JP3521225B2 - High concentration synthesis of tubular aluminum silicate by stepwise precursor addition in batch heating method - Google Patents
High concentration synthesis of tubular aluminum silicate by stepwise precursor addition in batch heating methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度溶液からチ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、バッチ式加熱法における
段階的前駆体添加によるチューブ状アルミニウムケイ酸
塩の高濃度合成法に関するものである。本発明は、吸着
能やイオン交換能に優れた性質と、高比表面積や細孔及
びその形態を利用することにより、生活環境の湿度を自
律的に制御する湿度調節材、有害汚染物質吸着材や産業
廃棄物処理場における人工バリア材等に応用可能なチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩の大量合成法を提供するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for synthesizing a tubular aluminum silicate from a high-concentration solution, and more specifically, to a tubular aluminum silicate by stepwise addition of a precursor in a batch heating method. The present invention relates to a high-concentration salt synthesis method. The present invention provides a humidity control material and a harmful pollutant adsorbent material that autonomously control the humidity of the living environment by utilizing the properties of excellent adsorption ability and ion exchange ability, high specific surface area, pores and their forms. The present invention provides a large-scale synthesis method of tubular aluminum silicate that can be applied to artificial barrier materials in industrial waste treatment plants.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、天
然においてイモゴライトとして産出するが、イモゴライ
トは土壌中に存在するものであり、主に九州地方の火山
灰由来の土壌に産することが明らかにされている。ま
た、このイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと
並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供
給、さらに、有害な汚染物質の集積や残留などに対して
影響を与えるものである。BACKGROUND ART Tubular aluminum silicate is naturally produced as imogolite, but imogolite is present in soil, and it has been revealed that it is produced mainly in volcanic ash-derived soil in the Kyushu region. There is. Further, this imogolite, along with the related mineral allophane, affects the movement of nutrients and water in the soil, the supply to plants, and the accumulation and retention of harmful pollutants.
【０００３】チューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイ
モゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用で
あると思われる。しかし、天然のイモゴライトが産する
土壌の地域は限られており、また、産出量も極僅かにし
かない。さらに、天然土壌中から産出されるイモゴライ
トは、表面に酸化鉄の皮膜が存在しており、その皮膜は
粘土から遊離酸化鉄を取り除く処理を行っても完全に取
り除くことはできず、したがって、天然土壌中から高純
度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることは不可
能であった。The unique shape and physical properties of imogolite, which is a tubular aluminum silicate, are considered to be industrially useful. However, the area of natural imogolite production is limited, and the amount of production is very small. Furthermore, imogolite produced from natural soil has an iron oxide film on its surface, which cannot be completely removed by the treatment of removing free iron oxide from clay. It was impossible to obtain highly pure tubular aluminum silicate from soil.
【０００４】このようなことから、高純度のチューブ状
アルミニウムケイ酸塩を得るために、人工的に合成する
ことが試みられた。単量体ケイ酸化合物溶液と過塩素酸
アルミニウム化合物溶液を混合後、酸を加えて加熱熟成
して生成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩に、さら
に、原料溶液を添加することを繰り返し約２０日かけて
高濃度なチューブ状アルミニウムケイ酸アルミニウムケ
イ酸塩を得ている（Ｆａｒｍｅｒ：Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐ
ａｔｅｎｔ，１５７４９５４，１９７７）。また、高濃
度の無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶
液を、所定のケイ素／アルミニウムのモル比率になるよ
うに混合して調製した溶液中でシリカ・アルミ系前駆体
を生成し、共存イオンを取り除いて溶液中の不要イオン
濃度を低下させた後に、加熱熟成を行い、チューブ状ア
ルミニウムケイ酸塩を得ている（鈴木ら：特願平１１−
２４２５６５，１９９９）。From the above, it has been attempted to artificially synthesize it in order to obtain a highly pure tubular aluminum silicate. After mixing the monomer silicic acid compound solution and the aluminum perchlorate compound solution, the acid solution was added to the tube-shaped aluminum silicate produced by heating and aging, and the raw material solution was further added repeatedly for about 20 days. To obtain highly concentrated tubular aluminum silicate aluminum silicate (Farmer: British P
atent, 157494, 1977). In addition, a silica / aluminum precursor is generated in a solution prepared by mixing a high-concentration inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution in a predetermined silicon / aluminum molar ratio to remove coexisting ions. After reducing the unnecessary ion concentration in the solution, heat aging is performed to obtain a tubular aluminum silicate (Suzuki et al .: Japanese Patent Application No. 11-
242565, 1999).
【０００５】上記のような合成法が確立されているが、
Ｆａｒｍｅｒの方法は、前駆体濃度がチューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩の生成を抑制するため、生成されたチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩を含む溶液に前駆体を添加
・加熱することを繰り返し、徐々に高濃度な溶液にして
いるが、高濃度の合成には非常に時間を要する。また、
鈴木らの、共存陰イオンを取り除く処理をした後、酸性
溶液に分散して加熱合成する方法では、前駆体の量を多
くするにつれて溶液中に加える酸の量が増加するため、
合成の阻害因子である陰イオン濃度が増加することか
ら、大量に高濃度溶液からチューブ状アルミニウムケイ
酸塩を合成するには制約があった。Although the above synthetic method has been established,
In the method of Farmer, since the precursor concentration suppresses the formation of tubular aluminum silicate, the precursor is repeatedly added and heated to the solution containing the produced tubular aluminum silicate, and the concentration is gradually increased. However, it takes a very long time to synthesize high concentration. Also,
Suzuki, et al., After the treatment for removing coexisting anions, in the method of heating synthesis by dispersing in an acidic solution, the amount of acid added to the solution increases as the amount of precursor increases,
Since the concentration of anion, which is an inhibitor of synthesis, increases, there is a limitation in synthesizing tubular aluminum silicate from a high concentration solution in a large amount.
【０００６】上記の如くチューブ状アルミニウムケイ酸
塩の大量合成方法は、種々、開発されているが、従来の
方法では合成にかなりの時間を要したり、高濃度化に伴
う共存陰イオン濃度の制約等による問題点を残している
ため、効率のよい大量合成法としては不適当であった。As described above, various methods for large-scale synthesis of tubular aluminum silicate have been developed, but in the conventional method, it takes a considerable amount of time for the synthesis, and the coexisting anion concentration due to the increase in concentration increases. It is not suitable as an efficient large-scale synthesis method because it has some problems due to restrictions.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高純度のチ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩を低コストでかつ迅速に
大量に得ることを可能とする新しい合成方法を開発する
ことを目標として鋭意研究を重ねた結果、前駆体からチ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩が生成される過程におい
て水素イオンが発生し、ｐＨが下がることを利用して、
高濃度のケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を
混合し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩前駆体を成長
させた後、遠心分離等により共存イオンを取り除き、前
駆体懸濁液を調製後、所定濃度で純水に分散させ、酸を
加え、加熱し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成
し、この合成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含
む溶液に前駆体を加え、再度加熱することを繰り返すこ
とにより、段階的に濃度を高めながらバッチ式で合成を
行うことにより、前駆体を再度加える際に酸を加える必
要をなくし、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成す
る上で阻害因子となる陰イオン濃度を抑えながら合成す
ることで、高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が
大量に生成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、段階的前駆体添加により高濃度化され
た高濃度溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を大
量合成する方法を提供することを目的とするものであ
る。本発明は、前駆体からチューブ状アルミニウムケイ
酸塩が生成される過程において水素イオンが発生し、ｐ
Ｈが下がることを利用して、前駆体を再度加える際に酸
を加える必要をなくし、チューブ状アルミニウムケイ酸
塩を合成する上で阻害因子となる陰イオン濃度を抑えな
がら合成することで、高純度のチューブ状アルミニウム
ケイ酸塩を大量に合成することを可能とする新しいチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法を提供すること
を目的とするものです。本発明は、チューブ状アルミニ
ウムケイ酸塩を従来の方法よりも効率よく短期間に大量
に合成する方法を提供することを目的とするものであ
る。Under these circumstances, the present inventors, in view of the above-mentioned prior art, are to obtain a large amount of highly pure tubular aluminum silicate rapidly at low cost. As a result of intensive research aimed at developing a new synthetic method that enables the use of hydrogen, hydrogen ions are generated in the process of producing tubular aluminum silicate from the precursor, and the pH is lowered. ,
After mixing a high-concentration silicon compound solution and an aluminum compound solution and growing a tubular aluminum silicate precursor, coexisting ions are removed by centrifugation or the like, and a precursor suspension is prepared, and then pure at a predetermined concentration. Disperse in water, add acid, heat to synthesize tubular aluminum silicate, add precursor to solution containing this synthesized tubular aluminum silicate, and repeat heating again By performing the batchwise synthesis while increasing the concentration, it is possible to eliminate the need to add acid when adding the precursor again, while suppressing the anion concentration that becomes an inhibitory factor in synthesizing the tubular aluminum silicate. By synthesizing, it was found that a large amount of highly pure tubular aluminum silicate was produced, and the present invention was completed. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a large amount of tubular aluminum silicate from a highly concentrated solution that has been made highly concentrated by stepwise precursor addition. In the present invention, hydrogen ions are generated in the process of producing tubular aluminum silicate from the precursor,
By utilizing the fact that H is lowered, it is possible to eliminate the need to add an acid when the precursor is added again, and synthesize it while suppressing the anion concentration which becomes an inhibitory factor in synthesizing the tubular aluminum silicate. It is an object of the present invention to provide a novel method for synthesizing tubular aluminum silicate, which enables large-scale synthesis of pure tubular aluminum silicate. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently synthesizing tubular aluminum silicate in a large amount in a short period of time as compared with conventional methods.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、段階的前駆体添加により高濃度化された高濃度溶
液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法
であって、所定濃度のケイ素化合物溶液とアルミニウム
化合物溶液を、所定のケイ素／アルミニウムのモル比率
になるように混合した溶液中でシリカ・アルミ系前駆体
を生成し、共存イオンを取り除いて、前駆体懸濁液を調
製した後、これを所定濃度で純水に分散させ、酸を加
え、加熱し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成
し、この合成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含
む溶液に再度前駆体を加え、加熱することを繰り返すこ
とにより、段階的に濃度を高めながらバッチ式で合成を
行い、前駆体を再度加える際に酸を加える必要をなく
し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する上で阻
害因子となる陰イオン濃度を抑えながら溶液を高濃度化
し、生成・析出する固形分を回収、洗浄することによ
り、高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を大量に
合成する方法、である。また、本発明は、１〜１０００
ｍｍｏｌのケイ素化合物と１〜２０００ｍｍｏｌのアル
ミニウム化合物溶液を混合する上記のチューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩の合成法、を望ましい様態とするもので
ある。The present invention for solving the above-mentioned problems is a method for synthesizing a tubular aluminum silicate from a high-concentration solution that has been made highly concentrated by stepwise addition of a precursor, A silica / aluminum precursor was produced in a solution in which a silicon compound solution and an aluminum compound solution were mixed at a predetermined silicon / aluminum molar ratio, and coexisting ions were removed to prepare a precursor suspension. After that, this is dispersed in pure water at a predetermined concentration, an acid is added and heated to synthesize a tubular aluminum silicate, and the precursor is added again to the solution containing the synthesized tubular aluminum silicate and heated. By repeating this process, the concentration is increased stepwise to perform batch-wise synthesis, eliminating the need to add an acid when adding the precursor again. A large amount of high-purity tubular aluminum silicate is obtained by increasing the concentration of the solution while suppressing the concentration of anions, which is an inhibitory factor in the synthesis of musilicate, and collecting and washing the solid content that is produced and precipitated. It is a method of synthesizing. Also, the present invention is 1 to 1000.
A desirable mode is the above-mentioned method for synthesizing a tubular aluminum silicate, which comprises mixing a mmol of a silicon compound and a solution of 1 to 2000 mmol of an aluminum compound.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。本発明の方法では、原料としてケイ素化合物とア
ルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用さ
れる試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、例
えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）
などが好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸
分子と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウ
ムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウムな
どのアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素
源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるも
のではなく、それらと同効のものであれば同様に使用す
ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail. In the method of the present invention, a silicon compound and an aluminum compound are used as raw materials. The reagent used as the silicon source may be monosilicic acid, and specifically, for example, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.)
And the like are preferable. Further, the aluminum source to be bonded to the silicic acid molecules may be any aluminum ion, and specific examples thereof include aluminum compounds such as aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum perchlorate. These silicon source and aluminum source are not limited to the above compounds, and may be similarly used as long as they have the same effect.
【００１０】これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、
所定の濃度の溶液を調製する。これらの溶液を任意の比
率で混合しても前駆体の形成において問題はないが、好
適には、ケイ素／アルミニウム比は０．５〜１．０とな
るように混合する。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜
１０００ｍｍｏｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度
は１〜２０００ｍｍｏｌであるが、好適な濃度としては
１〜５００ｍｍｏｌのケイ素化合物溶液と１〜１０００
ｍｍｏｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好
ましい。このアルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶
液を混合した後、アルカリ性溶液を滴下し、ｐＨが弱酸
性から中性付近なるように調整し、前駆体を形成する。
前駆体形成後、遠心分離、濾過、膜分離等の適宜の分離
手段により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、
回収した前駆体を純水に分散させ懸濁液を調製する。所
定濃度となるようにこの前駆体懸濁液を純水に分散さ
せ、酸を加え、加熱し、チューブ状アルミニウムケイ酸
塩を合成し、この合成したチューブ状アルミニウムケイ
酸塩を含む溶液に再度前駆体を加え、加熱することを繰
り返すことにより、段階的に濃度を高めて合成を行うこ
とにより溶液を高濃度化し、生成される固形分が目的と
するチューブ状アルミニウムケイ酸塩である。Dissolving these raw materials in an appropriate aqueous solution,
Prepare a solution of a given concentration. Although there is no problem in forming the precursor even if these solutions are mixed at an arbitrary ratio, it is preferable to mix them so that the silicon / aluminum ratio is 0.5 to 1.0. The concentration of the silicon compound in the solution is 1 to
The concentration of the aluminum compound solution is 1000 mmol, and the concentration of the aluminum compound is 1 to 2000 mmol.
It is preferable to mix a mmol aluminum compound solution. After the silicon compound solution is mixed with this aluminum compound solution, an alkaline solution is added dropwise to adjust the pH so as to be slightly acidic to near neutral to form a precursor.
After the precursor is formed, the coexisting ions in the solution are removed by an appropriate separation means such as centrifugation, filtration, or membrane separation, and then,
The recovered precursor is dispersed in pure water to prepare a suspension. This precursor suspension was dispersed in pure water to a predetermined concentration, an acid was added, and the mixture was heated to synthesize a tubular aluminum silicate, which was again added to a solution containing the synthesized tubular aluminum silicate. By repeating the addition of the precursor and heating, the concentration is increased stepwise to synthesize the solution to increase the concentration, and the solid content produced is the desired tubular aluminum silicate.
【００１１】前駆体を添加していく酸性溶液としては、
例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸などの溶液が挙げられ
る。また、好適には、前駆体及び酸を添加後の溶液のｐ
Ｈは３〜５の間であることが望ましい。前駆体生成過程
における中和反応に必要なアルカリ性溶液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
などの溶液が挙げられる。加熱の方法及び条件は、マン
トルヒーターやオートクレーブを用いて、水が蒸発しな
いように加熱を行えばよく、また、温度の範囲は５０℃
〜１２０℃であるが、好適には、１００℃前後が望まし
い。加熱後、生成、析出した固形分を遠心分離、濾過等
により分離回収することにより、本発明のチューブ状ア
ルミニウムケイ酸塩が分離回収される。得られた生成物
は、粉末Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルの結果から、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩であることが確認され
た。As the acidic solution to which the precursor is added,
Examples thereof include solutions of hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid and the like. Also, preferably, p of the solution after adding the precursor and the acid
H is preferably between 3 and 5. Examples of the alkaline solution necessary for the neutralization reaction in the precursor formation process include a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like. The heating method and conditions may be heating using a mantle heater or an autoclave so that water does not evaporate, and the temperature range is 50 ° C.
The temperature is up to 120 ° C, preferably around 100 ° C. After heating, the tubular aluminum silicate of the present invention is separated and collected by separating and collecting the generated and precipitated solid content by centrifugation, filtration and the like. The obtained product was analyzed by powder X-ray diffraction and infrared absorption spectrum.
It was confirmed to be a tubular aluminum silicate.
【００１２】従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の
大量合成方法が種々報告されているが、従来の方法は、
例えば、前駆体の量を多くするにつれて溶液中に加える
酸の量が増加するため、合成の阻害因子である陰イオン
濃度が増加することから、大量に高濃度溶液からチュー
ブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する場合には、高濃度
化に伴う共存陰イオン濃度の制約等による問題点が残
り、効率の良い大量合成法としては適していなかった
が、本発明は、前駆体からチューブ状アルミニウムケイ
酸塩が生成される過程において水素イオンが発生し、ｐ
Ｈが下がることを利用して、前駆体を再度加える際に酸
を加える必要をなくし、チューブ状アルミニウムケイ酸
塩を合成する上で阻害因子となる陰イオン濃度を抑えな
がら合成することが可能であり、これにより、段階的前
駆体添加により高濃度化された高濃度溶液からチューブ
状アルミニウムケイ酸塩を合成するので、高濃度化に伴
う共存陰イオン濃度による制約等の問題を回避して、チ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩を大量かつ迅速に合成す
る方法として好適に適用できる利点がある。本発明は、
段階的に濃度を高めながら高濃度原料溶液からバッチ式
で合成する方法において、前駆体を再度加える際に酸を
加える必要をなくし、共存陰イオン濃度を抑えながら合
成することを可能とするものであり、チューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩の大量合成方法として有効である。Various methods for synthesizing tubular aluminum silicate have been reported so far, but the conventional method is
For example, since the amount of acid added to the solution increases as the amount of precursor increases, the concentration of anions that are inhibitors of synthesis increases. In the case of synthesizing, problems such as restriction of coexisting anion concentration accompanying high concentration remained, and it was not suitable as an efficient large-scale synthetic method. Hydrogen ions are generated in the process of salt formation, and p
By utilizing the fact that H is lowered, it is possible to eliminate the need to add an acid when adding the precursor again, and to synthesize it while suppressing the anion concentration which becomes an inhibitory factor in synthesizing the tubular aluminum silicate. Yes, by doing this, since tubular aluminum silicate is synthesized from a high-concentration solution that has been made highly concentrated by stepwise addition of precursors, problems such as restrictions due to coexisting anion concentration due to high concentration are avoided, There is an advantage that it can be suitably applied as a method for rapidly synthesizing a tubular aluminum silicate in a large amount. The present invention is
In the method of batchwise synthesizing from a high-concentration raw material solution while increasing the concentration stepwise, it is possible to eliminate the need to add an acid when adding the precursor again and to synthesize while suppressing the coexisting anion concentration. Therefore, it is effective as a method for mass-producing tubular aluminum silicate.
【００１３】[0013]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるもので
はない。
実施例
（１）合成方法
ＳｉＯ2 濃度が１００ｍｍｏｌ／l になるように純水で
希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液１２５ｍｌを調
製した。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に
溶解させ、１５０ｍｍｏｌ／l 水溶液１２５ｍｌを調製
した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウ
ム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し
た。このときのケイ素／アルミニウム比は０．６７であ
る。さらに、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液を１．０ml／分の速さで４５ｍｌ滴下し、ｐＨが６前
後になるように調整し、前駆体を生成させた。この溶液
から遠心分離により前駆体を回収し、さらに、純水で前
駆体を２回遠心分離により洗浄した後、５００ｍｌの純
水中に分散させた。まず、出発溶液のＳｉ濃度に換算し
た濃度が２５ｍｍｏｌ／l となるように、先に調製した
前駆体溶液１２５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に分散させ、
５Ｎ塩酸を０．３ｍｌ添加し、９５℃で２日間加熱を行
い合成した。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples. Example (1) Synthesis method 125 ml of an aqueous solution of sodium orthosilicate was diluted with pure water so that the SiO 2 concentration was 100 mmol / l. Separately from this, aluminum chloride was dissolved in pure water to prepare 125 ml of a 150 mmol / l aqueous solution. An aqueous solution of sodium orthosilicate was mixed with the aqueous solution of aluminum chloride, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. At this time, the silicon / aluminum ratio is 0.67. Further, 45 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to this mixed solution at a rate of 1.0 ml / min to adjust the pH to around 6 to generate a precursor. The precursor was recovered from this solution by centrifugation, further washed with pure water twice by centrifugation, and then dispersed in 500 ml of pure water. First, 125 ml of the precursor solution prepared above was dispersed in 375 ml of pure water so that the concentration converted to the Si concentration of the starting solution would be 25 mmol / l.
0.3 ml of 5N hydrochloric acid was added and heated at 95 ° C. for 2 days to synthesize.
【００１４】次に、出発溶液のＳｉ濃度に換算した濃度
が５０ｍｍｏｌ／l となるように、２５ｍｍｏｌ／l の
濃度で合成したイモゴライトを含む溶液３２０ｍｌに、
前駆体懸濁液１７０ｍｌ、純水１０ｍｌを加えよく攪拌
した後、９５℃で２日間加熱を行った。さらに、出発溶
液のＳｉ濃度に換算した濃度が６０ｍｍｏｌ／l となる
ように、５０m ｍｏｌ／l の濃度で合成したイモゴライ
トを含む溶液４００ｍｌに、前駆体懸濁液１００ｍｌを
加え、よく攪拌した後、９５℃で２日間加熱を行った。
最後に出発溶液のＳｉ濃度に換算した濃度が７０ｍｍｏ
ｌ／l となるように、６０ｍｍｏｌ／l の濃度で合成し
たイモゴライトを含む溶液３７５ｍｌに、前駆体懸濁液
１２５ｍｌを加え、よく攪拌した後、９５℃で２日間加
熱を行った。加熱後、生成物にアンモニアを加え、遠心
分離を行い、回収したゲル状の生成物を、１００℃の乾
燥器で約２日乾燥した。得られた生成物について、その
Ｘ線回折パターン及び赤外線吸収スペクトルを解析し
た。Next, 320 ml of a solution containing imogolite synthesized at a concentration of 25 mmol / l was added so that the concentration converted to the Si concentration of the starting solution would be 50 mmol / l.
170 ml of the precursor suspension and 10 ml of pure water were added and well stirred, and then heated at 95 ° C for 2 days. Furthermore, 100 ml of the precursor suspension was added to 400 ml of a solution containing imogolite synthesized at a concentration of 50 mmol / l so that the concentration converted to the Si concentration of the starting solution would be 60 mmol / l, and after thoroughly stirring, Heating was carried out at 95 ° C for 2 days.
Finally, the concentration converted to the Si concentration of the starting solution is 70 mmo
125 ml of the precursor suspension was added to 375 ml of a solution containing imogolite synthesized at a concentration of 60 mmol / l so that the concentration became 1 / l, and after stirring well, heating was carried out at 95 ° C. for 2 days. After heating, ammonia was added to the product, centrifugation was performed, and the recovered gel product was dried in a dryer at 100 ° C. for about 2 days. The obtained product was analyzed for its X-ray diffraction pattern and infrared absorption spectrum.
【００１５】（２）結果
以上の方法によって得られた生成物は、粉末Ｘ線回折に
おいて２θ＝４，９．５，１４，２７，４０°付近にピ
ークを有し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ
線回折パターンを示した。また、赤外線吸収スペクトル
においてもチューブ状アルミニウムケイ酸塩に特徴的な
１０００，９４０ｃｍ-1のピークに加え、７２０、５５
０，５００、４２０ｃｍ-1の吸収ピークが見られチュー
ブ状アルミニウムケイ酸塩特有の赤外線吸収ピークを示
した。(2) Results The product obtained by the above method has a peak in the vicinity of 2θ = 4, 9.5, 14, 27, 40 ° in powder X-ray diffraction, and is a tubular aluminum silicate. Unique X
The line diffraction pattern was shown. In addition, in addition to the peak at 1000,940 cm −1 characteristic of tubular aluminum silicate in the infrared absorption spectrum, 720, 55
Absorption peaks at 0,500 and 420 cm -1 were observed, showing infrared absorption peaks peculiar to tubular aluminum silicate.
【００１６】比較例
比較例として従来の合成方法の例を示す。従来の方法に
よると、５ｇの石英を２５ｇの炭酸ナトリウムで溶融し
た後、５ｌの蒸留水で希釈し、約１６ｍＭのＳｉＯ2 を
含むケイ酸溶液を調製する。これとは別に、１Ｍの過塩
素酸１２６ｍｌに硝酸アルミニウム九水和物を溶解させ
た後、１ｌの蒸留水で希釈し、１５０ｍＭのＡｌイオン
を含む溶液を調製する。ケイ酸溶液に硝酸アルミニウム
水溶液を加えた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、最終的にｐＨが６．８になるように調整する。こ
の際、生成される沈殿物を遠心分離により回収した後、
１Ｍの過塩素酸３０ｍｌと１．７４Ｍの酢酸４３ｍｌを
含む溶液に分散させ、最終的に１ｌとなるように調整す
る。このときの各元素の濃度はＳｉが８０ｍＭ、Ａｌが
１５０ｍＭ、過塩素酸が３０ｍＭ、酢酸が７５ｍＭであ
る。Comparative Example An example of a conventional synthesis method will be shown as a comparative example. According to a conventional method, 5 g of quartz is melted with 25 g of sodium carbonate and then diluted with 5 l of distilled water to prepare a silicic acid solution containing about 16 mM SiO 2 . Separately from this, 126 ml of 1M perchloric acid is dissolved in aluminum nitrate nonahydrate and then diluted with 1 l of distilled water to prepare a solution containing 150 mM of Al ions. After adding an aqueous solution of aluminum nitrate to the silicic acid solution, a 1 M aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to adjust the final pH to 6.8. At this time, after collecting the generated precipitate by centrifugation,
Disperse in a solution containing 30 ml of 1 M perchloric acid and 43 ml of 1.74 M acetic acid, and adjust so that the final volume becomes 1 l. At this time, the concentration of each element is 80 mM for Si, 150 mM for Al, 30 mM for perchloric acid, and 75 mM for acetic acid.
【００１７】上記のように調製したアルミナシリカゾル
を含む溶液５０ｍｌを７５０ｍｌの蒸留水で希釈し、９
６℃で２日間加熱する。生成されたイモゴライトを含む
溶液に、さらに、アルミナシリカゾルを約５０ｍｌ添加
し、９６℃でまた２日間加熱を行う。この操作を２日毎
に繰り返し行うことにより、最終的に２０日間かけて７
３．８ｍＭのＡｌイオンを含む溶液からイモゴライトを
合成している（Ｆａｒｍｅｒ：Ｂｌｉｔｉｓｈ Ｐａｔ
ｅｎｔ、１５７４９５４，１９７７）。しかし、このよ
うな方法では、高濃度に合成するのに長い時間を要し、
さらに、原料調製にも多大な手間がかかる上、過塩素酸
などの危険な物質を用いた方法からの合成しか行われて
いない。50 ml of the solution containing the alumina-silica sol prepared as described above was diluted with 750 ml of distilled water to obtain 9
Heat at 6 ° C. for 2 days. About 50 ml of alumina silica sol is further added to the produced solution containing imogolite, and the mixture is heated at 96 ° C. for 2 days. By repeating this operation every 2 days, the final 7
Imogolite is synthesized from a solution containing 3.8 mM Al ions (Farmer: British Pat).
ent, 157494, 1977). However, in such a method, it takes a long time to synthesize a high concentration,
Furthermore, preparation of raw materials requires a lot of labor, and synthesis is performed only by a method using a dangerous substance such as perchloric acid.
【００１８】[0018]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明は、高濃
度の原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合
成する方法に係り、本発明により、１）段階的に濃度を
高めながらバッチ式で高濃度の原料溶液からチューブ状
アルミニウムケイ酸塩を合成することができる、２）前
駆体からチューブ状アルミニウムケイ酸塩が生成される
過程において水素イオンが発生し、ｐＨが下がることを
利用して、前駆体を再度加える際に、酸を加える必要を
なくし、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する上
で阻害因子となる陰イオン濃度を抑えながら、目的物を
合成することができる、３）高濃度化に伴う共存陰イオ
ン濃度の制約等の問題を解決することができる、４）大
量に高濃度溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を
合成する方法として好適である、５）吸着能やイオン交
換能に優れた性質と高比表面積や細孔及びその形態を利
用した、生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節
材、有害汚染物質吸着材や廃棄物処理場の天然バリア材
等に応用可能な、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を高
濃度溶液から大量合成することが可能となる、６）従来
の合成法よりも短期間に効率よく大量に合成する方法を
提供することができる、７）本発明によって合成される
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、自律的調湿材、ま
た、脱臭材や有害汚染物質吸着材、さらには、廃棄物処
理場における天然バリアとして広範な産業分野での利用
が可能である、８）よって、本発明は、高機能多孔質材
料の提供に寄与する技術として、業界に寄与するところ
は極めて大きいものである、という格別の効果が奏され
る。As described above, the present invention relates to a method for synthesizing a tubular aluminum silicate from a high-concentration raw material solution, and according to the present invention, 1) a batch type while increasing the concentration stepwise. It is possible to synthesize tubular aluminum silicate from a high-concentration raw material solution with 2). Utilizing the fact that hydrogen ion is generated and the pH is lowered in the process of producing tubular aluminum silicate from the precursor. Then, when the precursor is added again, it is not necessary to add an acid, and it is possible to synthesize the target substance while suppressing the anion concentration which becomes an inhibitory factor in synthesizing the tubular aluminum silicate 3). It is possible to solve problems such as restriction of coexisting anion concentration with increasing concentration 4) As a method for synthesizing tubular aluminum silicate from a large amount of high concentration solution 5) Humidity control material for autonomously controlling the humidity of the living environment, adsorbing harmful pollutants, and using 5) excellent properties of adsorption capacity and ion exchange capacity, high specific surface area, pores and their morphology Applicable to natural barrier materials in waste treatment plants, it becomes possible to synthesize a large amount of tubular aluminum silicate from a high-concentration solution. 6) Efficiently synthesize a large amount in a short period of time compared with conventional synthetic methods. 7) The tubular aluminum silicate synthesized according to the present invention can be used as an autonomous humidity control material, a deodorant material, a harmful pollutant adsorbent, and a waste treatment plant. It can be used as a natural barrier in a wide range of industrial fields.8) Therefore, the present invention is a technology that contributes to the provision of a highly functional porous material, and has a great contribution to the industry. Effect can be exhibited.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の実施例で得られた生成物のＸ線回折パ
ターンによる測定結果を示す。FIG. 1 shows the measurement results of an X-ray diffraction pattern of products obtained in Examples of the present invention.
【図２】本発明の実施例で得られた生成物の赤外線吸収
パターンを示す。FIG. 2 shows an infrared absorption pattern of the products obtained in the examples of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡村 信治 愛知県名古屋市千種区南ヶ丘１−７−12 (56)参考文献 特開2001−64010（ＪＰ，Ａ) 特開2001−220129（ＪＰ，Ａ) 特開2000−128520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−10498（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinji Watamura 1-7-12 Minamigaoka, Chikusa-ku, Nagoya-shi, Aichi (56) References JP 2001-64010 (JP, A) JP 2001-220129 ( JP, A) JP 2000-128520 (JP, A) JP 55-10498 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 33/20
Claims (2)
ケイ酸塩を合成する方法であって、次に記載するステッ
プ；ケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を混合
し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩前駆体を成長させ
た後、共存イオンを取り除き、前駆体を調製後、所定濃
度で純水に分散させた後、酸を加え、加熱し、チューブ
状アルミニウムケイ酸塩を合成すること、この合成した
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む溶液に前駆体を
加え、再度加熱することを繰り返すことにより、段階的
に濃度を高めながらバッチ式で合成すること、その際、
加熱時の前駆体からチューブ状アルミニウムケイ酸塩が
生成される過程において水素イオンが発生することを利
用し、前駆体を再度加える際に酸を加える必要をなく
し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する上で阻
害因子となる陰イオン濃度を抑えながら溶液を高濃度化
し、生成・析出する固形分を回収すること、からなるこ
とを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成
法。1. A method for synthesizing a tubular aluminum silicate from a high-concentration solution, which comprises the steps of: mixing a silicon compound solution and an aluminum compound solution to grow a tubular aluminum silicate precursor. After that, the coexisting ions are removed, a precursor is prepared, and the precursor is dispersed in pure water at a predetermined concentration, then an acid is added and heated to synthesize a tubular aluminum silicate. By adding a precursor to a solution containing a silicate and repeating heating again, to synthesize in a batch system while increasing the concentration stepwise, at that time,
By utilizing the fact that hydrogen ions are generated in the process of producing tubular aluminum silicate from the precursor during heating, it is possible to synthesize tubular aluminum silicate by eliminating the need to add acid when adding the precursor again. A method for synthesizing a tubular aluminum silicate, which comprises increasing the concentration of a solution while suppressing the concentration of an anion, which is an inhibitory factor, and collecting the solid content that is produced and precipitated.
物溶液と１〜２０００ｍｍｏｌの無機アルミニウム化合
物溶液を混合する請求項１記載のチューブ状アルミニウ
ムケイ酸塩の合成法。2. The method for synthesizing a tubular aluminum silicate according to claim 1, wherein 1 to 1000 mmol of the inorganic silicon compound solution and 1 to 2000 mmol of the inorganic aluminum compound solution are mixed.
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