JP3522313B2 - フッ素樹脂材料の接着方法 - Google Patents
フッ素樹脂材料の接着方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂材料相互も
しくはフッ素樹脂材料と異種材料との接着方法、および
フッ素樹脂複合体の製造方法に関する。
しくはフッ素樹脂材料と異種材料との接着方法、および
フッ素樹脂複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は他物質との親和性が小さ
く、接着が困難であることから、従来、フッ素樹脂材料
相互もしくはフッ素樹脂材料と異種材料とを接着させる
場合、フッ素樹脂材料の表面を予め何らかの方法で表面
処理し接着性を改善することが行われている。例えば金
属ナトリウムを含む液体アンモニアあるいは、ナフタリ
ンおよびテトラヒドロフランを含む処理液で化学的にフ
ッ素樹脂材料の表面を改質する方法、スパッタリング、
コロナ放電、プラズマ等により物理的にフッ素樹脂材料
の表面を改質する方法が従来知られている。
く、接着が困難であることから、従来、フッ素樹脂材料
相互もしくはフッ素樹脂材料と異種材料とを接着させる
場合、フッ素樹脂材料の表面を予め何らかの方法で表面
処理し接着性を改善することが行われている。例えば金
属ナトリウムを含む液体アンモニアあるいは、ナフタリ
ンおよびテトラヒドロフランを含む処理液で化学的にフ
ッ素樹脂材料の表面を改質する方法、スパッタリング、
コロナ放電、プラズマ等により物理的にフッ素樹脂材料
の表面を改質する方法が従来知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の化学的
改質方法では、フッ素樹脂材料表面が褐色になり、表面
部分が脆弱になって、接着層が剥離してしまうという問
題が生じる。他方、従来の物理的表面改質方法も、形成
された粗面が応力集中点になり、接合破壊を誘起する。
そのため、従来のいずれの方法も高い接着強度が得られ
なかった。
改質方法では、フッ素樹脂材料表面が褐色になり、表面
部分が脆弱になって、接着層が剥離してしまうという問
題が生じる。他方、従来の物理的表面改質方法も、形成
された粗面が応力集中点になり、接合破壊を誘起する。
そのため、従来のいずれの方法も高い接着強度が得られ
なかった。
【０００４】したがって、本発明は、極めて高い接着強
度が得られるフッ素樹脂材料の接着方法を提供すること
を目的とする。さらに本発明は、高い接着強度で接合さ
れたフッ素樹脂材料複合体の製造方法を提供することを
目的とする。
度が得られるフッ素樹脂材料の接着方法を提供すること
を目的とする。さらに本発明は、高い接着強度で接合さ
れたフッ素樹脂材料複合体の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、フッ素原子との結合エネルギーが、炭素
原子とフッ素原子との結合エネルギーである１２８Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ以上の原子（ケイ素を除く）、例えばＢ、
Ａｌ、Ｂａ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｈ、Ｔｉと、接着剤に対し親
和性を有する親水基、親油基その他の官能基、例えば−
ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 等とを有する溶液をフッ素樹脂
材料表面に接触させ、その状態でフッ素樹脂材料と溶液
との界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以
上の紫外線を照射し、これによりフッ素樹脂材料から脱
フッ素すると同時に、この官能基で置換して、表面改質
処理を行い、その上で他の材料と接着剤を介して接合さ
せるという手段を採用した。
解決するため、フッ素原子との結合エネルギーが、炭素
原子とフッ素原子との結合エネルギーである１２８Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ以上の原子（ケイ素を除く）、例えばＢ、
Ａｌ、Ｂａ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｈ、Ｔｉと、接着剤に対し親
和性を有する親水基、親油基その他の官能基、例えば−
ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 等とを有する溶液をフッ素樹脂
材料表面に接触させ、その状態でフッ素樹脂材料と溶液
との界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以
上の紫外線を照射し、これによりフッ素樹脂材料から脱
フッ素すると同時に、この官能基で置換して、表面改質
処理を行い、その上で他の材料と接着剤を介して接合さ
せるという手段を採用した。
【０００６】すなわち、本発明は、フッ素樹脂材料を同
種または異種の材料と接着剤を介して接合させるのに先
立ち、フッ素原子との結合エネルギーが１２８Ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上の原子（ケイ素を除く）と、親水基、親油
基あるいは該接着剤に固有の官能基とを有する化合物を
含む溶液に該フッ素樹脂材料を接触させ、その状態で該
フッ素樹脂材料と該溶液との界面に光子エネルギーが１
２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の紫外線を照射し、これによ
り該フッ素樹脂材料から脱フッ素すると同時に、該親水
基、親油基または官能基で置換する表面改質処理を行う
ことを特徴とするフッ素樹脂材料の接着方法を提供する
ものである。
種または異種の材料と接着剤を介して接合させるのに先
立ち、フッ素原子との結合エネルギーが１２８Ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上の原子（ケイ素を除く）と、親水基、親油
基あるいは該接着剤に固有の官能基とを有する化合物を
含む溶液に該フッ素樹脂材料を接触させ、その状態で該
フッ素樹脂材料と該溶液との界面に光子エネルギーが１
２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の紫外線を照射し、これによ
り該フッ素樹脂材料から脱フッ素すると同時に、該親水
基、親油基または官能基で置換する表面改質処理を行う
ことを特徴とするフッ素樹脂材料の接着方法を提供する
ものである。
【０００７】さらに、本発明は、以上のように表面改質
処理されたフッ素樹脂材料相互を、または表面改質処理
されたフッ素樹脂材料と異種樹脂材料とを、こられが可
溶な有機溶剤で圧着接合することを特徴とするフッ素樹
脂複合材料の製造方法を提供するものである。
処理されたフッ素樹脂材料相互を、または表面改質処理
されたフッ素樹脂材料と異種樹脂材料とを、こられが可
溶な有機溶剤で圧着接合することを特徴とするフッ素樹
脂複合材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【０００９】なお、本発明において、フッ素樹脂とは、
フッ素原子を含有する単量体の重合体もしくは共重合体
からなる樹脂、ならびにこれを基材とする樹脂を含み、
例えばポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレ
ン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン、ポリフッ
化ビニリデンなどを挙げることができる。
フッ素原子を含有する単量体の重合体もしくは共重合体
からなる樹脂、ならびにこれを基材とする樹脂を含み、
例えばポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレ
ン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン、ポリフッ
化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００１０】フッ素原子との結合エネルギーが１２８Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子を有する化合物の例として
は、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合
物、ガリウム化合物、リチウム化合物（ケイ素化合物で
あるものを除く）、水素化合物、チタン化合物を挙げる
ことができる。具体的には、（ＢＨＮＨ）3 、ＬｉＢＨ
4 、ＮａＢＨ4 、ＫＢＨ4 、ＣｓＢＨ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、
Ｂ（ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｂ（Ｃ3 Ｈ7 ）
3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ（ＯＨ）
2 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 、Ｂ（ＣＨ3
Ｏ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5Ｏ）3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 、
（ＮＨ4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2
（ＳＯ4 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＯＨ、Ａｌ2 Ｂ
ａＯ4 、ＮＨ4 ＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＡｌＮａ
（ＳＯ4 ）2 、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 、Ａｌ（ＮＨ4 ）Ｓ
Ｏ4 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5
Ｏ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7Ｏ）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）
3 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＢｒ、ＢａＩ2 、Ｂａ
（ＯＨ）2 、ＢａＳ2 Ｏ3 、Ｂａ（ＮＯ2）2 、Ｂａ
（ＣＮ）2 、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ、Ｇａ（ＯＨ）3 、
Ｇａ（ＳＯ4）3 、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）3 、ＧａＫ（ＳＯ4 ）2 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 、Ｇ
ａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3、Ｇａ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｇａ（Ｃ4 Ｈ9
）3、Ｇａ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＨ、ＬｉＮ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
（ＣＨ3 ）、Ｌｉ（炭化水素化合物）、Ｌｉ（Ｃ6
Ｈ5）、ＬｉＣＨ3 Ｏ、ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ］3 、ＬｉＮＨ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｄ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ2 、ＨＣ
ＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ
4 、Ｃ6 Ｈ6 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ3 、Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ
5 ）4 、［Ｔｉ（Ｃ6 Ｈ5）2 ］2 、ＴｉＣｌ3 、Ｔｉ
Ｂｒ4、ＴｉＩ4 を挙げることができる。
ｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子を有する化合物の例として
は、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合
物、ガリウム化合物、リチウム化合物（ケイ素化合物で
あるものを除く）、水素化合物、チタン化合物を挙げる
ことができる。具体的には、（ＢＨＮＨ）3 、ＬｉＢＨ
4 、ＮａＢＨ4 、ＫＢＨ4 、ＣｓＢＨ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、
Ｂ（ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｂ（Ｃ3 Ｈ7 ）
3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ（ＯＨ）
2 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 、Ｂ（ＣＨ3
Ｏ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5Ｏ）3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 、
（ＮＨ4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2
（ＳＯ4 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＯＨ、Ａｌ2 Ｂ
ａＯ4 、ＮＨ4 ＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＡｌＮａ
（ＳＯ4 ）2 、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 、Ａｌ（ＮＨ4 ）Ｓ
Ｏ4 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5
Ｏ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7Ｏ）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）
3 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＢｒ、ＢａＩ2 、Ｂａ
（ＯＨ）2 、ＢａＳ2 Ｏ3 、Ｂａ（ＮＯ2）2 、Ｂａ
（ＣＮ）2 、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ、Ｇａ（ＯＨ）3 、
Ｇａ（ＳＯ4）3 、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）3 、ＧａＫ（ＳＯ4 ）2 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 、Ｇ
ａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3、Ｇａ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｇａ（Ｃ4 Ｈ9
）3、Ｇａ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＨ、ＬｉＮ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
（ＣＨ3 ）、Ｌｉ（炭化水素化合物）、Ｌｉ（Ｃ6
Ｈ5）、ＬｉＣＨ3 Ｏ、ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ］3 、ＬｉＮＨ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｄ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ2 、ＨＣ
ＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ
4 、Ｃ6 Ｈ6 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ3 、Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ
5 ）4 、［Ｔｉ（Ｃ6 Ｈ5）2 ］2 、ＴｉＣｌ3 、Ｔｉ
Ｂｒ4、ＴｉＩ4 を挙げることができる。
【００１１】接着剤と親和性を有する官能基の例として
は、−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 、−ＣＮ、−ＮＨ2 、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ
3 Ｈ7 、−ＯＣ4 Ｈ9 、−ＣＯＮＨ、−ＣＨ3 、−Ｃ2
Ｈ5 、−ＣＨ2 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ
9 、−Ｃ6 Ｈ5 を挙げることができる。
は、−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 、−ＣＮ、−ＮＨ2 、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ
3 Ｈ7 、−ＯＣ4 Ｈ9 、−ＣＯＮＨ、−ＣＨ3 、−Ｃ2
Ｈ5 、−ＣＨ2 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ
9 、−Ｃ6 Ｈ5 を挙げることができる。
【００１２】なお、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、バリウム化合物、ガリウム化合物、リチウム化合物
（ケイ素化合物であるものを除く）が常温で液体の場合
は、その液体中にて、光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上の紫外線を試料との界面に照射すればよ
く、また、これら化合物が固体または粉体の場合は、
水、重水、アンモニア、硫酸、四塩化炭素、二硫化水
素、炭化水素類、ハロゲン化合物類、アルコール類、フ
ェノール類、有機酸およびその誘導体、ニトリル類、ニ
トロ化合物類、アミン類および硫黄化合物類などの溶媒
に溶解して、その溶液中にて、光子エネルギーが１２８
Ｋｃａｌ以上／ｍｏｌの紫外線を試料との界面に照射す
ればよい。
物、バリウム化合物、ガリウム化合物、リチウム化合物
（ケイ素化合物であるものを除く）が常温で液体の場合
は、その液体中にて、光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上の紫外線を試料との界面に照射すればよ
く、また、これら化合物が固体または粉体の場合は、
水、重水、アンモニア、硫酸、四塩化炭素、二硫化水
素、炭化水素類、ハロゲン化合物類、アルコール類、フ
ェノール類、有機酸およびその誘導体、ニトリル類、ニ
トロ化合物類、アミン類および硫黄化合物類などの溶媒
に溶解して、その溶液中にて、光子エネルギーが１２８
Ｋｃａｌ以上／ｍｏｌの紫外線を試料との界面に照射す
ればよい。
【００１３】光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ
以上の紫外線の例としては、ＡｒＦエキシマレーザー、
ＨｇランプまたはＨｇ−Ｘｅランプからのものなどを挙
げることができる。ＡｒＦエキシマレーザーはシリンド
リカルレンズで線状ビームに変形させ、該溶液から連続
的に引上げられたフッ素樹脂材料の該溶液との界面に沿
って照射するようにしてもよい。また、フッ素樹脂材料
の接着部に対応するパターンを介してＡｒＦエキシマレ
ーザーを照射してもよい。その他の上記紫外線の例とし
ては、空気、窒素または他のガス雰囲気のアーク、コロ
ナまたは無声放電により得られる紫外光ランプからのも
のでもよい。
以上の紫外線の例としては、ＡｒＦエキシマレーザー、
ＨｇランプまたはＨｇ−Ｘｅランプからのものなどを挙
げることができる。ＡｒＦエキシマレーザーはシリンド
リカルレンズで線状ビームに変形させ、該溶液から連続
的に引上げられたフッ素樹脂材料の該溶液との界面に沿
って照射するようにしてもよい。また、フッ素樹脂材料
の接着部に対応するパターンを介してＡｒＦエキシマレ
ーザーを照射してもよい。その他の上記紫外線の例とし
ては、空気、窒素または他のガス雰囲気のアーク、コロ
ナまたは無声放電により得られる紫外光ランプからのも
のでもよい。
【００１４】フッ素原子との結合エネルギーが１２８Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子と、親水基、親油基あるいは
該接着剤固有の官能基とを有する化合物を含む溶液は、
接着剤に予め混入させてもよい。また、この混入させた
溶液をフッ素樹脂材料の表面に塗布し、ついでその塗布
層界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
の紫外線を照射し、フッ素樹脂材料の表面に接着層を形
成するようにしてもよい。さらに、フッ素原子との結合
エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子と、親
水基、親油基あるいは該接着剤固有の官能基とを有する
化合物を含む溶液を多孔質材料に含浸させ、これをフッ
素樹脂材料と密着させた状態で、その界面に光子エネル
ギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の紫外線を照射して
もよい。
ｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子と、親水基、親油基あるいは
該接着剤固有の官能基とを有する化合物を含む溶液は、
接着剤に予め混入させてもよい。また、この混入させた
溶液をフッ素樹脂材料の表面に塗布し、ついでその塗布
層界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
の紫外線を照射し、フッ素樹脂材料の表面に接着層を形
成するようにしてもよい。さらに、フッ素原子との結合
エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子と、親
水基、親油基あるいは該接着剤固有の官能基とを有する
化合物を含む溶液を多孔質材料に含浸させ、これをフッ
素樹脂材料と密着させた状態で、その界面に光子エネル
ギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の紫外線を照射して
もよい。
【００１５】
【作用】このように、本発明では、フッ素樹脂材料の表
面部から脱フッ素が行われ、このフッ素の代わりに接着
剤と親和性を有する官能基が置換され、その結果、フッ
素樹脂材料の表面は接着剤との親和性が改良され、強固
な接着強度が達成される。
面部から脱フッ素が行われ、このフッ素の代わりに接着
剤と親和性を有する官能基が置換され、その結果、フッ
素樹脂材料の表面は接着剤との親和性が改良され、強固
な接着強度が達成される。
【００１６】
【実施例】以下、図示の実施例を参照して本発明をより
具体的に説明する。 （実施例１）図１に示す装置を用いて、フッ素樹脂材料
（ポリ四フッ化エチレン）の表面処理を行った。なお、
図中、１はエキシマレーザー装置、２はマスク、３はミ
ラー、４および５はレンズ、６は反応容器、７は試料と
してのフッ素樹脂シートである。
具体的に説明する。 （実施例１）図１に示す装置を用いて、フッ素樹脂材料
（ポリ四フッ化エチレン）の表面処理を行った。なお、
図中、１はエキシマレーザー装置、２はマスク、３はミ
ラー、４および５はレンズ、６は反応容器、７は試料と
してのフッ素樹脂シートである。
【００１７】まず、反応容器６にメチルアルコール（Ｃ
Ｈ3 ＯＨ）５０ｃｃと、テトラヒドロ硼酸ナトリウム
（Ｎａ［ＢＨ4 ］）５ｇを溶かした溶液を満たし、その
中にフッ素樹脂シート７を入れ、溶液とフッ素樹脂シー
ト７との界面にＡｒＦレーザー光を照射したところ、図
２に示すように親油基と親水基が共に発現された。これ
は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによる赤外線吸収スペクトル測定
の結果、メチル基の置換については２９００ｃｍ-1付近
での吸収により、また、水酸基の置換については３３０
０ｃｍ-1付近での吸収により確認された。また、脱フッ
素についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認さ
れた。このように処理されたフッ素樹脂シート７をステ
ンレス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着し、引張り剪断
試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度
が確認された。
Ｈ3 ＯＨ）５０ｃｃと、テトラヒドロ硼酸ナトリウム
（Ｎａ［ＢＨ4 ］）５ｇを溶かした溶液を満たし、その
中にフッ素樹脂シート７を入れ、溶液とフッ素樹脂シー
ト７との界面にＡｒＦレーザー光を照射したところ、図
２に示すように親油基と親水基が共に発現された。これ
は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによる赤外線吸収スペクトル測定
の結果、メチル基の置換については２９００ｃｍ-1付近
での吸収により、また、水酸基の置換については３３０
０ｃｍ-1付近での吸収により確認された。また、脱フッ
素についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認さ
れた。このように処理されたフッ素樹脂シート７をステ
ンレス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着し、引張り剪断
試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度
が確認された。
【００１８】（実施例２）図３に示す装置を用いて、フ
ッ素樹脂材料（ＦＥＰ）の表面処理を行った。なお、図
中、１はエキシマレーザー装置、２はマスク、３はミラ
ー、４はレンズ、５は化合物液体、６は反応容器、７は
試料としてのフッ素樹脂シート、８はスポンジシートで
ある。
ッ素樹脂材料（ＦＥＰ）の表面処理を行った。なお、図
中、１はエキシマレーザー装置、２はマスク、３はミラ
ー、４はレンズ、５は化合物液体、６は反応容器、７は
試料としてのフッ素樹脂シート、８はスポンジシートで
ある。
【００１９】まず、５０ｃｃの水の中にテトラヒドロ硼
酸ナトリウム５ｇを溶かし、この溶液５をスポンジシー
ト８に浸し、これにより気泡の発生とフッ素樹脂シート
試料７との液の離脱を抑え、その上に透明フッ素樹脂
（ＦＥＰ）シート試料７を載せ、上方からＡｒＦレーザ
ー光（１０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、図４に示
すように未処理のとき、水との接触角が１１０度であっ
たものが１０度に改質された。この表面改質されたフッ
素樹脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー
（商標）を介して接着したところ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の接着強度が確認された。
酸ナトリウム５ｇを溶かし、この溶液５をスポンジシー
ト８に浸し、これにより気泡の発生とフッ素樹脂シート
試料７との液の離脱を抑え、その上に透明フッ素樹脂
（ＦＥＰ）シート試料７を載せ、上方からＡｒＦレーザ
ー光（１０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、図４に示
すように未処理のとき、水との接触角が１１０度であっ
たものが１０度に改質された。この表面改質されたフッ
素樹脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー
（商標）を介して接着したところ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の接着強度が確認された。
【００２０】（実施例３）２ｇの硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を
５０ｃｃの水の中に溶かし、この溶液をスポンジシート
に浸し、実施例２と同様に透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を処理したところ、ＡｒＦレーザーエネルギー
密度１５ｍＪ／ｃｍ2 で、フッ素樹脂シート試料表面に
水酸基（ＯＨ）が置換され、水との接触角が５度になっ
た。この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にアロンアルファー（商標）を介して接着したと
ころ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
５０ｃｃの水の中に溶かし、この溶液をスポンジシート
に浸し、実施例２と同様に透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を処理したところ、ＡｒＦレーザーエネルギー
密度１５ｍＪ／ｃｍ2 で、フッ素樹脂シート試料表面に
水酸基（ＯＨ）が置換され、水との接触角が５度になっ
た。この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にアロンアルファー（商標）を介して接着したと
ころ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
【００２１】（実施例４）２ｇの硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を
５０ｃｃのアンモニア水の中に溶かし、この溶液をスポ
ンジシートに浸し、実施例２と同様に透明フッ素樹脂
（ＦＥＰ）シート試料を処理したところ、フッ素樹脂シ
ート試料表面にアミノ基（−ＮＨ2 ）が置換され、親水
性が発現された。このアミノ基の置換については、ＡＴ
Ｒ−ＦＴＩＲによる赤外線吸収スペクトル測定の結果、
３５００ｃｍ-1付近でのＮＨの吸収により確認された。
また、脱フッ素についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）
により確認された。この時のＡｒＦレーザーエネルギー
密度は２０ｍＪ／ｃｍ2 で、水との接触角は５度であっ
た。この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にエポキシ樹脂系接着剤を介して接着し、引張り
剪断試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着
強度が確認された。
５０ｃｃのアンモニア水の中に溶かし、この溶液をスポ
ンジシートに浸し、実施例２と同様に透明フッ素樹脂
（ＦＥＰ）シート試料を処理したところ、フッ素樹脂シ
ート試料表面にアミノ基（−ＮＨ2 ）が置換され、親水
性が発現された。このアミノ基の置換については、ＡＴ
Ｒ−ＦＴＩＲによる赤外線吸収スペクトル測定の結果、
３５００ｃｍ-1付近でのＮＨの吸収により確認された。
また、脱フッ素についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）
により確認された。この時のＡｒＦレーザーエネルギー
密度は２０ｍＪ／ｃｍ2 で、水との接触角は５度であっ
た。この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にエポキシ樹脂系接着剤を介して接着し、引張り
剪断試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着
強度が確認された。
【００２２】（実施例５）２ｇの硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を
５０ｃｃのメチルアルコールに溶した溶液を図１に示す
反応容器６に入れ、その中にフッ素樹脂シート試料を入
れ、溶液と試料との界面に１５ｍＪ／ｃｍ2 のＡｒＦレ
ーザー光を照射したところ、ベンゼンとの接触角は１０
度となり、親油性が発現された。この表面改質されたフ
ッ素樹脂シート試料をステンレス板にエポキシ樹脂系接
着剤を介して接着し、引張り剪断試験を行ったところ、
１２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
５０ｃｃのメチルアルコールに溶した溶液を図１に示す
反応容器６に入れ、その中にフッ素樹脂シート試料を入
れ、溶液と試料との界面に１５ｍＪ／ｃｍ2 のＡｒＦレ
ーザー光を照射したところ、ベンゼンとの接触角は１０
度となり、親油性が発現された。この表面改質されたフ
ッ素樹脂シート試料をステンレス板にエポキシ樹脂系接
着剤を介して接着し、引張り剪断試験を行ったところ、
１２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
【００２３】（実施例６）２ｇの硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を
５０ｃｃのトルエン（Ｃ6 Ｈ5 ・ＣＨ3 ）に溶した溶液
を図１に示す反応容器６に入れ、実施例１と同様に、そ
の中にフッ素樹脂シート試料を入れ、溶液と試料との界
面にＡｒＦレーザー光を照射したところ、実施例１とほ
ぼ同様の親油基が発現され、この処理されたフッ素樹脂
シートをステンレス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着
し、引張り剪断試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の接着強度が確認された。
５０ｃｃのトルエン（Ｃ6 Ｈ5 ・ＣＨ3 ）に溶した溶液
を図１に示す反応容器６に入れ、実施例１と同様に、そ
の中にフッ素樹脂シート試料を入れ、溶液と試料との界
面にＡｒＦレーザー光を照射したところ、実施例１とほ
ぼ同様の親油基が発現され、この処理されたフッ素樹脂
シートをステンレス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着
し、引張り剪断試験を行ったところ、１４０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の接着強度が確認された。
【００２４】（実施例７）２ｇの水酸化アルミニウム
（Ａｌ（ＯＨ）3 ）を、０．１規定のＮａＯＨ水溶液で
溶かし、実施例２と同様にして、この溶液をスポンジシ
ートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シート試
料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（１０ｍＪ／ｃｍ
2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性が発現
され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステ
ンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接着した
ところ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
（Ａｌ（ＯＨ）3 ）を、０．１規定のＮａＯＨ水溶液で
溶かし、実施例２と同様にして、この溶液をスポンジシ
ートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シート試
料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（１０ｍＪ／ｃｍ
2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性が発現
され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステ
ンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接着した
ところ、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
【００２５】（実施例８）トリメトキシボロン（Ｂ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 ）の液体を図１に示す反応容器６に入れ、実
施例１と同様に、その中にフッ素樹脂シート試料を入
れ、溶液と試料との界面にＡｒＦレーザー光を照射した
ところ、実施例１とほぼ同様の接触角が得られ、この処
理されたフッ素樹脂シートをステンレス板にエポキシ樹
脂系接着剤で接着し、引張り剪断試験を行ったところ、
１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
ＣＨ3 ）3 ）の液体を図１に示す反応容器６に入れ、実
施例１と同様に、その中にフッ素樹脂シート試料を入
れ、溶液と試料との界面にＡｒＦレーザー光を照射した
ところ、実施例１とほぼ同様の接触角が得られ、この処
理されたフッ素樹脂シートをステンレス板にエポキシ樹
脂系接着剤で接着し、引張り剪断試験を行ったところ、
１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認された。
【００２６】（実施例９）２ｇの水酸化バリウム（Ｂａ
（ＯＨ）2 ）を、５０ｃｃの水に溶かし、この溶液をス
ポンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）
シート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水
性が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試
料をステンレス板にアロンアルファー（商標）を介して
接着したところ、３０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認
された。
（ＯＨ）2 ）を、５０ｃｃの水に溶かし、この溶液をス
ポンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）
シート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水
性が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試
料をステンレス板にアロンアルファー（商標）を介して
接着したところ、３０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認
された。
【００２７】（実施例１０）２ｇの酢酸ガリウム（Ｇａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 を、５０ｃｃの水に溶かし、この溶
液をスポンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（Ｆ
ＥＰ）シート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光
（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同
様の親水性が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂
シート試料をステンレス板にアロンアルファー（商標）
を介して接着したところ、２５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強
度が確認された。
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 を、５０ｃｃの水に溶かし、この溶
液をスポンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（Ｆ
ＥＰ）シート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光
（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同
様の親水性が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂
シート試料をステンレス板にアロンアルファー（商標）
を介して接着したところ、２５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強
度が確認された。
【００２８】（実施例１１）２ｇの酢酸リチウム（Ｌｉ
ＣＨ3 ＣＯＯ）を、５０ｃｃのメチルアルコールに溶か
し、この溶液をスポンジシートに浸し、これに透明フッ
素樹脂（ＦＥＰ）シート試料を載せ、上方からＡｒＦレ
ーザー光（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施
例２と同様の親水性が発現され、この表面改質されたフ
ッ素樹脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー
（商標）を介して接着したところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の接着強度が確認された。
ＣＨ3 ＣＯＯ）を、５０ｃｃのメチルアルコールに溶か
し、この溶液をスポンジシートに浸し、これに透明フッ
素樹脂（ＦＥＰ）シート試料を載せ、上方からＡｒＦレ
ーザー光（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施
例２と同様の親水性が発現され、この表面改質されたフ
ッ素樹脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー
（商標）を介して接着したところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の接着強度が確認された。
【００２９】（実施例１２）純水（Ｈ2 Ｏ）をスポンジ
シートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シート
試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２０ｍＪ／ｃ
ｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性が発
現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をス
テンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接着し
たところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認され
た。なお、純水に代えて水道水を用いて同様の実験を繰
り返したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
シートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シート
試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２０ｍＪ／ｃ
ｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性が発
現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をス
テンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接着し
たところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認され
た。なお、純水に代えて水道水を用いて同様の実験を繰
り返したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３０】（実施例１３）ギ酸（ＨＣＯＯＨ）をスポ
ンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２５ｍＪ
／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性
が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料
をステンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接
着したところ、２５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認さ
れた。
ンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を載せ、上方からＡｒＦレーザー光（２５ｍＪ
／ｃｍ2 ）を照射したところ、実施例２と同様の親水性
が発現され、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料
をステンレス板にアロンアルファー（商標）を介して接
着したところ、２５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認さ
れた。
【００３１】（実施例１４）テトラベンジルチタンＴｉ
（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）4 ２ｇを５０ｃｃのヘキサン（Ｃ6
Ｈ14）に溶かした溶液を図１に示す反応容器６に入れ、
実施例１と同様に、その中にフッ素樹脂（ＦＥＰ）シー
ト試料を入れ、溶液と試料との界面にＡｒＦレーザー光
を照射したところ、実施例１と同様の親油性が発現さ
れ、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着し、剪断試験を行
ったところ、６５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認され
た。
（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）4 ２ｇを５０ｃｃのヘキサン（Ｃ6
Ｈ14）に溶かした溶液を図１に示す反応容器６に入れ、
実施例１と同様に、その中にフッ素樹脂（ＦＥＰ）シー
ト試料を入れ、溶液と試料との界面にＡｒＦレーザー光
を照射したところ、実施例１と同様の親油性が発現さ
れ、この表面改質されたフッ素樹脂シート試料をステン
レス板にエポキシ樹脂系接着剤で接着し、剪断試験を行
ったところ、６５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度が確認され
た。
【００３２】（実施例１５）ギ酸（ＨＣＯＯＨ）をスポ
ンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を載せ、上方かトロイダル面を有する反射鏡と
レンズによって集光（直径約１０ｍｍ）された１００Ｗ
低圧水銀ランプ光を３分間照射したところ、実施例２と
同様の親水性が発現され、この表面改質されたフッ素樹
脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー（商
標）を介して接着したところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接
着強度が確認された。
ンジシートに浸し、これに透明フッ素樹脂（ＦＥＰ）シ
ート試料を載せ、上方かトロイダル面を有する反射鏡と
レンズによって集光（直径約１０ｍｍ）された１００Ｗ
低圧水銀ランプ光を３分間照射したところ、実施例２と
同様の親水性が発現され、この表面改質されたフッ素樹
脂シート試料をステンレス板にアロンアルファー（商
標）を介して接着したところ、２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の接
着強度が確認された。
【００３３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素原子との結合エネルギーが、炭素原子とフッ素原
子との結合エネルギーである１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌよ
り大きい原子、例えばＢ、Ａｌ、Ｂａ、Ｇａ、Ｌｉ、
Ｈ、Ｔｉと、接着剤に対し親和性を有する官能基、例え
ば−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 等とを有する溶液をフッ素
樹脂材料表面に接触させ、その状態でフッ素樹脂材料と
溶液との界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上の紫外線を照射し、これによりフッ素樹脂材料か
ら脱フッ素すると同時に、この官能基で置換して、表面
改質処理を行い、その上で他の材料と接着剤を介して接
合させるようにしたから、フッ素樹脂材料本来の特性を
何ら損なうことなく、フッ素樹脂材料を極めて高い接着
強度で同種または異種の材料と接着させることができ
る。その結果、エポキシ樹脂、ベークライト、ＡＢＳ樹
脂、コンクリート、金属などの構造対表面にフッ素樹脂
シートを接合さ競ることにより、耐薬品性のすぐれたフ
ッ素樹脂材料複合体を提供することができる。
フッ素原子との結合エネルギーが、炭素原子とフッ素原
子との結合エネルギーである１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌよ
り大きい原子、例えばＢ、Ａｌ、Ｂａ、Ｇａ、Ｌｉ、
Ｈ、Ｔｉと、接着剤に対し親和性を有する官能基、例え
ば−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ2 等とを有する溶液をフッ素
樹脂材料表面に接触させ、その状態でフッ素樹脂材料と
溶液との界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上の紫外線を照射し、これによりフッ素樹脂材料か
ら脱フッ素すると同時に、この官能基で置換して、表面
改質処理を行い、その上で他の材料と接着剤を介して接
合させるようにしたから、フッ素樹脂材料本来の特性を
何ら損なうことなく、フッ素樹脂材料を極めて高い接着
強度で同種または異種の材料と接着させることができ
る。その結果、エポキシ樹脂、ベークライト、ＡＢＳ樹
脂、コンクリート、金属などの構造対表面にフッ素樹脂
シートを接合さ競ることにより、耐薬品性のすぐれたフ
ッ素樹脂材料複合体を提供することができる。
【００３４】これにより、機械的強度が要求される化学
プラントの容器壁面、化学レーザー用容器、高電圧機
器、プリント基板など、化学工業、機械工業、電気部品
工業、ガス、電力工業など、広範な用途にフッ素樹脂の
適用を拡大することが可能となる。
プラントの容器壁面、化学レーザー用容器、高電圧機
器、プリント基板など、化学工業、機械工業、電気部品
工業、ガス、電力工業など、広範な用途にフッ素樹脂の
適用を拡大することが可能となる。
【図１】本発明の方法を実施するのに用いられるフッ素
樹脂表面処理装置の模式図。
樹脂表面処理装置の模式図。
【図２】本発明の方法により処理されたフッ素樹脂表面
の性状を示す線図。
の性状を示す線図。
【図３】本発明の方法を実施するのに用いられるフッ素
樹脂表面処理装置の斜視図。
樹脂表面処理装置の斜視図。
【図４】本発明の方法により処理されたフッ素樹脂表面
の性状を示す線図。
の性状を示す線図。
１…エキシマレーザー装置
２…マスク
３…ミラー
４、５…レンズ
６…反応容器
７…フッ素樹脂シート
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素樹脂材料を同種または異種の材料
と接着剤を介して接合させるのに先立ち、フッ素原子と
の結合エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子
（ケイ素を除く）と、親水基、親油基あるいは該接着剤
に固有の官能基とを有する化合物を含む溶液に該フッ素
樹脂材料を接触させ、その状態で該フッ素樹脂材料と該
溶液との界面に光子エネルギーが１２８Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上の紫外線を照射し、これにより該フッ素樹脂材料
から脱フッ素すると同時に、該親水基、親油基または官
能基で置換する表面改質処理を行うことを特徴とするフ
ッ素樹脂材料の接着方法。 - 【請求項２】 該化合物が、ホウ素化合物、アルミニウ
ム化合物、バリウム化合物、ガリウム化合物、リチウム
化合物（ケイ素化合物であるものを除く）、水素化合
物、チタン化合物から選ばれるものであることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂材料の接着方法。 - 【請求項３】 該溶液を作るための溶媒として、重水、
アンモニア、硫酸、四塩化炭素、二硫化水素、炭化水素
類、ハロゲン化合物類、アルコール類、フェノール類、
有機酸およびその誘導体、ニトリル類、ニトロ化合物
類、アミン類および硫黄化合物類を用いることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂材料の接着方法。 - 【請求項４】 該官能基が、−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＯ
2 、−ＣＮ、−ＮＨ 2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＣＨ 3
、−ＯＣ 2 Ｈ 5 、−ＯＣ 3 Ｈ 7 、−ＯＣ 4 Ｈ 9 、−Ｃ
ＯＮＨ、−ＣＨ 3 、−Ｃ 2 Ｈ 5 、−ＣＨ 2 、−ＳＯ 3
Ｈ、−Ｃ 3 Ｈ 7 、−Ｃ 4 Ｈ 9 、−Ｃ 6 Ｈ 5 から選ばれる
ものである請求項１記載のフッ素樹脂材料の接着方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23835093A JP3522313B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-09-24 | フッ素樹脂材料の接着方法 |
| EP94910522A EP0644227B1 (en) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Solid surface modifying method and apparatus |
| PCT/JP1994/000463 WO1994021715A1 (en) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Solid surface modifying method and apparatus |
| DE69432966T DE69432966T2 (de) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Verfahren und vorrichtung zur modifizierung fester oberflächen |
| US08/888,862 US6117497A (en) | 1993-03-23 | 1997-07-07 | Solid surface modification method and apparatus |
| US09/639,006 US6689426B1 (en) | 1993-03-23 | 2000-08-15 | Solid surface modification method and apparatus |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-64096 | 1993-03-23 | ||
| JP6409693 | 1993-03-23 | ||
| JP23835093A JP3522313B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-09-24 | フッ素樹脂材料の接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329818A JPH06329818A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3522313B2 true JP3522313B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=26405233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23835093A Expired - Fee Related JP3522313B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-09-24 | フッ素樹脂材料の接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522313B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP23835093A patent/JP3522313B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329818A (ja) | 1994-11-29 |
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|---|---|---|---|
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