JP3523196B2 - フェノール樹脂発泡体積層板 - Google Patents
フェノール樹脂発泡体積層板Info
- Publication number
- JP3523196B2 JP3523196B2 JP2000527403A JP2000527403A JP3523196B2 JP 3523196 B2 JP3523196 B2 JP 3523196B2 JP 2000527403 A JP2000527403 A JP 2000527403A JP 2000527403 A JP2000527403 A JP 2000527403A JP 3523196 B2 JP3523196 B2 JP 3523196B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- phenol resin
- adhesive strength
- face material
- woven fabric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/022—Non-woven fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/245—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it being a foam layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
- E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
- E04C2/02—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials
- E04C2/10—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products
- E04C2/24—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products laminated and composed of materials covered by two or more of groups E04C2/12, E04C2/16, E04C2/20
- E04C2/246—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products laminated and composed of materials covered by two or more of groups E04C2/12, E04C2/16, E04C2/20 combinations of materials fully covered by E04C2/16 and E04C2/20
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
- E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
- E04C2/02—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials
- E04C2/26—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials composed of materials covered by two or more of groups E04C2/04, E04C2/08, E04C2/10 or of materials covered by one of these groups with a material not specified in one of the groups
- E04C2/284—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials composed of materials covered by two or more of groups E04C2/04, E04C2/08, E04C2/10 or of materials covered by one of these groups with a material not specified in one of the groups at least one of the materials being insulating
- E04C2/296—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials composed of materials covered by two or more of groups E04C2/04, E04C2/08, E04C2/10 or of materials covered by one of these groups with a material not specified in one of the groups at least one of the materials being insulating composed of insulating material and non-metallic or unspecified sheet-material
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
- E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
- E04C2/30—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by the shape or structure
- E04C2/38—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by the shape or structure with attached ribs, flanges, or the like, e.g. framed panels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/02—Organic
- B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
- B32B2266/0285—Condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
に少なくとも片面に実質的に接着剤層なく合成繊維不織
布が貼り合わされてなる積層板であって、フェノール樹
脂の外表面への滲み出しや、積層板の変色斑が少なく、
かつ面材の接着強度に優れる、建築断熱板用として有用
なフェノール樹脂発泡体積層板、その製法、及びその施
工方法に関する。
なくとも片面にクラフト紙、ガラス繊維不織布などの面
材が貼り合わせ成形されてなるフェノール樹脂発泡体積
層板は公知である。(“フェノール樹脂発泡体”、工業
材料、第33巻、No.7、p75〜80、1985
年、“フェノールフォームの化学と技術における最近の
動向”、プラスチックス、Vol.38、No.2、p
50〜59、1987年) フェノール樹脂発泡体積層板に用いられる面材の果た
す役割には、まずフェノール樹脂発泡体を被覆して、比
較的脆い材料であるフェノール樹脂発泡体を傷付きや、
外力による破損から保護するというものがある。
る一般的な方法としては、例えば、走行する下面材上に
発泡性フェノール樹脂混合物を連続的に吐出し、その上
を上面材で被覆して連続積層体となし、次いでこの連続
積層体を所定の温度に設定されたダブルコンベアを挟持
通過せしめて、発泡硬化させてフェノール樹脂発泡積層
板を得る方法が知られている。
フェノール樹脂混合物の支持体(下面材)および被覆体
(上面材)となり、連続的にダブルコンベアに移送せし
めるものであり、これによって連続生産が可能になって
いるのである。
と呼ばれる、例えば実開昭60−4107号のマイクロ
フィルム)に記載されているような発泡体の表面に表面
材、裏面にシートが張り合わせてある複合体を表面から
裏面に向けて裏面までは貫通しない切り込みを入れ、該
板の幅寸法よりも狭い間隔で設けられた支持枠体間に圧
挿してはめ込む工法においては、発泡体積層板のヒンジ
状構造を可能ならしめる役割がある。
紙系面材には、まずフェノール樹脂発泡体との接着が不
十分であるという欠点があり、積層板の取扱中に面材の
剥離が起こりやすく問題である。とくに上記“背割り工
法”の場合において、フェノールのような硬質発泡体を
芯材とする場合には、ヒンジ構造を実現するために発泡
体部は断面全体に渡って切れ込みを入れるため、実質的
に面材のみでヒンジ部を形成するので、その部分は面材
が剥離しやすく問題になるのである。また、紙系面材の
別の欠点として、水分に弱いことがあり、積層板が屋外
で使用、保管される場合の雨や、使用条件によって積層
板に生じる結露水によって面材が剥離する問題がある。
て用いた場合には、フェノール樹脂発泡体との接着強度
は比較的に強いものの、引き裂きに対する強度が低く、
引き裂け易いという欠点があり、とくに“背割り工法”
の場合においてヒンジ構造部での引き裂けトラブルが起
こりやすく問題である。またガラス繊維不織布、あるい
は無機質繊維布を面材として用いた場合には、施工時の
取り扱い性にも問題がある。
面への滲み出しや、積層板の変色斑が少なく製品品位に
優れたものであり、かつ面材の接着強度に優れ、従来技
術では達成され得なかった経済的な低目付品の合成繊維
不織布を面材とするフェノール樹脂発泡体積層板、その
製造方法、及びその施工方法を提供することを目的とす
る。
結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記
の通りである。
なる発泡性樹脂組成物を走行する面材上に連続的に吐出
し、その上面を面材で被覆した後、発泡硬化させてフェ
ノール樹脂発泡体積層板を製造する方法において、面材
として繊維径が0.01〜3.0デニールであり、目付
が15〜80g/m2である合成繊維不織布を用いるこ
とを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板の製造方
法。
長繊維不織布又はポリプロピレン系長繊維不織布である
上記(1)のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
である上記(1)のフェノール樹脂発泡体積層板の製造
方法。
ェノール樹脂発泡体の面材用の合成繊維不織布として
は、繊維径が細くてもせいぜい6.5〜7.5デニール
(ポリエステル繊維の場合26〜30ミクロン)程度ま
でのものが検討されたに過ぎないのに対して、本発明は
合成繊維不織布の繊維径が、0.01〜3.0デニール
であり、かつ合成繊維不織布の目付(単位面積当たりの
重量)が15〜80g/m2のものを用いることであ
る。
役割は、まず、面材の発泡性フェノール樹脂に対する耐
滲出性の大幅な向上であり、それによって従来より小さ
い目付量の合成繊維不織布を用いた、変色斑等のない、
製品品位に優れた発泡体積層板を提供するものである。
また、本発明の構成要件の第二の役割は、面材とフェノ
ール樹脂発泡体との接着強度の向上であり、優れた製品
品位と面材とフェノール樹脂発泡体との接着強度が高い
という2つの特性を両立させることにある。
を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
施例を示した説明図であり、第3(b)図は、第3
(a)図のA−A’における横断面図、第3(c)図
は、第3(a)図のB−B’における横断面図である。
第3(d)図は、積層板の両端部の面材が芯材よりも張
り出した構造の1例を示す断面図である。
の実施例を示した説明図であり、第4(b)図は、第4
(a)図のA−A’における横断面図、第4(c)図
は、第4(a)図のB−B’における横断面図である。
フェノール樹脂発泡体、5:切り欠き、6:合成繊維不
織布、7:フォースゲージ、 である。
維)不織布による発泡性フェノール樹脂の耐滲出性の大
幅な向上効果を表すものである。第1図における耐滲出
性評価は後述の基準に従って評価されたものであって、
8を最高値として、数値の大きいものほど耐滲出性に優
れる、すなわちフェノール樹脂の面材外面への滲み出し
の少ないことを表す。
に於いて、繊維径が4デニールから2.5デニールへと
細くなると、耐滲出性が大幅に向上する効果が認められ
る。即ち、合成繊維不織布目付が15g/m2 の場合、
繊維径が2.5デニール以下の不織布は耐滲出性評価に
おいて3以上の耐滲出性を示す。一方、繊維径が4デニ
ール以上のものでは、目付が20g/m2 以下の場合で
は、耐滲出性評価が1で未硬化発泡性フェノール樹脂の
滲み出しが甚だしく、コンベアのベルトに、滲み出たフ
ェノール樹脂が貼り付くトラブルが発生し、連続生産出
来ないものであった。
れる耐滲出性評価7を満足するには、繊維径4デニール
以上の不織布では、70g/m2 程度の目付が必要であ
るのに対し、繊維径2.5デニール以下の不織布では3
0g/m2 の目付量で十分であり、フェノール樹脂発泡
体積層板として非常に経済性に優れたものであることが
わかる。
(耐滲出性)である必要がある。その理由は、連続的に
吐出された未硬化状態の発泡性フェノール樹脂が面材の
外側に滲み出して、ダブルコンベアのベルト部分等に付
着し、連続積層板がベルトに貼り付き、連続生産するこ
とができなくなるからである。また、面材の発泡性フェ
ノール樹脂の耐滲出性が、生産トラブルとなるほど甚だ
しくない場合でも、樹脂の滲み出した部分が積層板の硬
化後に赤く変色した痕跡となって製品品位上の欠点とし
て問題となるからである。
は、繊維同士の間隔が疎であるために、本質的に未硬化
発泡性フェノール樹脂が滲み出しやすく、耐滲出性を付
与しようとすれば、合成繊維不織布の目付(単位面積当
たりの重量)が大きいものを使用する必要があった。
し、該不織布外表面にフェノール樹脂が滲み出さない状
態に至った場合は、不織布面材とフェノール樹脂発泡体
との接着強度が低下してしまうという欠点があった。
高価になるために、従来技術では耐滲出性を満足できる
合成繊維不織布は非経済的な物にならざるを得なかった
のである。
布の繊維径と目付の、フェノール樹脂発泡体と不織布と
の接着強度に及ぼす影響を表すものである。
ある。すなわち、目付量及び繊維径の細い合成繊維不織
布による不織布とフェノール樹脂発泡体との接着強度の
向上効果を表すものである。第2図から繊維径4デニー
ル以上の不織布を用いた場合は目付が30g/m2 以下
のものでは、フェノール樹脂発泡体との接着強度は約1
40g/3cm巾以上と満足な強度を保っているが、目
付が40g/m2 以上のものでは、接着強度が低下して
しまい、不十分なものである。
場合では、目付が15g/m2 のものから30g/m2
のものなるに従い、若干接着強度の低下は見られるが、
その低下はわずかであり実用上支障はなく、また30g
/m2 からさらに目付が大きくなっても、接着強度が低
下することはなく十分な強度を維持していることがわか
る。
分な接着強度を得ようとすれば、目付量が小さいものを
選択する結果となり、耐滲出性が不十分の面材となるた
め、フェノール樹脂の外面への滲み出しが起こり、外観
品位に優れた積層板を得ることはできず、接着強度と耐
滲出性の両者を同時に満足させることはできなかった。
本発明によるところの3デニール以下の繊維径の不織布
を用いた場合、不織布の目付量が大きくなっても、接着
強度の低下は極僅かであり、不織布の耐滲出性と向上し
た接着性との両者を満足させることができるものであ
る。
いて、合成繊維不織布の繊維径は3デニール以下である
ことが必要であり、好ましくは約2.5デニール以下で
ある。また、繊維径が0.01デニールより細くなると
不織布製造上の工程が極端に複雑なものとなり好ましく
ない。従って、本発明において、合成繊維不織布の繊維
径は0.01デニール以上3デニール以下であり、更に
は0.01デニール以上2.5デニール以下であること
が好ましい。
m2から80g/m2の範囲である。目付量が15g/
m2 より小さくなると耐滲出性が劣ったものとなるので
好ましくなく、また目付量が80g/m2 を越えて大き
くなると、不織布として高価なものとなり、やはり経済
性の面から好ましくない。
リプロピレン、ポリアミドなどの素材からなる不織布で
あり、特に限定されないが、物性面からポリエステル製
或いはポリプロピレン製の不織布が好適に用いられる。
れるが、一般的には繊維相互間の接着の形成のさせ方に
より、湿式不織布、接着剤式(ケミカルボンド)不織
布、ニードルパンチ式、ステッチボンド式、自己熱融着
(サーマルボンド)式、スパンレース式、メルトブロー
式、スパンボンド式などに分類される。なかでもスパン
ボンド式不織布は、溶融延伸紡糸からウェブ形成、自己
熱融着まで連続して行われ大量生産型であり、かつ溶媒
を使用することもなく、接着剤の浸漬等が不要でプロセ
スがシンプル等の理由で経済的であること、さらに、同
不織布は連続した長繊維から不織布が構成されることに
より目付の少ない割に高度の物性(引き裂き強度等)を
有することから、本発明に好適に用いることができる。
いた紡糸口金を通して押し出し、その多数のフィラメン
トを冷却、延伸引き取りしてネット上等に捕集してウェ
ブを形成せしめる。この段階で、フィラメントをいかに
開繊させて均一なウェブとするかが製造技術上の重要な
ポイントであり、引き取り後に気流拡散装置を設けた気
流拡散による開繊、コロナ放電界中にフィラメント群を
導糸して帯電させるコロナ放電による開繊、フィラメン
ト群を金属壁と摩擦させて静電気的に帯電させる摩擦帯
電による開繊等の開繊技術が検討されている。
段階にて決定されるが、繊維径を決定する因子は、各紡
口径、引き取り比、冷却速度等と素材ポリマー固有の紡
糸特性であり、加えてフィラメントの開繊性とのバラン
スにおいて決定される。通常、溶融押し出し生産性を低
下させずに繊維径を細くすると、溶融紡糸安定性が悪く
なり、また繊維の開繊性が低下するために、経済的に得
られる繊維径には適正範囲が存在する。
は、フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加
して混合し、発泡性組成物として走行する面材上に連続
的に吐出し、更に上面を面材で被覆した後、発泡硬化完
了させてフェノール樹脂発泡体を製造するラミネート法
を好適に用いることができる。この場合、面材と発泡体
の接着はフェノール樹脂自体の接着力によって行われ、
接着剤を用いる必要はない。ラミネート法のなかでも、
発泡性組成物の連続吐出の方法としてフロス法を採用す
るものは、製造方法としてさらに好ましいものである。
通常、上記発泡性組成物をノズルから吐出する際には、
その吐出液を液状として吐出するが、フロス法とは、す
でにある程度発泡した泡として吐出するものであり、未
硬化発泡性組成物の面材からの滲み出しを抑制する効果
があると考えられる。
面材からの滲み出しの抑制の点から、発泡性組成物(原
液)の密度として0.3g/cm3 以下であり、さらに
好ましくは0.2g/cm3 以下である。また、前記界
面活性剤としては非イオン系界面活性剤が通常使用され
る。
ムアルデヒドを出発原料とし、塩基性触媒下にて反応せ
しめて得られるレゾール性フェノール樹脂である。本発
明に用いるレゾール性フェノール樹脂のより好ましい例
としては、製品の燃焼時の耐爆裂性に優れ、また独立気
泡性が非常に高く、断熱性能の経時劣化が少ない、例え
ば米国特許第4,882,364号に開示されている変
性剤として尿素、ジシアンジアミド、メラミン等からな
る群から選ばれる物質を用いるものを挙げることができ
る。例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系
界面活性剤、エチレンオンキサイドとプロピレンオキサ
イドのブロック共重合体、アルキレンオキサイドとノニ
ルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフ
ェノールとの縮合物、アルキレンオキサイドとひまし油
の縮合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪
酸エステル類等が用いられる。本発明に用いる発泡性フ
ェノール樹脂組成物の好適な配合例として界面活性剤の
添加量は、原料フェノール樹脂100重量部に対して
0.5重量部から10重量部、好ましくは1重量部から
5重量部である。界面活性剤の添加量が0.5重量部に
満たないと界面活性剤の効果が十分でなく、独立気泡率
が低く、機械的な強度が劣ったりする問題があり、また
10重量部を越えて添加されても、界面活性剤の効果
は、それ程向上することはなく、経済的に不利であった
り、また発泡体製品が軟化し、機械的強度が不充分とな
ったりするので好ましくない。発泡剤としては、ジフル
オロメタン(HFC32)、1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン(HFC134a)、1,1−ジフルオロ
エタン(HFC152a)等のHFC類、1−クロロ−
1,1ジフルオロエタン(HCFC142b)等のHC
FC類、ブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、
イソペンタン等の炭化水素類等が用いられる。触媒とし
ては無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるが、ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。
硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、o−メ
チロールフェノール、p−メチロールフェノール等を添
加することもできる。更に、硬化触媒、硬化助剤をジエ
チレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもでき
る。
としては、原料フェノール樹脂100重量部に対して、
前述の酸触媒を3重量部から40重量部、好ましくは5
重量部から30重量部加えることが望ましい。触媒量が
3重量部に満たない場合は発泡体の硬化が不十分とな
り、独立気泡率、機械的強度が劣ったものとなるので好
ましくなく、また触媒量が40重量部を越えて添加され
ると、やはり発泡体の物性が劣ったものとなったり、発
泡体製品の酸性度が強くなりすぎて、建築材料として用
いられた場合に、釘や他の金属部材に錆を発生させる等
の問題が起こるので好ましくない。
樹脂として低粘度(例えば、脱水後の粘度が40℃で
5,000〜40,000センチポイズ)のレゾール性
フェノール樹脂も使用可能である。
ブロック発泡法、注入発泡法等が挙げられる。ここで、
ブロック発泡法とは、フェノール樹脂、界面活性剤、発
泡剤、触媒からなる発泡性樹脂組成物を発泡機で計量、
混合、吐出させ、ブロック状又は連続の食パン状に発泡
させる方法であり、ウレタンフォーム用のコンベア等を
用いることが可能である。また、注入発泡法とは、一般
に多段プレス等を使用してサンドイッチパネルを製造す
るのによく使用される方法であり、通常、オープンモー
ルド方式、すなわち、予め蓋(上方の面材)を外して発
泡性樹脂組成物の吐出を終了してから蓋をしてプレスに
挿入し、加熱し、発泡硬化せしめてサンドイッチパネル
を得る方法が用いられる。
壁等の内部に充填する断熱材、冷凍庫の断熱壁材、冷凍
車両の冷凍庫断熱材等としてとして非常に有用である。
特に発泡体積層板の表面から裏面に向け表面材およびフ
ェノール樹脂発泡体に積層板の巾寸法を2分する切り込
みが存在するフェノール樹脂発泡体積層板を、該切り込
み面と直交する方向において、積層板の寸法よりも小さ
い間隔で設けられた、梯子状の支持枠体の間に挿入し、
嵌合させる施工方法に用いられる断熱材として、有用で
ある。“背割り工法”は、発泡体と支持枠体との間に隙
間が生ずることなく、発泡体と支持枠材との隙間に起因
する断熱性能の低下が少ないことから、フェノールフォ
ームの有する断熱性能を有効に発揮するために好適な工
法である。また、結露の問題がないこと、発泡体を釘で
固定する必要がなく、作業が簡便化され、効率的である
等の利点がある。
積層板を支持枠体の間に挿入し、嵌合する際に積層板が
支持枠から反対側に飛び出してしまうという問題や、は
め込み後に脱落してしまうという問題がある。その観点
からは積層板として、積層板の短辺方向に沿って積層板
の下面が切り欠かれているか、又は表面材の両端が芯材
より大きく張り出している積層板を用いることが好まし
い。また、この場合、金属や木材からなる支持枠体は、
積層板の切欠きや表面材の張り出しに応じて相じゃくり
措置となるように切り欠きを設けることが好ましい。
(a)図におけるB−B’の方向を指し、積層板の巾方
向を2分する切り込みと直交する方向である。また、
“表面材の両端部が芯材より大きく張り出している”と
は、第3(d)図のごとく、積層板の巾方向を2分する
切り込みと直交する方向において、積層板の両端部の面
材が芯材よりも張り出している構造を表す。また、“積
層板の切り欠きや表面材の張り出しに応じた相じゃくり
措置”とは、第3(b)図におけるがごとく、積層板の
切り欠きや表面材の張り出しに相対する支持枠体の部分
に、積層板の切り欠きや表面材の張り出しに応じた切り
欠き構造を設けるものである。
明する。
の通りである。
取し、先端部に平坦な網を取り付けた棒状の治具を用い
て、メスシリンダー中の発泡性組成物の形を整え体積を
測定する。同時に、メスシリンダーの重量を測定し、風
袋を差し引いて発泡性組成物の重量を求めて、先に求め
た体積で除して発泡性組成物の密度とする。発泡性組成
物の採取は5秒間、採取終了から体積および重量の測定
は10秒後に行った。
ール樹脂発泡体との接着強度の評価を行った。耐滲出性
評価は、発泡板20枚について後述の8段階の評価基準
にもとづいて、評価を行った。
撮影し、焦点深度の浅い方(写真に写っている表面に近
い側)から繊維10本についての径を測定し、その平均
値を求めることによって行った。走査型電子顕微鏡の測
定条件は、日立製作所製走査型電子顕微鏡S−800型
を用い、加速電圧20キロボルトにて行った。また、不
織布試料の前処理は金スパッタリングを15mAの電流
条件で3分間行った。
法”の“単位面積当たりの質量”に準じて行った。
0cm、長さ120cmのボード20枚について、目視
にて行い、下記1〜8のランク付けをした。
見られない。
色斑(直径5cm以下)が観察される。個数は0.2個
/枚以下。
1.0個/枚以下。
軽微な変色斑の他に大きな変色斑(変色範囲は直径30
cm程度)も見られる。(個数は1.0個/枚以下) 4・・・大きな変色斑が明確に観察されるようになり
(個数は1.0個/枚以上)、変色の度合いもかなりは
っきりしたものとなる。
全域に渡って変色することはない。
だら模様状の変色斑として観察される。
だしく、コンベアのベルトに滲み出たフェノール樹脂が
貼り付くトラブルが発生した。
を行った。
cm、長さ120cmの発泡板の端部中央部分におい
て、巾方向に3cm、長手方向に30cmの短冊状の切
れ込みを6個設ける。次に、短冊の端部を約3cm剥離
し、ペーパークリップにて把持し、それをフォースケー
ジに接続しておよそ1cm/秒の速度にて面材と芯材の
剥離角度を90度に保ちつつ剥離せしめる。そのときの
最高値を記録し、発泡板の表、裏合計12ケ所の測定値
のうち、最低の値と最高の値を除いた10カ所の測定値
の平均値を以て、該発泡板の面材と芯材との接着強度
(g/3cm巾)とする。フォースゲージは、最大荷重
500g、最小目盛り0.1gのものを使用し、小数点
以下を四捨五入したものを測定値とした。接着強度の値
には、発泡体積層板5枚の測定値の平均を求めて、1の
位を四捨五入したものを採用した。
準により評価した。
ボンド法不織布製造装置を用いて、繊維径が1.0デニ
ールになるように紡糸条件を調節し、更にウェブ形成条
件を調整して目付量が10、15、20、30、40、
50、60、70、80g/m2 の不織布を得た。同様
にして紡糸条件とウェブ形成条件を調節することによ
り、繊維径が1.5、2.0、2.5、4.0、8.0
デニールのフィラメントから目付量が10、15、2
0、30、40、50、60、70、80g/m2 の不
織布を製造した。
7,963号の実施例1に開示されている処方と同様に
してレゾール型フェノール樹脂を合成し、水分率を調整
後、界面活性剤を添加した。
混合し、走行する上記の各種合成繊維不織布面材上に連
続的に吐出し、さらにその上を同一の合成繊維製不織布
面材にて被覆して連続積層体となし、次いでこの連続積
層体を所定の温度に設定されたダブルコンベア間を挟持
通過せしめて、発泡硬化させ厚み約27mmのフェノー
ル樹脂積層発泡板を得た。得られた発泡板を、長さ約1
20cmに切断し、さらに85℃にて3時間加熱処理し
て、硬化完了せしめた。表1〜3に面材の繊維径と目付
の実験条件をまとめて示す。なお、発泡剤としてイソブ
タンを、酸触媒として特開昭63−10642号公報に
開示されてなる有機トルエンスルホン酸と2価フェノー
ル及び希釈剤の混合物を使用した。
れている発泡性組成物の密度を下記の方法で測定したと
ころ、0.3g/cm3 であった。
と芯材の接着強度の結果をまとめて記す。
化したものが第1図であり面材と芯材の接着強度の結果
をグラフ化したものが第2図である。
ルから2.5デニールの合成繊維不織布では、目付量が
15g/m2 にて少なくとも耐滲出性評価3を満足し、
目付量30g/m2 ものでは同評価基準の7を満足する
ことがわかる。一方、芯材との接着強度は、フェノール
樹脂の滲み出しが改良されるに伴い若干低下するが、目
付量30g/m2 以上のものでも少なくとも150g/
3cmの値を保っており、積層板として満足できる強度
であることがわかる。
の7を満足するためには、少なくとも目付量が70g/
m2 以上のものを用いる必要があり不経済である。一
方、芯材との接着強度は、目付量が30g/m2 から4
0g/m2 と大きくなるに従い、大幅に低下し、目付量
50g/m2 以上での接着強度は100g/3cm巾で
あって、積層板として不十分である。また、目付量が2
0g/m2 以下のものでは、芯材との接着強度は高いと
推定されるが、積層板の製造工程において未硬化発泡性
フェノール樹脂の滲み出しが甚だしく、コンベアのベル
トに滲み出たフェノール樹脂が貼り付くトラブルが発生
し、面材接着強度の測定・評価に値する均一な積層板が
得られなかった。表1〜3中の面材接着強度欄に強度の
記載のないものは、このような結果を表す。
泡体積層板の一方の面から反対の面に向けて、反対の面
までは貫通しない切り込みを入れ、かつ積層板の短辺方
向に沿って積層板の下面を切り欠き、“背割り工法”に
用いるヒンジ構造を有する発泡体積層板とした。そし
て、該発泡体積層板を第3図に示すごとく、切り込み面
と直交する方向において、積層発泡体の寸法より小さい
間隔で設けられた木製の支持枠体の間に挿入し嵌合させ
て断熱構造体を得た。該ヒンジ状発泡体積層板のヒンジ
構造は、しなやかな合成繊維不織布で実現されており、
変形が円滑であり、また面材と芯材の接着強度も十分
で、施工中に面材が剥離するトラブルもなく、またはめ
込んだ発泡体積層板が支持枠体より外れたり、飛び出し
たりすることは全くなく施工性に非常に優れたものであ
った。
泡体積層板の一方の面から反対の面に向けて、反対の面
までは貫通しない切り込みを入れ、“背割り工法”に用
いるヒンジ構造を有する発泡体積層板とした。この場合
は、前記とは異なり、積層板短辺方向下面の切り欠きは
設けなかった。そして、該発泡体積層板を第4図に示す
ごとく、切り込み面と直交する方向において、積層発泡
体の寸法より小さい間隔で設けられた木製の支持枠体の
間に挿入し嵌合させて断熱構造体を得た。この場合、積
層板の端部が圧縮変形して支持枠体にはめ込まれるが、
芯材が比較的脆いフェノール樹脂発泡体であるために支
持枠体より若干大きめの寸法である積層板の端部が支持
枠体によって比較的小さな力で圧縮変形を受け易く、か
つ面材がしなやかな素材である合成繊維不織布であるの
で、支持枠体への挿入は非常に円滑であった。また積層
板のヒンジ構造は、しなやかな合成繊維不織布で実現さ
れており、また面材と芯材の接着強度も十分で、施工中
に面材が剥離するトラブルもなく、またはめ込んだ発泡
体積層板が支持枠体より外れたり、飛び出したりするこ
とは全くなく施工性に非常に優れたものであった。
との他は、実施例1と同じことを繰り返して、厚み約2
7mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。得られた
積層板について、耐滲出性と接着強度の評価を行ったと
ころ、耐滲出性に関してはフェノール樹脂の外表面への
滲み出しが全く見られず、評価基準の8に相当するもの
であったが、接着強度は60g/3cm巾程度であり非
常に不満足なものであった。
m2 のスパンボンド法ポリプロピレン製不織布(旭化成
工業(株)製スパンボンド,エルタスP03030)を使用し
たことの他は、実施例1と同じことを繰り返して、厚み
約27mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。得ら
れた積層板について、耐滲出性と接着強度の評価を行っ
たところ、耐滲出性に関してはフェノール樹脂の外表面
への滲み出しが全く見られず、評価基準の8に相当する
ものであった。一方、接着強度は130g/3cm巾で
あり、まず満足できる強度を維持しており、総合評価は
○であった。
製不織布に比較して繊維自体が疎水的な性質を有するが
ために、耐滲出性の面ではより有利に働き、反面接着強
度の面では若干不利に働く傾向があったためと推察され
る。
面あるいは片面に合成繊維不織布が接着剤層なく貼り合
わせられてなる積層板を経済的に提供するものであっ
て、その積層板はフェノール樹脂の滲み出しによる変色
斑が少なく製品品位に優れ、かつ面材と芯材との接着強
度が優れた積層板であり、建築用断熱材料として有用で
あり、特に“背割り工法”に適した発泡体積層板であ
る。
好適に製造する方法を提供するものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、
触媒からなる発泡性樹脂組成物を走行する面材上に連続
的に吐出し、その上面を面材で被覆した後、発泡硬化さ
せてフェノール樹脂発泡体積層板を製造する方法におい
て、面材として繊維径が0.01〜3.0デニールであ
り、目付が15〜80g/m2である合成繊維不織布を
用いることを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板の
製造方法。 - 【請求項2】 合成繊維不織布がスパンボンド法ポリエ
ステル系長繊維不織布又はポリプロピレン系長繊維不織
布である請求の範囲第1項記載のフェノール樹脂発泡体
積層板の製造方法。 - 【請求項3】 発泡性樹脂組成物の密度が0.3g/c
m3以下である請求の範囲第1項記載のフェノール樹脂
発泡体積層板の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10001744A JPH11198332A (ja) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | フェノール樹脂発泡体積層板、その製造方法及びその施工方法 |
JP10-1744 | 1998-01-07 | ||
PCT/JP1999/000024 WO1999034975A1 (fr) | 1998-01-07 | 1999-01-06 | Stratifie en mousse de resine phenolique |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3523196B2 true JP3523196B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=11510085
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10001744A Pending JPH11198332A (ja) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | フェノール樹脂発泡体積層板、その製造方法及びその施工方法 |
JP2000527403A Expired - Lifetime JP3523196B2 (ja) | 1998-01-07 | 1999-01-06 | フェノール樹脂発泡体積層板 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10001744A Pending JPH11198332A (ja) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | フェノール樹脂発泡体積層板、その製造方法及びその施工方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1046494B1 (ja) |
JP (2) | JPH11198332A (ja) |
KR (1) | KR100356548B1 (ja) |
CN (1) | CN1089682C (ja) |
AU (1) | AU1889299A (ja) |
CA (1) | CA2318420C (ja) |
DE (1) | DE69931026T2 (ja) |
WO (1) | WO1999034975A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009090553A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
JP2009090554A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
JP2009269329A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 発泡プラスチック系断熱材 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005131820A (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Nitto Boseki Co Ltd | フェノール樹脂発泡体積層板及びフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法 |
JP2007146400A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | 建築物の外断熱壁構造 |
JP5430875B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2014-03-05 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法 |
CN101480832B (zh) * | 2009-01-23 | 2011-07-20 | 苏州美克思科技发展有限公司 | 一种酚醛泡沫夹芯纤维三维增强复合材料的制造工艺 |
CN102747786B (zh) * | 2012-03-31 | 2014-06-18 | 常熟南师大发展研究院有限公司 | 建筑隔热板 |
CN103641383B (zh) * | 2013-12-10 | 2015-09-23 | 重庆再升科技股份有限公司 | 一种航空专用保温绝热玻璃纤维复合材料及其制备方法 |
WO2017188283A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 旭化成建材株式会社 | 樹脂発泡体及び複合体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2391334A1 (fr) * | 1977-05-16 | 1978-12-15 | Rhone Poulenc Ind | Elements en materiaux cellulaires et leur procede de fabrication |
JPS5838433U (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-12 | 旭化成株式会社 | 車輌シ−トのウレタン発泡成形用補強材基布 |
JPS604107U (ja) * | 1983-06-23 | 1985-01-12 | アキレス株式会社 | 建築用断熱板 |
GB8404860D0 (en) * | 1984-02-24 | 1984-03-28 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of phenolic foam |
US4585683A (en) * | 1984-11-29 | 1986-04-29 | Bristol Composite Materials Engineering Ltd. | Structural panel |
JP3163373B2 (ja) * | 1992-09-04 | 2001-05-08 | 株式会社アイジー技術研究所 | 耐火複合板 |
-
1998
- 1998-01-07 JP JP10001744A patent/JPH11198332A/ja active Pending
-
1999
- 1999-01-06 CN CN99802070A patent/CN1089682C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 WO PCT/JP1999/000024 patent/WO1999034975A1/ja active IP Right Grant
- 1999-01-06 CA CA002318420A patent/CA2318420C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 DE DE69931026T patent/DE69931026T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 KR KR1020007007502A patent/KR100356548B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 EP EP99900285A patent/EP1046494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 JP JP2000527403A patent/JP3523196B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 AU AU18892/99A patent/AU1889299A/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009090553A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
JP2009090554A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
JP2009269329A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 発泡プラスチック系断熱材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010033923A (ko) | 2001-04-25 |
EP1046494A4 (en) | 2001-03-14 |
DE69931026D1 (de) | 2006-06-01 |
CA2318420A1 (en) | 1999-07-15 |
WO1999034975A1 (fr) | 1999-07-15 |
CN1288414A (zh) | 2001-03-21 |
AU1889299A (en) | 1999-07-26 |
KR100356548B1 (ko) | 2002-10-19 |
CA2318420C (en) | 2002-12-31 |
DE69931026T2 (de) | 2007-01-04 |
EP1046494B1 (en) | 2006-04-26 |
CN1089682C (zh) | 2002-08-28 |
JPH11198332A (ja) | 1999-07-27 |
EP1046494A1 (en) | 2000-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3523196B2 (ja) | フェノール樹脂発泡体積層板 | |
US6872673B2 (en) | Laminate and use of such laminate as a facer in making insulation boards and other products | |
CN101443240B (zh) | 复合结构材料及其制造方法 | |
EP0297317A2 (en) | Manufacturing method of a rigid or semi-rigid foamed material and of a composite panel made therefrom | |
RU2705952C2 (ru) | Армирование волокнами анизотропных пеноматериалов | |
JP5462473B2 (ja) | 発泡プラスチック系断熱材 | |
FI72078B (fi) | Eldfast laminerad skumplastprodukt | |
US2502304A (en) | Method of forming expanded plastic materials | |
WO2012031885A2 (de) | Gehäuse für ein kältegerät | |
US3409497A (en) | Adhesive sheet materials and method of making the same | |
US20100178458A1 (en) | Phenolic Foam Board | |
CN101557924A (zh) | 制造成型的蜂窝结构的方法及由此制造的蜂窝结构 | |
JPS6292839A (ja) | 発泡体積層構造物 | |
US4885205A (en) | Glass-mat-reinforced thermoplastic panels | |
CN107531926A (zh) | 用于木材增强的基于聚酯的带状复合材料 | |
JP5336829B2 (ja) | フェノール樹脂断熱材を使用した防水シート工法 | |
US3502539A (en) | Laminated product and process | |
US4956394A (en) | Closed cell phenolic foam containing alkyl glucosides | |
US20050019549A1 (en) | Recyclable reinforced polymer foam composition | |
JPH0249612B2 (ja) | ||
JPH0882020A (ja) | 断熱パネルの製造方法 | |
US7045027B2 (en) | Method of producing a fiber board | |
MXPA00006693A (es) | Producto laminado de espuma de resina fenolica | |
EP0892878A1 (en) | Reusable concrete form panel sheeting | |
US11773601B2 (en) | Polymer composite building product and method of fabrication |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040205 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080220 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 10 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |