JP3497273B2

JP3497273B2 - 多層積層体

Info

Publication number: JP3497273B2
Application number: JP10267695A
Authority: JP
Inventors: 敏行岩下; 策好中上; 裕司吉良; 宏孝田越
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JPH08294983A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、車両、船舶等
の内装用材料として好適に用いられる、耐熱性及び軟性
に優れ、比較的容易に発泡成形する事が可能で、かつ積
層も容易な多層積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、車両、船舶等の床、壁、
天井等の内装材やドア、椅子、ソファー等の表皮材料と
しては、一般にポリ塩化ビニルが最上層に用いられてお
り、これにポリウレタン或いはポリプロピレン系架橋発
泡層及び必要に応じて基板材で順次裏打ちされた多層積
層体が従来から用いられている。近年、環境問題への関
心が高まり、燃焼処理時に有毒ガスを生じない材料や再
利用の容易な材料への代替が進んでいる。このような流
れの中で従来使用されてきた塩化ビニル系材料を非塩素
系材料であるポリオレフィン系材料に代替する提案が多
数出されている（例えば、特開昭５５−７１７３８号公
報、特開昭５５−７１７３９号公報、特開昭５８−１２
９００６号公報、特開昭６２−８１４４３号公報、特開
平１−２９２０６５号公報など）。

【０００３】一方、上記の表皮材料にクッション性を持
たせるためのバッキング材料として発泡材料が使用され
るが、該発泡材料としては、性能的にみて発泡ウレタン
もしくは架橋発泡ポリプロピレンのほぼ２種類に限られ
ているのが実状である。その上、地球資源保護の観点か
らリサイクル利用の要求が高まってきている現在におい
ては、後者の架橋発泡ポリプロピレンがこれらの要求を
満たす唯一の発泡材料となっており、積極的な開発、改
良が進められている（例えば、特開昭５６−３４７３２
号公報、特開昭６２−３４９３０号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記架
橋発泡ポリプロピレンは、樹脂組成及び発泡剤の選択は
勿論樹脂の架橋方法、発泡条件等極めて高度な技術が要
求される上に、電子線照射装置、連続加熱発泡炉等特殊
な設備が必要であるという問題があった。また、他材料
との接着性に劣るため接着剤を使用する必要があり、熱
プレス法あるいは遠赤外線加熱法等の熱溶着ができない
という問題があった。本発明は、かかる状況に鑑みてな
されたものであり、耐熱性および柔軟性に優れ、比較的
容易に発泡成形する事が可能で、かつ、積層も容易な多
層積層体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のため種々検討し、下記構成による多層積層体を
発明するに至った。即ち、本発明はショアＡ硬度が５５
〜９６である熱可塑性エラストマーからなる表皮層
（Ｉ）と、（Ａ）エチレンに由来する単位の含有量が３
０〜９９．８重量％であり、かつヒドロキシル基，アミ
ノ基，カルボキシル基，酸無水物基及びそのハーフエス
テルからなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有す
るエチレン系共重合体１００重量部に、（Ｂ）保護さ
れたイソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有す
るブロックイソシアネート０．０５〜２０重量部およ
び（Ｃ）１００〜２５０℃において分解し得る発泡剤
０．１〜４０重量部を配合した樹脂組成物を発泡させる
ことによって得られた発泡層（II）との少なくとも２層
からなる多層積層体を提供するものである。以下、本発
明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の多層積層体を構成する表皮層
（Ｉ）は、ショアＡ硬度が５５〜９６である熱可塑性エ
ラストマーである。ショアＡ硬度は６０〜９５が好まし
く、特に６５〜９０が好適である。ショアＡ硬度が５５
未満では樹脂が柔軟になりすぎ、ベタツキ感が出たり、
耐傷つき性が低下する。一方、９６を超えると樹脂が硬
くなりすぎて触感を損ねるために好ましくない。なお、
ショアＡ硬度はＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定さ
れる値である。本発明に用いる熱可塑性エラストマーと
しては、スリットダイ法を用いて１７０℃で測定した際
の剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₁ と剪断
速度１０² ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₂ との比（η₁
／η₂ ）が３．５〜８、とりわけ４．５〜７であるもの
が好ましい。

【０００７】また、スリットダイ法とは、温度１７０℃
において幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍの
スリットダイを用いて溶融粘度を測定する方法である。
この方法については、C. D. Han, Rheology in Polymer
Processing, Academic, NewYork, (1976) 或いは J.
L. White, Principles of Polymer Engineering Rheolo
gy, John Wiley, New York, (1990)に詳しい記載があ
る。具体的には、市販のスリットダイを有する粘度計
（東洋精機製作所製ラボプラストミルＤ２０−２０型）
を用いて測定することができる。

【０００８】本発明の表皮層（Ｉ）に好ましく用いられ
る熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピ
レンブロックと、プロピレンとエチレン及び／叉は炭素
数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体ブロックから
なるプロピレン−α−オレフィン共重合体（以下「ＰＰ
共重合体」と略す）を挙げることができる。ここで用い
られるα−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ
る。これらのα−オレフィンは１種でもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。このようなＰＰ共重合体は、
後に述べる発泡層と直接接着させる場合においてより強
い接着強度を得ることが可能になる。

【０００９】さらに、上記ＰＰ共重合体において、プロ
ピレンとエチレン及び／叉は炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体からなる共重合体ブロックがＰＰ共
重合体全体に占める割合は、一般に３５〜７５重量％が
好ましく、さらに３８〜７０重量％が好ましく、とりわ
け４０〜６５重量％が好適である。

【００１０】本発明に用いるＰＰ共重合体としては、特
に下記（ａ）および（ｂ）の特性を有するものが好まし
い。すなわち、（ａ）温度２５℃におけるパラキシレン
不溶分が２５〜６５重量％の範囲にあること、および
（ｂ）温度２５℃におけるパラキシレンに可溶分は、
（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレンに由来す
る単位の含量（ＦＰ）が３５〜８０重量％、（ii）２サ
イトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性
点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレンに由来する
単位の含量（Ｐ_P）が６５〜９５重量％および（iii)Ｐ_H
がパラキシレン可溶分１．００中に占める割合
（Ｐ_f1）が、０．６０〜０．９０の範囲である。

【００１１】（ａ）パラキシレン不溶分とは、ＰＰ共重
合体を温度１３０℃でパラキシレンに約１重量％溶解し
た後、２５℃まで冷却したときの不溶分であり、本発明
のＰＰ共重合体中のパラキシレン不溶分は２５〜６５重
量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好適である。
また、（ｂ）パラキシレン可溶分は上記操作により溶解
した成分であり、２サイトモデルにより求められる性状
が前記範囲にあることが好ましい。Ｐ_P 及びＰ_H を求め
る方法としては、まずＰＰ共重合体の温度２５℃でのパ
ラキシレンに可溶した成分を、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度
が１０重量％となるように温度１２０℃で加温して溶解
する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料管に入れ、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求められ
る。

【００１２】２サイトモデルは、重合反応機構を仮定す
るモデルであり、H. N. CHENG, Jounal of Applied Pol
ymer Sience, Vol.35, 1639-1650(1988)に記載がある。
すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合
するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活
性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ
_P ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共
重合体のプロピレン含量（Ｐ’_P ）の２つを仮定し、さ
らにＰ_H の共重合体全体に占める割合（Ｐ_f1）をパラメ
ータとすると表１に示す確率方程式が得られる。

【００１３】

【表１】

【００１４】得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ピー
クの相対強度比と、表１に示す確率方程式から求められ
る強度比が一致するようにＰ_P 、Ｐ’_P およびＰ_f1の３
個のパラメータを最適化することにより求められる。
尚、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ピークの帰属は C. J.
Carman, et al, Macromolecules, Vol.10, 536-544(19
77) に記載がある。

【００１５】本発明のＰＰ共重合体における、パラキシ
レン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦＰ）は、上
記３個のパラメーターを用いて次式（１）で求められ
る。ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P ’×（１−Ｐ_f1）（１）上記式（１）で求められるＦＰは３５〜８０重量％が好
ましく、特に４０〜７０重量％が好適である。また、
（ii）Ｐ_P は６５〜９５重量％が好ましく、とりわけ７
０〜９０重量％が好適である。さらに、（iii)Ｐ_f1は
０．５０〜０．９０が好ましく、とりわけ０．５５〜
０．８５が好適である。

【００１６】本発明に関わるＰＰ共重合体の重合は、ヘ
キサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプ
ロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行う
スラリー法、無溶媒下の気相重合法などにより、温度条
件としては室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、
圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程
における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が
適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応
器、循環式反応器を用いて連続式、反回分式、回分式の
いずれかの方法でも良い。具体的には、公知の多段重合
法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応器でプロ
ピレン及び／またはプロピレン−α−オレフィン共重合
体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα−オレ
フィンとの共重合を行う方法であり、例えば、特開平３
−９７７４７号公報、特開平３ー２０５４３９号公報、
特開平４−１５３２０３号公報、特開平５−９３０２４
号公報、特開平４−２６１４２３号公報などに記載され
ている。本発明に用いるＰＰ共重合体は、メルトフロー
レート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、表１、条件１４
にて測定、以下「ＭＦＲ」という）が一般に０．０５〜
５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、
さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

【００１７】さらに、本発明の表皮層（Ｉ）に用いられ
る他の熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレ
フィンとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの部
分架橋物との混合物を挙げることができる。具体的には
次のようなものが例示できる。１）エチレンまたはプロピレンの単独重合体または少量
の他のコモノマーとの共重合体で代表される各種ポリオ
レフィン樹脂、及びエチレンと炭素数３〜１４のα−オ
レフィンとの２元共重合体ゴム、またはこれに各種ポリ
エン化合物を更に共重合させた３元共重合体ゴムである
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物
の混合物からなる、熱可塑性樹脂組成物。２）ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱処理して得られた
熱可塑性樹脂組成物。３）ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱処理して得られた
物に、さらにポリオレフィンをブレンドして得られた熱
可塑性樹脂組成物。４）エチレンまたはプロピレンの単独重合体、またはこ
れらと少量のコモノマーとの共重合体で代表される各種
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン樹脂とエチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱
処理して得られる熱可塑性組成物、等を挙げる事ができ
る。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムの部分架橋物とは、８０／２０
〜２０／８０の重量比、好ましくは７０／３０〜３０／
７０の重量比となるように混合して用いられる。ポリオ
レフィン系樹脂としては、シートの成形し易さ、シート
の耐傷付き性等の点からポリエチレンが用いられる。特
に低密度ポリエチレンとポリプロピレンとを１０／９０
〜７０／３０の重量比で混合して用いることが好まし
い。

【００１９】また、部分架橋されるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴムとしては、主として強度面から、
エチレンとα−オレフィンとが５０／５０〜９０／１０
のモル比、好ましくは７０／３０〜８５／１５のモル比
で、またムーニー粘度ＭＬ₁₊ ₄ （１２１℃）が約２０以
上、更には約４０〜８０のものが好ましい。エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋は、一般に原
料樹脂１００重量部に対し０．１〜２重量部のペルオキ
シドを用いて、動的に熱処理して行われる。

【００２０】以上に例示した表皮層（Ｉ）に用いられる
熱可塑性エラストマーには、必要に応じてゴム状重合体
を混合することもできる。ゴム状重合体としては、例え
ば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブテン
−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブ
テンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、クロロシリコン
ゴム、ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、スチレ
ン／イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体、
スチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が
挙げられる。

【００２１】或いは、ゴム用軟化剤を混合したものも用
いることができる。ゴム用軟化剤は、通常ゴムをロール
加工する際に、ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にす
ると共に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分
散を促し、または加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性、ゴム弾性を増す目的で使用されている石油留分で、
パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等に区別されてい
る。好適には、パラフィン系のプロセスオイルが用いら
れる。

【００２２】また、本発明に関わる熱可塑性エラストマ
ーには、フタル酸エステル系可塑剤やシリコーンオイル
を加えて用いることもできる。ここで用いられるフタル
酸エステル系可塑剤とは、塩化ビニル樹脂の可塑剤とし
て一般に使用されているものが挙げられる。フタル酸エ
ステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジノリル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル
酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸
メチルオレイル等を例示することができる。これらの中
でも、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジイソブチルを用いることが推奨される。また、ここで
用いられるシリコーンオイルとは、Ｓｉ基を含有するオ
イルであり、作動油、離型剤、消泡剤、塗料添加剤、化
粧品添加剤として利用されているものが挙げられる。シ
リコーンオイルの具体例としては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサンやアルキル変性シリコーン、アミ
ノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキ
シル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、クロ
ロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコール変
性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテ
ル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を例示する
ことができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサンを用いることが推奨される。以上に
述べた、ゴム状重合体、ゴム用軟化剤、フタル酸エステ
ル系可塑剤或いはシリコーンオイルは、ＰＰ共重合体に
対し、６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さ
らに好ましくは２０重量％以下の割合で加えることがで
きる。

【００２３】本発明の表皮層（Ｉ）に用いられる熱可塑
性エラストマーには、該材料の特徴を損なわない範囲で
他の添加剤、配合剤、充填剤を使用する事が可能であ
る。これらを具体的に示せば、ガラス、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、
カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベス
ト、グラファイト等の無機充填剤の他、有機充填剤、酸
化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、
帯電防止剤、、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤）、補強剤、着色剤（染料、顔料）、発泡
剤、香料等が挙げられる。

【００２４】本発明の発泡層（II）に用いられる（Ａ）
エチレン系共重合体は、エチレンと、ヒドロキシル基，
アミノ基，カルボキシル基，酸無水物基及びそのハーフ
エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の基を
有する重合性化合物（以上総称して「第二成分」とい
う）を共重合して得られ、且つエチレンに由来する単位
の含有量が３０〜９９．８重量％である共重合体であ
る。該共重合体としては、高圧下でエチレンと上記重合
性化合物とをラジカル重合して得られる重合体でもよ
く、また、ポリエチレンに上記重合性化合物をグラフト
重合したものでもよい。

【００２５】ヒドロキシル基含有重合性化合物として
は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキルアルコキシ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキルポリアルコキシ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルポリアルコキシビニルエーテル等が挙げられる。こ
れらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルエトキシ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、アリルアルコール等が挙げら
れる。

【００２６】アミノ基含有重合性化合物としては、ビニ
ルベンジルアミン、（アミノカルボニル）メチル（メ
タ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオク
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−モルホリルエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−プロピルアミノ）（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミン、アリルアミン、メタアクリルアミ
ン、Ｎ−メチルアクリルアミン、ラウリルアミン、オレ
イルアミン等のほか、共重合後、加水分解してビニルア
ミンとなり得るＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられ
る。

【００２７】カルボキシル基含有重合性化合物として
は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸等の炭
素数が多くとも２５個の不飽和モノカルボン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン
酸等の炭素数が４〜５０個の不飽和ジカルボン酸等が挙
げられる。酸無水物基含有重合性化合物としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
エンディック酸、ドデセニル無水コハク酸，１−ブテン
−３，４−ジカルボン酸無水物，炭素数が多くとも１８
である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハ
ク酸等の炭素数が４〜５０個の不飽和ジカルボン酸無水
物が挙げられる。酸無水物基のハーフエステル含有重合
性化合物としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル等が挙げられる。以上の重合性化合物は、単独で、
あるいは２種類以上を組み合わせて用いても差し支えな
い。

【００２８】さらに、本発明に用いる（Ａ）エチレン系
共重合体としては、エチレンと第二成分の他に、エチレ
ンと共重合可能なその他のモノマーを加えて共重合した
多元共重合体を用いることができる。その他のモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸ジメ
チル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル、酢酸ビニルエステル，プロピオン酸ビニル
エステル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル等のエチレン系不飽和エーテル化合
物、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブ
タジエン等のエチレン系不飽和炭化水素化合物、（メ
タ）アクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、トリメトキシビニルシラン、（メタ）アクリル酸
トリメトキシシリルプロピルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができる。これらは単独
で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても差し支
えない。

【００２９】（Ａ）エチレン系共重合体のエチレンに由
来する単位の含有量は３０〜９９．８重量％であり、３
０〜９９．５重量％が好ましく、特に３５〜９９．０重
量％が好適である。エチレンに由来する単位の含有量が
３０重量％未満では製造が困難になる上、経済的でもな
い。一方、９９．８重量％を超えると耐熱性が低下する
ので好ましくない。また、該共重合体に用いる第二成分
の共重合割合は、それらの合計量として一般に３０重量
％以下である。これらのエチレン系共重合体のうち、共
重合法によって製造する場合では、通常５００〜２５０
０ｋｇ／ｃｍ² の高圧下で１２０〜２６０℃の温度でラ
ジカル重合開始剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下
でエチレンと第二成分またはこれらとその他のモノマー
とを共重合させることによって製造することができ、そ
の方法については良く知られているものである。

【００３０】また、前記（Ａ）エチレン系共重合体のう
ち加水分解および／アルコールによる変性によって製造
する方法についても良く知られている方法である。本発
明の（Ａ）エチレン系共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７
２１０の表１、条件４で測定）は、一般に０．０１〜１
０００ｇ／１０分であり、０．０５〜５００ｇ／１０分
が好ましく、特に０．１〜５００ｇ／１０分が好適であ
る。

【００３１】一方、本発明の発泡層（II）に用いられる
（Ｃ）ブロックイソシアネートは、保護されたイソシア
ネート基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であ
って、一般式が次式で示されるものである。

【化１】（式中、ＢＩはイソシアネートの保護剤の残基；Ｒ¹ は
二価イソシアネートの残基であり、炭素数２〜２０の炭
化水素基；Ｒ² は水素原子またはメチル基；ｍは１〜５
の整数；ｎは１〜３０の整数を表す）

【００３２】かかる保護されたイソシアネート基は、保
護基に応じた特定の温度で加熱によって熱解離し、保護
剤を脱離してイソシアネート基を再生するものである。
かかるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート
と保護剤の反応によって得られる。ポリイソシアネート
の代表例としては、エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のアルキレンジイソシアネート；トリレンジイ
ソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート；４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジメ
チルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の
脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、トリイソ
シアネートの代表例としては、ジイソシアネート３量
体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体が挙げられ
鎖拡張剤を用いたポリイソシアネートとしては、上記の
ジイソシアネートの過剰量の分子量６０〜２，０００の
ポリオールとの反応生成物が代表例として挙げられる。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
レンジイソシアネート、４，４，−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより
好ましい。

【００３３】さらに、本発明においては、ジイソシアネ
ート成分として上記ジイソシアネート２モルとポリオー
ル１モルとを反応して得られる反応生成物を、更に保護
剤と反応せしめたブロックイソシアネートを使用するこ
とが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリストール等が挙げられる。これらの中で
も、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコールが好まし
い。

【００３４】上式においてＢＩは、保護剤の残基であ
り、保護剤から水素原子を除去した基である。保護剤と
しては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、
酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿
素系、イミン系、オキシム系のいずれも使用することが
出来る。中でも、フェノール系、ラクタム系、酸アミド
系、活性メチレン系、オキシム系の保護剤が好ましく、
ラクタム系がより好ましい。フェノール系保護剤として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ノニルフェノール等の一価フェノールが挙げ
られる。ラクタム系保護剤としては、β−プロピオラク
タム、γ−ブチルラクタム、δ−バレロラクタム、ε−
カプロラクタム等が好ましい。また、酸アミド系保護剤
としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ステアリン酸
アミドなどのモノカルボンアミドが挙げられる。活性メ
チレン系保護剤としては、マロン酸ジアルキル、アセト
酢酸アルキル（アルキルとしては、メチル基又はエチル
基が好ましい）、アセチルアセトンなどが挙げられる。
さらに、オキシム系保護剤としては、ホルムアルキドキ
シム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。上記保
護剤は、解離温度以上の温度で組成物内で遊離するが、
成形品の外観を損なうことのないものが好ましい。本発
明において、ブロックイソシアネートは、単独で用いて
も良く、二種以上併用しても良い。この場合、全ブロッ
クイソシアネート中に占める上記一般式で示されるブロ
ックイソシアネートの比率は、通常１０モル％以上であ
り、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上である。

【００３５】本発明に用いるブロックイソシアネートの
解離温度は、後記の発泡剤の分解温度及び成形温度によ
るが、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃、とりわ
け１２０℃以上が好ましい。エチレン系共重合体１００
重量部に対するブロックイソシアネートの配合割合は、
０．０５〜２０重量部であり、０．１〜１８重量部が好
ましく、とりわけ０．１５〜１５重量部が好ましい。ブ
ロックイソシアネートの配合割合が０．０５重量部未満
では発泡性および耐熱性に劣る。一方、２０重量部を超
えると発泡倍率および耐熱性が低下するので好ましくな
い。

【００３６】さらに、本発明の発泡層（II）に用いられ
る発泡剤（Ｂ）は、前記エチレン系共重合体の溶解温度
より高い分解温度を有するものであって、１００〜２５
０℃の温度範囲で分解するものであれば特別な制限はな
いが、分解温度が１２０℃以上のものが望ましく、特に
１３０℃以上のものが好適である。発泡剤の好適な例と
しては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミ
ド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジン等
の化合物或いはこれらの混合物が挙げられる。

【００３７】これらの発泡剤は、さらに発泡助剤を併用
することによって、一層発泡効果を上げることができ
る。発泡助剤は、使用する発泡剤の種類により異なるた
めに、一概に規定することはできないが、例えば、発泡
剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には、発泡
助剤としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、硫酸鉛、尿素、ス
テアリン酸亜鉛等が用いられる。また、発泡剤がジニト
ロソペンタメチレンテトラミンの場合には、発泡助剤と
しては、サリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂等が
用いられる。また、発泡剤の配合量は、エチレン系共重
合体１００重量部に対して０．１〜４０重量部であり、
１．０〜３５重量部が好ましく、とりわけ２．０〜３０
重量部が好適である。発泡剤の組成割合が０．１重量部
未満ではの発泡倍率が不十分となる。一方、４０重量部
を超えるとクッション性が低下するので好ましくない。
そして、エチレン系共重合体、ブロックイソシアネート
および発泡剤からなる発泡性組成物は、電子線照射装置
等の特別な装置を用いることなく比較的容易に架橋構造
を導入することが可能でありまた、発泡方法についても
特段の加熱発泡炉等の装置を必要としない。

【００３８】また、本発明に関わる発泡性樹脂組成物は
他の材料と良好な接着性を示すという特長を有する。最
も特徴的なのは、発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させ
る際に同時に他の材料、例えば前記の熱可塑性エラスト
マ−はもちろん、後に述べる種々の基板材等と熱成形プ
レスなどの熱接着法を用いて積層することが可能にな
り、その接着強度も良好なことである。本発明の多層積
層体においては、表皮層（Ｉ）の厚さは０．１〜２ｍｍ
が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、特
に０．３〜１ｍｍが好適である。また、発泡層（II）の
厚さは１〜１０ｍｍが好ましく、更には１〜８ｍｍ、特
２〜８ｍｍが好適である。また、発泡倍率は１．５〜５
０倍が好ましく、より好ましくは２〜４０倍、特に好ま
しくは２〜３０倍である。

【００３９】本発明の多層積層体は、さらに基板材を積
層し、順次表皮層、発泡層及び基板材層からなる多層積
層体として用いることができる。ここで用いられる基板
材の具体例としては、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、レジンフェルト、ガラス繊維入りフェノール樹脂
板、段ボール、ポリプロピレンハニカム、ポリスチレン
フォーム、ガラス繊維強化ポリプロピレン、合板あるい
はこれらに不織布を貼合した材料等が挙げられる。中で
もポリプロピレン系樹脂からなる基板材は、多層積層体
をリサイクル使用を考える場合に好適である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、むろん本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。各物性の測定方法及び多層積層体の評価方法
を以下に記す。（１）スリットダイ法溶融粘度幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのスリット
ダイを有する（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル
Ｄ２０−２０型を用い、温度１７０℃で剪断速度１０^-1
ｓｅｃ^-1および１０² ｓｅｃの条件で測定した。（２）パラキシレン不溶分温度１３０でポリマーを濃度約１重量％になるようにパ
ラキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで冷
却し、析出した割合（重量％）を求めた。（３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル下記の測定器および条件で測定した。測定器：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４
００測定モード：プロトンデカップリング法パルス幅：８．０μｓｅｃパルス繰返時間：５．０ｓｅｃ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
水素化ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）内部標準：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍ１溶媒測定温度：１２０℃

【００４１】（４）耐熱シボ変化率表皮にシボ加工した多層積層体を１００℃で２４時間ギ
アオーブン中で加熱し、この加熱試験前後における平均
シボ深度を表面粗さ計で測定しその変化率（％）で評価
した。（５）耐熱体積変化シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１２０℃で１時
間ギヤオーブン中で加熱した後、シートの厚み及び面積
を測定しその体積変化率（％）を測定した。（６）触感及びクッション性多層積層体の触感は、現在使用されている自動車内装用
塩化ビニル表皮との比較で評価し、ベタツキがなくほぼ
同等の温感、スベリ性、柔軟感があるものを良好とし
た。クッション性は現在使用されている自動車内装用積
層体（表皮：厚さ０．５ｍｍ塩化ビニル，発泡層：厚さ
２ｍｍの架橋ポリプロピレン発泡体）との比較で評価
し、ほぼ同等のクッション感があるものを良好とした。（７）接着強度多層積層体を２５ｍｍ幅の試験片に切断し、引張り試験
機で表皮層−発泡層間のＴ型剥離強度（引張り速度２０
０ｍｍ／分）を測定した。本試験で発泡層が材料破壊し
たものは「材料破壊」とした。

【００４２】熱可塑性エラストマーとして、参考例１〜
４及び表２に示すエチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ムの部分架橋物とポリオレフィンとの混合物、および表
２に示すプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ共
重合体）を用いた。また、ブロックイソシアネートとし
て、イソホロジイソシアネートとエチレングリコールと
の２：１のアダクトをε−カプロラクタムで保護したブ
ロックイソシアネート（以下、「ＢＩＳ−Ａ」と略称す
る。解離温度１６０℃）、トリレンジイソシアネートと
ジエチレングリコールとの２：１のアダクトをｍ−クレ
ゾールで保護したブロックイソシアネート（以下、「Ｂ
ＩＳ−Ｂ」と略称する。解離温度１６０℃）、トリレン
ジイソシアネートをメチルエチルケトンで保護したブロ
ックイソシアネート（以下、「ＢＩＳ−Ｃ」と略称す
る。解離温度１３０℃）及びイソホロンジイソシアネー
トとプロピレングリコールとの２：１のアダクトをε−
カプロラクタムで保護したブロックイソシアネート（以
下、「ＢＩＳ−Ｄ」と略称する。解離温度１６０℃）を
用いた。

【００４３】参考例１エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共
重合体［エチレン／プロピレンモル比が７０／３０、沃
素価１４、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１２１℃）５９］
４９重量％、ポリプロピレン［ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２
１０，表１，条件１４）１５ｇ／１０分］２０重量％、
ナフテン系プロセスオイル３０重量％、及び１，３−ビ
ス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／ト
リメチロールプロパントリアクリレート／パラフィン系
鉱物油が重量比２／３／５である混合物１重量％を、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、その後この混合物を１２０
〜１４０℃に予熱されたバンバリーミキサーに投入し、
１８０〜１９０℃で１０分間混練し架橋反応を行った。
これを熱可塑性エラストマー（１）とした。ショアＡ硬
度は７１、溶融粘度比（η₁ ／η₂ ）は４．９であっ
た。

【００４４】参考例２エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共
重合体［エチレン／プロピレンモル比が７０／３０、沃
素価１４、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１２１℃）５９］
６９重量％、ポリプロピレン［ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２
１０，表１，条件１４）１５ｇ／１０分］３０重量％、
及び１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン／トリメチロールプロパントリアクリレー
ト／パラフィン系鉱物油が重量比２／３／５である混合
物１重量％を、ヘンシェルミキサーで混合し、その後こ
の混合物を１２０〜１４０℃に予熱されたバンバリーミ
キサーに投入し、１８０〜１９０℃で１０分間混練し架
橋反応を行った。これを熱可塑性エラストマー（２）と
した。ショアＡ硬度は８２、溶融粘度比は５．４であっ
た。

【００４５】参考例３エチレン・プロピレン２元共重合体［エチレン／プロピ
レンモル比が７０／３０、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１
０，表１，条件１４）０．０２ｇ／１０分，Ｍ_W／Ｍ_N
＝３．５，デカリン中１３５℃の極限粘度は５．４ｄ１
／ｇ］４３重量％、ポリプロピレン［ＭＦＲ（ＪＩＳ
Ｋ７２１０，表１，条件１４）０．５ｇ／１０分，結晶
融点１６０℃］１９重量％、パラフィン系プロセスオイ
ル３６重量％及び２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン／トリアリルイソシアヌレ−
トが重量比５／５である混合物２重量％を、ヘンシェル
ミキサーで混合し、その後この混合物を１２０〜１４０
℃に余熱されたバンバリーミキサーに投入し、１８０〜
１９０℃で１０分間混練し架橋反応を行った。これを熱
可塑性エラストマー（３）とした。ショアＡ硬度は６
７、溶融粘度比は４．６であった。

【００４６】参考例４エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共
重合体［エチレン／プロピレンモル比が６０／４０、沃
素価１８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１２１℃）６３］
を熱可塑性エラストマー（４）とした。ショアＡ硬度は
５０、溶融粘度比は４．１であった。

【００４７】

【表２】

【００４８】エチレン系共重合体として表３に示す共重
合体（ＥＣ−１〜７）を用いた。また、上記ＥＣ、ブロ
ックイソシアネートおよび発泡剤を混合し、表４に示す
発泡性樹脂組成物（ＰＯＥ−１〜１６）を調製した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例１熱可塑性エラストマー（１）を２５ｍｍφのスクリュ−
を有するＴダイスつき押出機を用いて樹脂温度２１０℃
で厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、１５０ｍｍ×１５
０ｍｍの大きさにカットした。次いで、表４に示したＰ
ＯＥ−１を２５ｍｍφのスクリューを有するＴダイスつ
き押出機を用いて樹脂温度１３０℃で厚さ１ｍｍのシー
トを成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカット
した。上下の金型を２１０℃に調整したプレス機に、ア
ルミ製プレス平板、ＰＯＥ−１のシート、熱可塑性エラ
ストマー（１）のシートを順次のせ、更に、３ｍｍのス
ペーサーをはさんで剥離剤を塗布したシボつきアルミ製
プレス板をのせて上金型の自重のみで加熱プレスした。
５分間加熱した後プレス機から取り出し、直ちに水で冷
却して多層積層体を得た。

【００５２】得られた多層積層体の発泡層の厚さは３ｍ
ｍでその発泡層を切取りアルキメデス法で密度を測定し
発泡倍率を計算したところ４．７倍であった。また、得
られた多層積層体の耐熱性を評価したところ、平均シボ
変化率は６％、体積変化は５％以下であった。また、感
触性も良好であった。さらに、多層積層体の層間接着強
度を測定したところ、発泡層が材料破壊し良好な接着強
度を有していることが確認された。以上の結果を表５に
示す。

【００５３】実施例２〜１５参考例１〜３或いは表２に示した熱可塑性エラストマー
及び表４に示した発泡性樹脂組成物を用い、実施例１と
同様にシート状に成形した。但し、熱可塑性エラストマ
ー（９）を用いた場合はシートの厚みを１．０ｍｍとし
た。また、表５に示した組み合わせで表皮層、発泡層を
選択し、実施例１と同様にして多層積層体を得た。但
し、実施例４及び１３では、プレス時のスペーサーの厚
みを５ｍｍとし、実施例７〜１１ではプレス時のスペ−
サー厚みを２ｍｍとした。得られた多層積層体の評価
は、実施例１と同様に行なった。それらの結果を表５に
示す。何れもの場合も良好な多層積層体が得られた。

【００５４】比較例１〜４可塑性エラストマーの種類を表６に示したものに変えた
他は、実施例１と同様の方法で多層積層体を作成し、評
価した。それらの結果を表６に示す。熱可塑性エラスト
マー（４）或いは（１２）を用いた場合は、熱可塑性エ
ラストマーが柔軟すぎて耐熱性が不足し、また、感触も
ベタツキが感じられ不良であった。熱可塑性エラストマ
ー（１０）或いは（１１）を用いた場合には、熱可塑性
エラストマーが硬すぎて、感触が不良であった。

【００５５】比較例５〜６発泡性樹脂組成物として表４に示すＰＯＦ−１３及びＰ
ＯＦ−１４を用いた他は、実施例６と同様の方法で多層
積層体を作成し、評価した。その結果を表６に示す。発
泡層の耐熱性が不足し、発泡層が溶融した。

【００５６】比較例７発泡性樹脂組成物として表４に示すＰＯＥ−１５を用い
た他は、実施例６と同様の方法で多層積層体を作成し、
評価した。その結果を表６に示す。発泡層の耐熱性が不
足し、発泡層が溶融した。

【００５７】比較例８発泡性樹脂組成物として表４に示すＰＯＥ−４を用いた
他は、実施例６と同様の方法で多層積層体を作成し、評
価した。その結果を表６に示す。発泡倍率が低く、しか
も耐熱性及びクッション性が若干悪い。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】本発明の多層積層体は、耐熱性、柔軟性
を満足し且つ比較的容易に発泡成形し積層する事が可能
なポリオレフィン系材料を使用し、耐熱性に優れ、且つ
クッション性等の感触にも優れるので自動車、車両、船
舶等の内装材料等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田越宏孝大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内 (56)参考文献特開平６−316016（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−20344（ＪＰ，Ａ) 実開昭64−3423（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ショアＡ硬度が５５〜９６である熱可塑
性エラストマーからなる表皮層（Ｉ）と、（Ａ）エチレ
ンに由来する単位の含有量が３０〜９９．８重量％であ
り、かつヒドロキシル基，アミノ基，カルボキシル基，
酸無水物基及びそのハーフエステルからなる群から選ば
れた少なくとも１種の基を有するエチレン系共重合体
１００重量部に、（Ｂ）保護されたイソシアネート基を
１分子中に少なくとも２個有するブロックイソシアネー
ト０．０５〜２０重量部および（Ｃ）１００〜２５０
℃において分解し得る発泡剤０．１〜４０重量部を配
合した樹脂組成物を発泡させることによって得られた発
泡層（II）との少なくとも２層からなる多層積層体。
【請求項２】表皮層（Ｉ）の熱可塑性エラストマー
が、スリットダイ法により測定した剪断速度１０¹ ｓｅ
ｃ^-1における溶融粘度η₁ と剪断速度１０² ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度η₂ との比（η₁ ／η₂ ）が３．５〜８
である請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】表皮層（Ｉ）の熱可塑性エラストマー
が、プロピレン−α−オレフィン共重合体であって、且
つ該プロピレン−α−オレフィン共重合体がポリプロピ
レンブロック６５〜２５重量％とプロピレンとエチレン
及び／叉は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合
体ブロック３５〜７５重量％からなる請求項１または請
求項２記載の多層積層体。
【請求項４】表皮層（Ｉ）の厚さが０．１〜２ｍｍで
あり、発泡層（II）の厚さが１〜１０ｍｍである請求項
１〜３のいずれか１項に記載の多層積層体。
【請求項５】発泡層（II）の発泡倍率が１．５〜５０
倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層積層
体。