JP4269050B2 - Method for producing aluminum silicate tubular structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体としては、天然においてイモゴライトが知られ産出されているが、天然のイモゴライトを産出する土壌の地域は限られているばかりでなく、産出量も極めて少ない。このような背景から特定の高濃度の無機物質溶液を用いて高純度のアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を大量に合成する方法が検討されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１３−６４０１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この合成方法によれば、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体であるイモゴライトを大量に合成することが可能となるが、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さやガス吸着特性を制御して合成することは知られていなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さを制御して合成するアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体のガス吸着特性を制御して合成するアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
本発明者らは鋭意研究した結果、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造工程において、含まれる陰イオンの量を制御することによりアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さやガス吸着特性を制御して合成する方法を見出した。
【０００７】
本発明は、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体を製造する方法であって、
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを含む混合溶液にアルカリを加えて前記管状構造体の前駆体を生成させる前駆体生成工程と、
前記前駆体を含む溶液に、前記管状構造体の管長と該管長を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量とを予め定めた対応関係に基づいて所望の管長に対応するイオン量の前記陰イオンが含まれるように調整する陰イオン量調整工程と、
前記陰イオン量調整工程後の溶液を加熱する加熱工程と、
を含むものである。
【０００８】
このアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を製造する方法では、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを混合し、アルカリを加えて前駆体を生成させたのちに、前駆体を含む溶液に、管状構造体の管長とこの管長を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量とを予め定めた対応関係に基づいて所望の管長に対応するイオン量の陰イオンが含まれるように調整し、この調整された溶液を加熱してアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を得る。したがって、前駆体生成後の溶液中の陰イオンの存在量に応じて長さの異なるアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を得ることができる。
【０００９】
また、本発明は、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体を製造する方法であって、
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを含む混合溶液にアルカリを加えて前記管状構造体の前駆体を生成させる前駆体生成工程と、
前記前駆体を含む溶液に、前記管状構造体のガス吸着特性と該ガス吸着特性を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量とを予め定めた対応関係に基づいて所望のガス吸着特性に対応するイオン量の前記陰イオンが含まれるように調整する陰イオン量調整工程と、
前記陰イオン量調整工程後の溶液を加熱する加熱工程と、
を含むものである。
【００１０】
このアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を製造する方法では、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを混合し、アルカリを加えて前駆体を生成させたのちに、前駆体を含む溶液に、管状構造体のガス吸着特性とこのガス吸着特性を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量とを予め定めた対応関係に基づいて所望のガス吸着特性に対応するイオン量の陰イオンが含まれるように調整し、この調整された溶液を加熱してアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を得る。したがって、前駆体生成後の溶液中の陰イオンの存在量に応じてガス吸着特性の異なるアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を得ることができる。
【００１１】
以下本発明のアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法について各工程別に詳細に説明する。
（１）前駆体生成工程
出発原料は、モノケイ酸化合物とアルミニウム化合物を用いる。ケイ素源として使用される試剤は、具体的には、例えば、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられ、上述のケイ酸塩はナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩であってもよく、アルカリ土類金属塩であってもよい。また、上述のケイ素源と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物が好適なものとして挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１２】
次に、前述の原料を溶媒に溶解させ所定の濃度の溶液を調製する。原料を溶解させる溶媒は上述の塩を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、水が好ましく、純水が更に好ましい。これらの溶液を任意の比率で混合してもよいが、前駆体の形成においてケイ素／アルミニウム比は０．５〜１．０となるように混合することが好ましい。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましいが、溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌであることが更に好ましい。アルミニウム化合物溶液とケイ素化合物溶液を混合するとｐＨが弱酸性（ｐＨ＝３．０〜５．０）となるが、この溶液にアルカリ性溶液を滴下し、ｐＨが中性付近（ｐＨ＝５．５〜７．０）になるように調整すると前駆体が生成する。この前駆体生成工程における中和反応に必要なアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの溶液が挙げられる。なお、溶液中のケイ素化合物の濃度は１００〜１０００ｍｍｏｌ／ｌとし、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１５０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌとしてもよい。
【００１３】
（２）共存イオン除去工程
この工程は、前駆体生成工程のあと、生成した前駆体を含む溶液に含まれる共存イオンを取り除いて溶液中のイオン濃度を低下させ、共存イオンが取り除かれた前駆体を溶媒に分散させる工程である。この共存イオン除去工程は、前駆体生成工程から陰イオン量調整工程へ移行する途中に行ってもよいし、省略してもよい。まず、共存イオンの除去を行う場合を説明する。前駆体生成工程によって得られた溶液には生成した前駆体のほか原料物質に含まれる陽イオンや陰イオンが共存イオンとして存在している。この溶液にアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管長を決定する因子である所定の陰イオンを添加して調整を行おうとすると、様々なイオンが溶液中に存在することになり、この所定の陰イオンが有する管長を決定する効果が得られにくくなる可能性がある。そこで、前駆体が含まれる溶液に所定の陰イオンを添加する前に、この溶液に含まれる共存イオンを低減させることが好ましい。共存イオンを低減させる操作としては、遠心分離、濾過、膜分離等の操作がある。共存イオンの低減は、共存イオンの濃度を低減操作前の１／１０以下にすることが好ましく、１／１００の濃度とすることが更に好ましく、これに合わせて共存イオンを低減させる操作を複数回行うことが好ましい。共存イオンの濃度を低下させた後、前駆体を溶媒に分散させて分散溶液を得る。分散させる条件は、前駆体のケイ素のモル濃度換算で、１０００ｍｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｌ以下とすることが更に好ましい。一方、上述の共存イオン除去工程を省略した場合は、上述の効果は得られないが、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の合成操作を簡易なものとすることができる。
【００１４】
（３）陰イオン量調整工程
この工程は、前駆体が含まれている溶液を、溶液中に含まれる予め定められた管状構造体の管長とその管長を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量との対応関係に基づいて所望の管長に対応するイオン量の陰イオンが含まれるように調整する工程である。なお、共存イオン除去工程を省略した場合には、管状構造体の管長を決定する因子である所定のイオン量は、混合溶液中にはじめから存在している量を加味して所望の管長に対応するイオン量となるように調整する。陰イオンは、管の成長を抑制する効果があるものであれば特に限定はされないが、例えば、ハロゲン属である、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のイオン特に塩素イオンが好適であり、無機酸のイオンである硝酸イオンでもよい。なお、硫酸イオンは、アルミニウムとの親和性が強く、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の成長を抑制するのではなく別の物質が合成されてしまうため、本発明の製造方法には適さない。
【００１５】
ここで、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管長、細孔半径及び水蒸気吸脱着特性との関係について説明する。図１は、水蒸気吸脱着等温線の一例を表す模式図であって、相対湿度が０〜２０％の低湿度範囲と９０％以上の高湿度範囲との２つの湿度範囲において急激に吸湿率が立ち上がる様子を示すものである。水蒸気吸着等温線の吸湿率の急激な立ち上がりと細孔半径との関係を表す周知のＫｅｌｖｉｎの式によると、相対湿度が０〜２０％の低湿度範囲における吸湿率の上昇は、細孔半径０．５〜１ｎｍの細孔によるものであり、相対湿度９０％以上の高湿度範囲における吸湿率の上昇は、細孔半径６ｎｍ以上の細孔によるものと算出される。ここで、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の内径は０．５〜１．０ｎｍ程度であるため、低湿度範囲の吸湿に関与する０．５〜１ｎｍの細孔は、管の内部の細孔であると考えられる。また、高湿度範囲の吸湿に関与する細孔半径６ｎｍ以上の細孔は、管の内部以外の細孔になり得る部分つまりアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管と管の隙間によって構成される細孔によるものであると考えられる。そこで、高湿度範囲の吸湿率が減少しているものであるとき、管と管との隙間による細孔が形成されにくくなっているつまり管の長さが短くなっていると考えられる。また、相対湿度５０％までの吸湿率の挙動が変わらないときは、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管内部の細孔は存在しているつまり管状構造体自体は生成しているといえる。更に、Ｘ線回折において非晶質である管状構造体は、管の長さが短くなり管の配列がランダムに存在し回折ピークが得られにくくなっていることが推測される。したがって、水蒸気吸脱着等温線の低湿度範囲の吸湿挙動により管状構造体が生成しているか否かを、高湿度範囲の吸湿挙動により管状構造体の長さを把握することができ、Ｘ線回折によりそれらを裏付けることもできる。例えば、低湿度範囲における吸湿率の挙動に変化はなく、高湿度範囲の吸湿率が低下し、Ｘ線回折において非晶質となっている場合、管状構造体の管の長さが短くなったものであると推測できる。また、図２に、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線により算出される細孔半径と細孔容積の関係（細孔分布曲線）の模式図を示すが、この細孔分布曲線の細孔半径０．５〜１ｎｍ及び６ｎｍ以上の細孔容積をみることによっても管状構造体の管の長短を把握することができる。なお、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の内径を変えて合成する場合においては、図１の模式図の低湿度範囲は、その管の内径に応じてＫｅｌｖｉｎの式から導き出される湿度範囲となる。
【００１６】
溶液中に含まれる所定の陰イオンの量の調整は、予め経験的に陰イオン量とアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さとの対応関係を求めておき、所望の管の長さが得られる陰イオン量をその対応関係から求め、その陰イオン量となるように溶液中に含まれるイオン量を調整してもよいし、予め経験的に陰イオン量とガス吸着特性との対応関係を求めておき、所望のガス吸着特性が得られる陰イオン量をその対応関係から求め、その陰イオン量となるように溶液中に含まれるイオン量を調整してもよい。ガス吸着特性は、窒素、アルゴン、水蒸気、メタン、アンモニアガス等のガス吸着特性が好ましく、水蒸気の吸着特性が特に好ましい。水蒸気の吸着特性は、相対湿度９０％以上の範囲が特に好ましい。また陰イオン量としては、例えば、溶液に含まれる陰イオンと陰イオン／ケイ素のモル比や、陰イオン／アルミニウムのモル比等を用いればよい。
【００１７】
そして、結晶性の高いアルミニウムケイ酸塩の管状構造体つまり長い管状構造体を所望するときは、陰イオン／ケイ素のモル比が０．４８未満となるように調整すればよく、非晶質なアルミニウムケイ酸塩の管状構造体つまり短い管状構造体を所望するときは、陰イオン／ケイ素のモル比が０．４８以上になるように調整すればよい。また、陰イオン／ケイ素のモル比が１．２０以下の範囲で陰イオン量の調整を行うと、管の長さやガス吸着特性が大きく変化したアルミニウムケイ酸塩の管状構造体が得られる。
【００１８】
（４）加熱工程
この工程は、溶液に含まれる陰イオン量を調整したのちに、加熱することにより目的とするアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を生成させる工程である。アルミニウムケイ酸塩の管状構造体を生成させるｐＨとしては、加熱時の溶液がｐＨ＝３〜６の範囲であることが好ましく、ｐＨ＝４〜５の範囲が更に好ましい。加熱の方法はマントルヒーターやオートクレーブを用いて、水が蒸発しないように加熱を行うことが好ましい。また、温度の範囲は５０℃〜１２０℃が好ましく、１００℃前後が特に好ましい。加熱時間は加熱温度によっても異なるが、４時間以上が好ましく、２４時間以上が更に好ましく、４８時間以上が特に好ましい。この加熱工程の終了後、生成、析出した固形分を遠心分離、濾過等により分離回収することにより、本発明のアルミニウムケイ酸塩の管状構造体が分離回収される。分離回収された生成物は、共存する塩などを含むことがあるため、水にて数回洗浄を行うのが好ましい。乾燥は、室温から２００℃の範囲で行うことが好ましく、４０℃〜８０℃で１日乾燥することが特に好ましい。
【００１９】
そして、長さを制御して得られたアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の機能であるが、得られた管状構造体の管の長さが短ければ管内部の細孔への又は管内部からのガス拡散速度が速くなるため、ガス吸着速度及びガス脱着速度を速くすることができる。このように合成されたアルミニウムケイ酸塩の管状構造体においては、速乾性乾燥剤やヒートポンプ熱交換材として利用することができる。また、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さが長くなると、管と管との隙間にできる細孔によって高湿度範囲において高い吸湿率を得ることができるため、結露防止剤として利用できる。また、これらの中間的な長さのアルミニウムケイ酸塩の管状構造体は、吸放湿剤などの中間的な用途として用いることができる。つまり、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長短を制御することによってガス吸着特性を所望のものに制御することができる。
【００２０】
なお、ガス吸着特性と管状構造体の管の長さとの相関があると推測しているが、万一、そのような相関がなかったとしても、本発明のアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法によれば、ガス吸着特性を制御してアルミニウムケイ酸塩の管状構造体を合成することができる。
【００２１】
【実施例】
オルトケイ酸ナトリウムの濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌとなるように純粋で溶解した水溶液６２．５ｍｌを調整した。また、これとは別に塩化アルミニウム水溶液を上述したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と混合した際Ｓｉ／Ａｌ比が０．６７となるように塩化アルミニウム水和物を純水に溶解させ、濃度１５０ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液６２．５ｍｌを調整した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム溶液を混合し、マグネティックスターラーを用いてよく撹拌した。このときのｐＨ値は４．０４であった。この混合溶液に１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｍｌ／分の速さで１２．５ｍｌ滴下し、前駆体を生成した。このときのｐＨ値は６．０５であった。この前駆体を含む懸濁液を遠心分離器により３０００ｒｐｍの速さで１０分間かけ上澄み液を取り除いた。回収した前駆体を純粋によく分散させて得た前駆体懸濁液を上述と同じ条件で遠心分離器にかけ上澄み液を取り除くという共存イオンの除去操作を合計２回行った。
【００２２】
このようにして共存イオンを除去した前駆体を純粋に分散させ、マグネティックスターラーでよく撹拌を行い、溶液全体で５００ｍｌになるように前駆体懸濁液を調整した。この前駆体懸濁液５００ｍｌに５Ｎ塩酸を所定量添加し、マグネティックスターラーでよく撹拌した。５Ｎ塩酸の所定の添加量はそれぞれ、０．０、０．３、０．６、０．９、１．２、１．５ｍｌであり、それぞれの試料は塩酸の添加量が少ない方から順にそれぞれ実施例１〜６とした。それぞれ所定の塩酸を添加した後に、マントルヒータを用いて１００℃、４０時間加熱を行った。各試料の塩酸添加量、溶液中に含まれる塩素とケイ素のモル比であるＣｌ／Ｓｉ比及び加熱前後の各試料のｐＨ値を表１に示す。加熱終了後に常温まで冷まし、得られた生成物にアンモニア水溶液を２滴加えて遠心分離を行い、回収したゲル状生成物を１００℃２日間乾燥した。
【００２３】
【表１】
実施例１〜６のＸ線回折図形を図３に示す。実施例１及び２では、２θ＝４．０°、９．５°、１３．５°、２７．０°、４０．０°付近にブロードなピークが出現した。これらのピークのうち２θの値が２０°以下のピークはイモゴライトの結晶を表すものであるため、実施例１及び２ではイモゴライトが生成していることが確認された。また、実施例３では、わずかにイモゴライトの回折ピークが確認されたが、ピークの強度は小さくなっていた。これに対し、実施例４〜６では、２θ＝２０°以下に明確なピークは認められず、２θ＝２６．０°、４０．０°付近にブロードなピークが出現し、非晶質であることが示された。
【００２５】
また、実施例１〜６を試料として、測定温度を２５℃とした水蒸気吸着脱等温線の測定結果を実施例１、２についてそれぞれ図４（ａ）、（ｂ）に、実施例３〜６についてそれぞれ図５（ａ）〜（ｄ）に示す。吸湿率は、試料の乾燥重量を基準として算出した。すべての試料において、相対湿度が０〜２０％の低湿度範囲と９０％以上の高湿度範囲との２つの湿度範囲において吸湿率が立ち上がる様子を示した。特に、実施例１及び２については、相対湿度９０％以上の高湿度範囲における吸湿率が非常に大きく、その最大吸湿率は５０ｍａｓｓ％を超える。これに対して、実施例３〜６は、塩酸添加量の増加換言すると塩素イオン添加量の増加に伴い、高湿度範囲における吸湿率は徐々に減少した。
【００２６】
次に、水蒸気吸脱着等温線の測定結果より算出したＢＥＴ比表面積及び細孔容積算出結果を表２に表す。細孔容積は水蒸気脱着側の吸湿率からＤＨ法を用いて算出した。その結果、塩素イオン添加量の増加に伴い、細孔容積は減少したが、比表面積は塩素イオン添加量に依存せずほぼ一定値を示した。
【００２７】
以上の結果を考察する。Ｋｅｌｖｉｎの式によると、低湿度範囲における吸湿は、細孔半径０．５〜１ｎｍの細孔つまり管状構造体の管内部の細孔によるものであり、高湿度範囲における吸湿は、細孔半径６ｎｍ以上の細孔つまり管状構造体の管と管の隙間によって構成される細孔にによるものといえる。そして、塩素イオン添加量の増加に伴い高湿度範囲の吸湿率は減少しているため、管と管との隙間による細孔が形成されにくくなっているといえる。これは、塩素イオン添加量の増加に伴い細孔容積は減少したが、比表面積は変化しなかったことからも裏付けられる。また、塩素イオン添加量の増加に伴い実施例の各試料は非晶質状態となっていることから、管の長さが短くなり管の配列がランダムに存在し回折ピークが得られにくくなっていることが推測される。更に塩素イオン添加量が増加しても実施例の各試料の相対湿度５０％までの吸湿率の挙動は変わらないつまり管状構造体の管内部の細孔は塩素イオン添加量に依存せず存在しているといえる。
【００２８】
【表２】
したがって、塩素イオン添加量の増加に伴いガス吸着特性が変化し、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の管の長さが短くなるといえる。そして、塩素イオンは、ガス吸着特性を決定する因子であり、管状構造体の管長を決定する因子であるといえ、前駆体を加熱する前に溶液に含まれる塩素イオンの量を制御することにより、アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の長さやガス吸着特性を制御することができる。特に塩素／ケイ素のモル比が１．２０以下であるとき、管状構造体の管の長さの変化やガス吸着特性の変化が大きかった。なお、塩酸の代わりに硝酸を用いても同様の結果が得られた。硫酸を用いた場合、硫酸アルミが生成しアルミニウムケイ酸塩の管状構造体は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気吸脱着等温線の立上がり湿度と細孔半径の関係を示した模式図である。
【図２】細孔分布曲線の模式図である。
【図３】比較例及び実施例のＸ線回折測定結果である。
【図４】実施例１、２の水蒸気吸脱着等温線である。
【図５】実施例３〜６の水蒸気吸脱着等温線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tubular structure of aluminum silicate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a tubular structure made of aluminum silicate, imogolite is known and produced in nature, but not only is the area of soil producing natural imogolite limited, but the production is extremely small. From such a background, a method for synthesizing a tubular structure of high-purity aluminum silicate in large quantities using a specific high-concentration inorganic substance solution has been studied (see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 13-64010
[Problems to be solved by the invention]
However, this synthesis method makes it possible to synthesize a large amount of imogolite, which is an aluminum silicate tubular structure, but controls the tube length and gas adsorption characteristics of the aluminum silicate tubular structure. It was not known to synthesize.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing an aluminum silicate tubular structure that is synthesized by controlling the length of the tube of the aluminum silicate tubular structure. Is one of the purposes. Another object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum silicate tubular structure that is synthesized by controlling the gas adsorption characteristics of the aluminum silicate tubular structure.
[0006]
Means for Solving the Problems, Embodiments of the Invention, and Effects of the Invention
As a result of intensive research, the inventors of the present invention have found that the length and gas adsorption characteristics of an aluminum silicate tubular structure can be controlled by controlling the amount of anions contained in the manufacturing process of the aluminum silicate tubular structure. We found a method to synthesize by controlling.
[0007]
The present invention is a method for producing an aluminum silicate tubular structure comprising:
A precursor generating step of adding an alkali to a mixed solution containing an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution to generate a precursor of the tubular structure;
In the solution containing the precursor, the tube length of the tubular structure and the ion amount of a predetermined anion, which is a factor that determines the tube length, of the ion amount corresponding to a desired tube length based on a predetermined correspondence relationship An anion amount adjusting step for adjusting so as to include anions,
A heating step of heating the solution after the anion amount adjusting step;
Is included.
[0008]
In this method for producing an aluminum silicate tubular structure, an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution are mixed, an alkali is added to form a precursor, and then the tubular solution is added to the solution containing the precursor. Adjust the tube length of the structure and the ion amount of a predetermined anion, which is a factor that determines the tube length, to include an anion of an ion amount corresponding to a desired tube length based on a predetermined correspondence relationship. The prepared solution is heated to obtain an aluminum silicate tubular structure. Therefore, aluminum silicate tubular structures having different lengths can be obtained in accordance with the amount of anions present in the solution after the precursor is produced.
[0009]
Further, the present invention is a method for producing an aluminum silicate tubular structure,
A precursor generating step of adding an alkali to a mixed solution containing an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution to generate a precursor of the tubular structure;
In the solution containing the precursor, the gas adsorption characteristic of the tubular structure and the ion amount of a predetermined anion, which is a factor that determines the gas adsorption characteristic, are set to a desired gas adsorption characteristic based on a predetermined correspondence relationship. An anion amount adjusting step for adjusting so as to include the anion of the corresponding ion amount;
A heating step of heating the solution after the anion amount adjusting step;
Is included.
[0010]
In this method for producing an aluminum silicate tubular structure, an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution are mixed, an alkali is added to form a precursor, and then the tubular solution is added to the solution containing the precursor. An anion having an ion amount corresponding to a desired gas adsorption characteristic is included based on a predetermined correspondence relationship between the gas adsorption characteristic of the structure and the ion amount of a predetermined anion that is a factor that determines the gas adsorption characteristic. The prepared solution is heated to obtain an aluminum silicate tubular structure. Therefore, it is possible to obtain an aluminum silicate tubular structure having different gas adsorption characteristics according to the amount of anions present in the solution after the precursor is generated.
[0011]
Hereinafter, the manufacturing method of the tubular structure of aluminum silicate of the present invention will be described in detail for each step.
(1) Precursor generation step As a starting material, a monosilicate compound and an aluminum compound are used. Specific examples of the reagent used as the silicon source include orthosilicate, metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.), and the above silicate is sodium. Or an alkali metal salt such as potassium, or an alkaline earth metal salt. Further, the aluminum source to be combined with the silicon source described above may be aluminum ions, and specific examples include aluminum compounds such as aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum perchlorate. These silicon sources and aluminum sources are not limited to the above-mentioned compounds, and can be used in the same manner as long as they have the same effect.
[0012]
Next, the aforementioned raw materials are dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration. The solvent for dissolving the raw material is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned salt, but water is preferable, and pure water is more preferable. These solutions may be mixed at an arbitrary ratio, but it is preferable to mix so that the silicon / aluminum ratio is 0.5 to 1.0 in the formation of the precursor. The concentration of the silicon compound in the solution is preferably 1 to 1000 mmol / l and the concentration of the aluminum compound solution is preferably 1 to 2000 mmol / l, but the concentration of the silicon compound in the solution is 1 to 500 mmol / l More preferably, the concentration of the compound solution is 1-1000 mmol / l. When an aluminum compound solution and a silicon compound solution are mixed, the pH becomes weakly acidic (pH = 3.0 to 5.0), but an alkaline solution is dropped into this solution, and the pH is near neutral (pH = 5.5). 7.0) to produce a precursor. Examples of the alkaline solution necessary for the neutralization reaction in this precursor generation step include solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and the like. The concentration of the silicon compound in the solution may be 100 to 1000 mmol / l, and the concentration of the aluminum compound solution may be 150 to 2000 mmol / l.
[0013]
(2) Coexisting ion removal step This step is a precursor from which the coexisting ions are removed by removing the coexisting ions contained in the solution containing the generated precursor and lowering the ion concentration in the solution after the precursor generating step. In the solvent. This coexisting ion removal step may be performed during the transition from the precursor generation step to the anion amount adjustment step, or may be omitted. First, the case of removing coexisting ions will be described. In the solution obtained by the precursor generation step, cations and anions contained in the raw material in addition to the generated precursor are present as coexisting ions. When a predetermined anion, which is a factor that determines the tube length of the aluminum silicate tubular structure, is added to this solution for adjustment, various ions are present in the solution, and this predetermined anion is present. There is a possibility that the effect of determining the tube length of ions is difficult to obtain. Therefore, it is preferable to reduce the coexisting ions contained in the solution before adding a predetermined anion to the solution containing the precursor. Operations for reducing coexisting ions include operations such as centrifugation, filtration, and membrane separation. For the reduction of coexisting ions, the concentration of coexisting ions is preferably 1/10 or less of that before the reduction operation, more preferably 1/100, and the operation of reducing the coexisting ions is performed a plurality of times in accordance with this. Preferably it is done. After reducing the concentration of coexisting ions, the precursor is dispersed in a solvent to obtain a dispersion solution. The conditions for dispersion are preferably 1000 mmol / l or less, and more preferably 100 mmol / l or less, in terms of the molar concentration of silicon of the precursor. On the other hand, when the above-mentioned coexisting ion removal step is omitted, the above-described effect cannot be obtained, but the synthesis operation of the aluminum silicate tubular structure can be simplified.
[0014]
(3) Anion amount adjusting step This step is a step of adjusting the length of a predetermined anion which is a factor for determining the tube length of a predetermined tubular structure contained in the solution and the tube length. This is a step of adjusting so as to include anions having an ion amount corresponding to a desired tube length based on a correspondence relationship with the ion amount. If the coexisting ion removal step is omitted, the predetermined ion amount, which is a factor that determines the tube length of the tubular structure, corresponds to the desired tube length by taking into account the amount that is initially present in the mixed solution. To adjust the amount of ions to be adjusted. The anion is not particularly limited as long as it has an effect of suppressing the growth of the tube. Nitrate ions, which are ions of It should be noted that sulfate ion has a strong affinity with aluminum and does not suppress the growth of the tube of the aluminum silicate tubular structure, but synthesizes another substance. Therefore, it is suitable for the production method of the present invention. Absent.
[0015]
Here, the relationship between the tube length, pore radius, and water vapor adsorption / desorption characteristics of the aluminum silicate tubular structure will be described. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a water vapor adsorption / desorption isotherm, and the moisture absorption rate is drastically increased in two humidity ranges, a low humidity range of 0 to 20% relative humidity and a high humidity range of 90% or more. It shows how to stand up. According to the well-known Kelvin equation representing the relationship between the rapid rise of the moisture absorption rate of the water vapor adsorption isotherm and the pore radius, the increase in the moisture absorption rate in the low humidity range where the relative humidity is 0 to 20% The increase in the moisture absorption rate in the high humidity range of 90% or more relative humidity is calculated to be due to the pores having a pore radius of 6 nm or more. Here, since the inner diameter of the tube of the aluminum silicate tubular structure is about 0.5 to 1.0 nm, the pores of 0.5 to 1 nm involved in moisture absorption in the low humidity range are formed inside the tube. It is considered to be a pore. In addition, pores having a pore radius of 6 nm or more that are involved in moisture absorption in the high humidity range are constituted by portions that can be pores other than the inside of the tube, that is, the gap between the tube of the aluminum silicate tubular structure It is thought to be due to pores. Therefore, when the moisture absorption rate in the high humidity range is decreasing, it is considered that pores due to the gap between the tubes are hardly formed, that is, the length of the tube is shortened. Moreover, when the behavior of moisture absorption up to 50% relative humidity does not change, it can be said that the pores inside the tube of the aluminum silicate tubular structure exist, that is, the tubular structure itself is generated. Furthermore, it is assumed that the tubular structure that is amorphous in X-ray diffraction has a short tube length, and the tube arrangement is randomly present, making it difficult to obtain a diffraction peak. Therefore, it is possible to grasp whether the tubular structure is generated by the moisture absorption behavior in the low humidity range of the water vapor adsorption / desorption isotherm, the length of the tubular structure by the moisture absorption behavior in the high humidity range, and X-ray diffraction Can also support them. For example, there is no change in the behavior of the moisture absorption rate in the low humidity range, the moisture absorption rate in the high humidity range is reduced, and the tube length of the tubular structure is shortened when it is amorphous in X-ray diffraction. I can guess that it is. FIG. 2 shows a schematic diagram of the relationship (pore distribution curve) between the pore radius and the pore volume calculated by the nitrogen adsorption / desorption isotherm at the liquid nitrogen temperature. The length of the tube of the tubular structure can also be grasped by looking at the pore volume of 0.5 to 1 nm and 6 nm or more. In addition, in the case where the inner diameter of the tube of the aluminum silicate tubular structure is changed, the low humidity range in the schematic diagram of FIG. 1 is the humidity range derived from the Kelvin equation according to the inner diameter of the tube. Become.
[0016]
The amount of the predetermined anion contained in the solution is adjusted in advance by empirically obtaining a correspondence relationship between the amount of anion and the length of the aluminum silicate tubular structure, and the desired length of the tube. The amount of anions that can be obtained can be obtained from the corresponding relationship, and the amount of ions contained in the solution can be adjusted so as to be the amount of the anions. A relationship may be obtained, and the amount of anions that can obtain a desired gas adsorption characteristic may be obtained from the corresponding relationship, and the amount of ions contained in the solution may be adjusted so as to be the amount of anions. The gas adsorption characteristics are preferably gas adsorption characteristics such as nitrogen, argon, water vapor, methane, and ammonia gas, and water vapor adsorption characteristics are particularly preferred. The water vapor adsorption property is particularly preferably in the range of 90% or higher relative humidity. As the amount of anions, for example, the molar ratio of anions and anions / silicon contained in the solution, the molar ratio of anions / aluminum, or the like may be used.
[0017]
When a highly crystalline aluminum silicate tubular structure, that is, a long tubular structure, is desired, the anion / silicon molar ratio may be adjusted to be less than 0.48. When an aluminum silicate tubular structure, that is, a short tubular structure is desired, the anion / silicon molar ratio may be adjusted to 0.48 or more. Further, when the anion amount is adjusted in a range where the anion / silicon molar ratio is 1.20 or less, an aluminum silicate tubular structure in which the length of the tube and the gas adsorption characteristics are greatly changed can be obtained.
[0018]
(4) Heating step This step is a step of generating the target aluminum silicate tubular structure by heating after adjusting the amount of anion contained in the solution. The pH at which the aluminum silicate tubular structure is produced is preferably such that the solution during heating is in the range of pH = 3 to 6, and more preferably in the range of pH = 4 to 5. As a heating method, it is preferable to use a mantle heater or an autoclave to perform heating so that water does not evaporate. Further, the temperature range is preferably 50 ° C to 120 ° C, particularly preferably around 100 ° C. Although the heating time varies depending on the heating temperature, it is preferably 4 hours or longer, more preferably 24 hours or longer, and particularly preferably 48 hours or longer. After the heating step, the produced and precipitated solid content is separated and recovered by centrifugation, filtration or the like, whereby the aluminum silicate tubular structure of the present invention is separated and recovered. Since the separated and recovered product may contain coexisting salts and the like, it is preferably washed several times with water. Drying is preferably performed in the range of room temperature to 200 ° C., and particularly preferably drying at 40 ° C. to 80 ° C. for 1 day.
[0019]
And, it is the function of the aluminum silicate tubular structure obtained by controlling the length, but if the tube length of the obtained tubular structure is short, it is to the pores inside the tube or from the inside of the tube Since the gas diffusion rate of the gas increases, the gas adsorption rate and the gas desorption rate can be increased. The aluminum silicate tubular structure thus synthesized can be used as a quick-drying desiccant or a heat pump heat exchange material. Further, when the length of the tube of the aluminum silicate tubular structure is increased, a high moisture absorption rate can be obtained in a high humidity range by the pores formed in the gap between the tubes, and therefore, it can be used as a dew condensation preventing agent. . Moreover, the aluminum silicate tubular structure having an intermediate length can be used as an intermediate application such as a moisture absorbent. That is, by controlling the length of the tube of the aluminum silicate tubular structure, the gas adsorption characteristic can be controlled to a desired value.
[0020]
Although it is assumed that there is a correlation between the gas adsorption characteristics and the tube length of the tubular structure, even if there is no such correlation, the aluminum silicate tubular structure of the present invention According to the manufacturing method, the tubular structure of aluminum silicate can be synthesized by controlling the gas adsorption characteristics.
[0021]
【Example】
62.5 ml of a pure and dissolved aqueous solution was prepared so that the concentration of sodium orthosilicate was 100 mmol / l. Separately, when an aluminum chloride aqueous solution is mixed with the above-mentioned sodium orthosilicate aqueous solution, aluminum chloride hydrate is dissolved in pure water so that the Si / Al ratio is 0.67. 62.5 ml of an aqueous aluminum solution was prepared. The sodium orthosilicate solution was mixed with the aqueous aluminum chloride solution and stirred well using a magnetic stirrer. The pH value at this time was 4.04. To this mixed solution, 12.5 ml of 1.0N sodium hydroxide aqueous solution was dropped at a rate of 1.0 ml / min to produce a precursor. The pH value at this time was 6.05. The supernatant liquid was removed from the suspension containing the precursor by a centrifuge at a speed of 3000 rpm for 10 minutes. The operation of removing coexisting ions was performed twice in total, in which the precursor suspension obtained by purely dispersing the recovered precursor was centrifuged under the same conditions as described above and the supernatant was removed.
[0022]
The precursor from which the coexisting ions were removed in this manner was purely dispersed and thoroughly stirred with a magnetic stirrer to prepare a precursor suspension so that the total solution was 500 ml. A predetermined amount of 5N hydrochloric acid was added to 500 ml of this precursor suspension and stirred well with a magnetic stirrer. The predetermined addition amounts of 5N hydrochloric acid are 0.0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, and 1.5 ml, respectively, and each sample is in order from the smallest addition amount of hydrochloric acid. It was set as Examples 1-6. Each was added with predetermined hydrochloric acid and then heated at 100 ° C. for 40 hours using a mantle heater. Table 1 shows the amount of hydrochloric acid added to each sample, the Cl / Si ratio, which is the molar ratio of chlorine and silicon contained in the solution, and the pH value of each sample before and after heating. After the heating was completed, the mixture was cooled to room temperature, and two drops of an aqueous ammonia solution were added to the obtained product, followed by centrifugation. The recovered gel product was dried at 100 ° C. for 2 days.
[0023]
[Table 1]
The X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 6 are shown in FIG. In Examples 1 and 2, broad peaks appeared in the vicinity of 2θ = 4.0 °, 9.5 °, 13.5 °, 27.0 °, and 40.0 °. Among these peaks, peaks having a value of 2θ of 20 ° or less represent imogolite crystals, and thus it was confirmed that Examples 1 and 2 produced imogolite. In Example 3, a slight diffraction peak of imogolite was confirmed, but the intensity of the peak was small. In contrast, in Examples 4 to 6, no clear peak was observed at 2θ = 20 ° or less, and a broad peak appeared in the vicinity of 2θ = 26.0 °, 40.0 °, which was amorphous. It was shown that.
[0025]
In addition, the measurement results of the water vapor adsorption / desorption isotherm with the measurement temperature of 25 ° C. using Examples 1 to 6 as samples are shown in FIGS. 4A and 4B for Examples 1 and 2, respectively. Are shown in FIGS. 5A to 5D, respectively. The moisture absorption was calculated based on the dry weight of the sample. In all the samples, the moisture absorption rate increased in two humidity ranges, a low humidity range where the relative humidity was 0 to 20% and a high humidity range where the relative humidity was 90% or more. In particular, in Examples 1 and 2, the moisture absorption rate in a high humidity range of 90% or higher relative humidity is very large, and the maximum moisture absorption rate exceeds 50 mass%. On the other hand, in Examples 3 to 6, the moisture absorption rate in the high humidity range gradually decreased with an increase in the addition amount of hydrochloric acid, in other words, with an increase in the addition amount of chloride ions.
[0026]
Next, Table 2 shows the BET specific surface area and the pore volume calculation result calculated from the measurement result of the water vapor adsorption / desorption isotherm. The pore volume was calculated from the moisture absorption rate on the water vapor desorption side using the DH method. As a result, the pore volume decreased as the chlorine ion addition amount increased, but the specific surface area was almost constant regardless of the chlorine ion addition amount.
[0027]
Consider the above results. According to the Kelvin equation, moisture absorption in the low humidity range is due to pores having a pore radius of 0.5 to 1 nm, that is, pores inside the tube of the tubular structure, and moisture absorption in the high humidity range is pore radius 6 nm. It can be said that this is due to the above pores, that is, the pores constituted by the gaps between the tubes of the tubular structure. And since the moisture absorption rate of the high humidity range is decreasing with the increase in the amount of added chlorine ions, it can be said that it is difficult to form pores due to the gap between the tubes. This is supported by the fact that although the pore volume decreased with increasing chlorine ion addition, the specific surface area did not change. In addition, each sample of the example is in an amorphous state as the chlorine ion addition amount is increased, so that the length of the tube is shortened, the tube arrangement is randomly present, and it is difficult to obtain a diffraction peak. I guess that. Furthermore, even if the chlorine ion addition amount increases, the behavior of the moisture absorption rate up to 50% relative humidity of each sample of the example does not change, that is, the pores inside the tube of the tubular structure exist independently of the chlorine ion addition amount. It can be said that.
[0028]
[Table 2]
Therefore, it can be said that the gas adsorption characteristics change as the amount of added chlorine ions increases, and the length of the aluminum silicate tubular structure is shortened. Chlorine ions are factors that determine gas adsorption characteristics, and are factors that determine the tube length of the tubular structure. By controlling the amount of chlorine ions contained in the solution before heating the precursor, The length of the aluminum silicate tubular structure and the gas adsorption characteristics can be controlled. In particular, when the chlorine / silicon molar ratio was 1.20 or less, the change in the tube length of the tubular structure and the change in the gas adsorption characteristics were large. Similar results were obtained when nitric acid was used instead of hydrochloric acid. When sulfuric acid was used, aluminum sulfate was produced, and an aluminum silicate tubular structure was not obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between the rising humidity of a water vapor adsorption / desorption isotherm and the pore radius.
FIG. 2 is a schematic diagram of a pore distribution curve.
FIG. 3 is an X-ray diffraction measurement result of a comparative example and an example.
4 is a water vapor adsorption / desorption isotherm of Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 5 is a water vapor adsorption / desorption isotherm of Examples 3-6.
Claims (5)
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを含む混合溶液にアルカリを加えて前記管状構造体の前駆体を生成させる前駆体生成工程と、
前記前駆体を含む溶液に、前記管状構造体の相対湿度９０％以上での水蒸気のガス吸着特性と該ガス吸着特性を決定する因子である所定の陰イオンのイオン量とを予め定めた対応関係に基づいて、所望のガス吸着特性に対応するイオン量の前記陰イオンが含まれるように該陰イオンを含む酸を用いて調整する陰イオン量調整工程と、
前記陰イオン量調整工程後の溶液を加熱する加熱工程と、
を含むアルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法。A method for producing an aluminum silicate tubular structure comprising:
A precursor generating step of adding an alkali to a mixed solution containing an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution to generate a precursor of the tubular structure;
The solution containing the precursor has a predetermined correspondence relationship between the gas adsorption characteristic of water vapor at a relative humidity of 90% or more of the tubular structure and the ion amount of a predetermined anion which is a factor determining the gas adsorption characteristic. An anion amount adjusting step of adjusting an anion-containing acid so that the anion having an ion amount corresponding to a desired gas adsorption property is included, and
A heating step of heating the solution after the anion amount adjusting step;
For producing an aluminum silicate tubular structure comprising
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