JP3521202B2 - ヒドロキシラジカル自動計測装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，光化学反応で液体
試料中に発生するヒドロキシラジカルの微量測定を精度
よく自動的に迅速に行う，ヒドロキシラジカル自動計測
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術のヒドロキシラジカル自動計測
装置は，特に実用化されていなかった。

【０００３】従来技術のヒドロキシラジカルの測定方法
としては，例えば，特開平５─３３６９９８「ヒドロキ
シラジカルの測定方法」があり，活性酸素を含む検体に
スーパーオキシドジスムターゼとカタラーゼとを加え
て，前処理を行い，これによりスーパーオキシドアニオ
ンや過酸化水素等を除去した後に，メチオナール法にて
ＯＨラジカル濃度を測定していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術のヒドロキシ
ラジカル自動計測装置は，特に実用化されていなかった
ので，熟練した技術者が手動操作によって，化学的・物
理的操作で行っているが，多数の試料溶液，或いは微量
な試料溶液を，安定に精度よく迅速に行う事が出来ない
問題点があった。

【０００５】従来技術のヒドロキシラジカルの測定方法
としての，例えば，特開平５─３３６９９８「ヒドロキ
シラジカルの測定方法」は，メチオナール法にてＯＨラ
ジカル濃度を測定するので，メチオナールのトラップ剤
は，ＯＨラジカル以外の酸化要素とも反応することか
ら，ＯＨラジカルに対する特異性が低い問題点があっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために，本発明の請求項１に対応する，ヒドロキシラジ
カル自動計測装置は，開閉機構を有する容器内で，液体
試料に，短寿命光化学反応生成物であるＯＨラジカルの
所定の量を捕捉する，揮発性のトラップ剤を混合した試
料溶液を充填した，複数個の密封形状のセルを，自動的
に順次に光化学反応させる反応手段，該セルに光を照射
する照射手段，該セルから分取した該試料溶液を，分取
管を介して，分離する分離手段，そして分離された反応
生成物を化学分析法により検出する検出手段から成り，
必要とすれば，該液体試料及びトラップ剤を，該セルに
注入する注入手段を装備でき，そしてこれらの各手段を
自動的に制御する制御手段から構成する事を特徴とす
る。

【０００７】本発明の請求項２に対応する，ヒドロキシ
ラジカル自動計測装置は，開閉機構を有する容器内で，
液体試料に，短寿命光化学反応生成物であるＯＨラジカ
ルの所定の量を捕捉する，揮発性のトラップ剤を混合し
た試料溶液を注入・分取自在に充填した，フローセル部
を形成する小容量も可能なセル本体を，自動的に光化学
反応させる反応手段，該セル本体に光を照射する照射手
段，該セル本体に連通する注入分取管を介して，注入手
段から該セル本体に試料溶液を注入・揺動攪拌する処
理，或いは該セル本体から分取した該試料溶液を，分取
管を介して，分離する分離手段へ分取する処理に対し，
切替え制御自在な機能を有する注入分取切替手段，該分
離手段により分離された反応生成物を化学分析法により
検出する検出手段から成り，そしてこれらの各手段を自
動的に制御する制御手段から構成する事を特徴とする。

【０００８】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，液体試料，特に天然水中のＯＨラジカルのトラップ
剤としてベンゼンを用いる測定法に適応し，該ベンゼン
は，ＯＨラジカルに対する特異性が高く，反応収率が高
いので，ＯＨラジカルの生成量が微量であっても，精度
よく検出する事ができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に対応する，ヒ
ドロキシラジカル自動計測装置は，開閉機構を有する容
器内で，液体試料に，短寿命光化学反応生成物であるＯ
Ｈラジカルの所定の量を捕捉する，揮発性のトラップ剤
を混合した試料溶液を充填した，複数個の密封形状のセ
ルを，自動的に順次に光化学反応させる反応手段，該セ
ルに光を照射する照射手段，該セルから分取した該試料
溶液を，分取管を介して，分離する分離手段，そして分
離された反応生成物を化学分析法により検出する検出手
段から成り，必要とすれば，該液体試料及びトラップ剤
を，該セルに注入する注入手段を装備でき，そしてこれ
らの各手段を自動的に制御する制御手段から構成し，そ
して該反応手段は，該容器内を恒温槽として温度を保持
する，電子クーラ等の冷却部を装備し，複数個の密封形
状の該セルの搬送機能として，モータ等の回転駆動部で
制御する回転テーブルの上部周囲に複数の該セルを配設
できる回転搬送部を装備し，各該セルはそれぞれ保持部
材を用いて所定の位置に着脱自在に固定し，各該セルの
回転テーブル中心方向側には隣接して反射板を設け，各
該セルを透過した照射光を効率よく各該セルに再集光
し，さらに各該セルは，回転テーブル径方向に開口し
た，内部を鏡面仕上した遮蔽部材を持ち，そして上下駆
動制御自在な支持部材に，先端が針管状のニードルと空
気抜き機能を有する通気ニードルを下向平行に合わせて
伴設し，これらの該ニードルを，該セル上部を密封した
蓋部材を介して連通し，内蔵する該試料溶液を分取・注
入自在に処理できるニードル駆動部を，少なくとも一組
有する事を特徴とする。

【００１０】本発明の請求項１に対応する，ヒドロキシ
ラジカル自動計測装置において，セルは，少なくとも照
射光が透過する互いに平行な両面を有する光透過面部材
から成り，該光透過面部材は石英等の光透過性を有する
材質から形成し，キャップ部材により上部を密封する蓋
部材は，ポリテトラフルオロエチレン加工（以下，フッ
素樹脂加工。）したシリコンゴム製等の耐久性・柔軟性
を有する薄板形状とする事を特徴とする。

【００１１】本発明の請求項１に対応する，ヒドロキシ
ラジカル自動計測装置において，反応試料を充填したセ
ルの光化学反応中の攪拌機能は，該セル中底部に，表面
が耐蝕性を有するフッ素樹脂加工した磁石製等の攪拌子
を擁し，該攪拌子を，回転テーブル下に装備した攪拌駆
動部で揺動させて確保する事も出来る。

【００１２】本発明の請求項２に対応するヒドロキシラ
ジカル自動計測装置は，開閉機構を有する容器内で，液
体試料に，短寿命光化学反応生成物であるＯＨラジカル
の所定の量を捕捉する，揮発性のトラップ剤を混合した
試料溶液を注入・分取自在に充填した，フローセル部を
形成する小容量も可能なセル本体を，自動的に光化学反
応させる反応手段，該セル本体に光を照射する照射手
段，該セル本体に連通する注入分取管を介して，注入手
段から該セル本体に試料溶液を注入・揺動攪拌する処
理，或いは該セル本体から分取した該試料溶液を，分取
管を介して，分離する分離手段へ分取する処理に対し，
切替え制御自在な機能を有する注入分取切替手段，該分
離手段により分離された反応生成物を化学分析法により
検出する検出手段から成り，そしてこれらの各手段を自
動的に制御する制御手段から構成し，該反応手段は，該
容器内部に，電子クーラ等の冷却部を装備し，該冷却部
に直接取り付けた，アルミ製等の熱伝導性を有する支持
ブロックを介して，該セル本体を冷却する該フローセル
部から成り，該セル本体は，少なくとも平行な両面を石
英等の光透過性を有する光透過面部材から成る，Ｏ−リ
ング等のシール部材で密封した構造を有し，該セル本体
の光透過面部材片面から，照射光を照射手段の照射筒を
介して照射し，該光透過面部材他面には，反射板を配設
し，そして該セル本体の上部から連通する，オーバフロ
ー管を介して，該セル本体から溢流する溶液を廃液とし
て廃棄し，該セル本体の下部から連通する注入分取管を
注入分取切替手段に接続し，またセル本体の温度を計測
する熱電対等の温度計測手段をも装備できる事を特徴と
する。

【００１３】本発明の請求項２に対応するヒドロキシラ
ジカル自動計測装置において，注入分取切替手段は，注
入手段及び分離手段に切り替える，切替バルブを擁し，
注入分取管が該注入手段に連通切替えた場合は，該注入
手段から，注入管を介して，セル本体に試料溶液を，正
逆回転制御自在な吸引送液ポンプを用いて正転制御し送
液し，且つ，該セル本体の試料溶液を照射中には，該吸
引送液ポンプを正逆回転制御で作動し，該試料溶液の微
量部分を吸引並びに送液する揺動攪拌機能として用い，
そして注入分取管が該分離手段に連通切替えた場合は，
分取管を介して，分離する分離手段へ分取する処理を行
い，更に，該切替バルブは，送液ポンプを用いて，該セ
ル本体からの該試料溶液を廃液として廃棄する機能をも
装備できる事を特徴とする。

【００１４】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，照射光を照射する照射手段は，キセノン（Ｘ
ｅ）ランプ等から成る光源から，照射筒を介して照射
し，該照射筒を遮蔽自在なシャッターを制御駆動するシ
ャッター駆動部から成る事を特徴とする。

【００１５】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，分取管を介して，分取された試料溶液を分離
する分離手段は，分取された該試料溶液を，制御切替え
自在な６方バルブ等を用いて，計量管に導入すると共
に，溶離液が送液ポンプを経て，該６方バルブを通り，
高速クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）の分離カラムに導入
され，その後，該６方バルブが切り替えられ，該計量管
からの該試料溶液が，該６方バルブを通り，該分離カラ
ムに導入され，所望の分離された該試料溶液が，検出注
入管（３ａ）を介して，検出手段に送液する事も出来
る。

【００１６】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，検出手段は，所望の分離された試料溶液に含
有する成分毎の量の測定を，紫外可視吸光光度計，また
は蛍光光度計を用い，所定の流量で検出する事も出来
る。

【００１７】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，注入手段は，液体試料及びトラップ剤の内蔵
容器から，それぞれ送液ポンプを用い切替バルブを通じ
て，所望の該液体試料或いはトラップ剤を，注入管を介
して送液する事も出来る。

【００１８】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，注入手段は，複数の液体試料及びトラップ剤
の内蔵容器を，回転搬送部のモータ等の回転駆動部で制
御する回転テーブル周囲に，保持部材を用いて配設し，
所望の該容器から所定のニードル駆動部を用いて，ニー
ドルを介して，所望の溶液を注入し，切替バルブを介し
て，注入管に送液する事も出来る。

【００１９】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，トラップ剤としてのベンゼンは，液体試料が
水溶液である場合にＯＨラジカルの特異性に優れてお
り，異なる液体試料を用いる場合は，トルエン，サリチ
ル酸，ヒドロキノン等を用いる事も出来る。

【００２０】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，トラップ剤としてのベンゼンは，室温で約２
３ｍＭ（０．１７８％ｗ）ほど水に溶解させる事が可能
であり，従って所定のベンゼン濃度のベンゼン水を，該
トラップ剤として用いる事も出来る。

【００２１】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，光化学反応により生成するヒドロキシ（Ｏ
Ｈ）ラジカルの液相での寿命は，雲滴中で，１０μｓ以
下，海水中で１μｓ以下と短いため，ＯＨラジカルを直
接測定することは困難であり，従ってＯＨラジカルとト
ラップ剤としての化合物とを反応させ，反応生成物を分
離手段で分離し，検出手段で検出する事を特徴とする。

【００２２】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，トラップ剤として，ベンゼンを用いる場合
は，下記の反応： ・ＯＨ＋ベンゼン＋Ｏ２→フェノール＋ＨＯ２・ を用い，フェノールを生成し，反応生成物であるフェノ
ールを，分離手段で分離し，検出手段で検出する事も出
来る。

【００２３】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，試料溶液を充填する容器としての，セル及び
セル本体を密閉式としたので，トラップ剤或いは試料溶
液の揮発性が高い場合であっても，照射加熱の揮発に起
因する，測定精度劣化が抑制される作用を有する。

【００２４】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
において，照射手段，反応手段，分離手段，そして検出
手段に係わる一連の過程を，自動連続操作制御して行う
ので，操作・測定時間の短縮，迅速化が可能となり，且
つ連続自動化により，分析者の負担が激減し，微量生成
物測定，安定性並びに精度の良い測定を確保できる作用
を有する。

【００２５】本発明の請求項２に対応するヒドロキシラ
ジカル自動計測装置は，セル本体を小容量化できるの
で，微量の試料溶液の測定に有効である作用を有する。

【００２６】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，液体試料，特に天然水中のＯＨラジカルのトラップ
剤としてベンゼンを用いる測定法に適応し，該ベンゼン
は，ＯＨラジカルに対する特異性が高く，反応収率が高
いので，ＯＨラジカルの生成量が微量であっても，精度
よく検出する事が可能であるので，天然水中に存在する
ＯＨラジカルの生体内に取り込まれる危険性，そして生
体内において活性酸素種の代表物質として発癌等の疫病
や，老化等に関する研究の計測に寄与できる作用を有す
る。

【００２７】

【実施例】この発明の実施例の図面において，図１は，
実施例１を示す，ヒドロキシラジカル自動計測装置の，
（Ａ）は一部欠載主要部中央断面機構説明図，そして
（Ｂ）は一部欠載ａ−ａ′断面矢視図である。図２は，
実施例１を示す，ヒドロキシラジカル自動計測装置の，
（Ａ）は設置されたセルの一部欠載拡大側面図，そして
（Ｂ）はその一部欠載ｂ−ｂ′断面矢視図である。図３
は，実施例１を示す，ヒドロキシラジカル自動計測装置
の分離手段の一部欠載機構説明図，そして図４は，その
注入手段の一部欠載機構説明図である。図５は，実施例
２を示す，ヒドロキシラジカル自動計測装置の一部欠載
主要部中央断面機構説明図，そして図６は，そのヒドロ
キシラジカル自動計測装置の，（Ａ）は設置されたフロ
ーセル部の一部欠載拡大中央断面図，そして（Ｂ）はそ
の一部欠載ｃ−ｃ′矢視図である。図７は，実施例２を
示す，ヒドロキシラジカル自動計測装置の注入手段の一
部欠載機構説明図である。

【００２８】この発明の請求項１に対応する実施例１を
以下説明すると，ヒドロキシラジカル自動計測装置は，
図１に示すように，開閉機構を有する容器（１ａ）内
で，液体試料（４ｄ）に，短寿命光化学反応生成物であ
るＯＨラジカルの所定の量を捕捉する，揮発性のトラッ
プ剤（４ｅ）を混合した試料溶液（５ｄ）を充填した，
複数個の密封形状のセル（５）を，自動的に順次に光化
学反応させる反応手段（１），該セルに光を照射する照
射手段（３０），該セルから分取した該試料溶液を，分
取管（２ａ）を介して，分離する分離手段（２），そし
て分離された反応生成物を化学分析法により検出する検
出手段（３）から成り，必要とすれば，該液体試料及び
トラップ剤を，該セルに注入する注入手段（４）を装備
でき，そしてこれらの各手段を自動的に制御する制御手
段から構成する事を特徴とする。

【００２９】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，反応手段（１）は，容器（１ａ）
内を恒温槽として温度を保持する，電子クーラ等の冷却
部（１ｂ）を装備し，複数個の密封形状のセル（５）の
搬送機能として，モータ等の回転駆動部（１０ｂ）で制
御する回転テーブル（１０ａ）の上部周囲に複数の該セ
ルを配設できる回転搬送部（１０）を装備し，各該セル
はそれぞれ保持部材（１０ｅ）を用いて所定の位置に着
脱自在に固定し，各該セルの回転テーブル中心方向側に
は隣接して反射板（１０ｆ）を設け，各該セルを透過し
た照射光を効率よく各該セルに再集光し，さらに各該セ
ルは，回転テーブル径方向に開口し，内部を鏡面仕上し
た遮蔽部材（１０ｅ）を持ち，そして上下駆動制御自在
な支持部材（２０ｂ）に，図２に示すような，先端が針
管状のニードル（２０ａ）と空気抜き機能を有する通気
ニードル（２０ｄ）を下向平行に合わせて伴設し，これ
らの該ニードルを，該セル上部を密封した蓋部材（５
ｂ）を介して連通し，内蔵する試料溶液（５ｄ）を分取
・注入自在に処理できるニードル駆動部（２０）を，少
なくとも一組有する事を特徴とする。

【００３０】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，セル（５）は，図２に示すよう
に，少なくとも照射光（３０ｄ）が透過する互いに平行
な両面を有する光透過面部材（５ｃ）から成り，該光透
過面部材は石英等の光透過性を有する材質から形成し，
キャップ部材（５ａ）により上部を密封する蓋部材（５
ｂ）は，フッ素樹脂加工したシリコンゴム製等の耐久性
・柔軟性を有する薄板形状とする事を特徴とする。

【００３１】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，反応試料を充填したセル（５）の
光化学反応中の攪拌機能は，図２に示すように，該セル
中底部に，表面が耐蝕性を有するフッ素樹脂加工した磁
石製等の攪拌子（６ａ）を擁し，該攪拌子を，回転テー
ブル（１０ａ）下に装備した攪拌駆動部（６）で揺動さ
せて確保する事を特徴とする。

【００３２】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，セル（５）に照射光（３０ｄ）を
照射する照射手段（３０）は，図１に示すように，キセ
ノン（Ｘｅ）ランプ等から成る光源から，照射筒（３０
ａ）を介して照射し，該照射筒を遮蔽自在なシャッター
（３０ｂ）を制御駆動するシャッター駆動部（３０ｃ）
から成る事を特徴とする。

【００３３】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，セル（５）から分取管（２ａ）を
介して，分取された試料溶液（５ｄ）を分離する分離手
段（２）は，図３に示すように，分取された該試料溶液
を，制御切替え自在な６方バルブ（２ｃ）（ａ→ｆ）を
用いて，計量管（２ｄ）に導入すると共に，溶離液（２
ｆ）が送液ポンプ（２ｂ′′）を経て，該６方バルブ
（ｅ→ｄ）を通り，高速クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）
の分離カラム（２ｇ）に導入され，その後，該６方バル
ブが切り替えられ，該計量管からの該試料溶液が，該６
方バルブ（ｃ→ｄ）を通り，該分離カラムに導入され，
所望の分離された該試料溶液が，検出注入管（３ａ）を
介して，検出手段（３）に送液される事を特徴とする。

【００３４】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，検出手段（３）は，所望の分離さ
れた試料溶液に含有する成分毎の量の測定を，紫外可視
吸光光度計，または蛍光光度計を用い，所定の流量で検
出する事を特徴とする。

【００３５】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，注入手段（４）は，図４に示すよ
うに，液体試料（４ｄ）及びトラップ剤（４ｅ）の内蔵
容器から，それぞれ送液ポンプ（４ｃ，４ｃ′）を用
い，切替バルブ（４ｂ）を介して，所望の該液体試料或
いはトラップ剤を，注入管（４ａ）を通じて，反応手段
（１）のニードル駆動部（２２′）に送液し，ニードル
（２０ａ′）を介して，該液体試料に，所定の量の該ト
ラップ剤を混合した試料溶液（５ｄ）を充填したセル
（５）を確保する事も出来る。

【００３６】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，セル（５）の寸法は，図２に示す
ように，石英製の透明容器の主要寸法：縦：２０ｍｍ，
横：１０ｍｍ，高さ：４０ｍｍ，厚み：約１ｍｍ，そし
てフッ素樹脂加工したシリコンゴム製蓋部材（５ｂ）の
厚み：約２ｍｍを用いた。

【００３７】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，反応手段（１）の主要寸法は，回
転テーブル（１０ａ）の直径：３８ｃｍ，そして該回転
テーブル上に設定可能なセル（５）の総数：２０個，ま
たニードル駆動部（２０）のニードル（２０ａ）及び通
気ニードル（２０ｄ）の外径：１ｍｍ，内径：０．６ｍ
ｍを採用した。

【００３８】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，検出手段（３）は，ＯＨラジカル
をベンゼンのトラップ剤（４ｅ）にトラップして生成し
たフェノールの測定に対し，紫外可視吸光光度計（吸光
波長：２２０ｎｍ），または蛍光光度計（励起波長：２
７０ｎｍ，蛍光波長：２９７ｎｍ）を用い，所定の流
量：１ ｍｌ／分で検出した。また対応する分離手段
（２）における，高速クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）の
溶離液（２ｆ）は，５０％アセトニトリル／５０％水を
用いた。

【００３９】本発明の実施例１のヒドロキシラジカル自
動計測装置の使用方法は，ＯＨラジカルをベンゼンのト
ラップ剤（４ｅ）にトラップして生成したフェノールの
測定において，液体試料（４ｄ）をセル（５）に注入
し，その後，６％を抜き取り，代わりに同量の２０ｍＭ
のベンゼン水の該トラップ剤を添加し，ここで該セル中
の試料溶液（５ｄ）は，６％希釈され，１．２ｍＭのベ
ンゼンを含有する該試料溶液となる。これに照射手段
（３０）を用いて照射する。該液体試料が，天然水及び
亜硝酸溶液等の場合は，照射時間を１０分／回とした。
照射後，分離手段（２）の計量管（２ｄ）に５０μＬ注
入した。注入後，３０秒間，分離カラム（2g) に注入し
た。分離後，検出手段（３）において，紫外可視吸光光
度計（吸光波長：２２０ｎｍ），流量：１ ｍｌ／分で
検出した。試料測定後，フェノールの標準溶液を，該分
離カラム（2g) に注入し，フェノールの校正量を確保し
た。ＯＨラジカル分析精度を評価するために，亜硝酸，
過酸化水素水溶液を用い，ＯＨラジカル発生量の測定を
行い，既知値と比較し，分析精度を確保した。ＯＨラジ
カル生成速度の誤差は，±１０％以内であり，また分取
量が５０μＬの場合，検出限界は０．０１μＭ／ｈであ
った。

【００４０】本発明の請求項２に対応する実施例２を以
下説明すると，ヒドロキシラジカル自動計測装置は，図
５に示すように，開閉機構を有する容器（１ａ）内で，
液体試料（４ｄ）に，短寿命光化学反応生成物であるＯ
Ｈラジカルの所定の量を捕捉する，揮発性のトラップ剤
（４ｅ）を混合した試料溶液（５ｄ）を注入・分取自在
に充填した，フローセル部（５０）を形成する小容量の
セル本体（５１）を，自動的に光化学反応させる反応手
段（１），該セル本体に光を照射する照射手段（３
０），該セル本体に連通する注入分取管（５２）を介し
て，注入手段（４）から該セル本体に試料溶液を注入・
揺動攪拌する処理，或いは該セル本体から分取した該試
料溶液を，分取管（２ａ）を介して，分離する分離手段
（２）へ分取する処理に対し，切替え制御自在な機能を
有する注入分取切替手段（４０），該分離手段により分
離された反応生成物を化学分析法により検出する検出手
段（３）から成り，そしてこれらの各手段を自動的に制
御する制御手段から構成する事を特徴とする。

【００４１】本発明の実施例２のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，反応手段（１）は，図５及び図６
に示すように，開閉機構を有する容器（１ａ）内部に，
電子クーラ等の冷却部（１ｂ）を装備し，該冷却部に直
接取り付けた，アルミ製等の熱伝導性を有する支持ブロ
ック（５０ａ）を介して，セル本体（５１）を冷却する
フローセル部（５０）から成り，該セル本体は，少なく
とも平行な両面を石英等の光透過性を有する光透過面部
材（５１ａ）から成る，Ｏ−リング等のシール部材（５
１ｂ）で密封した構造を有し，該セル本体の光透過面部
材片面から，照射光（３０ｄ）を，照射手段（３０）の
照射筒（３０ａ）を介して照射し，該光透過面部材他面
には，反射板（５１ｃ）を配設し，そして該セル本体の
上部から連通する，オーバフロー管（５３）を介して，
該セル本体から溢流する溶液を廃液（５３ａ）として廃
棄し，該セル本体の下部から連通する注入分取管（５
２）を，注入分取切替手段（４０）に接続し，またセル
本体（５１）の温度を計測する熱電対等の温度計測手段
（５１ｄ）を装備もできる事を特徴とする。

【００４２】本発明の実施例２のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，注入分取切替手段（４０）は，注
入手段（４）及び分離手段（２）に切り替える，切替バ
ルブ（４０ａ）を擁し，注入分取管（５２）が該注入手
段に連通切替えた場合は，該注入手段から，注入管（４
ａ）を介して，セル本体（５１）に試料溶液（５ｄ）
を，正逆回転制御自在な吸引送液ポンプ（４０ｂ）を用
いて正転制御し送液し，且つ，該セル本体の試料溶液を
照射中には，該吸引送液ポンプを正逆回転制御で作動
し，該試料溶液の微量部分を吸引並びに送液する揺動攪
拌機能として用い，そして注入分取管（５２）が該分離
手段に連通切替えた場合は，分取管（２ａ）を介して，
分離する分離手段（２）へ分取する処理を行い，更に，
該切替バルブは，送液ポンプ（４０ｃ）を用いて，該セ
ル本体からの該試料溶液を廃液（４０ｄ）として廃棄す
る機能をも装備できる事を特徴とする。

【００４３】本発明の実施例２のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，注入手段（４）は，図７に示すよ
うに，複数の液体試料（４ｄ）及びトラップ剤（４ｅ）
の内蔵容器を，回転搬送部（１０）のモータ等の回転駆
動部（１０ｂ）で制御する回転テーブル（１０ａ）周囲
に，保持部材（１０ｅ）を用いて配設し，所望の該容器
から所定のニードル駆動部（２０，或いは２０′）を用
いて，ニードル（２０ａ，或いは２０ａ′）を介して，
所望の溶液を注入し，切替バルブ（４ｂ）を介して，注
入管（４ａ）に送液できる事を特徴とする。

【００４４】本発明の実施例２のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，フローセル部（５０）のセル本体
（５１）の容器寸法は，直径：２０ｍｍ，厚み：３ｍｍ
の円盤形状とし，この容量は０．９４ｍＬを採用し，両
面の石英製光透過面部材（５ｃ）の厚み：２ｍｍとし，
その周囲筒形状側面を耐食性を有するフッ素樹脂被覆の
ステンレス製金属を用い，そして吸引送液ポンプ（４０
ｂ）による該セル本体の試料溶液の微量部分を吸引並び
に送液する揺動攪拌機能として用いる，該微量部分の容
積は，該セル本体の容量の１０分の１以下とした。

【００４５】本発明の実施例２のヒドロキシラジカル自
動計測装置において，照射手段（３０），分離手段
（２），そして検出手段（３）は，実施例１と同じ手段
を採用した。

【００４６】

【発明の効果】本発明は，以上説明した様な形態で実施
され，以下に記載される様な効果を有する。

【００４７】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，照射手段，反応手段，分離手段，そして検出手段に
係わる一連の過程を，自動連続操作制御して行うので，
操作・測定時間の短縮，迅速化が可能となり，且つ連続
自動化により，分析者の負担が激減し，微量生成物測
定，安定性並びに精度の良い測定を確保できる効果を有
する。

【００４８】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，試料溶液を充填する容器として密閉式としたので，
トラップ剤或いは試料溶液の揮発性が高い場合であって
も，照射加熱の揮発に起因する，測定精度劣化が抑制さ
れる効果を有する。

【００４９】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，セル本体を小容量化できるので，微量の試料溶液の
測定に有効である効果をも有する。

【００５０】本発明のヒドロキシラジカル自動計測装置
は，液体試料，特に天然水中のＯＨラジカルのトラップ
剤としてベンゼンを用いる測定法に適応し，精度よく検
出する事が可能であるので，天然水中に存在するＯＨラ
ジカルの生体内に取り込まれる危険性，そして生体内に
おいて活性酸素種の代表物質として発癌等の疫病や，老
化等の研究の計測に寄与できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の，（Ａ）は一部欠載主要部中央断面機構
説明図，そして（Ｂ）は一部欠載ａ−ａ′断面矢視図。

【図２】本発明の実施例１を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の，（Ａ）は設置されたセルの一部欠載拡
大側面図，そして（Ｂ）はその一部欠載ｂ−ｂ′断面矢
視図。

【図３】本発明の実施例１を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の分離手段の一部欠載機構説明図。

【図４】本発明の実施例１を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の注入手段の一部欠載機構説明図。

【図５】本発明の実施例２を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の一部欠載主要部中央断面機構説明図。

【図６】本発明の実施例２を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の，（Ａ）は設置されたフローセル部の一
部欠載拡大中央断面図，そして（Ｂ）はその一部欠載ｃ
−ｃ′矢視図。

【図７】本発明の実施例２を示す，ヒドロキシラジカル
自動計測装置の注入手段の一部欠載機構説明図。

【符号の説明】

１ 反応手段 １ａ 容器 １ｂ 冷却部 ２ 分離手段 ２ａ 分取管 ２ｂ，２ｂ′，２ｂ′′ 送液ポンプ ２ｃ ６方バルブ ２ｄ 計量管 ２ｅ 廃液 ２ｆ 溶離液 ２ｇ 分離カラム ３ 検出手段 ３ａ 検出注入管 ４ 注入手段 ４ａ 注入管 ４ｂ 切替バルブ ４ｃ，４ｃ′送液ポンプ ４ｄ 液体試料 ４ｅ トラップ剤 ５ セル ５ａ キャップ部材 ５ｂ 蓋部材 ５ｃ 光透過面部材 ５ｄ 試料溶液 ６ 攪拌駆動部 ６ａ 攪拌子 １０ 回転搬送部 １０ａ 回転テーブル １０ｂ 回転駆動部 １０ｃ 遮蔽部材 １０ｄ 開口部 １０ｅ 保持部材 １０ｆ 反射板 ２０，２０′ニードル駆動部 ２０ａ ニードル ２０ｂ 支持部材 ２０ｃ ガイド部材 ２０ｄ 通気ニードル ２０ｅ 通気孔 ２０ｆ 架台 ３０ 照射手段 ３０ａ 照射筒 ３０ｂ シャッター ３０ｃ シャッター駆動部 ３０ｄ 照射光 ４０ 注入分取切替手段 ４０ａ 切替バルブ ４０ｂ 吸引送液ポンプ ４０ｃ 送液ポンプ ４０ｄ 廃液 ５０ フローセル部 ５０ａ 支持ブロック ５１ セル本体 ５１ａ 光透過面部材 ５１ｂ シール部材 ５１ｃ 反射板 ５１ｄ 温度計測手段 ５２ 注入分取管 ５３ オーバフロー管 ５３ａ 廃液 ＨＰＬＣ 高速液体クロマトグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 正敏 広島県佐伯郡佐伯町峠204−１ (72)発明者 吉川 恵 山口県岩国市室の木町２丁目15−５ (72)発明者 福馬 勝洋 広島市西区己斐東２−26−２ (56)参考文献 特開 平10−332667（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−178919（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−336998（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−336997（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−276991（ＪＰ，Ａ) 特開2000−180431（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−253614（ＪＰ，Ａ) 実開 昭55−119969（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 31/00 G01N 21/03 G01N 21/05 G01N 21/13

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】開閉機構を有する容器（１ａ）内で，液体
   試料に，光化学反応生成物であるヒドロキシラジカル
   （ＯＨラジカル）の所定の量を捕捉する，トラップ剤を
   混合した試料溶液を充填した，複数個の密封形状のセル
   （５）を，自動的に順次に光化学反応させる反応手段
   （１），該セルに光を照射する照射手段（３０），該セ
   ルから分取した該試料溶液を，分取管（２ａ）を介し
   て，分離する分離手段（２），そして分離された反応生
   成物を化学分析法により検出する検出手段（３）から成
   り，必要とすれば，該液体試料及びトラップ剤を，該セ
   ルに注入する注入手段（４）を装備でき，そしてこれら
   の各手段を自動的に制御する制御手段から構成し，そし
   て該反応手段は，該容器内を恒温槽として温度を保持す
   る冷却部（１ｂ）を装備し，複数個の密封形状の該セル
   の搬送機能として，回転駆動部（１０ｂ）で制御する回
   転テーブル（１０ａ）の上部周囲に複数の該セルを配設
   できる回転搬送部（１０）を装備し，各該セルはそれぞ
   れ保持部材（１０ｅ）を用いて所定の位置に着脱自在に
   固定し，各該セルの回転テーブル中心方向側には隣接し
   て反射板（１０ｆ）を設け，さらに各該セルは，回転テ
   ーブル径方向に開口した遮蔽部材（１０ｅ）を持ち，そ
   して上下駆動制御自在な支持部材（２０ｂ）に，先端が
   針管状のニードル（２０ａ）と空気抜き機能を有する通
   気ニードル（２０ｄ）を下向平行に合わせて伴設し，こ
   れらの該ニードルを，該セル上部を密封した蓋部材を介
   して連通し，内蔵する該試料溶液を分取・注入自在に処
   理できるニードル駆動部（２０）を，少なくとも一組有
   する事を特徴とするヒドロキシラジカル自動計測装置。
2. 【請求項２】開閉機構を有する容器（１ａ）内で，液体
   試料に，光化学反応生成物であるＯＨラジカルの所定の
   量を捕捉する，トラップ剤を混合した試料溶液を注入・
   分取自在に充填した，フローセル部（５０）を形成する
   セル本体（５１）を，自動的に光化学反応させる反応手
   段（１），該セル本体に光を照射する照射手段（３
   ０），該セル本体に連通する注入分取管（５２）を介し
   て，注入手段（４）から該セル本体に試料溶液を注入・
   揺動攪拌する処理，或いは該セル本体から分取した該試
   料溶液を，分取管（２ａ）を介して，分離する分離手段
   （２）へ分取する処理に対し，切替え制御自在な機能を
   有する注入分取切替手段（４０），該分離手段により分
   離された反応生成物を化学分析法により検出する検出手
   段（３）から成り，そしてこれらの各手段を自動的に制
   御する制御手段から構成し，そして該反応手段は，該容
   器内部に冷却部（１ｂ）を装備し，該冷却部に直接取り
   付けた，熱伝導性を有する支持ブロック（５０ａ）を介
   して，該セル本体を冷却する該フローセル部から成り，
   該セル本体は，少なくとも平行な両面を光透過性を有す
   る光透過面部材（５１ａ）から成る，シール部材（５１
   ｂ）で密封した構造を有し，該セル本体の光透過面部材
   片面から，照射光（３０ｄ）を，照射手段（３０）の照
   射筒（３０ａ）を介して照射し，該光透過面部材他面に
   は，反射板（５１ｃ）を配設し，そして該セル本体の上
   部から連通する，オーバフロー管（５３）を介して，該
   セル本体から溢流する溶液を廃液（５３ａ）として廃棄
   し，該セル本体の下部から連通する注入分取管（５２）
   を，注入分取切替手段（４０）に接続する事を特徴とす
   るヒドロキシラジカル自動計測装置。