JP3524926B2 - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ジフルオロメタンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビス（フルオロメチル）エーテル、CH2F−Ｏ
−CH2Fからジフルオロメタンを製造する方法に関する。
−CH2Fからジフルオロメタンを製造する方法に関する。
ジフルオロメタンを製造する幾つかの方法は知られて
いるが、これらの諸方法の多くは塩素含有原料例えばク
ロロジフルオロメタン及びジクロロメタンを使用するも
のでありしかも塩素含有副生物例えばクロロフルオロメ
タン及びフルオロジクロロメタンを生成するものであ
る。
いるが、これらの諸方法の多くは塩素含有原料例えばク
ロロジフルオロメタン及びジクロロメタンを使用するも
のでありしかも塩素含有副生物例えばクロロフルオロメ
タン及びフルオロジクロロメタンを生成するものであ
る。
ジフルオロメタンを製造する塩素無含有方法もまた知
られている。米国特許第3,377,394号明細書には、フッ
素含有無機酸、金属フッ化物、金属酸化物又は金属亜ク
ロム酸塩の存在下に約100℃〜約650℃の範囲の高温でホ
ルムアルデヒドをフッ化水素と接触させることによりジ
フルオロメタン及びフッ化メチルを製造する方法が記載
されている。然しながらこの反応から報告されるジフル
オロメタンの最高収率は4.2％であり、主たる生成物は
フッ化メチルである。
られている。米国特許第3,377,394号明細書には、フッ
素含有無機酸、金属フッ化物、金属酸化物又は金属亜ク
ロム酸塩の存在下に約100℃〜約650℃の範囲の高温でホ
ルムアルデヒドをフッ化水素と接触させることによりジ
フルオロメタン及びフッ化メチルを製造する方法が記載
されている。然しながらこの反応から報告されるジフル
オロメタンの最高収率は4.2％であり、主たる生成物は
フッ化メチルである。
最近、ビス（フルオロメチル）エーテルを気相中で高
温に加熱するジフルオロメタンの製造方法が欧州特許出
願公告第0 518 506号に記載されている。ビス（フルオ
ロメチル）エーテルそれ自体はホルムアルデヒドをフッ
化水素と接触させ、ビス（フルオロメチル）エーテル
を、生じた副生物の水から分離することにより製造でき
ることが該欧州特許公告公報にまた記載されており、か
くしてホルムアルデヒドとフッ化水素とを接触させてビ
ス（フルオロメチル）エーテル及び水を生成し、ビス
（フルオロメチル）エーテルを未反応の原料及び副生物
の水から分離し、次いでビス（フルオロメチル）エーテ
ルを気相中で高温に加熱する、ジフルオロメタンの２工
程製造方法が提供されている。
温に加熱するジフルオロメタンの製造方法が欧州特許出
願公告第0 518 506号に記載されている。ビス（フルオ
ロメチル）エーテルそれ自体はホルムアルデヒドをフッ
化水素と接触させ、ビス（フルオロメチル）エーテル
を、生じた副生物の水から分離することにより製造でき
ることが該欧州特許公告公報にまた記載されており、か
くしてホルムアルデヒドとフッ化水素とを接触させてビ
ス（フルオロメチル）エーテル及び水を生成し、ビス
（フルオロメチル）エーテルを未反応の原料及び副生物
の水から分離し、次いでビス（フルオロメチル）エーテ
ルを気相中で高温に加熱する、ジフルオロメタンの２工
程製造方法が提供されている。
更には、本出願人の出願に係る国際特許出願第GB93/0
1244号には、ビス（フルオロメチル）エーテルを液相中
でルイス酸と接触させることによりジフルオロメタンを
ビス（フルオロメチル）エーテルから製造できることが
開示されている。
1244号には、ビス（フルオロメチル）エーテルを液相中
でルイス酸と接触させることによりジフルオロメタンを
ビス（フルオロメチル）エーテルから製造できることが
開示されている。
本発明者が今般見出した所によれば、ジフルオロメタ
ンは従来記載されていたよりも実質的に高い収率及び選
択率で液相中でビス（フルオロメチル）エーテルから製
造できる。
ンは従来記載されていたよりも実質的に高い収率及び選
択率で液相中でビス（フルオロメチル）エーテルから製
造できる。
本発明によると、液相中の三フッ化ホウ素とビス（フ
ルオロメチル）エーテルとのモル比が少なくとも0.05:1
であるような条件下で例えば温度及び圧力の条件下でビ
ス（フルオロメチル）エーテルを液相中で三フッ化ホウ
素と接触させることからなる、ジフルオロメタンの製造
方法が提供される。
ルオロメチル）エーテルとのモル比が少なくとも0.05:1
であるような条件下で例えば温度及び圧力の条件下でビ
ス（フルオロメチル）エーテルを液相中で三フッ化ホウ
素と接触させることからなる、ジフルオロメタンの製造
方法が提供される。
三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）エーテルと
のモル比は好ましくは少なくとも0.08:1であり、より好
ましくは少なくとも0.1:1であり、特に少なくとも0.5:1
である。5:1より大きい三フッ化ホウ素とビス（フルオ
ロメチル）エーテルとのモル比を用いるのは一般に経済
上望ましいものではなく、三フッ化ホウ素とビス（フル
オロメチル）エーテルとのモル比は一般に3:1より大き
くないものである。約0.5:1〜約3:1の範囲のフッ化ホウ
素とビス（フルオロメチル）エーテルとのモル比を用い
るのが特に好ましい。
のモル比は好ましくは少なくとも0.08:1であり、より好
ましくは少なくとも0.1:1であり、特に少なくとも0.5:1
である。5:1より大きい三フッ化ホウ素とビス（フルオ
ロメチル）エーテルとのモル比を用いるのは一般に経済
上望ましいものではなく、三フッ化ホウ素とビス（フル
オロメチル）エーテルとのモル比は一般に3:1より大き
くないものである。約0.5:1〜約3:1の範囲のフッ化ホウ
素とビス（フルオロメチル）エーテルとのモル比を用い
るのが特に好ましい。
反応容器に装填したビス（フルオロメチル）エーテル
の使用量に基いて、ジフルオロメタンを少なくとも50％
の収率で製造するように本法を操作できる。95％より大
きいジフルオロメタン選択率で90％より大きいジフルオ
ロメタンの収率が実際に達成された。
の使用量に基いて、ジフルオロメタンを少なくとも50％
の収率で製造するように本法を操作できる。95％より大
きいジフルオロメタン選択率で90％より大きいジフルオ
ロメタンの収率が実際に達成された。
ビス（フルオロメチル）エーテルが液相中に在るよう
な条件下で特に温度及び圧力の条件下で、しかも好まし
くは揮発性のジフルオロメタン生成物が反応を行なった
容器から蒸留されるような条件下でジフルオロメタンの
製造を行なう。更には十分な三フッ化ホウ素を用いしか
も温度及び圧力の条件は液相中の三フッ化ホウ素とビス
（フルオロメチル）エーテルとのモル比が前記の範囲内
に在るようなものであるのが好ましい。
な条件下で特に温度及び圧力の条件下で、しかも好まし
くは揮発性のジフルオロメタン生成物が反応を行なった
容器から蒸留されるような条件下でジフルオロメタンの
製造を行なう。更には十分な三フッ化ホウ素を用いしか
も温度及び圧力の条件は液相中の三フッ化ホウ素とビス
（フルオロメチル）エーテルとのモル比が前記の範囲内
に在るようなものであるのが好ましい。
200℃以下の温度はジフルオロメタンの選択的な製造
を有利とする傾向があることを本発明者は見出した。好
ましくは反応温度は約０℃〜約180℃の範囲にあり、よ
り好ましくは約０℃〜約150℃の範囲にあり、特に約10
℃〜約120℃の範囲にある。
を有利とする傾向があることを本発明者は見出した。好
ましくは反応温度は約０℃〜約180℃の範囲にあり、よ
り好ましくは約０℃〜約150℃の範囲にあり、特に約10
℃〜約120℃の範囲にある。
本法は大気圧で、大気圧以下の圧力で又は大気圧以上
の圧力で実施できるが、例えば40バールゲージ（barg）
までの大気圧以上の圧力を好ましくは用いる。特に、約
２バールゲージ〜約20バールゲージの範囲の大気圧以上
の圧力を用いるのが好ましい。反応を耐圧装置例えばオ
ートクレーブで行なう場合には、自己発生的な圧力を都
合良くは用いる。
の圧力で実施できるが、例えば40バールゲージ（barg）
までの大気圧以上の圧力を好ましくは用いる。特に、約
２バールゲージ〜約20バールゲージの範囲の大気圧以上
の圧力を用いるのが好ましい。反応を耐圧装置例えばオ
ートクレーブで行なう場合には、自己発生的な圧力を都
合良くは用いる。
反応はオートクレーブの如き適当な耐圧装置で又は液
相反応容器で行ない得る。
相反応容器で行ない得る。
本法は回分法として操作できるが、好ましくはビス
（フルオロメチル）エーテルと三フッ化ホウ素とを反応
容器に連続的に供給し、揮発性の生成物を容器から連続
的に抜出す連続法として操作する。
（フルオロメチル）エーテルと三フッ化ホウ素とを反応
容器に連続的に供給し、揮発性の生成物を容器から連続
的に抜出す連続法として操作する。
本法はフッ化水素の存在下でも不在下でも実施でき
る。フッ化水素を用いる場合には、フッ化水素の使用量
は広範囲内で変化でき、例えば約0.1:1〜約20:1の範囲
のフッ化水素とビス（フルオロメチル）エーテルとのモ
ル比で変化できる。
る。フッ化水素を用いる場合には、フッ化水素の使用量
は広範囲内で変化でき、例えば約0.1:1〜約20:1の範囲
のフッ化水素とビス（フルオロメチル）エーテルとのモ
ル比で変化できる。
何れかの液相の錯化した又は溶解した三フッ化ホウ素
は容器から追出すことができ、三フッ化ホウ素は例えば
米国特許第3,329,585号に記載される如く錯体から回収
できしかも再循環できる。更には、別工程も所望に応じ
て採用して未反応の原料例えばホルムアルデヒド及び副
生物の有機材料を回収できる。
は容器から追出すことができ、三フッ化ホウ素は例えば
米国特許第3,329,585号に記載される如く錯体から回収
できしかも再循環できる。更には、別工程も所望に応じ
て採用して未反応の原料例えばホルムアルデヒド及び副
生物の有機材料を回収できる。
ジフルオロメタンは常法により例えば蒸留により他の
揮発性反応生成物から分離できる。
揮発性反応生成物から分離できる。
本法のビス（フルオロメチル）エーテル原料はそれ自
体、例えば本出願人の欧州特許出願第518 506号及び本
出願人の国際特許出願第WO93/10070号及び第WO93/22265
号に記載される如くホルムアルデヒドとフッ化水素との
反応によって製造でき、これらの従来技術の内容もそれ
らがビス（フルオロメチル）エーテルの製造に関する限
りは本発明の一部を成すものとして本明細書組入れてあ
る。特に本法のビス（フルオロメチル）エーテルは、ビ
ス（フルオロメチル）エーテルに関して当モル量以下の
水を含有するものである。本法で用いたビス（フルオロ
メチル）エーテルは５重量％以下の水を含有するのが一
般に好ましく、特に２重量％以下の水を含有するのが好
ましい。用いたジ（フルオロメチル）エーテルが約0.01
重量％の水〜約１重量％の水を含有する場合にはジフル
オロメタンに対する高い選択率を達成した。
体、例えば本出願人の欧州特許出願第518 506号及び本
出願人の国際特許出願第WO93/10070号及び第WO93/22265
号に記載される如くホルムアルデヒドとフッ化水素との
反応によって製造でき、これらの従来技術の内容もそれ
らがビス（フルオロメチル）エーテルの製造に関する限
りは本発明の一部を成すものとして本明細書組入れてあ
る。特に本法のビス（フルオロメチル）エーテルは、ビ
ス（フルオロメチル）エーテルに関して当モル量以下の
水を含有するものである。本法で用いたビス（フルオロ
メチル）エーテルは５重量％以下の水を含有するのが一
般に好ましく、特に２重量％以下の水を含有するのが好
ましい。用いたジ（フルオロメチル）エーテルが約0.01
重量％の水〜約１重量％の水を含有する場合にはジフル
オロメタンに対する高い選択率を達成した。
本発明は何ら理論に拘束されるものではないけれど
も、三フッ化ホウ素は水に対して強力な親和性を有する
ことは知られており、しかも三フッ化ホウ素は存在する
何れかの水と先ず錯体を形成しこうして反応容器に存在
する水が全て錯化されてしまった後に利用し得る三フッ
化ホウ素（即ち「遊離」三フッ化ホウ素）のみがビス
（フルオロメチル）エーテル反応に関与し得ると本発明
者は考える。従って、遊離三フッ化ホウ素（即ち用いた
三フッ化ホウ素のモル数−反応容器に存在する水のモル
数）：ビス（フルオロメチル）エーテルのモル比が少な
くとも0.05:1、好ましくは0.08:1、より好ましくは0.1:
1、特に0.5:1であるように十分な三フッ化ホウ素を用い
るのが好ましい。
も、三フッ化ホウ素は水に対して強力な親和性を有する
ことは知られており、しかも三フッ化ホウ素は存在する
何れかの水と先ず錯体を形成しこうして反応容器に存在
する水が全て錯化されてしまった後に利用し得る三フッ
化ホウ素（即ち「遊離」三フッ化ホウ素）のみがビス
（フルオロメチル）エーテル反応に関与し得ると本発明
者は考える。従って、遊離三フッ化ホウ素（即ち用いた
三フッ化ホウ素のモル数−反応容器に存在する水のモル
数）：ビス（フルオロメチル）エーテルのモル比が少な
くとも0.05:1、好ましくは0.08:1、より好ましくは0.1:
1、特に0.5:1であるように十分な三フッ化ホウ素を用い
るのが好ましい。
本発明の好ましい具体例によると、次の工程即ち
（ａ）ホルムアルデヒドをフッ化水素と接触させてビス
（フルオロメチル）エーテル及び水を形成し、（ｂ）ビ
ス（フルオロメチル）エーテルから水の少なくとも一部
を物理的に分離し、（ｃ）液相中の三フッ化ホウ素とビ
ス（フルオロメチル）エーテルとのモル比が少なくとも
0.05:1であるような温度及び圧力の条件下でビス（フル
オロメチル）エーテルを液相中で三フッ化ホウ素と接触
させることからなる、ジフルオロメタンの製造方法が提
供される。
（ａ）ホルムアルデヒドをフッ化水素と接触させてビス
（フルオロメチル）エーテル及び水を形成し、（ｂ）ビ
ス（フルオロメチル）エーテルから水の少なくとも一部
を物理的に分離し、（ｃ）液相中の三フッ化ホウ素とビ
ス（フルオロメチル）エーテルとのモル比が少なくとも
0.05:1であるような温度及び圧力の条件下でビス（フル
オロメチル）エーテルを液相中で三フッ化ホウ素と接触
させることからなる、ジフルオロメタンの製造方法が提
供される。
前記の工程（ａ）及び（ｂ）は国際特許出願第WO93/1
0070号及び第WO93/22265号に記載される如く、特に国際
特許出願第WO93/10070号に記載される如く一緒に行なう
のが好ましい。
0070号及び第WO93/22265号に記載される如く、特に国際
特許出願第WO93/10070号に記載される如く一緒に行なう
のが好ましい。
本発明を次の実施例により例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１
試験１〜４
各々の試験において、20gのビス（フルオロメチル）
エーテル（BFME）と、各々の試験について表１に示した
ビス（フルオロメチル）エーテルとBF3とのモル比を与
えるに十分な量のBF3とを、室温で容量70mlのハステロ
イ製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉
し、各々の試験について表１に示した期間及び温度に加
熱した。各々の試験中に見出される最高圧力は40バール
である。各々の試験について表１に示した期間後に、揮
発性の生成物をオートクレーブから蒸留し、ガスクロマ
トグラフィーによって分析した。結果を表１に示すが、
表中ジフルオロメタンの収率（％）は消費したビス（フ
ルオロメチル）エーテルのモル数に基づくものであり、
ジフルオロメタンの選択率（％）は蒸気相中の炭素の全
モル数当りのジフルオロメタンのモル数に基づくもので
ある。
エーテル（BFME）と、各々の試験について表１に示した
ビス（フルオロメチル）エーテルとBF3とのモル比を与
えるに十分な量のBF3とを、室温で容量70mlのハステロ
イ製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉
し、各々の試験について表１に示した期間及び温度に加
熱した。各々の試験中に見出される最高圧力は40バール
である。各々の試験について表１に示した期間後に、揮
発性の生成物をオートクレーブから蒸留し、ガスクロマ
トグラフィーによって分析した。結果を表１に示すが、
表中ジフルオロメタンの収率（％）は消費したビス（フ
ルオロメチル）エーテルのモル数に基づくものであり、
ジフルオロメタンの選択率（％）は蒸気相中の炭素の全
モル数当りのジフルオロメタンのモル数に基づくもので
ある。
実施例２
試験５〜10
ビス（フルオロメチル）エーテルをフッ化水素との5
0:50重量％混合物としてオートクレーブに装入する以外
は実施例１の方法を反復した。結果を表２に示すが、表
中ジフルオロメタンの収率（％）は消費したビス（フル
オロメチル）エーテルのモル数に基づくものである。
0:50重量％混合物としてオートクレーブに装入する以外
は実施例１の方法を反復した。結果を表２に示すが、表
中ジフルオロメタンの収率（％）は消費したビス（フル
オロメチル）エーテルのモル数に基づくものである。
実施例３
試験11〜19
或る量のBFME/HF（〜100g）を最初容量500mlのCSTR
（連続式攪拌タンク反応器）に装填し、所要の反応温度
に加熱した。次いでBFME/HF及びBF3を所望の滞留時間を
達成するような割合で同時に供給した。反応器に装入す
る前に、BF3とBFME/HFとの流れを冷却済みガス吸収器中
で混合した。圧力調節弁（GO弁）を用いて所望の反応圧
力を調節し且つ設定した。連続的な蒸気の抜取りによっ
て反応器ガスの試料採取が可能となる。この蒸気は洗気
装置系を通送し、且つ収集されない。反応器の底部に位
置させた溢流管によって、残留物の収集容器として作用
する金属製の収集容器（帯白色のボンベ）中に液体を連
続的に抜出すことを可能にする。この様にして本法の連
続操作に模擬してある。結果を表３に示すが、表中CH2F
2の収率（％）は消費した炭素のモル数よりもむしろ消
費したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数に基づ
くものであり、＞100％の値はBFMEに反応している同時
生成したホルムアルデヒド及びCH2F2を表わしている。
（連続式攪拌タンク反応器）に装填し、所要の反応温度
に加熱した。次いでBFME/HF及びBF3を所望の滞留時間を
達成するような割合で同時に供給した。反応器に装入す
る前に、BF3とBFME/HFとの流れを冷却済みガス吸収器中
で混合した。圧力調節弁（GO弁）を用いて所望の反応圧
力を調節し且つ設定した。連続的な蒸気の抜取りによっ
て反応器ガスの試料採取が可能となる。この蒸気は洗気
装置系を通送し、且つ収集されない。反応器の底部に位
置させた溢流管によって、残留物の収集容器として作用
する金属製の収集容器（帯白色のボンベ）中に液体を連
続的に抜出すことを可能にする。この様にして本法の連
続操作に模擬してある。結果を表３に示すが、表中CH2F
2の収率（％）は消費した炭素のモル数よりもむしろ消
費したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数に基づ
くものであり、＞100％の値はBFMEに反応している同時
生成したホルムアルデヒド及びCH2F2を表わしている。
フロントページの続き
(72)発明者 ブツチヤー，ジエン，レスリー
イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ
７ ６ジエイエル，ランコーン，アボツ
ツ ロツヂ，ドールウツド クロウズ
７
(56)参考文献 特表 平７−507791（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/361
C07C 19/08
Claims (13)
- 【請求項１】三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）
エーテルとのモル比が少なくとも0.05:1であるような条
件下でビス（フルオロメチル）エーテルを液相中で三フ
ッ化ホウ素と接触させることからなるジフルオロメタン
の製造方法。 - 【請求項２】液相中の三フッ化ホウ素とビス（フルオロ
メチル）エーテルとのモル比は少なくとも0.05:1である
特許請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）
エーテルとのモル比は少なくとも0.08:1である特許請求
の範囲１又は２記載の方法。 - 【請求項４】三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）
エーテルとのモル比は少なくとも0.1:1である特許請求
の範囲３記載の方法。 - 【請求項５】三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）
エーテルとのモル比は少なくとも0.5:1である特許請求
の範囲４記載の方法。 - 【請求項６】三フッ化ホウ素とビス（フルオロメチル）
エーテルとのモル比は5:1より大きくない特許請求の範
囲１〜５の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】ビス（フルオロメチル）エーテルが液相中
に在りしかもジフルオロメタン生成物が反応を行なった
容器から蒸留されるような条件下でジフルオロメタンの
製造を行なう特許請求の範囲１〜６の何れかに記載の方
法。 - 【請求項８】温度は０℃〜180℃の範囲にある特許請求
の範囲７記載の方法。 - 【請求項９】温度は10℃〜120℃の範囲にある特許請求
の範囲７記載の方法。 - 【請求項１０】0.1:1〜10:1の範囲のフッ化水素とビス
（フルオロメチル）エーテルとのモル比でフッ化水素の
存在下にジフルオロメタンの製造を行なう特許請求の範
囲１〜９の何れかに記載の方法。 - 【請求項１１】ビス（フルオロメチル）エーテルの量に
基いて５重量％以下の水の存在下にジフルオロメタンの
製造を行なう特許請求の範囲１〜10の何れかに記載の方
法。 - 【請求項１２】ビス（フルオロメチル）エーテルの量に
基いて２重量％以下の水の存在下にジフルオロメタンの
製造を行なう特許請求の範囲１〜10の何れかに記載の方
法。 - 【請求項１３】ホルムアルデヒドをフッ化水素と接触さ
せしかも副生物の水の少なくとも一部をビス（フルオロ
メチル）エーテルから分離することによりビス（フルオ
ロメチル）エーテルを製造する特許請求の範囲１〜12の
何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9326233.5 | 1993-12-23 | ||
| GB939326233A GB9326233D0 (en) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Production of difluoromethane |
| PCT/GB1994/002734 WO1995017364A1 (en) | 1993-12-23 | 1994-12-14 | Production of difluoromethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506891A JPH09506891A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3524926B2 true JP3524926B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=10747057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51725395A Expired - Fee Related JP3524926B2 (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-14 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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