JP3520342B2 - ５価ヒ素イオンの抽出除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５価ヒ素イオンを
特に低濃度で含有する水溶液から、該イオンを抽出除去
する方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明
は、５価ヒ素イオン含有水溶液を吸着剤微粒子を分散さ
せた有機溶剤と接触させて、従来、溶媒抽出が困難とさ
れていた５価ヒ素イオンを、該イオン含有水溶液から効
率よく抽出し、除去する方法に関するものである。本発
明の方法は、例えば、工場排水や電子基板のエッチング
液中に微量に含有される５価ヒ素イオンを簡単な操作で
分離、除去する方法として有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ヒ素は、合金や半導体の原料と
して幅広く使用されている元素であるが、従来より、そ
の有害性が指摘されており、工場排水や電子基板のエッ
チング液中に微量に含有されるヒ素の除去が重要な課題
として存在してきた。通常の排水処理過程では、３価鉄
イオンによる沈殿分離が一般的に行われて来たが、この
方法は、低濃度のヒ素イオンに関しては、沈殿を生成し
にくいという欠点を有していた。

【０００３】酸化鉄等の粒子をカラムに充填し、ヒ素イ
オンを含む水溶液を通ずることによる微量のヒ素イオン
を除去する方法が知られているが、この方法は、ヒ素を
含有する多量の酸化鉄を生成するという欠点がある。ま
た、無機吸着剤の微粒子をヒ素イオンを含む水溶液中に
撹拌・分散させることによるヒ素の吸着除去方法が知ら
れているが、この方法では、濾過等により微粒子と水溶
液の分離を迅速に行うことが困難である。

【０００４】他方、３価ヒ素イオンに関しては、ジチオ
カルバメート等の有機化合物による溶媒抽出方法が、低
濃度の３価ヒ素イオンを効率よく有機溶剤に抽出する能
力を有することが知られているが、５価ヒ素イオンに関
しては、全く抽出能力に欠けていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、水溶液中から
５価ヒ素イオンを効率よく抽出・除去する方法について
鋭意研究を重ねた結果、吸着剤微粒子を有機溶剤に分散
させた溶液が５価ヒ素イオンに対する良好な抽出能力を
有することを見いだし、本発明をなすに至った。本発明
は、特に５価ヒ素イオンの希薄水溶液からヒ素を簡単な
操作で抽出・除去することを目的としてなされたもので
ある。すなわち、本発明は、５価ヒ素イオン含有水溶液
から該イオンを抽出除去するに当たり、前記水溶液を、
吸着剤微粒子を均一に分散させた有機溶剤と接触させ
て、５価ヒ素イオンを水溶液より有機溶剤中に移行・除
去する方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、５価ヒ素イオン含有水溶液から５価ヒ素イ
オンを除去するに当たり、該水溶液を吸着剤微粒子を分
散させた有機溶剤と接触させて、５価ヒ素イオンを水溶
液より有機溶剤相に移行させることを特徴とする５価ヒ
素イオンの抽出除去方法、である。更に、本発明は、５
価ヒ素イオンを抽出する有機溶剤に含まれる吸着剤微粒
子が金属酸化物もしくはこれを成分として含有する物質
であることを特徴とする前記の５価ヒ素イオンの抽出除
去方法、吸着剤微粒子を含有する有機溶剤中にアンモニ
ウム塩を添加することを特徴とする前記の５価ヒ素イオ
ンの抽出除去方法、及び５価ヒ素イオンを含有する水溶
液のｐＨが２〜７の範囲であることを特徴とする前記の
５価ヒ素イオンの抽出除去方法、を望ましい実施の態様
とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明では、界面活性剤を用いて有機溶剤中
に均一に分散された吸着剤微粒子が用いられる。この吸
着剤は、５価ヒ素イオンに対し吸着能を有し、分散後に
沈降しないような十分に小さな粒径を有する粒子であれ
ば特に制限はないが、容易に入手ができ、取り扱いがし
やすいという点で、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化鉛、希土類元素酸化物等の金属酸化
物もしくはこれらの酸化物を成分として含有する化合物
あるいは混合物が好ましく、特に酸化鉄の超微粒子が好
ましい。この場合、好適には、粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍ
のものが溶剤中への安定した溶解を維持することができ
る。過大な粒子は凝集沈殿を起こしやすいので注意が必
要である。

【０００８】この際に用いられる有機溶剤としては、上
記の吸着剤微粒子を分散でき、水と混和しないものであ
ればよく、特に制限はないが、容易に入手することがで
きる点で、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケロシンのような炭化水素類や、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素が好ましい。

【０００９】一方、上記の吸着剤微粒子を有機溶剤中に
分散させる界面活性剤としては、微粒子を安定して溶剤
中に分散させ、凝集や沈降を引き起こさない限りにおい
ては特に制限はないが、容易に入手でき取り扱いが容易
であるという点において、長鎖アルキルカルボン酸もし
くは長鎖アルキルリン酸エステル、例えば、ラウリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸、ラウリルリン酸、オレイルリン酸、ミリスチル
リン酸、ヘキサデセニルリン酸等が好ましく用いられ
る。

【００１０】吸着剤微粒子を分散させた有機溶剤のうち
で、特に入手がしやすく扱いが容易であるものとして
は、四三酸化鉄すなわちマグネタイトをオレイン酸を用
いて分散させた磁性流体が好ましく使用される。

【００１１】また、溶媒抽出の際に、この界面活性剤の
ために発泡が生じ相分離がしにくくなる場合があるの
で、適当なアンモニウム塩を有機相に添加し、発泡を抑
制することが望ましい。このアンモニウム塩としては、
有機溶剤に溶解し、水中に溶出しにくい化合物であれば
特に制限はないが、容易に入手可能で取り扱いしやすい
という点で、例えば、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ⁺ Ｘ^- (Ｒ₁
〜Ｒ₄ は水素もしくは炭素数１以上の炭化水素基でＲ₁
〜Ｒ₄ の総炭素数は３以上、Ｘ^- はＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｎ
Ｏ₃ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＯＨ^- 、もしくは有機陰イオン)
が好ましく、特に、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ⁺ Ｃｌ^- （Ｒ₁
〜Ｒ₃ は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｒ4 は水素もし
くは炭素数１〜１８の炭化水素基）で示されるトリもし
くはテトラアルキルアンモニウム塩化物、例えば、トリ
ラウリルアンモニウム塩化物、ベンジルジノニルアンモ
ニウム塩化物、テトラデシルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩化物、トリオクチルメチルアンモニウム塩化物が
好ましく使用される。

【００１２】本発明における５価ヒ素イオン含有水溶液
は、ヒ素をヒ酸（Ｈ₃ ＡｓＯ₄ ）ならびにその陰イオン
の形で含有することを前提とするものであり、アルカリ
金属イオンやハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オンなどが共存していてもよい。しかし、鉄、銅、亜
鉛、カドミウム、鉛、リン酸等のイオンの共存によりヒ
素の抽出が阻害される可能性があり、とりわけ、それら
のイオンを高濃度に含む場合には注意が必要である。

【００１３】溶媒抽出の際に有機溶剤に多量のアルキル
カルボン酸が共存する場合、５価ヒ素の分配比が低下す
る可能性がある。また、有機溶剤中の吸着剤粒子の量
が、抽出しようとする５価ヒ素イオンの量に対して十分
でない場合には、抽出率の低下が起こるので注意を要す
る。

【００１４】また、溶媒抽出の際に、この５価ヒ素イオ
ン含有水溶液のｐＨが大きいと、有機溶剤との接触の際
に発泡を生じ、相分離がしにくくなる可能性がある。こ
のような場合には、適当な酸を加えてｐＨを７以下、好
ましくは２〜７に調整することが望ましい。また、該水
溶液中に塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩類を添加することに
より、相分離を改善することが可能である。

【００１５】

【実施例】次に、酸化鉄分散有機溶液を用いて、５価ヒ
素イオンの抽出について試験した実施例に基づいて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明は該実施例によっ
て何ら限定されるものではない。 実施例１ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル含むヘ
プタン溶液２ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4モル／リッ
トル含むｐＨ４．６の水溶液１０ｍｌと振りまぜ、一定
時間の後に水相を分取してヒ素濃度をＩＣＰ発光分光分
析装置で測定した。

【００１６】（２）結果 その結果を、横軸を振りまぜ時間、縦軸をヒ素濃度とし
て表したグラフとして図１に示す。１日以内にヒ素濃度
は１０％以下に減少し、約６日で抽出平衡に達すること
が示された。この際、ヒ素の分配比は１０００に達し、
当抽出系が５価ヒ素を効率的に抽出しうることを示して
いる。

【００１７】実施例２ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル含むヘ
プタン溶液５ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4モル／リッ
トル含むｐＨ２〜１２の水溶液１０ｍｌと６日間振りま
ぜた後に水相を分取してヒ素濃度を測定し、有機相と水
相の間のヒ素の分配比を求めた。

【００１８】（２）結果 この結果を横軸を水相のｐＨ、縦軸を分配比の対数とし
たグラフとし、図２に示す。ヒ素は酸性〜中性（ｐＨ２
〜７）の広い範囲から有機相に抽出され、広い酸濃度範
囲の水相に適用可能であることを示している。中性〜ア
ルカリ性になるにつれて、徐々に分配比は低下するの
で、ヒ素の除去は酸性側で実行されることが好ましい。

【００１９】実施例３ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を１０^-4〜０．１モル／リ
ットル及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル
含むヘプタン溶液２ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4モル
／リットル含むｐＨ６の水溶液１０ｍｌと６日間振りま
ぜた後に水相を分取してヒ素濃度を測定し、有機相と水
相の間のヒ素の分配比を求めた。

【００２０】（２）結果 この結果を横軸をトリオクチルメチルアンモニウム塩化
物の濃度、縦軸を分配比の対数としたグラフとし、図３
に示す。トリオクチルメチルアンモニウム塩化物が１０
^-3モル／リットル以下では沈殿が生じ両相の分離は不十
分であり、また、分配比の低下が観測されたが、それ以
上では良好な分離が得られ分配比も安定した。この結果
より、トリオクチルメチルアンモニウム塩化物は１０^-3
モル／リットル以上を有機溶剤に添加することが望まし
い。

【００２１】実施例４ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及び３．４×１０^-3〜０．５モル／リットルのオレイン
酸を含むヘプタン溶液５ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4
モル／リットル含むｐＨ５〜６の水溶液１０ｍｌと６日
間振りまぜた後に水相を分取してヒ素濃度を測定し、有
機相と水相の間のヒ素の分配比を求めた。

【００２２】（２）結果 この結果を横軸をオレイン酸濃度、縦軸を分配比の対数
としたグラフとし、図４に示す。１０^-2モル／リットル
以下のオレイン酸は分配比に影響を及ぼさないが、それ
以上では分配比が低下した。また、１モル／リットル以
上のオレイン酸では、酸化鉄微粒子の凝集沈殿が観測さ
れた。よって、オレイン酸濃度は低く抑えることが望ま
しい。

【００２３】実施例５ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル含むヘ
プタン溶液５ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4〜３×１０
^-3モル／リットル含むｐＨ６の水溶液１０ｍｌと６日間
振りまぜた後に水相を分取してヒ素濃度を測定し、有機
相と水相の間のヒ素の分配比を求めた。

【００２４】（２）結果 この結果を横軸を水相のヒ素の濃度、縦軸を有機相のヒ
素の濃度としたグラフとし、図５に示す。水相のヒ素濃
度の上昇とともに有機相のヒ素濃度は横ばいとなること
が示された。５価ヒ素イオンの抽出容量は、Ｆｅ₃ Ｏ₄
固体質量単位で約０．４８ｍｍｏｌ／ｇと推定された。

【００２５】実施例６ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル含むヘ
プタン溶液５ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4モル／リッ
トル、硫酸イオン１０^-4〜０．４モル／リットルを含む
ｐＨ６の水溶液１０ｍｌと６日間振りまぜた後に水相を
分取してヒ素濃度を測定し、有機相と水相の間のヒ素の
分配比を求めた。

【００２６】（２）結果 この結果を横軸を水相の硫酸イオンの濃度、縦軸をヒ素
の分配比としたグラフとし、図６に示す。０．４モル／
リットル以下の硫酸イオンの共存は５価ヒ素イオンの抽
出に影響を及ぼさないことが示される。

【００２７】実施例７ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リットル
及びオレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル含むヘ
プタン溶液５ｍｌを、５価ヒ素イオン１０^-4モル／リッ
トル、リン酸イオン１０^-4〜０．１モル／リットルを含
むｐＨ７の水溶液１０ｍｌと６日間振りまぜた後に水相
を分取してヒ素濃度を測定し、有機相と水相の間のヒ素
の分配比を求めた。

【００２８】（２）結果 この結果を横軸を水相のリン酸イオンの濃度、縦軸をヒ
素の分配比としたグラフとし、図７に示す。１０^-3モル
／リットル以上のリン酸イオンの共存は５価ヒ素イオン
の分配比を低下させるので注意を要する。

【００２９】実施例８ （１）方法 マグネタイト微粒子を５．８ｇ／リットル、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩化物を０．０１モル／リット
ル、オレイン酸を３．４×１０^-3モル／リットル及び抽
出されたヒ素を１０^-4モル／リットル含むヘプタン溶液
５ｍｌを、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１
０ｍｌと振りまぜ、一定時間後に水相を分取してヒ素濃
度を測定し、有機相から水相へのヒ素の回収率を求め
た。

【００３０】（２）結果 この結果を横軸を振とう時間、縦軸をヒ素の回収率とし
たグラフとし、図８に示す。１日でヒ素の９３％が逆抽
出され、１０日後には９９％が回収された。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、吸着剤
微粒子を分散させた有機溶剤を５価ヒ素イオンを含有す
る水溶液と接触させて、５価ヒ素イオンを水相から有機
相に移行させることを特徴とする５価ヒ素イオンの抽出
除去方法に係るものであり、本発明によれば、１）５価
ヒ素イオンとして水溶液中に存在するヒ素、特に従来回
収が困難とされていた希薄な濃度のヒ素含有水溶液から
効率よくヒ素を抽出・除去することができる、２）酸性
〜中性の幅広い液性の溶液から回収が可能であり、ｐＨ
７以下の溶液ならばｐＨの調整等を目的として水溶液に
特殊な試薬等を添加する必要がない、３）本発明の方法
は、例えば、工業廃水や電子基板のエッチング液中に微
量に含有される５価ヒ素イオンを簡単な操作で抽出・除
去する方法として有用である、という格別の効果が奏さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、５価ヒ素イオンの抽出を行っ
た場合の、振りまぜ時間と水溶液中のヒ素濃度の関係を
示すグラフである。

【図２】本発明における、５価ヒ素イオン含有水溶液の
ｐＨと、溶媒抽出におけるヒ素の分配比の関係を示すグ
ラフである。

【図３】本発明における、有機相中のトリオクチルメチ
ルアンモニウム塩化物の濃度と、溶媒抽出におけるヒ素
の分配比の関係を示すグラフである。

【図４】本発明における、有機相中のオレイン酸の濃度
と、溶媒抽出におけるヒ素の分配比の関係を示すグラフ
である。

【図５】本発明において、溶媒抽出を行った場合におけ
る、振りまぜ後の水相中のヒ素濃度と、有機相中のヒ素
濃度の関係を示すグラフである。

【図６】本発明において、５価ヒ素イオンに硫酸イオン
が共存した場合における、硫酸イオン濃度と、ヒ素の有
機相と水相の間の分配比の関係を示すグラフである。

【図７】本発明において、５価ヒ素イオンにリン酸イオ
ンが共存した場合における、リン酸イオン濃度と、ヒ素
の有機相と水相の間の分配比の関係を示すグラフであ
る。

【図８】本発明において、有機相中のヒ素を１モル／リ
ットル水酸化ナトリウム溶液に回収した場合における、
振とう時間と、ヒ素の回収率の関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/26 B01D 19/04 B01J 20/06 C02F 1/28 ZAB

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５価ヒ素イオンを該イオン含有水溶液か
   ら抽出除去する方法であって、吸着剤微粒子を分散させ
   た有機溶剤を５価ヒ素イオンを含有する水溶液と接触さ
   せて、５価ヒ素イオンを水相から有機相に移行させるこ
   とを特徴とする５価ヒ素イオンの抽出除去方法。
2. 【請求項２】 分散させる吸着剤微粒子が金属酸化物も
   しくはこれを成分として含有する物質であることを特徴
   とする請求項１に記載の５価ヒ素イオンの抽出除去方
   法。
3. 【請求項３】 有機溶剤中にアンモニウム塩を添加する
   ことを特徴とする請求項１に記載の５価ヒ素イオンの抽
   出除去方法。
4. 【請求項４】 ５価ヒ素イオンを含有する水溶液のｐＨ
   が２〜７であることを特徴とする請求項１に記載の５価
   ヒ素イオンの抽出除去方法。