JP3332817B2 - Mesoporous silica and method for producing the same - Google Patents

Mesoporous silica and method for producing the same

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JP3332817B2
JP3332817B2 JP22019097A JP22019097A JP3332817B2 JP 3332817 B2 JP3332817 B2 JP 3332817B2 JP 22019097 A JP22019097 A JP 22019097A JP 22019097 A JP22019097 A JP 22019097A JP 3332817 B2 JP3332817 B2 JP 3332817B2
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mesoporous silica
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体や吸着剤
等に有用な均一な細孔径を有する多孔質組織のメソポー
ラスシリカおよびその製造方法に関するものである。
The present invention relates to a mesoporous silica having a porous structure having a uniform pore diameter and useful for a catalyst carrier, an adsorbent, and the like, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】多孔質シリカは、その多孔質構造を利用
して、物質分離剤、触媒担体、酵素や機能性有機化合物
等の固定化担体等に利用されている。これらの用途にお
いて、細孔構造に起因する作用を効果的に発揮させるた
め、均一な細孔径及び高比表面積を持った多孔質シリカ
が開発され、実用化されている。
2. Description of the Related Art Porous silica is utilized as a material separating agent, a catalyst carrier, an immobilizing carrier for enzymes and functional organic compounds, etc. by utilizing its porous structure. In these applications, porous silica having a uniform pore diameter and a high specific surface area has been developed and put to practical use in order to effectively exert the action caused by the pore structure.

【0003】従来、メソポーラスシリカと呼ばれるシリ
カ多孔体の製造技術としては、シリカ源の種類に応じた
次の二方法が知られている。第一の方法は、層状珪酸塩
を出発シリカ源とするもので、T.Yanagisawaの報文〔Bu
ll.Chem.Soc.Jpn.,Vol.63,988-992(1990) 〕に、層状珪
酸塩の一つであるカネマイト(NaHSi3O5・3H2O)とアル
キルトリメチルアンモニウム(以下「ATMA」と記
す。)の複合体を合成し、これを焼成して有機物を除去
することによりメソポーラスシリカを得る方法等が提案
されている。第二の方法はアモルファスシリカ粉末やア
ルカリシリケート水溶液を出発シリカ源とするもので、
J.S.Beckらの報文〔J.Am.Chem.Soc.,Vol.114,10834〜10
843(1992) 〕に各種シリカ源からの合成例が記載されて
いる。その合成例としては、例えば、沈降性シリカとテ
トラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合物をA
TMAと150℃の温度で反応させて複合体とする方
法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られるシリ
カゲルをATMAと100℃の温度で6日間反応させて
複合体とする方法等が提案されている。
Conventionally, as a technique for producing a porous silica material called mesoporous silica, the following two methods are known according to the type of silica source. The first method uses a layered silicate as a starting silica source, and is reported by T. Yanagisawa [Bu
Ll.Chem.Soc.Jpn., to Vol.63,988-992 (1990)], which is one of the layered silicate kanemite (NaHSi 3 O 5 · 3H 2 O) and an alkyl trimethyl ammonium (hereinafter referred to as "ATMA" And the like, and a method for obtaining mesoporous silica by synthesizing the composite and calcining the composite to remove organic substances has been proposed. The second method uses amorphous silica powder or an aqueous solution of alkali silicate as a starting silica source,
JSBeck et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 114, 10834-10
843 (1992)] describes synthesis examples from various silica sources. As an example of the synthesis, for example, a mixture of precipitated silica and an aqueous solution of tetramethylammonium silicate is used for A
A method in which TMA is reacted at a temperature of 150 ° C. to form a composite, or a method in which silica gel obtained by neutralizing sodium silicate with sulfuric acid is reacted with ATMA at a temperature of 100 ° C. for 6 days to form a composite, is proposed. Have been.

【0004】しかしながら、第一の方法は出発原料とな
るカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量
のNaが存在するため、複合体の焼成時にNa成分がシ
リカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点が
ある。また、Naは触媒等の用途においては触媒毒とな
って触媒活性を低減させる原因となる。一方、第二の方
法のうちアモルファスシリカ粉末を原料とする場合に
は、100℃以上の加熱やオートクレーブの使用が必要
なためエネルギーコストおよび設備費用が嵩むこと、テ
トラメチルアンモニウムシリケートはアルカリ金属を含
まないアルカリシリケート水溶液であるため好ましい反
応材料であるが、高価であることと原料中のテトラメチ
ルアンモニウムが全て排液中に含まれるため水処理が必
要となる。また、珪酸ソーダを硫酸で中和してシリカゲ
ルを得る方法では、100℃以上で6日間という長い熟
成操作が必要となることや、反応系中にNaが多量に存
在するためシリカ多孔体の耐熱性が低下する等の欠点が
ある。また、特表平5−503499号公報では、その
実施例において、一部シリカゾルや、第4級アンモニウ
ムシリケートと沈降性シリカ又はシリカゾルをシリカ源
とした、メソポーラスシリカの製造方法を開示してい
る。例えば、市販のシリカゾルは一次粒子径が10nm
以上の緻密なシリカ重合体であって、比表面積が300
m2/g以下、SiO2 重合度10,000個以上であるのに対し
て、メソポーラスシリカは比表面積が800〜1400
m2/gと大きく、これから推定してメソポア骨格の壁の厚
さ方向には2〜4個のSiO2 が存在することになり、
シリカゾルのSiO2 粒子からメソポア構造を形成する
には、多大な熱エネルギーと多量のアルカリ剤の使用が
必須条件となる。また、沈降性シリカはシリカゾルが連
続したアグリゲート粒子と考えることができるが、この
ような凝集体粒子をシリカ源とする場合にはアグリゲー
ト構造を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメソポーラ
スシリカの骨格配列に再構築しなければならない関係
で、シリカゾルよりも一層大きな熱エメルギーが必要と
なる。この再構築では、ゾル粒子の部分的溶解によって
粒子から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成す
るが、溶解工程においては極めて限定された一定量のア
ルカリ成分を存在させなければならない。この際、過剰
のアルカリ量は溶融シリカ状態で安定し、骨格構造に寄
与しなくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完結
させるには長時間の処理と高温状態が必要となり、工業
的にはオートクレーブのような高温高圧装置を用いるこ
とになる。第4級アンモニウムシリケートの使用は、こ
れ単独では、解離した際に遊離する4級アンモニア/シ
リカの比が大きくなりすぎて過大のアルカリ量がシリカ
を安定化させてしまい、メソポアの骨格形成に寄与しな
くなるから単独でシリカ源とすることができず、沈降性
シリカやシリカゾルとの併用が必要となり、その反応条
件においても高温高圧で長時間を要することや第4級ア
ンモニウムシリケートの製造工程を考慮すると、むしろ
工業的には不利となる。このように従来技術によるシリ
カ源ではNa含有量の少なく、且つ均一細孔径を有する
メソポーラスシリカを得ることは困難であった。
However, in the first method, it is necessary to prepare kanemite as a starting material, and since a large amount of Na is present in the reaction system, the Na component destroys the silica structure during calcination of the composite, and the porous structure is destroyed. Has the drawback of reducing the surface area. Further, Na becomes a catalyst poison in applications such as a catalyst, and causes a reduction in catalytic activity. On the other hand, when the amorphous silica powder is used as a raw material in the second method, heating and heating of an autoclave at 100 ° C. or more are required, so that energy costs and equipment costs increase, and tetramethylammonium silicate contains an alkali metal. Although it is a preferable reaction material because it is an aqueous alkali silicate solution, it is expensive, and requires a water treatment because all the tetramethylammonium in the raw material is contained in the wastewater. In addition, the method of obtaining silica gel by neutralizing sodium silicate with sulfuric acid requires a long aging operation at 100 ° C. or more for 6 days, and the heat resistance of porous silica due to the presence of a large amount of Na in the reaction system. There are drawbacks such as a decrease in performance. In addition, Japanese Patent Publication No. 5-503499 discloses a method for producing mesoporous silica in which the silica sol or a quaternary ammonium silicate and precipitated silica or silica sol are used as a silica source. For example, a commercially available silica sol has a primary particle diameter of 10 nm.
The above dense silica polymer having a specific surface area of 300
m 2 / g or less, the degree of polymerization of SiO 2 is 10,000 or more, whereas mesoporous silica has a specific surface area of 800 to 1400.
m 2 / g, which is estimated to be from 2 to 4 SiO 2 in the thickness direction of the wall of the mesopore skeleton estimated from this,
In order to form a mesopore structure from SiO 2 particles of silica sol, it is essential to use a large amount of heat energy and a large amount of an alkali agent. In addition, the precipitated silica can be considered as aggregate particles in which the silica sol is continuous, but when such aggregate particles are used as a silica source, the aggregate structure is cut, and further the mesoporous silica is converted from fragmentary sol particles. Due to the need to reconstruct the backbone arrangement, a higher thermal energy is required than silica sol. In this reconstitution, the silica molecules detached from the particles due to the partial dissolution of the sol particles form a mesoporous skeleton, but in the dissolution step, a very limited fixed amount of an alkaline component must be present. At this time, the excess alkali amount is stable in the fused silica state and does not contribute to the skeletal structure, so that a long treatment and a high temperature state are required to complete the reaction with a limited alkalinity, and industrially, A high temperature and high pressure device such as an autoclave will be used. The use of quaternary ammonium silicate alone results in an excessively large ratio of quaternary ammonia / silica released upon dissociation and an excessive amount of alkali stabilizes silica, contributing to the formation of a mesopore skeleton. It cannot be used as a single source of silica because it will no longer be used, and must be used in combination with precipitated silica or silica sol. Considering that the reaction conditions require a long time at high temperature and pressure, and the production process of quaternary ammonium silicate is taken into consideration. Then, it is rather disadvantageous industrially. As described above, it is difficult to obtain mesoporous silica having a low Na content and a uniform pore diameter using the silica source according to the conventional technique.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、均一かつシャープな細孔分布と高い比表面積を有
し、Na含有量が極めて少なく、かつ相対蒸気圧0.5
におけるベンゼン吸着量が極めて高い、結晶性の優れた
メソポーラスシリカ及びその製造方法を提供することに
ある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a uniform and sharp pore distribution, a high specific surface area, an extremely low Na content, and a relative vapor pressure of 0.5.
An object of the present invention is to provide mesoporous silica having an extremely high benzene adsorption amount and excellent crystallinity, and a method for producing the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者等は鋭意検討を行った結果、珪酸ソーダとカチオ
ン系界面活性剤とをアルカリ性領域で一度溶解し、次い
で析出させたシリカを特定条件下で反応を行って得られ
るメソポーラスシリカが、高比表面積で、かつ相対蒸気
圧0.5におけるベンゼン吸着量が高く、特に、従来の
シリカ多孔体に比べて、Na含有量が極めて少なく、均
一かつシャープな細孔分布を有していること知見し、本
発明を完成するに至った。
Under such circumstances, the present inventors have made intensive studies and as a result, have dissolved sodium silicate and a cationic surfactant once in an alkaline region, and then deposited silica under a specific condition. The mesoporous silica obtained by performing the reaction below has a high specific surface area and a high benzene adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.5, and particularly has a very low Na content and a uniform Further, they have found that they have a sharp pore distribution, and have completed the present invention.

【0007】すなわち、本発明は、平均細孔径が20〜
100オングストロームの多孔質組織のシリカであっ
て、BET法による窒素吸着比表面積が1000m2/g以
上、Na含有量0.1重量%以下、かつ相対蒸気圧0.
05におけるベンゼン吸着量が8g/100g以下、相
対蒸気圧0.5におけるベンゼン吸着量が60g/10
0g以上の性状特性を有するメソポーラスシリカを提供
するものである。
That is, according to the present invention, the average pore diameter is 20 to
Silica having a porous structure of 100 angstroms, having a nitrogen adsorption specific surface area of 1000 m 2 / g or more, a Na content of 0.1% by weight or less, and a relative vapor pressure of 0.
05, the benzene adsorption at a relative vapor pressure of 0.5 was 60 g / 10
An object of the present invention is to provide mesoporous silica having property characteristics of 0 g or more.

【0008】また、本発明は、珪酸ソーダとカチオン系
界面活性剤とをアルカリ性領域で溶解した後、酸でpH
7〜12に調製して、シリカを析出させ、次いで90℃
以上の加温下で反応させて、該シリカとカチオン系界面
活性剤の複合体を生成させる第一工程、該複合体を洗浄
して脱Na処理する第二工程、次いで該脱Na処理され
た複合体を焼成処理する第三工程を順次施す上記メソポ
ーラスシリカの製造方法を提供するものである。
In the present invention, sodium silicate and a cationic surfactant are dissolved in an alkaline region, and the pH is adjusted with an acid.
7 to 12 to precipitate silica and then 90 ° C
The first step of reacting under the above heating to form a complex of the silica and the cationic surfactant, the second step of washing the complex and removing Na, and then the removing Na An object of the present invention is to provide a method for producing the above mesoporous silica, which sequentially performs a third step of firing the composite.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明のメソポーラスシリカは、
多孔質組織が平均細孔径20〜100オングストローム
のミクロポア又はメソポアサイズの均一かつシャープな
細孔分布を有し、BET法による窒素吸着比表面積が1
000m2/g以上という極めて大きな表面積を有し、かつ
Na含有量が0.1重量%以下と、従来のシリカ多孔体
に比べて著しく少ない。また、相対蒸気圧0.05にお
けるベンゼン吸着量が8g/100g以下、かつ相対蒸
気圧0.5におけるベンゼン吸着量が60g/100g
以上の吸着特性を有するものである。また、該メソポー
ラスシリカの上記特性のうち、平均細孔径は30〜50
オングストロームが好ましく、BET法による窒素吸着
比表面積は1000以上1200m2/g以下が好ましく、
Na含有量は0.05重量%以下が好ましく、相対蒸気
圧0.05におけるベンゼン吸着量は7.5g/100
g以下が好ましく、また、相対蒸気圧0.5におけるベ
ンゼン吸着量は65g/100g以上が好ましい。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The mesoporous silica of the present invention comprises:
The porous structure has a uniform and sharp pore distribution of micropores or mesopores having an average pore diameter of 20 to 100 Å, and a nitrogen adsorption specific surface area of 1 according to the BET method.
It has an extremely large surface area of 000 m 2 / g or more and a Na content of 0.1% by weight or less, which is significantly smaller than that of a conventional porous silica material. The benzene adsorption at a relative vapor pressure of 0.05 is 8 g / 100 g or less, and the benzene adsorption at a relative vapor pressure of 0.5 is 60 g / 100 g.
It has the above adsorption characteristics. Further, among the above characteristics of the mesoporous silica, the average pore diameter is 30 to 50.
Angstrom is preferred, and the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method is preferably 1,000 or more and 1200 m 2 / g or less,
The Na content is preferably 0.05% by weight or less, and the amount of benzene adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 is 7.5 g / 100.
g or less, and the benzene adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.5 is preferably 65 g / 100 g or more.

【0010】本発明において、平均細孔径は粉末法X線
回析パターンの六方構造(100)面の間隔d100を
測定し、この値から平均細孔径=2d100 /√3の式よ
り求められる。また、比表面積は公知のBET法による
窒素吸着等温線から求められる。
[0010] In the present invention, the average pore diameter was measured spacing d100 of hexagonal structure (100) plane of the powder method X-ray diffraction pattern, obtained from the equation of an average pore diameter = 2d 100 / √3 from this value. The specific surface area is determined from a nitrogen adsorption isotherm by a known BET method.

【0011】上記相対蒸気圧0.05は、5〜100n
mの細孔半径の測定に対して有効な下記のケルビン式に
より求められる細孔半径おいて、14オングストローム
の細孔径に相当する。従って、本発明において、相対蒸
気圧0.05でのベンゼン吸着量が8g/100g以下
というのは、14オングストローム以下の細孔径のもの
が実質的に存在しないという細孔特性を示すものであ
る。
The relative vapor pressure 0.05 is 5 to 100 n
The pore radius determined by the following Kelvin equation effective for measuring the pore radius of m corresponds to a pore diameter of 14 Å. Therefore, in the present invention, the fact that the benzene adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 is 8 g / 100 g or less indicates the pore characteristics that pores having a pore diameter of 14 Å or less substantially do not exist.

【0012】 In(P/P0 )=−2V COS θ/rk RT 式中、Vは吸着質のモル体積を示し、θは接触角を示し
(通常は0とする)、Rは気体定数を示し、Tは絶対温
度を示し、rk は毛管凝縮(細孔)の半径を示し、P/
0 は相対蒸気圧を示す。
In (P / P 0 ) = − 2V COS θ / r k RT In the formula, V indicates a molar volume of the adsorbate, θ indicates a contact angle (usually 0), and R is a gas constant. the shows, T represents the absolute temperature, r k denotes the radius of the capillary condensation (pore), P /
P 0 indicates the relative vapor pressure.

【0013】また、本発明において、ベンゼン吸着量と
は、試料を400℃で1時間加熱排気した後、25℃で
ベンゼン蒸気を所定量導入し、その時の重量と圧力変化
をIn−Situ測定が可能なCAHN−200型天秤
を用いて測定し、作成した吸着等温線から求められるも
のである。
In the present invention, the amount of benzene adsorbed means that a sample is heated and evacuated at 400 ° C. for 1 hour, then a predetermined amount of benzene vapor is introduced at 25 ° C., and the weight and pressure change at that time are measured by In-Situ measurement. It is measured using a possible CAHN-200 balance and determined from the created adsorption isotherm.

【0014】次いで、本発明の製造方法について説明す
る。本発明の、第一工程は、珪酸ソーダを原料として、
シリカとカチオン系界面活性剤との複合体を形成させる
工程である。該珪酸ソーダとしては、通常、SiO2
Na2 Oのモル比が2〜4のものが使用でき、特に、3
号珪酸ソーダは比較的Na含有量が少ないうえ、安価で
あるため好ましい。
Next, the production method of the present invention will be described. The first step of the present invention is to use sodium silicate as a raw material,
This is a step of forming a complex of silica and a cationic surfactant. As the sodium silicate, SiO 2 /
Na 2 O having a molar ratio of 2 to 4 can be used.
No. sodium silicate is preferred because it has a relatively low Na content and is inexpensive.

【0015】カチオン系界面活性剤としては、特に制限
されないが、第4級アンモニウム塩又はアルキルアミン
塩等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、一
般式 〔R1 n (CH3 4-n N〕+ 〔X〕- (1) (式中、R1 は直鎖状アルキル基を示し、nは1〜3の
整数、Xはハロゲン原子または水酸基を示す。)で表わ
される第4級アンモニウム塩が挙げられ、特に、置換数
nが1である一般式〔R1 (CH3 3 N〕+ 〔X〕-
で表される第4級アルキルトリメチルアンモニウムのハ
ライドまたは水酸化物がシリカの均一なメソポーラスを
形成するため好ましい。前記一般式(1)中、直鎖状ア
ルキル基R1 の炭素数としては8〜24が好ましく、特
に8〜17が好ましい。炭素数が25以上では不溶性で
扱い難い。また、Xのハロゲン原子としては、塩素原子
及び臭素原子が好ましい。また、第4級アルキルトリメ
チルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えば
オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルト
リメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム
クロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルア
ンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタ
デシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、これらア
ンモニウム塩の1種または2種以上を組み合わせて使用
することができる。また、一般式(1)中、Xが水酸基
のものが、後の脱Naの洗浄処理が有利に行われること
から、特に好ましく用いられる。
The cationic surfactant is not particularly restricted but includes quaternary ammonium salts and alkylamine salts. The quaternary ammonium salts of the general formula [R 1 n (CH 3) 4 -n N ] + [X] - (1) (wherein, R 1 represents a straight-chain alkyl group, n 1 An integer of 3 and X represents a halogen atom or a hydroxyl group), and particularly, a general formula [R 1 (CH 3 ) 3 N] + [X ] -
The halide or hydroxide of a quaternary alkyltrimethylammonium represented by the following formula (I) is preferred because it forms a uniform mesoporous silica. In the general formula (1), the number of carbon atoms of the linear alkyl group R 1 is preferably 8 to 24, particularly preferably 8 to 17. If the carbon number is 25 or more, it is insoluble and difficult to handle. As the halogen atom for X, a chlorine atom and a bromine atom are preferable. Specific compounds of the quaternary alkyltrimethylammonium salt include, for example, octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium hydroxide, Dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, hydroxylic acid Include octadecyl trimethylammonium etc., may be used in combination of one or more of these ammonium salts. Further, in the general formula (1), those in which X is a hydroxyl group are particularly preferably used since the subsequent washing treatment for removing Na is advantageously performed.

【0016】また、アルキルアミン塩としては、一般式
(2); 〔R2 NH3 + 〔X〕- (2) (式中、R2 は直鎖状アルキル基を示し、Xはハロゲン
原子または水酸基を示す。)で表されるアルキルアミン
塩が挙げられる。一般式(2)中、直鎖状アルキル基R
1 の炭素数としては8〜24が好ましく、特に8〜17
が好ましい。炭素数が25以上では不溶性で扱い難い。
また、Xのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原
子が挙げられる。
The alkylamine salt is represented by the general formula (2): [R 2 NH 3 ] + [X] - (2) (wherein R 2 represents a linear alkyl group, and X represents a halogen atom Or a hydroxyl group.). In the general formula (2), a linear alkyl group R
The number of carbon atoms of 1 is preferably 8 to 24, particularly 8 to 17
Is preferred. If the carbon number is 25 or more, it is insoluble and difficult to handle.
Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom and a bromine atom.

【0017】また、本発明においては、上記第4級アン
モニウム塩の方がアルキルアミン塩より塩基度が高いた
め反応性に優れていることから好ましく用いられる。
Further, in the present invention, the quaternary ammonium salt is preferably used because it has a higher basicity than an alkylamine salt and has excellent reactivity.

【0018】本発明方法の第一工程において、まず珪酸
ソーダとカチオン系界面活性剤とをアルカリ性領域で水
に溶解し透明な均一溶液とする。この系内の水の量とし
ては、SiO2 1モルに対して50〜300モル、好ま
しくは70〜150モルの範囲とすることが好ましい。
また、カチオン系界面活性剤の添加量としては、SiO
2 /界面活性剤のモル比で、通常2〜10、好ましくは
4〜5である。
In the first step of the method of the present invention, sodium silicate and a cationic surfactant are first dissolved in water in an alkaline region to form a transparent homogeneous solution. The amount of water in the system is preferably in the range of 50 to 300 mol, preferably 70 to 150 mol, per 1 mol of SiO 2 .
The amount of the cationic surfactant to be added is SiO 2
The molar ratio of 2 / surfactant is usually 2 to 10, preferably 4 to 5.

【0019】アルカリ性領域の範囲としては、通常pH
12〜14である。なお、必要に応じて、苛性ソーダ、
珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、アルキルアンモニウム
水酸化物、第4級アンモニウムシリケート及び有機アミ
ン等のアルカリ剤で上記範囲となるようにpH調整を行
ってもよい。なお、この工程において、必要に応じて、
珪酸ソーダの水に対する溶解度を高める目的で、加温下
に溶解させてもよい。
The range of the alkaline region is usually pH
12-14. If necessary, caustic soda,
The pH may be adjusted with an alkaline agent such as sodium silicate, sodium aluminate, an alkyl ammonium hydroxide, a quaternary ammonium silicate, and an organic amine so as to be in the above range. In this step, if necessary,
For the purpose of increasing the solubility of sodium silicate in water, the sodium silicate may be dissolved under heating.

【0020】次いで、上記の方法で得られたカチオン系
界面活性剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を酸でpH7
〜12、好ましくは7〜11に調整してシリカを析出さ
せ、次いで加温下で反応させてシリカとカチオン系界面
活性剤との複合体を形成させる。中和する酸としては、
通常用いられる塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、クエ
ン酸等の有機酸が挙げられ、これらの1種又は2種以上
を組み合わせて用いることができる。酸の該水溶液へに
添加は徐々に行い、pHを7〜12に調製しつつ、該水
溶液中から徐々にシリカを析出させ、スラリーを調製す
る。このpH範囲に調製する理由は、このpH範囲にお
いて析出したシリカ分子は円滑に切断・重合され、均質
な構造に再構築されるためである。しかし、pHが12
を越えると、シリカの溶解度が大きくなり、一方、pH
7未満では急激にシリカが析出するため好ましくない。
Next, an aqueous solution of an alkali silicate containing the cationic surfactant obtained by the above method is acidified to pH 7
The silica is precipitated by adjusting the pH to -12, preferably 7-11, and then reacted under heating to form a complex of silica and a cationic surfactant. As neutralizing acids,
Commonly used mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid can be used, and one or more of these can be used in combination. The acid is gradually added to the aqueous solution, and while the pH is adjusted to 7 to 12, silica is gradually precipitated from the aqueous solution to prepare a slurry. The reason for adjusting to this pH range is that silica molecules precipitated in this pH range are smoothly cut and polymerized, and reconstructed into a homogeneous structure. However, if the pH is 12
Is exceeded, the solubility of silica increases, while pH
If it is less than 7, silica is rapidly precipitated, which is not preferable.

【0021】次いで、加温下に保って、反応かつ熟成を
行わせ、活性シリカと界面活性剤との複合体を形成させ
る。シリカとカチオン系界面活性剤の反応温度は、通常
50℃以上、好ましくは90℃以上である。50℃より
温度が低くなっても反応は行われるが、反応時間が長く
なるので工業的に有利でないばかりでなく、性状物性が
低下する傾向があるので好ましくない。反応時間は、温
度との関係で相違するが、熟成時間も含めて、通常0.
5〜20時間である。なお、熟成反応は、100℃以下
で行うことが好ましい。
Then, the mixture is reacted and aged while being heated to form a complex of active silica and a surfactant. The reaction temperature of the silica and the cationic surfactant is usually 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher. Even if the temperature is lower than 50 ° C., the reaction is carried out, but the reaction time is prolonged, which is not industrially advantageous, and is also not preferable because the physical properties tend to decrease. Although the reaction time differs depending on the temperature, it is usually 0.1 minutes, including the aging time.
5 to 20 hours. The aging reaction is preferably performed at 100 ° C. or lower.

【0022】上記第一工程において、シリカは界面活性
剤成分と順次に静電気的に結合し接近したシリカ相互間
にもシラノール脱水に伴う重合を生じながら、連続した
結合組織の前駆体が形成される。このようにして得られ
た反応スラリーは、常法により濾過してシリカとカチオ
ン系界面活性剤よりなる複合体として回収する。なお、
この工程で生成するシリカと活性剤との複合体の形成
は、上記カチオン系界面活性剤の種類、特にアルキル鎖
の長さの大小によって、多様なものが得られ、これが後
記第三工程で処理されたとき、シリカの物性、特にメソ
ポアの大きさに影響を与える。従って、上記カチオン系
界面活性剤を選択すれば、所望のメソポアサイズのもの
を調製することができる。
In the first step, the silica is successively electrostatically bonded to the surfactant component, and a polymerization with silanol dehydration is caused between the silicas which have come close to each other to form a continuous precursor of the connected structure. . The reaction slurry thus obtained is filtered by a conventional method and recovered as a complex composed of silica and a cationic surfactant. In addition,
The formation of the complex of silica and activator formed in this step can be varied depending on the type of the cationic surfactant, particularly the length of the alkyl chain, and this is treated in the third step described below. When applied, it affects the physical properties of silica, especially the size of mesopores. Therefore, if the above-mentioned cationic surfactant is selected, one having a desired mesopore size can be prepared.

【0023】第二工程は、上記第一工程から得られたシ
リカとカチオン系界面活性剤よりなる複合体より、余剰
のNaイオンを除き、実質的にNaを含まないようにま
でする工程である。かかる操作方法としては、Na含有
量が0.1重量%以下となるまでリパルプ等の手段で水
で洗浄処理すればよい。洗浄後、100〜120℃の温
度で乾燥処理して実質的にNaを含有しない固体粉末状
のシリカとカチオン系界面活性剤よりなる複合体を回収
することができる。
The second step is a step of removing excess Na ions from the complex comprising silica and the cationic surfactant obtained in the first step, so that the composite is substantially free of Na. . As such an operation method, washing treatment with water by means of repulping or the like may be performed until the Na content becomes 0.1% by weight or less. After washing, a complex consisting of silica in the form of solid powder substantially free of Na and a cationic surfactant can be recovered by drying at a temperature of 100 to 120 ° C.

【0024】第三工程は、上記第二工程で得られた該脱
Na処理された複合体から焼成により界面活性剤を除く
工程である。かかる焼成温度としては、特に制限され
ず、使用する界面活性剤の種類にもよるが、界面活性剤
成分が消失する温度以上、通常500℃以上である。よ
り高い温度での焼成はシリカの構造を安定させて機械的
強度を向上させるには有利であるが、1200℃を越え
ると構造の安定化に寄与しなくなる傾向がある。また、
焼成時間は処理温度との関係から適宜に設定されるが、
通常10分〜3時間である。
The third step is a step of removing the surfactant by calcination from the composite subjected to the Na removal obtained in the second step. The firing temperature is not particularly limited and depends on the type of surfactant used, but is higher than the temperature at which the surfactant component disappears, usually 500 ° C. or higher. Firing at a higher temperature is advantageous for stabilizing the structure of silica and improving mechanical strength, but if it exceeds 1200 ° C., it tends not to contribute to stabilization of the structure. Also,
The firing time is appropriately set in relation to the processing temperature,
Usually 10 minutes to 3 hours.

【0025】上記第一工程〜第三工程を経て得られるメ
ソポーラスシリカは、上記性状特性を有し、平均粒径が
30〜90μm のメソポーラスシリカであるが、本発明
では、これを粉砕処理して、その使用目的に応じて適宜
所望の粒径に調製することができる。
The mesoporous silica obtained through the first to third steps is a mesoporous silica having the above-mentioned properties and having an average particle diameter of 30 to 90 μm. The particle size can be appropriately adjusted to a desired particle size according to the purpose of use.

【0026】本発明のメソポーラスシリカは、多孔質組
成が平均細孔径20〜100オングストロームのミクロ
ポア及びメソポアサイズの細孔径を有し、窒素吸着比表
面積1000m2/g以上という極めて大きな比表面積を有
し、特に従来のシリカ多孔体と比べて、Na含有量が極
めて少なく、均一かつシャープな細孔分布を有する。こ
のような性状特性を有するメソポーラスシリカは、Na
含有量が極めて少ないことから触媒担体として用いた場
合、触媒性能の経時変化がなく、耐熱安定性もよい。ま
た、均一かつシャープな細孔分布を有することから、従
来のものと比べて、より有機物を選択的に吸着させるこ
とができる。従って、過酷な温度および雰囲気を伴う条
件下に使用される触媒担体や吸着剤として卓越した性能
が発揮される。また、本発明の製造方法によれば、第一
工程から第三工程を順次施すことにより、上記のメソポ
ーラスシリカを工業的に有利に製造することができる。
特に、珪酸アルカリ水溶液と酸との反応を行い、その系
内で連続的に生成する活性シリカと界面活性剤との反応
を95℃以上で行うことにより、より均一なミセルが形
成され、更に複合体の熟成時にミセル表面でシリカ構造
の再構築が行われて円滑にメソポーラスシリカの前駆体
となる。従って、前述したように、界面活性剤の種類と
反応条件を変えることによって、種々の前駆体を形成さ
せることができ、これを熟成することにより効率よく所
望のメソポーラスシリカを製造することができる。
The mesoporous silica of the present invention has a microporous composition having an average pore diameter of 20 to 100 angstroms and a pore diameter of mesopore size, and has a very large specific surface area of at least 1,000 m 2 / g of nitrogen adsorption specific surface area. In particular, as compared with a conventional porous silica material, the content of Na is extremely small, and a uniform and sharp pore distribution is obtained. Mesoporous silica having such properties is Na
When used as a catalyst carrier because of its extremely low content, there is no change in the catalyst performance with time and the heat resistance is good. In addition, since it has a uniform and sharp pore distribution, organic substances can be selectively adsorbed more than conventional ones. Therefore, excellent performance is exhibited as a catalyst carrier and an adsorbent used under severe temperature and atmosphere conditions. Further, according to the production method of the present invention, the mesoporous silica can be industrially advantageously produced by sequentially performing the first to third steps.
In particular, a reaction between an aqueous solution of an alkali silicate and an acid is performed, and a reaction between the active silica continuously generated in the system and the surfactant is performed at a temperature of 95 ° C. or higher, whereby a more uniform micelle is formed. During ripening of the body, the silica structure is reconstructed on the micelle surface and smoothly becomes a precursor of mesoporous silica. Therefore, as described above, various precursors can be formed by changing the type of the surfactant and the reaction conditions, and a desired mesoporous silica can be efficiently produced by aging the precursor.

【0027】[0027]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これにより、本発明は何ら制限されるもので
はない。 実施例1 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドとヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドのモル比
3:7を含む7%水溶液を調製した。予めOH-型とし
たアニオン交換樹脂(アンバーライトIRA−410;
ローム&ハース社製)に該水溶液を通し、オクタデシル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドとヘキサデシルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドを含む3.8%水溶
液を調製した。次に、SiO2 /界面活性剤のモル比が
5となるように、上記で調製した水溶液587g に3号
珪酸ソーダ(SiO2 :29%、Na2 O:9.5%)
69g を添加し、スラリーを得た。このスラリーが透明
になるように1NのNaOH水溶液200g を加えた
後、65℃まで昇温し、SiO2 を完全に溶解させた
(pH12.5)。次いで、この水溶液に1NのHCl
水溶液383g を30分かけて除々に添加して、SiO
2 を除々に析出させ、混合スラリー(pH9.6)を得
た。この混合スラリーを撹拌しながら95℃まで昇温し
て、そのまま3時間反応させ、次いで14時間放冷し
た。このスラリーを常法により濾過し、得られたシリカ
・界面活性剤複合体を1Lの蒸留水で洗浄後、110℃
で一中夜乾燥した。次いで、該複合体を650℃で30
分間焼成処理して有機物成分を消失除去した。得られた
焼成物をX線回折した結果、2θ=2.06度、3.6
0度、4.16度及び5.52度にピークを示し、平均
細孔径が42.9オングストロームの均一細孔径を有す
るメソポーラス組成の骨格が残留していることが認めら
れた。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the present invention. Example 1 A 7% aqueous solution containing a molar ratio of octadecyltrimethylammonium chloride to hexadecyltrimethylammonium chloride of 3: 7 was prepared. Pre OH - type and the anion exchange resin (Amberlite IRA-410;
(Rohm & Haas Co., Ltd.) to give a 3.8% aqueous solution containing octadecyltrimethylammonium hydroxide and hexadecyltrimethylammonium hydroxide. Next, No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 29%, Na 2 O: 9.5%) was added to 587 g of the aqueous solution prepared above so that the molar ratio of SiO 2 / surfactant was 5.
69 g was added to obtain a slurry. After adding 200 g of a 1N NaOH aqueous solution so that the slurry became transparent, the temperature was raised to 65 ° C. to completely dissolve SiO 2 (pH 12.5). Then, 1N HCl was added to this aqueous solution.
383 g of an aqueous solution was gradually added over 30 minutes,
2 was gradually precipitated to obtain a mixed slurry (pH 9.6). The temperature of the mixed slurry was raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture was allowed to react for 3 hours, and then allowed to cool for 14 hours. The slurry was filtered by a conventional method, and the obtained silica-surfactant complex was washed with 1 L of distilled water and then heated at 110 ° C.
And dried all night long. The complex is then heated at 650 ° C. for 30 minutes.
The organic component was removed by baking for minutes. As a result of X-ray diffraction of the obtained fired product, 2θ = 2.06 °, 3.6
Peaks were observed at 0 degrees, 4.16 degrees and 5.52 degrees, and it was recognized that a skeleton of a mesoporous composition having a uniform pore diameter with an average pore diameter of 42.9 angstroms remained.

【0028】実施例2 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドとヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドのモル比
3:7を含む7%水溶液を調製した。予めOH-型とし
たアニオン交換樹脂(アンバーライトIRA−410;
ローム&ハース社製)に該水溶液を通し、オクタデシル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドとヘキサデシルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドを含む3.8%水溶
液を調製した。上記で調製した水溶液1832g に2N
のNaOH水溶液250g を加えて65℃まで昇温し、
SiO2 /界面活性剤のモル比が4となるように3号珪
酸ソーダ(SiO2 :29%、Na2 O:9.5%)1
73g を添加し、透明で均一な混合溶液を調製した(p
H11.8)。次いで、この水溶液に2NのHCl水溶
液431g を30分かけて除々に添加して、SiO2
除々に析出させ、混合スラリー(pH9.6)を得た。
この混合スラリーを撹拌しながら95℃まで昇温して、
そのまま3時間反応させ、次いで14時間放冷した。こ
のスラリーを常法により濾過し、得られたシリカ・界面
活性剤複合体を1Lの蒸留水で洗浄後、110℃で一中
夜乾燥した。次いで、該複合体を650℃で2時間焼成
処理して有機物成分を消失除去した。得られた焼成物を
X線回折した結果、2θ=2.09度、3.63度、
4.19度及び5.56度にピークを示し、平均細孔径
が42.2オングストロームの均一細孔径を有するメソ
ポーラス組成の骨格が残留していることが認められた。
Example 2 A 7% aqueous solution containing a molar ratio of octadecyltrimethylammonium chloride to hexadecyltrimethylammonium chloride of 3: 7 was prepared. Pre OH - type and the anion exchange resin (Amberlite IRA-410;
(Rohm & Haas Co., Ltd.) to give a 3.8% aqueous solution containing octadecyltrimethylammonium hydroxide and hexadecyltrimethylammonium hydroxide. 2N was added to 1832 g of the aqueous solution prepared above.
NaOH aqueous solution (250 g) was added and the temperature was raised to 65 ° C.
No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 29%, Na 2 O: 9.5%) 1 so that the molar ratio of SiO 2 / surfactant would be 4
73 g was added to prepare a clear and uniform mixed solution (p
H11.8). Then, 431 g of a 2N HCl aqueous solution was gradually added to this aqueous solution over 30 minutes to gradually precipitate SiO 2 , thereby obtaining a mixed slurry (pH 9.6).
This mixed slurry was heated to 95 ° C. while stirring,
The reaction was allowed to proceed for 3 hours and then allowed to cool for 14 hours. This slurry was filtered by a conventional method, and the obtained silica-surfactant complex was washed with 1 L of distilled water and dried at 110 ° C. overnight. Next, the composite was calcined at 650 ° C. for 2 hours to remove and remove organic components. As a result of X-ray diffraction of the obtained fired product, 2θ = 2.09 °, 3.63 °,
Peaks were found at 4.19 ° and 5.56 °, and it was confirmed that a skeleton of a mesoporous composition having a uniform pore size with an average pore size of 42.2 Å remained.

【0029】実施例3 セチルトリメチルアンモニウムクロライドの5%水溶液
と4NのNaOH水溶液50g を混合し、65℃まで昇
温した。その後、SiO2 /界面活性剤のモル比が5と
なるように3号珪酸ソーダ(SiO2 :29%、Na2
O:9.5%)69g を加えて透明で均一な混合溶液を
得た(pH11.7)。次いで、この水溶液に2NのH
Cl水溶液139g を30分かけて除々に添加して、S
iO2 を除々に析出させ、混合スラリー(pH10)を
得た。この混合スラリーを撹拌しながら95℃まで昇温
して、そのまま3時間反応させ、次いで17時間放冷し
た。このスラリーを常法により濾過し、得られたシリカ
・界面活性剤複合体を1Lの蒸留水で洗浄後、110℃
で一中夜乾燥した。次いで、該複合体を650℃で2時
間焼成処理して有機物成分を消失除去した。得られた焼
成物をX線回折した結果、2θ=2.32度、3.98
度、4.58度及び6.02度にピークを示し、平均細
孔径が38.0オングストロームの均一細孔径を有する
メソポーラス組成の骨格が残留していることが認められ
た。
Example 3 A 5% aqueous solution of cetyltrimethylammonium chloride and 50 g of a 4N aqueous NaOH solution were mixed, and the temperature was raised to 65.degree. Then, No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 29%, Na 2 ) was added so that the molar ratio of SiO 2 / surfactant would be 5.
(O: 9.5%) was added to obtain a transparent and homogeneous mixed solution (pH 11.7). Then, 2N H was added to this aqueous solution.
139 g of an aqueous Cl solution was gradually added over 30 minutes,
iO 2 was gradually precipitated to obtain a mixed slurry (pH 10). The temperature of the mixed slurry was raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture was reacted for 3 hours, and then allowed to cool for 17 hours. The slurry was filtered by a conventional method, and the obtained silica-surfactant complex was washed with 1 L of distilled water and then heated at 110 ° C.
And dried all night long. Next, the composite was calcined at 650 ° C. for 2 hours to remove and remove organic components. As a result of X-ray diffraction of the obtained fired product, 2θ = 2.32 °, 3.98
At 4.58 and 6.02 degrees, and it was recognized that a skeleton of a mesoporous composition having a uniform pore size with an average pore size of 38.0 angstroms remained.

【0030】実施例1〜3で得られたメソポーラスシリ
カについて、BET比表面積、平均細孔径、細孔容積、
Na含有量、ベンゼン吸着量及び水蒸気吸着量を求め、
これを表1に示した。また、実施例2で得られたメソポ
ーラスシリカ粒子の外観のSEM写真、TEM写真及び
細孔径分布をそれぞれ図1、図2及び図3に示した。な
お、ベンゼン吸着量、水蒸気吸着量及び細孔径分布は、
下記の方法により求めた。
With respect to the mesoporous silica obtained in Examples 1 to 3, the BET specific surface area, average pore diameter, pore volume,
Determine the Na content, benzene adsorption and water vapor adsorption,
This is shown in Table 1. In addition, SEM photographs, TEM photographs, and pore size distributions of the appearance of the mesoporous silica particles obtained in Example 2 are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively. The benzene adsorption amount, water vapor adsorption amount and pore size distribution are as follows:
It was determined by the following method.

【0031】(ベンゼン吸着量の評価)CAHN−20
00型天秤を用いて、25℃におけるベンゼンの吸着等
温線を作成した後、相対蒸気圧0.05と0.5におけ
るベンゼン吸着量を求めた。 (水蒸気吸着量の評価)CAHN−2000型天秤を用
いて、25℃における水蒸気の吸着等温線を作成した
後、相対蒸気圧0.8における水の吸着量を求めた。 (細孔径分布)Dollimore-Heal法(J.Appl.Chem.,14,10
8 〜(1964))に準拠した方法で求めた。
(Evaluation of benzene adsorption amount) CAHN-20
After a benzene adsorption isotherm at 25 ° C. was prepared using a 00 type balance, the benzene adsorption amounts at relative vapor pressures of 0.05 and 0.5 were determined. (Evaluation of Amount of Water Vapor Adsorption) Using a CAHN-2000 balance, a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was prepared, and then the amount of water adsorption at a relative vapor pressure of 0.8 was determined. (Pore size distribution) Dollimore-Heal method (J. Appl. Chem., 14, 10
8 to (1964)).

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明のメソポーラスシリカは、均一か
つシャープな細孔分布を有し、特に、Na含有量が0.
1重量%以下と少なく、また、相対蒸気圧0.5におけ
るベンゼン吸着量が60g/100g 以上といった特性を
有するため、例えば過酷な条件下で使用される触媒担体
や吸着剤などに特に有用である。また、本発明の製造方
法によれば、高温高圧といったプロセスを経ずに効率的
に短時間で本発明のメソポーラスシリカを製造できるこ
とから、工業的な利用価値は極めて大である。
The mesoporous silica of the present invention has a uniform and sharp pore distribution, and particularly has a Na content of 0.1 to 0.1.
Since it has a characteristic of being as low as 1% by weight or less and having a benzene adsorption amount of 60 g / 100 g or more at a relative vapor pressure of 0.5, it is particularly useful as a catalyst carrier or adsorbent used under severe conditions, for example. . Further, according to the production method of the present invention, the mesoporous silica of the present invention can be produced efficiently and in a short time without going through a process such as high temperature and high pressure, and therefore, its industrial utility value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例2で得られたメソポーラスシリカ粒子の
外観を示したSEM写真(拡大倍率3000倍)であ
る。
FIG. 1 is an SEM photograph (magnification: 3000 times) showing the appearance of mesoporous silica particles obtained in Example 2.

【図2】実施例2で得られたメソポーラスシリカの多孔
質組織を示したTEM写真(拡大倍率500,000
倍)である。
FIG. 2 is a TEM photograph (magnification: 500,000) showing the porous structure of the mesoporous silica obtained in Example 2.
Times).

【図3】実施例2で得られたメソポーラスシリカの細孔
径分布曲線を示す図である。
FIG. 3 is a view showing a pore size distribution curve of mesoporous silica obtained in Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−152317(JP,A) 特開 平9−40417(JP,A) 特開 平10−36109(JP,A) 特開 平10−231115(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/12 - 33/193 WPI(DIALOG) JICSTファイル(JOIS)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-10-152317 (JP, A) JP-A-9-40417 (JP, A) JP-A-10-36109 (JP, A) JP-A-10- 231115 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 33/12-33/193 WPI (DIALOG) JICST file (JOIS)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 平均細孔径が20〜100オングストロ
ームの多孔質組織のシリカであって、BET法による窒
素吸着比表面積が1000m2/g以上、Na含有量0.1
重量%以下、かつ相対蒸気圧0.05におけるベンゼン
吸着量が8g/100g以下、相対蒸気圧0.5におけ
るベンゼン吸着量が60g/100g以上の性状特性を
有することを特徴とするメソポーラスシリカ。
1. A silica having a porous structure having an average pore diameter of 20 to 100 angstroms, a nitrogen adsorption specific surface area by a BET method of not less than 1000 m 2 / g, and a Na content of 0.1.
A mesoporous silica characterized by having a benzene adsorption amount of 8 g / 100 g or less at a relative vapor pressure of 0.05 or less and a benzene adsorption amount of 60 g / 100 g or more at a relative vapor pressure of 0.5 or less.
【請求項2】 珪酸ソーダとカチオン系界面活性剤とを
アルカリ性領域で溶解した後、酸でpH7〜12に調整
して、シリカを析出させ、次いで90℃以上の加温下で
反応させて、該シリカとカチオン系界面活性剤の複合体
を生成させる第一工程、該複合体を洗浄して脱Na処理
する第二工程、次いで該脱Na処理された複合体を焼成
処理する第三工程を順次施すことを特徴とする請求項1
記載のメソポーラスシリカの製造方法。
2. After dissolving sodium silicate and a cationic surfactant in an alkaline region, the pH is adjusted to 7 to 12 with an acid to precipitate silica, and then reacted under heating at 90 ° C. or higher , A first step of forming a complex of the silica and the cationic surfactant, a second step of washing the complex and removing Na, and then a third step of calcining the complex subjected to the removal of Na. 2. The method according to claim 1, wherein the steps are sequentially performed.
A method for producing the mesoporous silica according to the above.
【請求項3】 カチオン系界面活性剤が、次の一般式
(1); 〔R1( CH3)3N〕+ 〔X〕- (1) (式中、R1は直鎖状アルキル基を示し、Xはハロゲン
原子又は水酸基を示す)で表される第4級アルキルトリ
メチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物である請
求項2記載のメソポーラスシリカの製造方法。
3. The cationic surfactant is represented by the following general formula (1): [R 1 (CH 3 ) 3 N] + [X] (1) (wherein R 1 is a linear alkyl group) And X represents a halogen atom or a hydroxyl group). 4. The method for producing mesoporous silica according to claim 2, which is a quaternary alkyltrimethylammonium halide or hydroxide represented by the following formula:
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