JPH06234685A - フルオロメチルエーテルの製法 - Google Patents
フルオロメチルエーテルの製法Info
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- JPH06234685A JPH06234685A JP5316774A JP31677493A JPH06234685A JP H06234685 A JPH06234685 A JP H06234685A JP 5316774 A JP5316774 A JP 5316774A JP 31677493 A JP31677493 A JP 31677493A JP H06234685 A JPH06234685 A JP H06234685A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 冷媒および膨張剤等として用いられるジフル
オロメチルエーテルの新規な製法を提供する。 【構成】 （ａ）メタノール中のナトリウムメトキシド
またはメタノール中の塩基性イオン交換樹脂スラリを通
して溶液グラム当たり１分間約０．５ないし５ｇの供給
速度でクロロジフルオロメタンを供給する工程、（ｂ）
ガス状生成物および未反応のクロロジフルオロメタンを
連続的に取り出す工程、および（ｃ）未反応のクロロジ
フルオロメタンとジフルオロメチルエーテルを分離する
工程を含む。 【効果】 不安定な、発ガン性を有する中間生成物を生
じることなく、高い収率でフッ素化ジメチルエーテル、
特にジフルオロメチルエーテルを製造することができ
る。
オロメチルエーテルの新規な製法を提供する。 【構成】 （ａ）メタノール中のナトリウムメトキシド
またはメタノール中の塩基性イオン交換樹脂スラリを通
して溶液グラム当たり１分間約０．５ないし５ｇの供給
速度でクロロジフルオロメタンを供給する工程、（ｂ）
ガス状生成物および未反応のクロロジフルオロメタンを
連続的に取り出す工程、および（ｃ）未反応のクロロジ
フルオロメタンとジフルオロメチルエーテルを分離する
工程を含む。 【効果】 不安定な、発ガン性を有する中間生成物を生
じることなく、高い収率でフッ素化ジメチルエーテル、
特にジフルオロメチルエーテルを製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般にフッ素化ジメチル
エーテル類、特にフッ素化ジメチルエーテル類合成の出
発物質としてのメチルジフルオロメチルエーテルに関す
る。
エーテル類、特にフッ素化ジメチルエーテル類合成の出
発物質としてのメチルジフルオロメチルエーテルに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオロメチルエーテルの合成、特に
ビス（ジフルオロメチル）エーテルは、従来技術ではジ
メチルエーテルの塩素化、それに引き続くビス（ジクロ
ロメチル）エーテルの分離およびフッ素化として述べら
れている。しかしながら、この塩素化工程は塩素化ジメ
チルエーテルのコンプレックス混合物を与え、これらの
若干は不安定であり、従って蒸留によって効果的にビス
（ジクロロメチル）エーテルを採収することを妨げると
いう不利がある。さらにクロロメチルメチルエーテルや
ビス（クロロメチル）エーテルのような他の中間生成物
は発ガン性がある。
ビス（ジフルオロメチル）エーテルは、従来技術ではジ
メチルエーテルの塩素化、それに引き続くビス（ジクロ
ロメチル）エーテルの分離およびフッ素化として述べら
れている。しかしながら、この塩素化工程は塩素化ジメ
チルエーテルのコンプレックス混合物を与え、これらの
若干は不安定であり、従って蒸留によって効果的にビス
（ジクロロメチル）エーテルを採収することを妨げると
いう不利がある。さらにクロロメチルメチルエーテルや
ビス（クロロメチル）エーテルのような他の中間生成物
は発ガン性がある。
【０００３】前記問題点は、出発物質としてメチルジフ
ルオロメチルエーテルを用いる従来技術によって克服さ
れた。この方法は、本出願人による米国特許第５，１８
５，４７４号（Ｓｅｒ．Ｎｏ．８７５，５５３）に記載
されている（この引例はここでは参考のために挙げられ
ている）。ナトリウムアルコキシドとハロゲン化アルキ
ルの間の反応によりエーテルを生成することは周知であ
り、標準的な教科書に記載されている（Ｆｉｅｓｅｒ
ａｎｄ Ｆｉｅｓｅｒ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”、１４１ページ参照）。しかしながら、この
文献はフッ素化エーテルに関してはほとんど記載されて
いない。米国特許第２，３３６，９２１号（Ｗｏｏｄｓ
ｔｏｗｎおよびＰａｒｋに対して発行）は、ナトリウム
アルコキシドとハロゲン化アルキルの間の反応によって
フッ素化ジエチルエーテルのみが生成され、本発明の主
題であるフッ素化ジメチルエーテルは生成されないこと
が開示されている。
ルオロメチルエーテルを用いる従来技術によって克服さ
れた。この方法は、本出願人による米国特許第５，１８
５，４７４号（Ｓｅｒ．Ｎｏ．８７５，５５３）に記載
されている（この引例はここでは参考のために挙げられ
ている）。ナトリウムアルコキシドとハロゲン化アルキ
ルの間の反応によりエーテルを生成することは周知であ
り、標準的な教科書に記載されている（Ｆｉｅｓｅｒ
ａｎｄ Ｆｉｅｓｅｒ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”、１４１ページ参照）。しかしながら、この
文献はフッ素化エーテルに関してはほとんど記載されて
いない。米国特許第２，３３６，９２１号（Ｗｏｏｄｓ
ｔｏｗｎおよびＰａｒｋに対して発行）は、ナトリウム
アルコキシドとハロゲン化アルキルの間の反応によって
フッ素化ジエチルエーテルのみが生成され、本発明の主
題であるフッ素化ジメチルエーテルは生成されないこと
が開示されている。
【０００４】しかしながら、メチルジフルオロジメチル
エーテルの合成は、ＨｉｎｅおよびＰｏｒｔｅｒによっ
てｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７９，５
４９３−６（１９５７）に発表された「極性反応におけ
る中間生成物としてのメチレン誘導体、VIII．クロロジ
フルオロメタンとナトリウムメトキシドの反応における
ジフルオロメチレン」に記載されている。Ｈｉｎｅ等
は、バッチ反応において、未反応の供給物を連続的にリ
フラックスさせながら、一定の副生オルトギ酸トリメチ
ルとともに望ましいジフルオロメチルエーテルが合成さ
れる反応機構を記載している。
エーテルの合成は、ＨｉｎｅおよびＰｏｒｔｅｒによっ
てｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７９，５
４９３−６（１９５７）に発表された「極性反応におけ
る中間生成物としてのメチレン誘導体、VIII．クロロジ
フルオロメタンとナトリウムメトキシドの反応における
ジフルオロメチレン」に記載されている。Ｈｉｎｅ等
は、バッチ反応において、未反応の供給物を連続的にリ
フラックスさせながら、一定の副生オルトギ酸トリメチ
ルとともに望ましいジフルオロメチルエーテルが合成さ
れる反応機構を記載している。
【０００５】上述のジフルオロメチルメチルエーテルの
合成の欠点は、製品自体がオルトギ酸トリメチルに分解
することに加え、この工程によって大量のオルトギ酸ト
リメチルが製造されることである。これらの両方はジフ
ルオロメチルメチルエーテルの製造を減少させることに
貢献する。
合成の欠点は、製品自体がオルトギ酸トリメチルに分解
することに加え、この工程によって大量のオルトギ酸ト
リメチルが製造されることである。これらの両方はジフ
ルオロメチルメチルエーテルの製造を減少させることに
貢献する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の主な目
的は、ジフルオロメチルメチルエーテルを高収率で製造
することである。本発明の他の目的は、高収率のフッ素
化ジメチルエーテルを可能にする、高収率のジフルオロ
メチルメチルエーテルを製造することである。
的は、ジフルオロメチルメチルエーテルを高収率で製造
することである。本発明の他の目的は、高収率のフッ素
化ジメチルエーテルを可能にする、高収率のジフルオロ
メチルメチルエーテルを製造することである。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、不安定な、お
よび／または発ガン性の中間生成物を生成することなく
フッ素化ジメチルエーテルを製造することである。その
他の目的は、本明細書の残りにおいて明らかにされるで
あろう。
よび／または発ガン性の中間生成物を生成することなく
フッ素化ジメチルエーテルを製造することである。その
他の目的は、本明細書の残りにおいて明らかにされるで
あろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液または塩基性イオン交換
樹脂のメタノール溶液を通してクロロジフルオロメタン
を急速に供給し、未反応のクロロジフルオロメタンとフ
ッ素化生成物をガス状態で連続的に取り出し、それによ
って副生物であるオルトギ酸トリメチルの生成を抑制
し、フッ素化ジメチルエーテルを高収率で製造する、洗
練された新規な方法で達成される。上記の副生物は、不
活性ガスの気流を用いるか、および／またはオルトギ酸
メチルを添加することによってさらに抑制することがで
きる。
ムメトキシドのメタノール溶液または塩基性イオン交換
樹脂のメタノール溶液を通してクロロジフルオロメタン
を急速に供給し、未反応のクロロジフルオロメタンとフ
ッ素化生成物をガス状態で連続的に取り出し、それによ
って副生物であるオルトギ酸トリメチルの生成を抑制
し、フッ素化ジメチルエーテルを高収率で製造する、洗
練された新規な方法で達成される。上記の副生物は、不
活性ガスの気流を用いるか、および／またはオルトギ酸
メチルを添加することによってさらに抑制することがで
きる。
【０００９】フッ素化ジメチルエーテルは、冷媒および
膨張剤を製造するのに好適な性質を有している。フッ素
化ジメチルエーテルの１つの合成機構は本出願人による
米国特許第５，１８５，４７４号に記載されている（こ
の引例は参考のために挙げられる）。この引例において
ジフルオロメチルエーテルは、塩素化され、ＣＦ2 ＨＯ
ＣＨ3-Z ＣｌZ （ここでｚは１、２または３である）の
式で表される少なくとも１つの化合物を含む塩素化反応
混合物を与え、この化合物は、塩素化反応混合物から容
易に分離することができる。ジフルオロメチルメチルエ
ーテルの塩素化は３つの誘導体（すなわちｚ＝１、ｚ＝
２およびｚ＝３）のみを生成した。ジクロロメチルジフ
ルオロメチルエーテル（ｚ＝２）は、該塩素化反応混合
物から容易に分離され、このような分離とともに、また
は分離することなく、フッ素化され、ビス（ジフルオロ
メチル）エーテルを生成する。該塩素化反応生成物から
ＣＦ2 ＨＯＣＣｌ3 （ｚ＝３）を分離し、フッ素化でき
ることが同様に開示された。上記の代わりに、塩素化反
応生成物自体を次のようにフッ素化することができる
（予め分離することなく）。
膨張剤を製造するのに好適な性質を有している。フッ素
化ジメチルエーテルの１つの合成機構は本出願人による
米国特許第５，１８５，４７４号に記載されている（こ
の引例は参考のために挙げられる）。この引例において
ジフルオロメチルエーテルは、塩素化され、ＣＦ2 ＨＯ
ＣＨ3-Z ＣｌZ （ここでｚは１、２または３である）の
式で表される少なくとも１つの化合物を含む塩素化反応
混合物を与え、この化合物は、塩素化反応混合物から容
易に分離することができる。ジフルオロメチルメチルエ
ーテルの塩素化は３つの誘導体（すなわちｚ＝１、ｚ＝
２およびｚ＝３）のみを生成した。ジクロロメチルジフ
ルオロメチルエーテル（ｚ＝２）は、該塩素化反応混合
物から容易に分離され、このような分離とともに、また
は分離することなく、フッ素化され、ビス（ジフルオロ
メチル）エーテルを生成する。該塩素化反応生成物から
ＣＦ2 ＨＯＣＣｌ3 （ｚ＝３）を分離し、フッ素化でき
ることが同様に開示された。上記の代わりに、塩素化反
応生成物自体を次のようにフッ素化することができる
（予め分離することなく）。
【００１０】
【化１】
【００１１】上述のすべての化合物は冷媒として有用で
あり、特に（Ｉ）モノフルオロメチルジフルオロメチル
エーテルおよび（II）ビス（ジフルオロメチル）エーテ
ルはそれぞれＲ−１１およびＲ−１１４冷媒の代替物と
なるものと思われ、有用である。要約すれば、本発明の
塩素化およびフッ素化工程は次のように表される。
あり、特に（Ｉ）モノフルオロメチルジフルオロメチル
エーテルおよび（II）ビス（ジフルオロメチル）エーテ
ルはそれぞれＲ−１１およびＲ−１１４冷媒の代替物と
なるものと思われ、有用である。要約すれば、本発明の
塩素化およびフッ素化工程は次のように表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】前述のように、ジフルオロメチルエーテル
は、Ｈｉｎｅらによって述べられたように、ナトリウム
メトキシド（ＮａＯＣＨ3 ）をクロロジフルオロメタン
（ＣｌＦ2 ＣＨ）と反応させることによって合成するこ
とができる。この従来技術の方法は、ナトリウムメトキ
シドのアルコール溶液を生成し、そして反応混合物中に
リフラックス条件下にクロロジフルオロメタンをゆっく
りと吹き込み、該反応混合物中の残渣としてジフルオロ
メチルメチルエーテルを得ることを含む。前記方法で
は、不幸なことに副生物として大量の望ましくないオル
トギ酸トリメチルが生成される。さらにこの反応生成物
自身も分解してオルトギ酸トリメチルを生成する。これ
ら両方の化合物はフッ素化ジメチルエーテルの収率を減
少させることになる。
は、Ｈｉｎｅらによって述べられたように、ナトリウム
メトキシド（ＮａＯＣＨ3 ）をクロロジフルオロメタン
（ＣｌＦ2 ＣＨ）と反応させることによって合成するこ
とができる。この従来技術の方法は、ナトリウムメトキ
シドのアルコール溶液を生成し、そして反応混合物中に
リフラックス条件下にクロロジフルオロメタンをゆっく
りと吹き込み、該反応混合物中の残渣としてジフルオロ
メチルメチルエーテルを得ることを含む。前記方法で
は、不幸なことに副生物として大量の望ましくないオル
トギ酸トリメチルが生成される。さらにこの反応生成物
自身も分解してオルトギ酸トリメチルを生成する。これ
ら両方の化合物はフッ素化ジメチルエーテルの収率を減
少させることになる。
【００１４】本発明は、ナトリウムメトキシドのメタノ
ール溶液またはメタノール中の塩基性イオン交換樹脂を
通してクロロジフルオロメタンを供給し、未反応のクロ
ロジフルオロメタン、製品および他のガス状化合物を連
続的に取り出すことによって上記従来技術の問題点を解
決するものである。強塩基性および弱塩基性のイオン交
換樹脂が適しているが、反応速度は強イオン交換樹脂の
方が大きい。市販されている既知の樹脂である、Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製造の「Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９００」および「Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ ＩＲＡ９３」が説明のために挙げられるが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。本発明に
おいて「急速に」とは、１分間の溶液グラム当たり供給
量が約０．５ないし５ｇであることをいう。本発明にお
ける合成は、０ないし５５℃、好ましくは５ないし４５
℃の範囲の温度で行うことができる。
ール溶液またはメタノール中の塩基性イオン交換樹脂を
通してクロロジフルオロメタンを供給し、未反応のクロ
ロジフルオロメタン、製品および他のガス状化合物を連
続的に取り出すことによって上記従来技術の問題点を解
決するものである。強塩基性および弱塩基性のイオン交
換樹脂が適しているが、反応速度は強イオン交換樹脂の
方が大きい。市販されている既知の樹脂である、Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製造の「Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９００」および「Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ ＩＲＡ９３」が説明のために挙げられるが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。本発明に
おいて「急速に」とは、１分間の溶液グラム当たり供給
量が約０．５ないし５ｇであることをいう。本発明にお
ける合成は、０ないし５５℃、好ましくは５ないし４５
℃の範囲の温度で行うことができる。
【００１５】本発明のプロセスは好ましくはバッチ式ま
たは連続式で行われるが、同じ結果を与える他の方法で
置き換えることができる。バッチ方式による１つの実施
態様においては、ナトリウムメトキシドのメタノール溶
液またはイオン交換樹脂のメタノール懸濁液が攪拌機付
きの反応器内に予め収容される。この攪拌された液体中
にクロロジフルオロメタンが通され、そして未反応の生
成物ガスが連続的に除去される。この反応はナトリウム
メトキシドの大部分が消失されるまで続けられる。その
液体反応混合物は次いで加熱され、溶解した生成物およ
び供給ガスが放出される。得られたガスは、低温または
高温蒸留またはこれらの組合わせによって分離され、残
留したクロロジフルオロメタンがリサイクルされ、そし
て生成物は次の反応工程に使用される。反応器内の液体
は、メタノール、生成した塩化ナトリウムもしくは消費
済みのイオン交換樹脂、およびオルトギ酸トリメチルに
分離するために、蒸留または濾過、もしくは当業者によ
って自明の他の適当な方法によって処理される。
たは連続式で行われるが、同じ結果を与える他の方法で
置き換えることができる。バッチ方式による１つの実施
態様においては、ナトリウムメトキシドのメタノール溶
液またはイオン交換樹脂のメタノール懸濁液が攪拌機付
きの反応器内に予め収容される。この攪拌された液体中
にクロロジフルオロメタンが通され、そして未反応の生
成物ガスが連続的に除去される。この反応はナトリウム
メトキシドの大部分が消失されるまで続けられる。その
液体反応混合物は次いで加熱され、溶解した生成物およ
び供給ガスが放出される。得られたガスは、低温または
高温蒸留またはこれらの組合わせによって分離され、残
留したクロロジフルオロメタンがリサイクルされ、そし
て生成物は次の反応工程に使用される。反応器内の液体
は、メタノール、生成した塩化ナトリウムもしくは消費
済みのイオン交換樹脂、およびオルトギ酸トリメチルに
分離するために、蒸留または濾過、もしくは当業者によ
って自明の他の適当な方法によって処理される。
【００１６】連続プロセスの１つの実施態様において
は、攪拌機付きの反応器にはメタノールおよびナトリウ
ムメトキシドまたはメタノールおよびイオン交換樹脂が
予め収容される。クロロジフルオロメタン、およびナト
リウムメトキシドとメタノールの溶液またはイオン交換
樹脂のメタノール懸濁液が連続的に該攪拌機付き反応器
内に供給される。このプロセスからガスが連続的に取り
出され、バッチ方式について述べたように分離される。
液体のオーバーフローは該攪拌機付きの反応器から連続
的に取り出され、バッチ方式で述べたように連続的に分
離される。
は、攪拌機付きの反応器にはメタノールおよびナトリウ
ムメトキシドまたはメタノールおよびイオン交換樹脂が
予め収容される。クロロジフルオロメタン、およびナト
リウムメトキシドとメタノールの溶液またはイオン交換
樹脂のメタノール懸濁液が連続的に該攪拌機付き反応器
内に供給される。このプロセスからガスが連続的に取り
出され、バッチ方式について述べたように分離される。
液体のオーバーフローは該攪拌機付きの反応器から連続
的に取り出され、バッチ方式で述べたように連続的に分
離される。
【００１７】この連続プロセスの他の実施態様において
は、攪拌機付きの反応器の代わりに、反応管を通して反
応物を連続的に供給し、次いで上述のように処理するこ
とができる。バッチ式または連続式のいずれにおいて
も、出発物質としてオルトギ酸トリメチルを添加するこ
とによって副生物としてのオルトギ酸トリメチルの生成
をさらに抑制することができる。オルトギ酸トリメチル
は、メタノール溶液またはスラリの約０ないし約８０重
量％の範囲の量で添加することができる。望ましくない
オルトギ酸トリメチル副生物は、窒素またはヘリウム等
のようなガスによる連続的な不活性ガス気流下に操作す
ることによりさらに抑制することができる。この不活性
ガスは、時間当たり溶液１リットル当たり約０ないし約
９０リットルの範囲のガス速度、好ましくは０ないし５
０リットルのガス速度で通過させることができる。
は、攪拌機付きの反応器の代わりに、反応管を通して反
応物を連続的に供給し、次いで上述のように処理するこ
とができる。バッチ式または連続式のいずれにおいて
も、出発物質としてオルトギ酸トリメチルを添加するこ
とによって副生物としてのオルトギ酸トリメチルの生成
をさらに抑制することができる。オルトギ酸トリメチル
は、メタノール溶液またはスラリの約０ないし約８０重
量％の範囲の量で添加することができる。望ましくない
オルトギ酸トリメチル副生物は、窒素またはヘリウム等
のようなガスによる連続的な不活性ガス気流下に操作す
ることによりさらに抑制することができる。この不活性
ガスは、時間当たり溶液１リットル当たり約０ないし約
９０リットルの範囲のガス速度、好ましくは０ないし５
０リットルのガス速度で通過させることができる。
【００１８】クロロジフルオロメタンと、メタノール中
のナトリウムメトキシドまたはメタノール中に懸濁され
たイオン交換樹脂の間の短い接触時間は臨界的である。
望ましい接触時間は、供給速度、温度および反応圧のよ
うな多くの要素によって調整することができる。適当な
供給速度は、溶液１グラム当たり１分間約０．５ないし
約５．０ｇの範囲の供給速度が適当であり、また適当な
温度範囲は約５℃ないし約４５℃の範囲である。上記の
供給物の速度および温度の範囲は説明のために述べたも
のであり、本発明はこれにより限定されない。連続方式
における接触時間は、反応圧によって調整することがで
きる。約０ないし約４０ｐｓｉｇの範囲の低い超雰囲気
圧下があげられるが、最も好ましくは０ないし２０ｐｓ
ｉｇである。上記の範囲は説明のために示されたもので
あり、本発明はこれにより限定されない。
のナトリウムメトキシドまたはメタノール中に懸濁され
たイオン交換樹脂の間の短い接触時間は臨界的である。
望ましい接触時間は、供給速度、温度および反応圧のよ
うな多くの要素によって調整することができる。適当な
供給速度は、溶液１グラム当たり１分間約０．５ないし
約５．０ｇの範囲の供給速度が適当であり、また適当な
温度範囲は約５℃ないし約４５℃の範囲である。上記の
供給物の速度および温度の範囲は説明のために述べたも
のであり、本発明はこれにより限定されない。連続方式
における接触時間は、反応圧によって調整することがで
きる。約０ないし約４０ｐｓｉｇの範囲の低い超雰囲気
圧下があげられるが、最も好ましくは０ないし２０ｐｓ
ｉｇである。上記の範囲は説明のために示されたもので
あり、本発明はこれにより限定されない。
【００１９】従来例（テスト） 攪拌機、サーモウェルならびに必要な入口、出口配管お
よびバルブを備えた１ガロン容量のステンレス鋼オート
クレーブが真空ポンプで排気され、ナトリウムメトキシ
ド（３８３．３ｇ Ｎａメトキシド、７．１０モル）の
２５％メタノール溶液１５３３．１ｇが吸引によって添
加された。このオートクレーブはオートクレーブ冷却ジ
ャケットを通る冷水によって５℃に冷却され、３２０．
６ｇのクロロジフルオロメタン（３．７０モル）が４２
分間かけて該溶液に供給された。冷却を続けたにもかか
わらず、供給開始後１０分間に３２℃の急激な温度上昇
があり、この段階で約９０ｇのクロロジフルオロメタン
が追加された。圧力は２５ｐｓｉｇに上昇した。供給が
完了した後、温度は１３℃に戻され、オートクレーブ内
の圧力は１０ｐｓｉｇとなった。ジャケット温度は２０
分間かけて３０℃に上昇され、内容物はクロロジフルオ
ロメタンの供給が完了した時から全体で１時間の間保持
された。
よびバルブを備えた１ガロン容量のステンレス鋼オート
クレーブが真空ポンプで排気され、ナトリウムメトキシ
ド（３８３．３ｇ Ｎａメトキシド、７．１０モル）の
２５％メタノール溶液１５３３．１ｇが吸引によって添
加された。このオートクレーブはオートクレーブ冷却ジ
ャケットを通る冷水によって５℃に冷却され、３２０．
６ｇのクロロジフルオロメタン（３．７０モル）が４２
分間かけて該溶液に供給された。冷却を続けたにもかか
わらず、供給開始後１０分間に３２℃の急激な温度上昇
があり、この段階で約９０ｇのクロロジフルオロメタン
が追加された。圧力は２５ｐｓｉｇに上昇した。供給が
完了した後、温度は１３℃に戻され、オートクレーブ内
の圧力は１０ｐｓｉｇとなった。ジャケット温度は２０
分間かけて３０℃に上昇され、内容物はクロロジフルオ
ロメタンの供給が完了した時から全体で１時間の間保持
された。
【００２０】内容物は、水冷コンデンサを通って排出さ
れ、すべての揮発性物質を追い出すためにオートクレー
ブは６０℃に加温された。蒸気が−６０℃ないし−７０
℃で４時間半かけてドライアイス／アセトントラップ中
に捕集された。ドライアイストラップ内の凝縮物が秤量
され、−２０℃に加温され、未反応のクロロジフルオロ
メタンが追い出され、そして残留物が再秤量され、真空
マニホールドを通して小型のステンレス鋼圧力容器に移
された。オートクレーブ中の残留液および圧力シリンダ
内に捕集されたガスがガス／液クロマトグラフィによっ
て分析された。残留クロロジフルオロメタンが重量差に
よって定量された。結果は表１に示される。
れ、すべての揮発性物質を追い出すためにオートクレー
ブは６０℃に加温された。蒸気が−６０℃ないし−７０
℃で４時間半かけてドライアイス／アセトントラップ中
に捕集された。ドライアイストラップ内の凝縮物が秤量
され、−２０℃に加温され、未反応のクロロジフルオロ
メタンが追い出され、そして残留物が再秤量され、真空
マニホールドを通して小型のステンレス鋼圧力容器に移
された。オートクレーブ中の残留液および圧力シリンダ
内に捕集されたガスがガス／液クロマトグラフィによっ
て分析された。残留クロロジフルオロメタンが重量差に
よって定量された。結果は表１に示される。
【００２１】
【実施例】実施例１ないし５ 本発明の新しい特徴を示すために１リットルの樹脂製ケ
トルが用いられた。この樹脂製ケトルは、磁気攪拌バ
ー、２つの供給用浸漬脚、生成物排出口およびサーモカ
ップルポケットを備えていた。またこのケトルはウォー
タージャケットで被覆されていた。この樹脂ケトルにメ
タノールとナトリウムメトキシド（１．２９５モル、実
施例１−４）または塩基性イオン交換樹脂（０．１２５
モル当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９００、実施例
５）が供給された。樹脂製ケトルは水で加熱することが
できた。クロロジフルオロメタンを種々の量および速度
で選ばれた温度で１つの浸漬脚を経由して供給すること
によって操作が行われた。ある操作では、他の浸漬脚を
経由して窒素が供給された（実施例２、３および４）。
生成物および未反応のクロロジフルオロメタンは排出孔
を通して連続的に逃がされ、逃がされた蒸気は冷却さ
れ、液体窒素トラップ中に捕集された。この操作の終わ
りに全体の凝縮物が秤量され、従来技術の実験で述べた
ようにステンレス鋼シリンダに移された。この凝縮物と
樹脂製ケトル内に残った液体は上述のように分析され
た。結果は表１に示される。
トルが用いられた。この樹脂製ケトルは、磁気攪拌バ
ー、２つの供給用浸漬脚、生成物排出口およびサーモカ
ップルポケットを備えていた。またこのケトルはウォー
タージャケットで被覆されていた。この樹脂ケトルにメ
タノールとナトリウムメトキシド（１．２９５モル、実
施例１−４）または塩基性イオン交換樹脂（０．１２５
モル当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９００、実施例
５）が供給された。樹脂製ケトルは水で加熱することが
できた。クロロジフルオロメタンを種々の量および速度
で選ばれた温度で１つの浸漬脚を経由して供給すること
によって操作が行われた。ある操作では、他の浸漬脚を
経由して窒素が供給された（実施例２、３および４）。
生成物および未反応のクロロジフルオロメタンは排出孔
を通して連続的に逃がされ、逃がされた蒸気は冷却さ
れ、液体窒素トラップ中に捕集された。この操作の終わ
りに全体の凝縮物が秤量され、従来技術の実験で述べた
ようにステンレス鋼シリンダに移された。この凝縮物と
樹脂製ケトル内に残った液体は上述のように分析され
た。結果は表１に示される。
【００２２】
【表１】
【００２３】* Ｒ＝塩基性イオン交換樹脂* Ｍ＝ナトリウムメトキシド** ＭＯＦ＝オルトギ酸トリメチル。生成物のモルは供給
物と回収された物質との差をいう。*** オルトギ酸トリメチルに対する回収されたＥ−１５
２ａのモル比。**** Ｅ−１５２ａ＝メチルジフルオロメチルエーテル ＃ＣＤＦ＝クロロジフルオロメタン
物と回収された物質との差をいう。*** オルトギ酸トリメチルに対する回収されたＥ−１５
２ａのモル比。**** Ｅ−１５２ａ＝メチルジフルオロメチルエーテル ＃ＣＤＦ＝クロロジフルオロメタン
【００２４】上表は従来技術よりも生成物の収率が増加
していることを示す。特に実験３および４において、出
発物質として、これによって製品の生成が抑制される、
望ましくない副生物であるオルトギ酸トリメチルを添加
した時にさらに収率が増加することがわかる。実施例
２、３および４で説明された窒素気流の使用は同様に収
率を増加させる結果となっている。実施例５は、イオン
交換樹脂の使用によってオルトギ酸トリメチルの生成が
抑制され、製品の収率が増加することを示している。
していることを示す。特に実験３および４において、出
発物質として、これによって製品の生成が抑制される、
望ましくない副生物であるオルトギ酸トリメチルを添加
した時にさらに収率が増加することがわかる。実施例
２、３および４で説明された窒素気流の使用は同様に収
率を増加させる結果となっている。実施例５は、イオン
交換樹脂の使用によってオルトギ酸トリメチルの生成が
抑制され、製品の収率が増加することを示している。
【００２５】本発明の範囲から逸脱することなく、ここ
に述べたように本発明の変形を考えることができるの
で、実施例を含む本明細書に記載したすべての事項は、
説明のために述べたものであり、限定的な意味を有しな
いように解釈されることが出願人の意図するところであ
る。
に述べたように本発明の変形を考えることができるの
で、実施例を含む本明細書に記載したすべての事項は、
説明のために述べたものであり、限定的な意味を有しな
いように解釈されることが出願人の意図するところであ
る。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、不安定な、発ガン性を
有する中間生成物を生じることなく、高い収率でフッ素
化ジメチルエーテル、特にジフルオロメチルエーテルを
製造することができる。
有する中間生成物を生じることなく、高い収率でフッ素
化ジメチルエーテル、特にジフルオロメチルエーテルを
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド ジェイ．オニール アメリカ合衆国、02174 マサチューセッ ツ州、アーリントン、リッジ ストリート 70 (72)発明者 ロバート ジェイ．ブルカ アメリカ合衆国、03054 ニューハンプシ ャー州、メリマック、ハッチンソン ロー ド ９
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）メタノール中のナトリウムメトキ
シドまたはメタノール中の塩基性イオン交換樹脂スラリ
を通して溶液グラム当たり１分間約０．５ないし５ｇの
供給速度でクロロジフルオロメタンを供給する工程、
（ｂ）ガス状生成物および未反応のクロロジフルオロメ
タンを連続的に取り出す工程、および（ｃ）未反応のク
ロロジフルオロメタンとジフルオロメチルエーテルを分
離する工程、を含むジフルオロメチルエーテルの製法。 - 【請求項２】 未反応のクロロジフルオロメタンを出発
物質としてリサイクルする工程をさらに有する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 塩基性イオン交換樹脂が強塩基性または
弱塩基性イオン交換樹脂である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 メタノール溶液の約０ないし約８０重量
％の範囲の量でオルトギ酸トリメチルを出発物質に添加
する工程をさらに有する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 連続的な不活性ガス気流下に前記ａ−ｃ
の工程を行う工程をさらに有する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 不活性ガスが窒素である請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 時間当たり、溶液１リットル当たり約０
ないし約９０リットルのガス速度で反応溶液を通して窒
素が通過される請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 バッチ方式で行われる請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 連続方式で行われる請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 ａおよびｂの工程は約０ないし約４０
ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ａおよびｂの工程が約０℃ないし約５
５℃の範囲の温度で行われる請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/993,150 US5324864A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Synthesis of fluoromethyl ether |
| US07/993150 | 1992-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234685A true JPH06234685A (ja) | 1994-08-23 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5316774A Pending JPH06234685A (ja) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | フルオロメチルエーテルの製法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5324864A (ja) |
| EP (1) | EP0603002B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234685A (ja) |
| KR (1) | KR100291046B1 (ja) |
| CN (1) | CN1037173C (ja) |
| AT (1) | ATE160139T1 (ja) |
| AU (1) | AU661621B2 (ja) |
| BR (1) | BR9305110A (ja) |
| CA (1) | CA2111762A1 (ja) |
| DE (1) | DE69315185T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110580T3 (ja) |
| HU (1) | HU216341B (ja) |
| MY (1) | MY109614A (ja) |
| TW (1) | TW283142B (ja) |
| ZA (1) | ZA939297B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5959158A (en) * | 1996-04-12 | 1999-09-28 | Gammill; Ben | Method and system for bisphenol a production using water |
| KR100287364B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2001-04-16 | 박호군 | 디플루오로메틸메틸에테르의 제조방법 |
| CN112552148B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-20 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 全氟己酮生产过程中副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU641049B2 (en) * | 1990-10-02 | 1993-09-09 | Hampshire Chemical Corp. | Synthesis of fluorinated dimethyl ethers |
| US5278342A (en) * | 1992-03-25 | 1994-01-11 | Hampshire Chemical Corp. | Vapor phase chlorination of difluoromethyl methyl ether |
-
1992
- 1992-12-18 US US07/993,150 patent/US5324864A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-09 AU AU52258/93A patent/AU661621B2/en not_active Ceased
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- 1993-12-10 KR KR1019930027276A patent/KR100291046B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1993-12-17 AT AT93310240T patent/ATE160139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-17 EP EP93310240A patent/EP0603002B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 CA CA002111762A patent/CA2111762A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-17 CN CN93121091A patent/CN1037173C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-17 DE DE69315185T patent/DE69315185T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-17 ES ES93310240T patent/ES2110580T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 BR BR9305110A patent/BR9305110A/pt not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-01-14 TW TW083100267A patent/TW283142B/zh active
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| AU5225893A (en) | 1994-06-30 |
| CA2111762A1 (en) | 1994-06-19 |
| ZA939297B (en) | 1994-10-24 |
| MY109614A (en) | 1997-03-31 |
| AU661621B2 (en) | 1995-07-27 |
| ES2110580T3 (es) | 1998-02-16 |
| HUT66355A (en) | 1994-11-28 |
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| KR100291046B1 (ko) | 2001-09-17 |
| DE69315185D1 (de) | 1997-12-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |