KR20180107364A - Manufafcturing method of zeolite with mesopore and micropore for metal absorption - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of zeolite for metal absorption. Provided is a manufacturing method of zeolite for metal absorption which has mesopore and micropore and comprises: (1) a step of mixing sodium hydroxide and zeolite beta in a weight ratio of 0.9 to 1.3 : 1 and manufacturing a precursor solution; (2) a step of adding a pore forming material to the precursor solution, stirring the same at 40 to 60°C for 2 to 12 hours, and manufacturing a reaction solution; (3) a step of adding acetic acid to the reaction solution and controlling acidity to pH 10; (4) a step of performing hydrothermal synthesis of the reaction solution at 100°C for 18 hours; (5) a step of repeating step (3) and step (4) three times and manufacturing a porous material; (6) a step of cleaning and filtering the porous material with distilled water and alcohol, and dehydrating the same at 100°C for 24 hours; (7) a step of calcining the porous material at 450°C for 4 hours and removing the pore forming material; (8) a step of mixing the porous material with an ammonium chloride aqueous solution, performing an ion exchange, and manufacturing NH_4^+-foam zeolite when a process is performed at 60°C for 2 hours; and (9) a step of calcining the ammonium zeolite at 500°C for 4 hours and manufacturing H-foam zeolite.

Description

메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법 {MANUFAFCTURING METHOD OF ZEOLITE WITH MESOPORE AND MICROPORE FOR METAL ABSORPTION}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores,

본 발명은 메조기공과 미세기공을 동시에 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a zeolite for adsorbing metal having both mesopores and micropores.

제올라이트는 규소 및 알루미늄 원자가 공유된 산소 원자를 통해 서로 4면체로 배위결합되어 일반적인 골격을 형성하는 구조를 갖는 미세다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 제올라이트의 고유한 다공성 특성, 넓은 입수가능성, 저비용 및 고효율로 인해, 많은 응용분야에서 사용된다.Zeolite is a microporous crystalline aluminosilicate having a structure in which a silicon atom and an aluminum atom are coordinated to tetrahedrons through an oxygen atom shared with each other to form a general skeleton. Due to the inherent porosity characteristics of zeolites, wide availability, low cost and high efficiency, they are used in many applications.

제올라이트의 주요 용도는 석유화학적 분해에 있어서 촉매로서, 기체 및 용매의 분리 및 제거, 그리고 물 연수화(softning), 정제, 중금속 제거 및 핵 유출물 처리에서의 이온-교환 용도로서 사용된다. 이는 제올라이트 내 교환 가능한 이온(나트륨, 칼슘 및 칼륨 이온)이 비교적 무해하기 때문이다. 나아가 다른 응용분야가 또한 수산양식업, 농업 및 축산업 등에서 여과, 악취 제거, 및 건조를 위해서 사용된다. 예를 들면, 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 제올라이트(전형적인 천연 제올라이트)는 이온 교환제로서 광범위하게 연구되어 왔고 암모니아의 농도를 낮추기 위해 공업 및 도시 폐수의 처리에서 상업적으로도 사용된다.The main applications of zeolites are as catalysts in petrochemical cracking, as separation and removal of gases and solvents, and ion-exchange applications in water softening, purification, heavy metal removal and nuclear effluent treatment. This is because exchangeable ions (sodium, calcium and potassium ions) in the zeolite are relatively harmless. Furthermore, other applications are also used for filtration, odor removal and drying in aquaculture, agriculture and animal husbandry. For example, clinoptilolite zeolites (typical natural zeolites) have been extensively studied as ion exchangers and are also used commercially in the treatment of industrial and municipal wastewater to lower the ammonia concentration.

제올라이트는 일반적으로 미세다공성 물질이지만 최근에는 메조포러스(mesoporous) 제올라이트, 즉 기공의 크기가 2nm이상 되는 중형기공을 갖는 제올라이트에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이와 같은 메조포러스 제올라이트 물질의 개발로 인해 그동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를 들어 미세기공성 물질의 기공크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다.Zeolites are generally microporous materials, but in recent years, mesoporous zeolites have been studied, that is, zeolites having mesopores larger than 2 nm in pore size. The development of such mesoporous zeolite materials has led to the development of molecular sieves for adsorption and separation of molecules with a size larger than the pore size of the microporous material, The application of the material becomes possible.

이에 본 발명의 발명자는 다양한 크기 즉, 미세기공 크기의 금속과 메조기공 크기의 금속을 동시에 모두 흡착할 수 있는 제올라이트를 개발하기 위하여 오랫동안 연구하고 시행착오를 거친 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventor of the present invention has long studied and developed trial and error to develop a zeolite capable of simultaneously adsorbing various sizes of metal and mesoporous-sized metal, and finally completed the present invention.

본 발명은 미세기공 크기의 금속과 메조기공 크기의 금속을 동시에 흡착할 수 있는 미세기공과 메조기공을 동시에 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing a zeolite having both micropores and mesopores capable of simultaneously adsorbing a metal having a micropore size and a metal having a mesopore size.

또한, 제올라이트와 수산화나트륨, 그리고 기공형성물질의 최적의 중량비를 통하여 기공직경이 0.2nm 이상 1nm 이하의 미세기공과 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공을 동시에 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Also, it is intended to provide a method for preparing a zeolite having a pore diameter of 0.2 nm or more and 1 nm or less and a mesopore of 2 nm or more and 5 nm or less at the optimum weight ratio of zeolite, sodium hydroxide, and pore-

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other unspecified purposes of the present invention will be further considered within the scope of the following detailed description and easily deduced from the effects thereof.

위와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제 1 국면은, 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법으로서,In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a method for producing a zeolite for adsorbing metal,

(1) 수산화나트륨과 제올라이트 베타를 0.9 내지 1.3: 1의 중량비를 가지고 서로 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계:(1) mixing sodium hydroxide and zeolite beta with each other at a weight ratio of 0.9 to 1.3: 1 to prepare a precursor solution;

(2) 상기 전구체용액에 기공형성물질을 첨가하고 40 내지 60°C에서 2내지 12시간 동안 교반시켜 반응용액을 제조하는 단계;(2) adding a pore forming material to the precursor solution and stirring at 40 to 60 ° C for 2 to 12 hours to prepare a reaction solution;

(3) 상기 반응용액에 아세트산을 첨가하여 pH10으로 조절하는 단계;(3) adding acetic acid to the reaction solution to adjust the pH to 10;

(4) 상기 반응용액을 100°C 에서 18시간동안 수열합성하는 단계;(4) hydrothermally synthesizing the reaction solution at 100 ° C for 18 hours;

(5) 상기 (3) 단계 및 상기 (4) 단계를 3번 반복하여 다공성 재료를 제조하는 단계; (5) repeating the step (3) and the step (4) three times to produce a porous material;

(6) 상기 다공성 재료를 증류수 및 에탄올로 세척하고 여과한 다음, 100°C에서 24시간동안 건조하는 단계;(6) washing the porous material with distilled water and ethanol, filtering and drying at 100 ° C for 24 hours;

(7) 상기 다공성재료를 450°C 온도에서 4시간동안 소성하여 상기 기공형성물질을 제거하는 단계;(7) firing the porous material at 450 ° C for 4 hours to remove the pore-forming material;

(8) 상기 다공성재료에 염화암모늄 수용액을 혼합하여 이온교환함으로써 NH4 +-foam 제올라이트를 제조하되, 이때 공정은 60°C 에서 2시간동안 이루어지는 단계;(8) preparing an NH 4 + -foam zeolite by mixing the porous material with an aqueous solution of ammonium chloride and ion-exchanging, wherein the process is performed at 60 ° C for 2 hours;

(9) 상기 암모늄 제올라이트를 500°C 에서 4시간 동안 소성하여 H-foam 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는, (9) calcining the ammonium zeolite at 500 ° C for 4 hours to produce an H-foam zeolite.

메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법을 제공하는 것이다.And to provide a method for producing zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores.

상기 제올라이트 베타와 상기 기공형성물질의 중량비는 1:2일 수 있다.The weight ratio of the zeolite beta and the pore-forming material may be 1: 2.

상기 (1) 단계에서의 수산화나트륨은 2-7M이 사용되고, 상기 (2) 단계에서의 기공형성물질은 CTAB로서 0.1~0.3M를 사용될 수 있다.The sodium hydroxide used in step (1) may be used at 2-7M, and the pore forming material used at step (2) may be 0.1-0.3M as CTAB.

본 발명의 다른 국면에서는 상술한 제조방법 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트로서, 기공직경이 0.2nm 이상 1nm 이하의 미세기공과 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는, 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores produced by any one of the above-mentioned production methods, which comprises a micropores having a pore diameter of 0.2 nm or more and 1 nm or less, There is provided a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores, which is characterized by having pores at the same time.

본 발명의 효과는 명확하다. 본 발명은 미세기공과 메조기공을 동시에 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공함으로써 미세기공 크기의 금속과 메조기공 크기의 금속을 동시에 흡착할 수 있게 된다.The effect of the present invention is clear. The present invention provides a method for producing a zeolite having both micropores and mesopores, thereby enabling simultaneous adsorption of a metal having a fine pore size and a metal having a mesopore size.

또한, 제올라이트와 수산화나트륨, 그리고 기공형성물질의중량비 조정을 통하여 기공직경이 0.2nm 이상 1nm 이하의 미세기공과 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공을 동시에 갖으며, 뛰어난 안정성도 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. Also provided is a method for preparing a zeolite having micropores having a pore diameter of 0.2 nm or more and 1 nm or less and mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 5 nm or less at the same time by adjusting the weight ratio of zeolite, sodium hydroxide, and pore- can do.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if the effects are not explicitly mentioned here, the effect described in the following specification, which is expected by the technical features of the present invention, and its potential effects are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 제올라이트 베타에 대한 수산화나트륨의 중량비를 변화시켜가면서 측정한 제올라이트 베타의 XRD 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 질소 흡탈착 장치를 통하여 측정한 제올라이트 베타의 메조 기공의 부피를 나타낸 도면이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.1 is a view showing an XRD diffraction pattern of zeolite beta measured while changing the weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta.
2 is a view showing the volume of mesopores of a zeolite beta measured through a nitrogen adsorption / desorption device.
It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims.

이하, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to the like elements throughout.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명에 따른 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의제조방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of a method for producing mesopores and fine pores for adsorbing metal according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법으로서 청구항 제1항에 기재된 (1)단계~(9)단계의 각 공정은 괄호 번호 순서에 따라 진행되는 것임을 밝힌다.The present invention is a method for producing a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores, wherein each step of steps (1) to (9) described in claim 1 is carried out in the order of parentheses.

본 발명에 따른 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법은 크게 9단계의 공정을 포함하는 것으로서, (1) 수산화나트륨과 제올라이트 베타를 0.9 내지 1.3: 1의 중량비를 가지고 서로 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계, (2) 상기 전구체용액에 기공형성물질을 첨가하고 40 내지 60°C에서 2내지 12시간 동안 교반시켜 반응용액을 제조하는 단계, (3) 상기 반응용액에 아세트산을 첨가하여 pH10으로 조절하는 단계, (4) 상기 반응용액을 100°C 에서 18시간동안 수열합성하는 단계, (5) 상기 (3) 단계 및 상기 (4) 단계를 3번 반복하여 다공성 재료를 제조하는 단계, (6) 상기 다공성 재료를 증류수 및 에탄올로 세척하고 여과한 다음, 100°C에서 24시간동안 건조하는 단계, (7) 상기 다공성재료를 450°C 온도에서 4시간동안 소성하여 상기 기공형성물질을 제거하는 단계, (8) 상기 다공성재료에 염화암모늄 수용액을 혼합하여 이온교환함으로써 NH4 +-foam 제올라이트를 제조하되, 이때 공정은 60°C 에서 2시간동안 이루어지는 단계, (9) 상기 암모늄 제올라이트를 500°C 에서 4시간 동안 소성하여 H-foam 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다.The process for preparing a zeolite having mesopores and micropores according to the present invention comprises the steps of (1) mixing sodium hydroxide and zeolite beta at a weight ratio of 0.9 to 1.3: 1 Preparing a precursor solution, (2) adding a pore forming material to the precursor solution, and stirring the mixture at 40 to 60 ° C for 2 to 12 hours to prepare a reaction solution, (3) adding acetic acid to the reaction solution (4) hydrothermally synthesizing the reaction solution at 100 ° C for 18 hours, (5) repeating the above steps (3) and (4) three times to prepare a porous material (6) washing the porous material with distilled water and ethanol, filtering and drying at 100 ° C for 24 hours, (7) firing the porous material at 450 ° C for 4 hours to form the pore water But the step of removing, (8) a mixture of aqueous ammonium chloride solution to the porous material, the ion producing the NH 4 + zeolite by exchanging -foam, wherein the process comprises the steps consisting for 2 hours at 60 ° C, (9) the ammonium zeolite Lt; RTI ID = 0.0 > 500 C < / RTI > for 4 hours to produce an H-foam zeolite.

(1) 단계에서는 수산화나트륨(NaOH)과 제올라이트 베타를 0.9 내지 1.3: 1의 중량비를 가지고 서로 혼합하여 전구체용액을 제조하게 된다. In step (1), sodium hydroxide (NaOH) and zeolite beta are mixed with each other at a weight ratio of 0.9 to 1.3: 1 to prepare a precursor solution.

이때, 수산화나트륨은 제올라이트 베타의 Si-O-Si 결합으로 이루어진 세공의 일부를 녹여내어 세공 구조를 넓혀주는 역할을 하게 된다. At this time, sodium hydroxide dissolves a part of the pores made of Si-O-Si bonds of the zeolite beta and widens the pore structure.

이때 (1) 단계에서의 수산화나트륨은 2 내지 7M(몰농도) 70 내지 100ml를 사용할 수 있다. At this time, sodium hydroxide in the step (1) may be used in a concentration of 2 to 7 M (molar concentration) of 70 to 100 ml.

제올라이트 베타에 메조 기공을 형성하기 위하여 수산화나트륨과 제올라이트 베타의 중량비가 0.9 내지 1.3: 1인 이유는 다음과 같다. 제올라이트 베타 1에 대하여 수산화나트륨의 비가 0.9 미만인 경우에는 물질전달이 적절히 일어나지 않아 세공크기 조절이 어렵게 된다. 또한 수산화나트륨의 비가 제올라이트 베타 1에 대하여 1.3을 초과하는 경우에는 급격한 반응에 의하여 제올라이트 베타구조가 파괴되어 적절한 세공크기 및 원하는 메조기공 및 미세기공을 동시에 갖는 물질의 제조가 어렵게 된다. 따라서, 수산화나트륨과 제올라이트 베타의 중량비는 0.9 내지 1.3: 1로 형성해야 한다.The reason why the weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta is 0.9 to 1.3: 1 in order to form mesopores in the zeolite beta is as follows. When the ratio of sodium hydroxide to zeolite beta 1 is less than 0.9, the mass transfer is not properly performed and the pore size control becomes difficult. In addition, when the ratio of sodium hydroxide exceeds 1.3 based on zeolite beta 1, the zeolite beta structure is destroyed by a rapid reaction, making it difficult to produce a material having an appropriate pore size and desired mesopores and micropores simultaneously. Therefore, the weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta should be 0.9 to 1.3: 1.

도 1은 제올라이트 베타에 대한 수산화나트륨의 중량비를 변화시켜가면서 측정한 제올라이트 베타의 XRD 회절 패턴을 나타낸 도면이다.1 is a view showing an XRD diffraction pattern of zeolite beta measured while changing the weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta.

도 1에서 알 수 있듯이, 2theta/degree 값이 2.5에 해당하는 피크가 크고 뚜렷하게 나올수록 메조기공이 잘 형성됨을 나타낸다. 제올라이트 베타에 대한 수산화나트륨의 중량비가 0.9 미만이거나 1.3 초과의 경우에는 메조기공을 나타내는 피크가 뚜렷하지 않으며 매우 희미하게 나타냄을 확인하였다.As can be seen from FIG. 1, the larger the peak corresponding to 2.5 theta / degree value is, the more pronounced the meso pore is formed. When the weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta was less than 0.9 or more than 1.3, it was confirmed that the peak indicating mesopore was not clear and appeared very faint.

도 2는 질소 흡탈착 장치를 통하여 측정한 제올라이트 베타의 메조 기공의 부피를 나타낸 도면이다.2 is a view showing the volume of mesopores of a zeolite beta measured through a nitrogen adsorption / desorption device.

도 2를 참조하면, 제올라이트 베타에 대한 수산화나트륨의 중량비가 0.9 내지 1.3 범위에서 매우 높은 수준의 메조기공 갖는 제올라이트 베타를 얻을 수 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that a zeolite beta having meso pores having a very high level in the range of 0.9 to 1.3 in weight ratio of sodium hydroxide to zeolite beta can be obtained.

또한, (2) 단계에서의 제올라이트 베타와 기공형성물질의 중량비는 1:2인 것을 특징으로 한다. 이때의 기공형성물질은 양이온 계면활성제로서 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)일 수 있다.The weight ratio of the zeolite beta and the pore-forming material in step (2) is 1: 2. The pore forming material may be CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) as a cationic surfactant.

CTAB 1에 대한 제올라이트 베타의 중량비가 0.5 미만인 경우네는 농도가 너무 낮아 제올라이트 베타 구조 내의 Si와 반응시 적절한 pH 범위를 유지하지 못하게 된다. 따라서 제올라이트 베타와 CTAB의 중량비는 1:2인 것이 바람직하다. 이때, CTAB는 0.1~0.3M를 사용하고, 산촉매 반응으로 제올라이트 베타에 기공형성물질을 응축하여 합성시킬 수 있다.If the weight ratio of zeolite beta to CTAB 1 is less than 0.5, the concentration is too low to maintain the proper pH range when reacting with Si in the zeolite beta structure. Therefore, the weight ratio of zeolite beta to CTAB is preferably 1: 2. At this time, 0.1-0.3 M of CTAB is used, and the pore-forming material can be condensed into the zeolite beta by an acid catalyst reaction.

이러한 제올라이트 베타, 기공형성물질 및 수산화나트륨의중량비를 통하여 제조된 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트는 기공직경이 0.2nm 이상 1nm 이하의 미세기공과 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공을 동시에 갖게 된다. 따라서 본원발명에 의한 금속 흡착용 제올라이트는 이러한 메조기공과 미세기공을 동시에 갖게 됨으로써 메조기공과 미세기공 크기에 맞는 금속의 흡착반응을 가능하게 한다. The zeolite having mesopores and micropores prepared through the weight ratio of zeolite beta, pore forming material and sodium hydroxide has micropores having a pore diameter of 0.2 nm or more and 1 nm or less and mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 5 nm or less . Therefore, the zeolite for adsorbing metal according to the present invention has mesopore and micropores simultaneously, thereby enabling the adsorption reaction of the mesopores and the metals according to the micropore size.

기공형성물질로서 CTAB 이외에도 알킬 그룹의 탄소수가 12~22인 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 또한, 기공활성물질로 양친성 고분자, 또는 양이온성 계면활성제와 양친성 고분자의 조합이 이용될 수 있다. 양친성 고분자로 특별한 제한은 없지만, 비이온성 양쪽성 블럭 공중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드로 구성된 비이온성 양쪽성 블럭 공중합체가 사용될 수 있다.As the pore-forming material, in addition to CTAB, a cationic surfactant having 12 to 22 carbon atoms in the alkyl group may be used. In addition, an amphiphilic polymer as a porogen or a combination of a cationic surfactant and an amphiphilic polymer may be used. The amphiphilic polymer is not particularly limited, but a nonionic amphoteric block copolymer is preferred, and more preferably a nonionic amphiphilic block copolymer composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide can be used.

(2) 단계에서는 전구체 용액에 기공형성물질을 첨가하고 40 내지 60°C에서 2내지 12시간 동안 교반시켜 반응용액을 제조하게 된다. 기공형성물질은 (1) 단계을 거치며 수산화나트륨에 의하여 형성된 넓혀진 세공구조에 미셀(Surfafctant micel)을 형성하는 역할을 하게 된다. 또한, 이후의 수열합성시 일부 제올라이트 베타 시드(seed)와 녹여낸 실리카(silica)와 함께 메조 세공 내에 새로운 세공을 형성하는 역할을 하게 된다.In step (2), a pore forming material is added to the precursor solution and stirred at 40 to 60 ° C for 2 to 12 hours to prepare a reaction solution. The pore-forming material acts through the step (1) to form a micelle (surfafantant micelle) in a widened pore structure formed by sodium hydroxide. In addition, during the subsequent hydrothermal synthesis, some zeolite beta seed and dissolved silica are used to form new pores in mesopores.

(2) 단계에 있어서 전구체용액에 기공형성물질을 첨가하고 2 시간 내지 12시간 동안 교반시켜 반응용액을 제조하는 것은, 2시간 이내로 반응시키면 일부 제올라이트 베타 시드(seed)와 제올라이트 베타로부터 녹여낸 실리카(silica)가 반응용액 내에서 자기조립(self-assembly) 현상을 통해 미셀(micel)을 형성하는 것이 잘 이루어지지 않기 때문이며, 또한 12시간 이상 반응시키게 되면 제올라이트의 베타 구조가 잘 유지되지 않기 때문이다. 따라서, 전구체용액에 기공형성물질을 첨가하고 2 시간 내지 12 시간 동안 교반시켜 반응시키는 것이 바람직하다. In step (2), the pore forming material is added to the precursor solution and stirred for 2 hours to 12 hours to prepare a reaction solution. When the reaction solution is reacted within 2 hours, some zeolite beta seed and zeolite beta silica ) Does not form a micel through self-assembly in the reaction solution. Moreover, if the reaction is performed for 12 hours or more, the beta structure of the zeolite is not maintained well. Therefore, it is preferable to react the precursor solution by adding a pore forming material to the precursor solution and stirring for 2 to 12 hours.

본 발명은 (3) 반응용액에 아세트산을 첨가하여 pH10으로 조절하는 단계를 포함한다. pH는 사용된 계면활성제 또는 양친성 고분자의 종류, 그리고 사용자가 원하는 메조기공의 크기에 따라 적정 pH는 달라질 수 있다.The present invention includes (3) adding acetic acid to the reaction solution to adjust the pH to 10. The pH may vary depending on the type of surfactant or amphiphilic polymer used and the size of the mesopores desired by the user.

본 발명에서는 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공 크기를 갖는 제올라이트 베타를 제조하기 위한 것으로서 바람직하게 pH를 10으로 설정할 수 있다.In the present invention, zeolite beta having a mesopore size of 2 nm or more and 5 nm or less is prepared, and the pH can be preferably set to 10.

(4) 단계는 (3) 단계를 거치며 생성된 반응용액을 수열합성하는 단계이다. 이때 바람직하게는 반응용액을 100°C 에서 18시간동안 수열합성하는 것이 좋다.Step (4) is a step of hydrothermally synthesizing the reaction solution produced through step (3). Preferably, the reaction solution is hydrothermally synthesized at 100 ° C for 18 hours.

(5) 단계는 (3) 단계와 (4) 단계를 3번 반복하는 공정이다. 이렇게 반복적으로 pH 조절과 수열합성 공정을 진행함으로써, 원하는 다공성 재료를 충분히 얻을 수 있게 된다.Step (5) is a step of repeating (3) and (4) three times. By repeatedly performing the pH adjustment and the hydrothermal synthesis process in this way, a desired porous material can be sufficiently obtained.

(6) 단계는 (5) 단계를 거치며 생산된 다공성 재료를 증류수 및 에탄올로 세척하고 여과한 다음, 100°C에서 24시간동안 건조하는 것이다. 먼저 제조된 침전물을 여과 장치를 통하여 여과한 후 증류수를 사용하여 2 내지 3 차례 세척하고, 이후 다시 에탄올을 이용하여 세척할 수 있다.In step (6), the porous material produced through step (5) is washed with distilled water and ethanol, filtered, and then dried at 100 ° C for 24 hours. The prepared precipitate may be filtered through a filtration apparatus, washed with distilled water two to three times, and then washed again with ethanol.

본 발명은 (7) 단계로서 다공성재료를 450°C 온도에서 4시간동안 소성하여 상기 기공형성물질을 제거하는 단계를 포함한다. 소성 온도가 너무 높아 500°C 이상이면 제올라이트 베타 자체의 구조적인 변형으로 제올라이트 베타 구조 자체가 파괴될 수 있다. 또한 400°C 보다 낮은 경우 소성 공정 자체의 효율이 떨어져 원하는 양의 제올라이트 베타를 얻지 못할 수 있다.The present invention includes the step (7) of firing the porous material at 450 DEG C for 4 hours to remove the pore-forming material. If the calcination temperature is too high to be above 500 ° C, the zeolite beta structure itself may be destroyed by the structural deformation of the zeolite beta itself. In addition, when the temperature is lower than 400 ° C, the efficiency of the firing process itself may be low and the desired amount of zeolite beta may not be obtained.

이후 (8) 단계 즉, 다공성재료에 염화암모늄 수용액을 혼합하여 이온교환함으로써 NH4 +-foam 제올라이트를 제조한다. 이때 상기 공정은 60°C 에서 2시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.In step (8), NH 4 + -foam zeolite is prepared by ion-exchanging a porous material with ammonium chloride aqueous solution. Preferably, the process is carried out at 60 ° C for 2 hours.

(9) 단계에서는 암모늄 제올라이트를 소성하여 NH4 +를 제거함으로써 H-foam 제올라이트를 형성할 수 있게 된다. 이때 상기 공정은 500°C 에서 4시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In step (9), ammonium zeolite is calcined to remove NH 4 + , thereby forming H-foam zeolite. Preferably, the process is performed at 500 ° C for 4 hours.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.The scope of protection of the present invention is not limited to the description and the expression of the embodiments explicitly described in the foregoing. It is again to be understood that the present invention is not limited by the modifications or substitutions that are obvious to those skilled in the art.

Claims (4)

금속 흡착용 제올라이트의 제조방법으로서,
(1) 수산화나트륨과 제올라이트 베타를 0.9 내지 1.3: 1의 중량비를 가지고 서로 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계:
(2) 상기 전구체용액에 기공형성물질을 첨가하고 40 내지 60°C에서 2내지 12시간 동안 교반시켜 반응용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 반응용액에 아세트산을 첨가하여 pH10으로 조절하는 단계;
(4) 상기 반응용액을 100°C 에서 18시간동안 수열합성하는 단계;
(5) 상기 (3) 단계 및 상기 (4) 단계를 3번 반복하여 다공성 재료를 제조하는 단계;
(6) 상기 다공성 재료를 증류수 및 에탄올로 세척하고 여과한 다음, 100°C에서 24시간동안 건조하는 단계;
(7) 상기 다공성재료를 450°C 온도에서 4시간동안 소성하여 상기 기공형성물질을 제거하는 단계;
(8) 상기 다공성재료에 염화암모늄 수용액을 혼합하여 이온교환함으로써 NH4 +-foam 제올라이트를 제조하되, 이때 공정은 60°C 에서 2시간동안 이루어지는 단계;
(9) 상기 암모늄 제올라이트를 500°C 에서 4시간 동안 소성하여 H-foam 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는,
메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법.A method of producing a zeolite for adsorbing metal,
(1) mixing sodium hydroxide and zeolite beta with each other at a weight ratio of 0.9 to 1.3: 1 to prepare a precursor solution;
(2) adding a pore forming material to the precursor solution and stirring at 40 to 60 ° C for 2 to 12 hours to prepare a reaction solution;
(3) adding acetic acid to the reaction solution to adjust the pH to 10;
(4) hydrothermally synthesizing the reaction solution at 100 ° C for 18 hours;
(5) repeating the step (3) and the step (4) three times to produce a porous material;
(6) washing the porous material with distilled water and ethanol, filtering and drying at 100 ° C for 24 hours;
(7) firing the porous material at 450 ° C for 4 hours to remove the pore-forming material;
(8) preparing an NH 4 + -foam zeolite by mixing the porous material with an aqueous solution of ammonium chloride and ion-exchanging, wherein the process is performed at 60 ° C for 2 hours;
(9) calcining the ammonium zeolite at 500 ° C for 4 hours to produce an H-foam zeolite.
A method for producing a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores. 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 베타와 상기 기공형성물질의 중량비는 1:2인 것을 특징으로 하는,
메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the zeolite beta to the pore-forming material is 1: 2.
A method for producing a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores. 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계에서의 수산화나트륨은 2-7M이 사용되고, 상기 (2) 단계에서의 기공형성물질은 CTAB로서 0.1~0.3M이 사용되는 것을 특징으로하는,
메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법. The method according to claim 1,
Characterized in that 2-7 M of sodium hydroxide is used in the step (1), and 0.1 to 0.3 M is used as the pore-forming material in the step (2).
A method for producing a zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores. 제1항 내지 제3항의 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트로서, 기공직경이 0.2nm 이상 1nm 이하의 미세기공과 2nm 이상 5nm 이하의 메조기공을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는,
메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트.A zeolite for adsorbing metal having mesopores and micropores produced by the production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite has a micropores having a pore diameter of 0.2 nm or more and 1 nm or less and mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 5 nm or less ≪ / RTI >
A zeolite for adsorption of metals having mesopores and micropores.
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