JP3497249B2 - 太陽電池の製造法 - Google Patents
太陽電池の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池の製造法に関
し、具体的には、ＣｄＳ膜を窓層として備えＣｄＴｅ膜
を吸収層として備えた太陽電池の製造法において、Ｃｄ
Ｓ膜の形成を有機硫黄カドミウム錯体の熱分解によって
行う太陽電池の製造法に関するものである。
し、具体的には、ＣｄＳ膜を窓層として備えＣｄＴｅ膜
を吸収層として備えた太陽電池の製造法において、Ｃｄ
Ｓ膜の形成を有機硫黄カドミウム錯体の熱分解によって
行う太陽電池の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の作製法の一
つである塗布・焼結法は、特公昭５６−２８０３２号公
報に示されており、その基本構成は、図５に示すよう
に、まずガラス基板１００上にＣｄＳ膜２０を塗布・燒
結法で形成した後、ＣｄＴｅ膜４、カーボン電極６、Ａ
ｇ・Ｉｎ電極７およびＡｇ電極８を同様な手段で積層さ
せ、ＣｄＴｅ膜中への不純物ドーピングはカーボン電極
中に添加した銅により行っていた。
つである塗布・焼結法は、特公昭５６−２８０３２号公
報に示されており、その基本構成は、図５に示すよう
に、まずガラス基板１００上にＣｄＳ膜２０を塗布・燒
結法で形成した後、ＣｄＴｅ膜４、カーボン電極６、Ａ
ｇ・Ｉｎ電極７およびＡｇ電極８を同様な手段で積層さ
せ、ＣｄＴｅ膜中への不純物ドーピングはカーボン電極
中に添加した銅により行っていた。
【０００３】更に、高効率化セルの作製法として、Ｃｄ
Ｓ膜を薄膜化してＣｄＳ膜の吸収端以下の波長の短波長
光も利用可能とするために、Ｐｒｏｃ． ２２ｎｄ Ｉ
ＥＥＥ ＰＶＳＣ，ｐｐ．９５２−９５６（１９９１）
などに示されるように、ＳｎＯ2 膜などの透明電極を形
成したガラス基板上に塩化カドミウム、チオ尿素、アン
モニアからなる水溶液を用いた化学析出法でＣｄＳ薄膜
を形成し、近接昇華法などによりＣｄＴｅ膜を積層した
電流出力増大法が試みられている。
Ｓ膜を薄膜化してＣｄＳ膜の吸収端以下の波長の短波長
光も利用可能とするために、Ｐｒｏｃ． ２２ｎｄ Ｉ
ＥＥＥ ＰＶＳＣ，ｐｐ．９５２−９５６（１９９１）
などに示されるように、ＳｎＯ2 膜などの透明電極を形
成したガラス基板上に塩化カドミウム、チオ尿素、アン
モニアからなる水溶液を用いた化学析出法でＣｄＳ薄膜
を形成し、近接昇華法などによりＣｄＴｅ膜を積層した
電流出力増大法が試みられている。
【０００４】このような製法では、良質なＣｄＴｅ膜を
形成するためには６００℃以上の基板温度が必要である
が、通常のＣｄＳ膜にはピンホールが発生して、セルに
微小短絡が多数生じる。それを防止することと界面再結
合準位密度を低減することを目的としてＣｄＴｅ膜が積
層されると混晶層が形成できるように、水素雰囲気中で
熱処理を行い、ＣｄＳ膜のグレインサイズの増大と表面
のイオウ分の除去を行っていた。
形成するためには６００℃以上の基板温度が必要である
が、通常のＣｄＳ膜にはピンホールが発生して、セルに
微小短絡が多数生じる。それを防止することと界面再結
合準位密度を低減することを目的としてＣｄＴｅ膜が積
層されると混晶層が形成できるように、水素雰囲気中で
熱処理を行い、ＣｄＳ膜のグレインサイズの増大と表面
のイオウ分の除去を行っていた。
【０００５】吸収層ＣｄＴｅ膜と透過光面側電極との間
にＺｎＴｅ膜を用いて、透過光面側のオーミックコンタ
クトを良好にすると共にｐ型の高濃度層を形成して、拡
散電位を増大させて開放電圧を向上する試みとして、Ｓ
ｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２６（１９９２）１８１ー
１８７などに示されるように、電着法や真空成膜法でＺ
ｎＴｅ膜を作製する試みがなされている。
にＺｎＴｅ膜を用いて、透過光面側のオーミックコンタ
クトを良好にすると共にｐ型の高濃度層を形成して、拡
散電位を増大させて開放電圧を向上する試みとして、Ｓ
ｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２６（１９９２）１８１ー
１８７などに示されるように、電着法や真空成膜法でＺ
ｎＴｅ膜を作製する試みがなされている。
【０００６】窓層で吸収されて光電変換に寄与しない短
波長光を利用可能とするために、ＣｄＳ膜の代わりにＣ
ｄＺｎＳ膜を用いる検討が試みられており、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ８６（１９
８８）９０６−９１１等に示されるように、ＣｄＺｎＳ
膜の禁制帯幅を増大させるために、Ｚｎの濃度を５０％
程度に増大させる試みがなされている。
波長光を利用可能とするために、ＣｄＳ膜の代わりにＣ
ｄＺｎＳ膜を用いる検討が試みられており、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ８６（１９
８８）９０６−９１１等に示されるように、ＣｄＺｎＳ
膜の禁制帯幅を増大させるために、Ｚｎの濃度を５０％
程度に増大させる試みがなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の塗布・乾燥・燒
結法では、集電電極を兼ねるＣｄＳの膜厚が２０〜３０
μｍと厚く、ＣｄＳ膜の吸収端の５２０ｎｍ以下の波長
の光はＣｄＳ膜内でほとんど吸収されてしまう結果、発
電に寄与せず、光の利用率が低くなり、短絡電流密度が
小さい点とＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度が小さいにも拘
わらず、直接電極を取り出しているために、拡散電位が
小さくて、開放電圧が小さく、コンタクト抵抗が大きい
ため曲線因子が低いという問題があった。
結法では、集電電極を兼ねるＣｄＳの膜厚が２０〜３０
μｍと厚く、ＣｄＳ膜の吸収端の５２０ｎｍ以下の波長
の光はＣｄＳ膜内でほとんど吸収されてしまう結果、発
電に寄与せず、光の利用率が低くなり、短絡電流密度が
小さい点とＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度が小さいにも拘
わらず、直接電極を取り出しているために、拡散電位が
小さくて、開放電圧が小さく、コンタクト抵抗が大きい
ため曲線因子が低いという問題があった。
【０００８】一方、５２０ｎｍ以下の波長の光を有効に
活用するために、真空蒸着法や化学析出法により、Ｃｄ
Ｓ膜の薄膜化も試みられている。しかしながら、第一
に、ＣｄＳ薄膜そのものに、結晶形が均一で、基板との
密着性の大きい膜を形成することができないという問題
があった。それゆえ、粒径の違いや立方晶と六方晶との
結晶形の違いによる不均一性や基板との密着性が悪いこ
となどから、ＣｄＴｅ成膜中にピンホールが発生して、
セルの微小短絡を引き起こす。さらに膜表面の平坦性が
十分でないことから開放電圧の低下を招き、高効率太陽
電池を作製できないという問題点があった。
活用するために、真空蒸着法や化学析出法により、Ｃｄ
Ｓ膜の薄膜化も試みられている。しかしながら、第一
に、ＣｄＳ薄膜そのものに、結晶形が均一で、基板との
密着性の大きい膜を形成することができないという問題
があった。それゆえ、粒径の違いや立方晶と六方晶との
結晶形の違いによる不均一性や基板との密着性が悪いこ
となどから、ＣｄＴｅ成膜中にピンホールが発生して、
セルの微小短絡を引き起こす。さらに膜表面の平坦性が
十分でないことから開放電圧の低下を招き、高効率太陽
電池を作製できないという問題点があった。
【０００９】第二に、５２０ｎｍ以下の波長の光の有効
活用の別の手段として、窓層として禁止帯幅の広いＣｄ
ＺｎＳ膜を真空蒸着法により形成すると、ＣｄＺｎＳ膜
の禁止帯幅を十分に増大させるには、Ｚｎ濃度が４０％
程度以上にならなければ効果は期待できない。しかしな
がら、その濃度では膜抵抗が大幅に増加するため、太陽
電池用の窓層としては不充分であった。
活用の別の手段として、窓層として禁止帯幅の広いＣｄ
ＺｎＳ膜を真空蒸着法により形成すると、ＣｄＺｎＳ膜
の禁止帯幅を十分に増大させるには、Ｚｎ濃度が４０％
程度以上にならなければ効果は期待できない。しかしな
がら、その濃度では膜抵抗が大幅に増加するため、太陽
電池用の窓層としては不充分であった。
【００１０】第三に、格子不整合から、ＣｄＳ膜とＣｄ
Ｔｅ膜との層間に界面再結合準位が形成される。この不
整合を緩和するために混晶層を形成する必要がある。そ
のために、水素雰囲気中での熱処理を行ってＣｄＳ膜表
面のイオウ分を除去した後、ＣｄＴｅ膜を形成すること
で、Ｔｅ比の大きい混晶層を形成しているが、水素の拡
散性が大きく、透明電極の還元による光線透過率の低下
という問題が生じてしまうので、水素雰囲気中での熱処
理を長時間実施して、より良好な混晶層の形成を行うこ
とができず、界面再結合準位密度を十分に下げることが
できないという問題点があった。
Ｔｅ膜との層間に界面再結合準位が形成される。この不
整合を緩和するために混晶層を形成する必要がある。そ
のために、水素雰囲気中での熱処理を行ってＣｄＳ膜表
面のイオウ分を除去した後、ＣｄＴｅ膜を形成すること
で、Ｔｅ比の大きい混晶層を形成しているが、水素の拡
散性が大きく、透明電極の還元による光線透過率の低下
という問題が生じてしまうので、水素雰囲気中での熱処
理を長時間実施して、より良好な混晶層の形成を行うこ
とができず、界面再結合準位密度を十分に下げることが
できないという問題点があった。
【００１１】第四に、近接昇華法などにより形成される
ＣｄＴｅ膜の場合、基板温度を６００℃以上に加熱しな
ければ結晶性と配向性のよい膜は得られない。そのた
め、下層のＣｄＳ膜に大きなダメージを与え、ピンホー
ルを発生させるので、セルを微小短絡させてしまい、高
効率の太陽電池を作製できないという問題点があった。
さらには、６００℃以上の熱処理温度が必要であり、ソ
ーダライムガラスなどの安価な基板が使用できないため
に、低コスト化の大きな障害となっていた。
ＣｄＴｅ膜の場合、基板温度を６００℃以上に加熱しな
ければ結晶性と配向性のよい膜は得られない。そのた
め、下層のＣｄＳ膜に大きなダメージを与え、ピンホー
ルを発生させるので、セルを微小短絡させてしまい、高
効率の太陽電池を作製できないという問題点があった。
さらには、６００℃以上の熱処理温度が必要であり、ソ
ーダライムガラスなどの安価な基板が使用できないため
に、低コスト化の大きな障害となっていた。
【００１２】第五に、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池は主に
アクセプター不純物の膜中での活性化率が低く、ｐ型Ｃ
ｄＴｅ層が低抵抗化できないので、ＣｄＴｅ層自身の抵
抗と裏面電極とのコンククト抵抗が大きいために、内部
抵抗の小さい高効率太陽電池を作製できないという問題
点があった。
アクセプター不純物の膜中での活性化率が低く、ｐ型Ｃ
ｄＴｅ層が低抵抗化できないので、ＣｄＴｅ層自身の抵
抗と裏面電極とのコンククト抵抗が大きいために、内部
抵抗の小さい高効率太陽電池を作製できないという問題
点があった。
【００１３】第六に、一般的にはＣｄＴｅ膜から直接コ
ンタクトを取る構造が採用されているが，ＣｄＴｅ膜の
アクセプタ濃度が小さく、コンタクト抵抗の小さい電極
材料が見いだされておらず、拡散電位が大きく、コンタ
クト抵抗を小さくするためにＺｎＴｅ膜を電極とＣｄＴ
ｅ膜との間に設ける構造も検討されているが、ＺｎＴｅ
膜の膜質が十分でないために、所望の開放電圧や曲線因
子は得られないという問題点があった。
ンタクトを取る構造が採用されているが，ＣｄＴｅ膜の
アクセプタ濃度が小さく、コンタクト抵抗の小さい電極
材料が見いだされておらず、拡散電位が大きく、コンタ
クト抵抗を小さくするためにＺｎＴｅ膜を電極とＣｄＴ
ｅ膜との間に設ける構造も検討されているが、ＺｎＴｅ
膜の膜質が十分でないために、所望の開放電圧や曲線因
子は得られないという問題点があった。
【００１４】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
ので、低コストで高効率太陽電池を製造する方法を提供
することを目的とする。
ので、低コストで高効率太陽電池を製造する方法を提供
することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池の製造
法は、上記目的を達成すべく、窓層として約５２０ｎｍ
以下の波長の光を実質的に透過させうるＣｄＳ膜を備
え、吸収層としてＣｄＴｅ膜を備えた太陽電池の製造法
において、有機硫黄カドミウム錯体を熱分解することに
よって該ＣｄＳ膜を形成し、前記ＣｄＳ膜上にＣｄＴｅ
膜を形成することを特徴とする。
法は、上記目的を達成すべく、窓層として約５２０ｎｍ
以下の波長の光を実質的に透過させうるＣｄＳ膜を備
え、吸収層としてＣｄＴｅ膜を備えた太陽電池の製造法
において、有機硫黄カドミウム錯体を熱分解することに
よって該ＣｄＳ膜を形成し、前記ＣｄＳ膜上にＣｄＴｅ
膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】上記有機硫黄カドミウム錯体には、各種の
公知の有機硫黄カドミウム錯体が含まれ得るが、例え
ば、ジチオカルバミン酸カドミウム誘導体、メルカプト
ベンゾチアゾールカドミウムおよびメルカプトベンゾイ
ミダゾールカドミウムなどから選ばれる一種以上の有機
硫黄カドミウム錯体が好ましい。
公知の有機硫黄カドミウム錯体が含まれ得るが、例え
ば、ジチオカルバミン酸カドミウム誘導体、メルカプト
ベンゾチアゾールカドミウムおよびメルカプトベンゾイ
ミダゾールカドミウムなどから選ばれる一種以上の有機
硫黄カドミウム錯体が好ましい。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】さらに、上記ジチオカルバミン酸カドミウ
ム誘導体には、各種の公知の誘導体が含まれ得るが、例
えば、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチ
ルジチオカルバミン酸カドミウムおよびジブチルジチオ
カルバミン酸カドミウムなどのようなジアルキルジチオ
カルバミン酸カドミウム、ピペリジウムペンタシチレン
ジチオカルバミン酸カドミウム、ピペコリンピペコリル
ジチオカルバミン酸カドミウム、ジフェニルジチオカル
バミン酸カドミウム、ならびにβ−ヒドロキシ・エチル
−メチルジチオカルバミン酸カドミウムなど、またそれ
らの混合物が包含される。また、上記ジチオカルバミン
酸亜鉛誘導体、ジチオカルバミン酸テルライド誘導体、
ジチオカルバミン酸銅誘導体の場合にも、上記ジチオカ
ルバミン酸カドミウム誘導体の場合と同様な誘導体が包
含され得る。また、メルカプトベンゾチアゾール錯体、
メルカプトベンゾイミダゾール錯体についても、上記ジ
チオカルバミン酸錯体の場合と同様に、種々の誘導体が
包含され得る。
ム誘導体には、各種の公知の誘導体が含まれ得るが、例
えば、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチ
ルジチオカルバミン酸カドミウムおよびジブチルジチオ
カルバミン酸カドミウムなどのようなジアルキルジチオ
カルバミン酸カドミウム、ピペリジウムペンタシチレン
ジチオカルバミン酸カドミウム、ピペコリンピペコリル
ジチオカルバミン酸カドミウム、ジフェニルジチオカル
バミン酸カドミウム、ならびにβ−ヒドロキシ・エチル
−メチルジチオカルバミン酸カドミウムなど、またそれ
らの混合物が包含される。また、上記ジチオカルバミン
酸亜鉛誘導体、ジチオカルバミン酸テルライド誘導体、
ジチオカルバミン酸銅誘導体の場合にも、上記ジチオカ
ルバミン酸カドミウム誘導体の場合と同様な誘導体が包
含され得る。また、メルカプトベンゾチアゾール錯体、
メルカプトベンゾイミダゾール錯体についても、上記ジ
チオカルバミン酸錯体の場合と同様に、種々の誘導体が
包含され得る。
【００２６】
【作用】本発明は、有機硫黄カドミウム錯体を熱分解す
ることによって、基板との密着性と、膜質の均一性及び
表面の平坦性に優れたＣｄＳ薄膜が容易に得られること
に着目したものである。また、これらの製造法により作
製された太陽電池の場合、その高い短絡電流密度、開放
電圧あるいは曲線因子から得られる高い変換効率が確保
できた。
ることによって、基板との密着性と、膜質の均一性及び
表面の平坦性に優れたＣｄＳ薄膜が容易に得られること
に着目したものである。また、これらの製造法により作
製された太陽電池の場合、その高い短絡電流密度、開放
電圧あるいは曲線因子から得られる高い変換効率が確保
できた。
【００２７】
【実施例】以下、本発明によって得られるＣｄＴｅ太陽
電池について実施例１ー７０及び比較例１−６に基づい
て詳細に説明する。 （実施例ｌ）図ｌに示した構造の太陽電池を以下のよう
にして製造した。
電池について実施例１ー７０及び比較例１−６に基づい
て詳細に説明する。 （実施例ｌ）図ｌに示した構造の太陽電池を以下のよう
にして製造した。
【００２８】まず、ガラス基板１０（コーニング＃７０
５９）上にＳｎＯ2 膜１１（４５００Å）を成膜したＳ
ｎＯ2 基板１をホットプレート上で３５０℃に加熱し、
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチルスル
ホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの
先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１上に
噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆
積した。その後、抵抗加熱式の真空蒸着装置にて、パタ
ーン状にＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜した。この後、該基
板をＣｄＣｌ2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥させ
た後、５００℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。
その後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８を
スクリーン印刷法で順次形成し、図１に示す構造の太陽
電池を作製した。 （実施例２）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジメチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用い、基板を３７０℃に加熱した点以
外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å
堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例３）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジブチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用い、基板を４００℃に加熱した点以
外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å
堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例４）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてピペリジウムペンタシチ
レンジチオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を３６
０℃に加熱した点以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ
薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様の太
陽電池を作製した。 （実施例５）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてピペコリンピペコリルジ
チオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を３９０℃に
加熱した点以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２
を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池
を作製した。 （実施例６）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジフェニルジチオカルバ
ミン酸カドミウムを用い、基板を４００℃に加熱した点
以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製し
た。 （実施例７）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてβ−ヒドロキシ・エチル
−メチルジチオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を
１５０℃に加熱した点以外は実施例１と同様にして、Ｃ
ｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様
の太陽電池を作製した。 （実施例８）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カド
ミウム錯体としてメルカプトベンゾチアゾールカドミウ
ムを用い、基板を４００℃に加熱した点以外は実施例１
と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１
に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例９）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カド
ミウム錯体としてメルカプトベンゾイミダゾールカドミ
ウムを用い、基板を３８０℃に加熱した点以外は実施例
１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図
１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例１０）実施例１では、ジエチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カ
ドミウム錯体としてジエチルジチオカルバミン酸カドミ
ウムとメルカプトベンゾチアゾールカドミウムをモル比
で１：１の割合で混合して用いた以外は実施例１と同様
にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す
構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例ｌ１〜２２）実施例１と同様に、ＳｎＯ2 基板
１をホットプレート上で、後述の表１に示す温度に加熱
し、表１に記載のそれぞれの有機硫黄カドミウム錯体と
有機硫黄亜鉛錯体とをモル比で６：４の比率で混合し、
ジメチルスルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレ
ー用ノズルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前
記基板１上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＺｎＳ薄膜
２１を２０００Å堆積した。（図２）その後、抵抗加熱
式の真空蒸着装置にて、パターン状にＣｄＴｅ膜４を２
μｍ成膜した。この後、該基板をＣｄＣｌ2 のメタノー
ル溶液中に浸漬して乾燥させた後、５００℃で２０分間
不活性雰囲気中で加熱した。その後、カーボン膜６、Ａ
ｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスクリーン印刷法で順次形
成し、図２に示す構造の太陽電池を作製した。
５９）上にＳｎＯ2 膜１１（４５００Å）を成膜したＳ
ｎＯ2 基板１をホットプレート上で３５０℃に加熱し、
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチルスル
ホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの
先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１上に
噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆
積した。その後、抵抗加熱式の真空蒸着装置にて、パタ
ーン状にＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜した。この後、該基
板をＣｄＣｌ2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥させ
た後、５００℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。
その後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８を
スクリーン印刷法で順次形成し、図１に示す構造の太陽
電池を作製した。 （実施例２）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジメチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用い、基板を３７０℃に加熱した点以
外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å
堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例３）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジブチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用い、基板を４００℃に加熱した点以
外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å
堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例４）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてピペリジウムペンタシチ
レンジチオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を３６
０℃に加熱した点以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ
薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様の太
陽電池を作製した。 （実施例５）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてピペコリンピペコリルジ
チオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を３９０℃に
加熱した点以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２
を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池
を作製した。 （実施例６）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてジフェニルジチオカルバ
ミン酸カドミウムを用い、基板を４００℃に加熱した点
以外は実施例１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積し、図１に示す構造と同様の太陽電池を作製し
た。 （実施例７）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、ジチオカルバ
ミン酸カドミウム誘導体としてβ−ヒドロキシ・エチル
−メチルジチオカルバミン酸カドミウムを用い、基板を
１５０℃に加熱した点以外は実施例１と同様にして、Ｃ
ｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す構造と同様
の太陽電池を作製した。 （実施例８）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カド
ミウム錯体としてメルカプトベンゾチアゾールカドミウ
ムを用い、基板を４００℃に加熱した点以外は実施例１
と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１
に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例９）実施例１では、ジエチルジチオカルバミン
酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カド
ミウム錯体としてメルカプトベンゾイミダゾールカドミ
ウムを用い、基板を３８０℃に加熱した点以外は実施例
１と同様にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図
１に示す構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例１０）実施例１では、ジエチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを用いたが、本実施例では、有機硫黄カ
ドミウム錯体としてジエチルジチオカルバミン酸カドミ
ウムとメルカプトベンゾチアゾールカドミウムをモル比
で１：１の割合で混合して用いた以外は実施例１と同様
にして、ＣｄＳ薄膜２を２０００Å堆積し、図１に示す
構造と同様の太陽電池を作製した。 （実施例ｌ１〜２２）実施例１と同様に、ＳｎＯ2 基板
１をホットプレート上で、後述の表１に示す温度に加熱
し、表１に記載のそれぞれの有機硫黄カドミウム錯体と
有機硫黄亜鉛錯体とをモル比で６：４の比率で混合し、
ジメチルスルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレ
ー用ノズルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前
記基板１上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＺｎＳ薄膜
２１を２０００Å堆積した。（図２）その後、抵抗加熱
式の真空蒸着装置にて、パターン状にＣｄＴｅ膜４を２
μｍ成膜した。この後、該基板をＣｄＣｌ2 のメタノー
ル溶液中に浸漬して乾燥させた後、５００℃で２０分間
不活性雰囲気中で加熱した。その後、カーボン膜６、Ａ
ｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスクリーン印刷法で順次形
成し、図２に示す構造の太陽電池を作製した。
【００２９】実施例２０、２１、２２は有機硫黄亜鉛錯
体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機硫黄カ
ドミウム錯体に対して、モル比で６：４に配合した。
体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機硫黄カ
ドミウム錯体に対して、モル比で６：４に配合した。
【００３０】
【表１】
【００３１】（実施例２３〜３４）ＣｄＳ粉末およびプ
ロピレングリコール等よりなるＣｄＳペーストを用い
て、スクリーン印刷法にて、塗布・乾燥・燒結プロセス
により２０〜３０μｍのＣｄＳ膜２０をガラス基板（コ
ーニング＃７０５９）１００上に形成した（図３）後、
実施例１と同様にＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜し、次いで
該基板をＣｄＣｌ2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥
させ、５００℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。
その後、この基板をホットプレート上で以下の表２に示
す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有機硫黄亜鉛錯
体と有機硫黄テルライド錯体とをモル比で１：１の割合
で混合し、ジメチルスルホキシドに溶解させた飽和溶液
を、スプレー用ノズルの先端から、窒素をキャリアガス
に用いて前記ＣｄＴｅ膜４上に噴霧し、熱分解させた
後、水素雰囲気中で、５００℃で３０分間加熱すること
で脱硫し、ＺｎＴｅ膜５を１０００Å堆積させた。その
後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスク
リーン印刷法で順次形成し、それぞれ図３に示す構造の
太陽電池を作製した。
ロピレングリコール等よりなるＣｄＳペーストを用い
て、スクリーン印刷法にて、塗布・乾燥・燒結プロセス
により２０〜３０μｍのＣｄＳ膜２０をガラス基板（コ
ーニング＃７０５９）１００上に形成した（図３）後、
実施例１と同様にＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜し、次いで
該基板をＣｄＣｌ2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥
させ、５００℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。
その後、この基板をホットプレート上で以下の表２に示
す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有機硫黄亜鉛錯
体と有機硫黄テルライド錯体とをモル比で１：１の割合
で混合し、ジメチルスルホキシドに溶解させた飽和溶液
を、スプレー用ノズルの先端から、窒素をキャリアガス
に用いて前記ＣｄＴｅ膜４上に噴霧し、熱分解させた
後、水素雰囲気中で、５００℃で３０分間加熱すること
で脱硫し、ＺｎＴｅ膜５を１０００Å堆積させた。その
後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスク
リーン印刷法で順次形成し、それぞれ図３に示す構造の
太陽電池を作製した。
【００３２】実施例３２、３３、３４は有機硫黄テルラ
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄亜鉛錯体に対して、モル比で１：１に配合した。
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄亜鉛錯体に対して、モル比で１：１に配合した。
【００３３】
【表２】
【００３４】（実施例３５〜４６）実施例１と同様に、
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表３に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体と有機硫黄テルライド錯体とをモ
ル比で１：１の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに
溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、
窒素をキャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧
し、熱分解させた後、水素雰囲気中で、５００℃で３０
分間加熱することで脱硫し、ＣｄＴｅ膜４を２μｍ堆積
した。その後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ
膜８をスクリーン印刷法で順次形成し、図１に示す構造
の太陽電池を作製した。
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表３に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体と有機硫黄テルライド錯体とをモ
ル比で１：１の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに
溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、
窒素をキャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧
し、熱分解させた後、水素雰囲気中で、５００℃で３０
分間加熱することで脱硫し、ＣｄＴｅ膜４を２μｍ堆積
した。その後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ
膜８をスクリーン印刷法で順次形成し、図１に示す構造
の太陽電池を作製した。
【００３５】実施例４４、４５、４６は有機硫黄テルラ
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄テルライド錯体に対して、モル比で１：１に配合し
た。
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄テルライド錯体に対して、モル比で１：１に配合し
た。
【００３６】
【表３】
【００３７】（実施例４７〜５８）実施例１と同様に、
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表４に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体と有機硫黄テルライド錯体とをモ
ル比で１：９の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに
溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、
窒素をキャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧
し、熱分解させて、前記混晶層３を形成した（図４）
後、抵抗加熱式の真空蒸着装置にて、パターン状にＣｄ
Ｔｅ膜４を２μｍ成膜した。この後、該基板をＣｄＣｌ
2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥させた後、５００
℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。その後、カー
ボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスクリーン印
刷法で順次形成し、図４に示す構造の太陽電池を作製し
た。
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表４に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体と有機硫黄テルライド錯体とをモ
ル比で１：９の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに
溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、
窒素をキャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧
し、熱分解させて、前記混晶層３を形成した（図４）
後、抵抗加熱式の真空蒸着装置にて、パターン状にＣｄ
Ｔｅ膜４を２μｍ成膜した。この後、該基板をＣｄＣｌ
2 のメタノール溶液中に浸漬して乾燥させた後、５００
℃で２０分間不活性雰囲気中で加熱した。その後、カー
ボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８をスクリーン印
刷法で順次形成し、図４に示す構造の太陽電池を作製し
た。
【００３８】実施例５６、５７、５８は有機硫黄テルラ
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄カドミウム錯体に対して、モル比で１：１に配合し
た。
イド錯体を２種、モル比で１：１に混合し、これを有機
硫黄カドミウム錯体に対して、モル比で１：１に配合し
た。
【００３９】
【表４】
【００４０】（実施例５９〜７０）実施例１と同様に、
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表５に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体、有機硫黄テルライド錯体および
有機硫黄銅錯体をモル比で１０００００：１００００
０：１の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに溶解さ
せた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、窒素を
キャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧し、熱
分解させて、銅をドーピングしたｐ型ＣｄＴｅ膜４を形
成した後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８
R>をスクリーン印刷法で順次形成し、図１と同様の構造
の太陽電池を作製した。
ＳｎＯ2 基板１をホットプレート上で４５０℃に加熱
し、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムをジメチル
スルホキシドに溶解させた飽和溶液を、スプレー用ノズ
ルの先端から、窒素をキャリアガスに用いて前記基板１
上に噴霧し、熱分解せしめて、ＣｄＳ薄膜２を２０００
Å堆積した。その後、この基板をホットプレート上で以
下の表５に示す温度に加熱し、表中に示すそれぞれの有
機硫黄カドミウム錯体、有機硫黄テルライド錯体および
有機硫黄銅錯体をモル比で１０００００：１００００
０：１の比率で混合し、ジメチルスルホキシドに溶解さ
せた飽和溶液を、スプレー用ノズルの先端から、窒素を
キャリアガスに用いて前記ＣｄＳ薄膜２上に噴霧し、熱
分解させて、銅をドーピングしたｐ型ＣｄＴｅ膜４を形
成した後、カーボン膜６、Ａｇ・Ｉｎ膜７及びＡｇ膜８
R>をスクリーン印刷法で順次形成し、図１と同様の構造
の太陽電池を作製した。
【００４１】
【表５】
【００４２】以下、各実施例の効果を検討するために各
種比較試験を行った。 （比較例１）ＣｄＳ粉末およびプロピレングリコール等
より成るＣｄＳペーストを用いてスクリーン印刷法に
て、塗布・乾燥・燒結プロセスにより、２０〜３０μｍ
のＣｄＳ膜２０をガラス（コーニング＃７０５９）基板
１００上に形成した（図５）後、実施例１と同様の方法
で図５に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例２）ＣｄＣｌ2 １×１０ー3モル％，ＮＨ4 Ｃ
ｌ １×１０ー2モル％、チオ尿素２×１０ー3モル％およ
びアンモニア ０．２モル％を混合し、８０℃に加熱し
た水溶液中に前記ＳｎＯ2 基板１を浸漬し、十分攪拌し
ながら２０分間でＣｄＳ薄膜２を２０００Å成膜した。
その後、実施例１と同様の方法で図１に示した構造と同
様の太陽電池を作製した。 （比較例３）図１に示した太陽電池のガラス基板１０
（コーニング＃７０５９）の全面に、ＳｎＯ2 膜１１
（４５００Å）を成膜したＳｎＯ2 基板１を用い、高周
波スパッタリング法でＣｄＳとＺｎＳとをモル比で６：
４の比率で作製した燒結ターゲットを用いて、膜厚２０
００ÅのＣｄＺｎＳ膜２１の成膜を行った（図２）。そ
の後は、実施例１と同様な方法で、図２に示した構造と
同様の太陽電池を作製した。 （比較例４）図２に示した太陽電池のガラス基板１０
（コーニング＃７０５９）の全面に、ＳｎＯ2 膜１１
（４５００Å）を成膜したＳｎＯ2 基板１を用い、実施
例１と同様な方法で、ＣｄＳ薄膜２とＣｄＴｅ膜４とを
積層した後、抵抗加熱式真空蒸着装置でＺｎＴｅ膜５を
１０００Å成膜した。その後は、実施例１と同様な方法
で、図３に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例５）実施例１と同様にＣｄＳ薄膜２を作製した
後、マグネトロンスパッタリング法で混晶層３を１００
０Å堆積し、抵抗加熱式真空蒸着装置でＣｄＴｅ膜４を
２μｍ成膜した。その後は、実施例１と同様な方法で図
４に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例６）実施例１と同様にＣｄＳ薄膜２を作製した
後、Ｃｕをモル比で１０ｐｐｍ混入したＣｄＴｅターゲ
ットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により、
ＣｕをドーピングしたＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜した。
その後は、実施例１と同様な方法で図１に示した構造と
同様の太陽電池を作製した。
種比較試験を行った。 （比較例１）ＣｄＳ粉末およびプロピレングリコール等
より成るＣｄＳペーストを用いてスクリーン印刷法に
て、塗布・乾燥・燒結プロセスにより、２０〜３０μｍ
のＣｄＳ膜２０をガラス（コーニング＃７０５９）基板
１００上に形成した（図５）後、実施例１と同様の方法
で図５に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例２）ＣｄＣｌ2 １×１０ー3モル％，ＮＨ4 Ｃ
ｌ １×１０ー2モル％、チオ尿素２×１０ー3モル％およ
びアンモニア ０．２モル％を混合し、８０℃に加熱し
た水溶液中に前記ＳｎＯ2 基板１を浸漬し、十分攪拌し
ながら２０分間でＣｄＳ薄膜２を２０００Å成膜した。
その後、実施例１と同様の方法で図１に示した構造と同
様の太陽電池を作製した。 （比較例３）図１に示した太陽電池のガラス基板１０
（コーニング＃７０５９）の全面に、ＳｎＯ2 膜１１
（４５００Å）を成膜したＳｎＯ2 基板１を用い、高周
波スパッタリング法でＣｄＳとＺｎＳとをモル比で６：
４の比率で作製した燒結ターゲットを用いて、膜厚２０
００ÅのＣｄＺｎＳ膜２１の成膜を行った（図２）。そ
の後は、実施例１と同様な方法で、図２に示した構造と
同様の太陽電池を作製した。 （比較例４）図２に示した太陽電池のガラス基板１０
（コーニング＃７０５９）の全面に、ＳｎＯ2 膜１１
（４５００Å）を成膜したＳｎＯ2 基板１を用い、実施
例１と同様な方法で、ＣｄＳ薄膜２とＣｄＴｅ膜４とを
積層した後、抵抗加熱式真空蒸着装置でＺｎＴｅ膜５を
１０００Å成膜した。その後は、実施例１と同様な方法
で、図３に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例５）実施例１と同様にＣｄＳ薄膜２を作製した
後、マグネトロンスパッタリング法で混晶層３を１００
０Å堆積し、抵抗加熱式真空蒸着装置でＣｄＴｅ膜４を
２μｍ成膜した。その後は、実施例１と同様な方法で図
４に示した構造と同様の太陽電池を作製した。 （比較例６）実施例１と同様にＣｄＳ薄膜２を作製した
後、Ｃｕをモル比で１０ｐｐｍ混入したＣｄＴｅターゲ
ットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により、
ＣｕをドーピングしたＣｄＴｅ膜４を２μｍ成膜した。
その後は、実施例１と同様な方法で図１に示した構造と
同様の太陽電池を作製した。
【００４３】本発明の効果を確認するため、第一に、実
施例１〜１０ならびに比較例１および２で作製した太陽
電池について、ＡＭ １．５ １００ｍＷ／ｃｍ2 下で
の短絡電流密度、開放電圧および曲線因子の比較評価を
行った。その比較結果を表６に示す。
施例１〜１０ならびに比較例１および２で作製した太陽
電池について、ＡＭ １．５ １００ｍＷ／ｃｍ2 下で
の短絡電流密度、開放電圧および曲線因子の比較評価を
行った。その比較結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】この結果より明らかなように、比較例１で
は、高い開放電圧の値を持つが、ＣｄＳ膜が厚く短波長
光を吸収してしまい、発電層のＣｄＴｅ層への入射光量
が減るために、短波長域での光の利用率が悪く、短絡電
流密度が低い。一方、比較例２では、ＣｄＳ薄膜の密着
性の不十分さと表面の平坦性の悪さから生じた微小短絡
により開放電圧と曲線因子が低下した。しかしながら、
実施例１〜１０で作製した太陽電池では、ＣｄＳ薄膜は
密着性と平坦性の良さを反映して、開放電圧と曲線因子
は高い値を維持して、短絡電流密度が改善されることが
明らかとなった。
は、高い開放電圧の値を持つが、ＣｄＳ膜が厚く短波長
光を吸収してしまい、発電層のＣｄＴｅ層への入射光量
が減るために、短波長域での光の利用率が悪く、短絡電
流密度が低い。一方、比較例２では、ＣｄＳ薄膜の密着
性の不十分さと表面の平坦性の悪さから生じた微小短絡
により開放電圧と曲線因子が低下した。しかしながら、
実施例１〜１０で作製した太陽電池では、ＣｄＳ薄膜は
密着性と平坦性の良さを反映して、開放電圧と曲線因子
は高い値を維持して、短絡電流密度が改善されることが
明らかとなった。
【００４６】第二に、実施例１１〜２２ならびに比較例
１および３で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表７に示す。
１および３で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表７に示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】比較例３では、比較例１に比べてＣｄＺｎ
Ｓ膜の禁止帯幅の増大が不十分で短波長感度の改善が少
ないために、短絡電流密度は少ししか改善されず、膜抵
抗の増大によって曲線因子は低下した。しかしながら、
実施例１１〜２２で作製した太陽電池では、ＣｄＺｎＳ
膜の大きい禁止帯幅を反映して、短波長感度が改善され
て、短絡電流密度が高いことと、膜抵抗が余り増大しな
いことを反映して、曲線因子は高い値を維持するするこ
とが明らかとなった。
Ｓ膜の禁止帯幅の増大が不十分で短波長感度の改善が少
ないために、短絡電流密度は少ししか改善されず、膜抵
抗の増大によって曲線因子は低下した。しかしながら、
実施例１１〜２２で作製した太陽電池では、ＣｄＺｎＳ
膜の大きい禁止帯幅を反映して、短波長感度が改善され
て、短絡電流密度が高いことと、膜抵抗が余り増大しな
いことを反映して、曲線因子は高い値を維持するするこ
とが明らかとなった。
【００４９】第三に、実施例２３〜３４ならびに比較例
１および４で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表８に示す。
１および４で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
【００５１】この結果より明らかなように、比較例１で
は、ＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度が小さいためにカーボ
ン電極とのオーミックコンタクトが十分ではなく、拡散
電位も小さいために、曲線因子と開放電圧が十分ではな
い。一方、比較例４では、ＺｎＴｅ膜の結晶性が悪くア
クセプタ濃度が大きくないために、曲線因子と開放電圧
の改善は少ない。しかしながら、実施例２３〜３４で作
製した太陽電池では、結晶欠陥の少ない良質なＺｎＴｅ
膜質を反映した良好な開放電圧と曲線因子が得られるこ
とが明らかとなった。
は、ＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度が小さいためにカーボ
ン電極とのオーミックコンタクトが十分ではなく、拡散
電位も小さいために、曲線因子と開放電圧が十分ではな
い。一方、比較例４では、ＺｎＴｅ膜の結晶性が悪くア
クセプタ濃度が大きくないために、曲線因子と開放電圧
の改善は少ない。しかしながら、実施例２３〜３４で作
製した太陽電池では、結晶欠陥の少ない良質なＺｎＴｅ
膜質を反映した良好な開放電圧と曲線因子が得られるこ
とが明らかとなった。
【００５２】第四に、実施例３５〜４６および比較例１
で作製した太陽電池のＡＭ １．５１００ｍＷ／ｃｍ2
下での短絡電流密度、開放電圧および曲線因子の比較評
価結果を表９に示す。
で作製した太陽電池のＡＭ １．５１００ｍＷ／ｃｍ2
下での短絡電流密度、開放電圧および曲線因子の比較評
価結果を表９に示す。
【００５３】
【表９】
【００５４】この結果より明らかなように、比較例１で
は高温でＣｄＴｅ膜を形成するために、ＣｄＳ膜とＣｄ
Ｔｅ膜との相互作用が大きすぎて、界面に多数の欠陥が
生成され、界面準位密度が大きく、曲線因子と開放電圧
の値は余り大きくはない。しかしながら、実施例３５〜
４６で作製した太陽電池では、低温で結晶性の良いＣｄ
Ｔｅ膜が作製できるため、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜との界
面の準位密度もＣｄＴｅ膜中の欠陥密度も小さいことを
反映した良好な開放電圧と曲線因子が得られることが明
らかとなった。
は高温でＣｄＴｅ膜を形成するために、ＣｄＳ膜とＣｄ
Ｔｅ膜との相互作用が大きすぎて、界面に多数の欠陥が
生成され、界面準位密度が大きく、曲線因子と開放電圧
の値は余り大きくはない。しかしながら、実施例３５〜
４６で作製した太陽電池では、低温で結晶性の良いＣｄ
Ｔｅ膜が作製できるため、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜との界
面の準位密度もＣｄＴｅ膜中の欠陥密度も小さいことを
反映した良好な開放電圧と曲線因子が得られることが明
らかとなった。
【００５５】第五に、実施例４７〜５８ならびに比較例
１および５で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表１０に示す。
１および５で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
【００５７】この結果より明らかなように、比較例５で
は、混晶層の結晶性が悪いためにＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜
との間の界面準位密度の低減作用が小さく、曲線因子と
開放電圧の値は比較例１に比べて余り改善されない。し
かしながら、実施例４７〜５８で作製した太陽電池で
は、得られた混晶層の結晶性が良いために、ＣｄＳ膜と
ＣｄＴｅ膜との界面の準位密度の低減効果が大きく、良
好な開放電圧と曲線因子が得られることが明らかとなっ
た。
は、混晶層の結晶性が悪いためにＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜
との間の界面準位密度の低減作用が小さく、曲線因子と
開放電圧の値は比較例１に比べて余り改善されない。し
かしながら、実施例４７〜５８で作製した太陽電池で
は、得られた混晶層の結晶性が良いために、ＣｄＳ膜と
ＣｄＴｅ膜との界面の準位密度の低減効果が大きく、良
好な開放電圧と曲線因子が得られることが明らかとなっ
た。
【００５８】第六に、実施例５９〜７０ならびに比較例
１および６で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表１１に示す。
１および６で作製した太陽電池のＡＭ １．５ １００
ｍＷ／ｃｍ2 下での短絡電流密度、開放電圧および曲線
因子の比較評価結果を表１１に示す。
【００５９】
【表１１】
【００６０】この結果より明らかなように、比較例１で
は、ＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度の小ささからセルの内
部抵抗が大きく、拡散電位も小さいために、曲線因子と
開放電圧が余り大きくない。一方、比較例６では、Ｃｕ
のイオン化率が小さいために、アクセプタ濃度の増加が
十分でない。しかしながら、実施例５９〜７０で作製し
た太陽電池では、Ｃｕの高いイオン化率を反映して低抵
抗ＣｄＴｅ膜が得られ、良好な開放電圧と曲線因子が得
られることが明らかとなった。
は、ＣｄＴｅ膜のアクセプタ濃度の小ささからセルの内
部抵抗が大きく、拡散電位も小さいために、曲線因子と
開放電圧が余り大きくない。一方、比較例６では、Ｃｕ
のイオン化率が小さいために、アクセプタ濃度の増加が
十分でない。しかしながら、実施例５９〜７０で作製し
た太陽電池では、Ｃｕの高いイオン化率を反映して低抵
抗ＣｄＴｅ膜が得られ、良好な開放電圧と曲線因子が得
られることが明らかとなった。
【００６１】なお、上記実施例では、本発明の方法を単
独に用いた場合についてのみ述べたが、これらを組み合
わせて用いても、各々の効果が独立して作用することが
確認された。また、上記実施例では、スプレー法のみに
ついて触れたが、塗布などの他の方法でも同様な効果が
得られることも確認された。さらに、他の有機硫黄錯体
との組み合わせでも同様な効果があることも確認され
た。
独に用いた場合についてのみ述べたが、これらを組み合
わせて用いても、各々の効果が独立して作用することが
確認された。また、上記実施例では、スプレー法のみに
ついて触れたが、塗布などの他の方法でも同様な効果が
得られることも確認された。さらに、他の有機硫黄錯体
との組み合わせでも同様な効果があることも確認され
た。
【００６２】また、各実施例において、有機硫黄錯体の
例として各種ジチオカルバミン酸錯体を挙げたが、本発
明においては、該錯体として実施例に挙げたもののみに
限定されないことは当然であり、またメルカプトベンゾ
チアゾール錯体、メルカプトベンゾイミダゾール錯体に
ついても、種々の誘導体がジチオカルバミン酸錯体の場
合と同様に本発明で用いられることは言うまでもない。
例として各種ジチオカルバミン酸錯体を挙げたが、本発
明においては、該錯体として実施例に挙げたもののみに
限定されないことは当然であり、またメルカプトベンゾ
チアゾール錯体、メルカプトベンゾイミダゾール錯体に
ついても、種々の誘導体がジチオカルバミン酸錯体の場
合と同様に本発明で用いられることは言うまでもない。
【００６３】また、上記実施例では脱硫処理として、水
素による還元についてのみ触れたが、水蒸気で水酸化物
と硫化水素を生じさせた後、水酸化物を酸化させたり、
さらにその後、この酸化物を還元させたりすることも本
発明に含まれることは自明であり、他の手段で硫化物か
ら変化させる場合も含まれることは明らかである。
素による還元についてのみ触れたが、水蒸気で水酸化物
と硫化水素を生じさせた後、水酸化物を酸化させたり、
さらにその後、この酸化物を還元させたりすることも本
発明に含まれることは自明であり、他の手段で硫化物か
ら変化させる場合も含まれることは明らかである。
【００６４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よるＣｄＳ薄膜形成法によれば、微小短絡のない高性能
の太陽電池が実現可能となった。大面積基板での均一な
ＣｄＳ膜形成に起因した大面積太陽電池の高性能化が可
能となった。
よるＣｄＳ薄膜形成法によれば、微小短絡のない高性能
の太陽電池が実現可能となった。大面積基板での均一な
ＣｄＳ膜形成に起因した大面積太陽電池の高性能化が可
能となった。
【００６５】
【図１】本発明の実施例１〜１０、３５〜４６および５
９〜７０ならびに比較例２および６において作製した太
陽電池の縦断面図。
９〜７０ならびに比較例２および６において作製した太
陽電池の縦断面図。
【図２】本発明の実施例１１〜２２および比較例３にお
いて作製した太陽電池の縦断面図。
いて作製した太陽電池の縦断面図。
【図３】本発明の実施例２３〜３４および比較例４にお
いて作製した太陽電池の縦断面図。
いて作製した太陽電池の縦断面図。
【図４】本発明の実施例４７〜５８および比較例５にお
いて作製した太陽電池の縦断面図。
いて作製した太陽電池の縦断面図。
【図５】比較例１において作製した従来構造の太陽電池
の縦断面図。
の縦断面図。
１ ＳｎＯ2基板
２ ＣｄＳ薄膜
３ 混晶層
４ ＣｄＴｅ膜
５ ＺｎＴｅ膜
６ カーボン膜
７ Ａｇ・Ｉｎ膜
８ Ａｇ膜
１０ ガラス（コーニング＃７０５９）基板
１１ ＳｎＯ2膜
２０ ＣｄＳ膜
２１ ＣｄＺｎＳ薄膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 近藤 繁雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−180488（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−252433（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−74481（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−83379（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−94883（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−188168（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−278159（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−64368（ＪＰ，Ａ)
特公 昭51−26366（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 31/04
Claims (2)
- 【請求項１】 窓層として約５２０ｎｍ以下の波長の光
を実質的に透過させうるＣｄＳ膜を備え、吸収層として
ＣｄＴｅ膜を備えた太陽電池の製造法において、有機硫
黄カドミウム錯体を熱分解することによって該ＣｄＳ膜
を形成し、前記ＣｄＳ膜上にＣｄＴｅ膜を形成すること
を特徴とする太陽電池の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の有機硫黄カドミウム錯体
が、ジチオカルバミン酸カドミウム誘導体、メルカプト
ベンゾチアゾールカドミウムおよびメルカプトベンゾイ
ミダゾールカドミウムから選ばれる一種以上の有機硫黄
カドミウム錯体であることを特徴とする請求項ｌ記載の
太陽電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22130294A JP3497249B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 太陽電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22130294A JP3497249B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 太陽電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0888382A JPH0888382A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3497249B2 true JP3497249B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=16764669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22130294A Expired - Fee Related JP3497249B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 太陽電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497249B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60233418D1 (de) * | 2001-10-05 | 2009-10-01 | Solar Systems & Equioments S R | Verfahren zur grosstechnischen herstellung von cdte/cds dünnschicht-solarzellen |
| JP2012533178A (ja) * | 2009-07-10 | 2012-12-20 | ファースト ソーラー インコーポレイテッド | 亜鉛を含む光電変換装置 |
| WO2011008254A1 (en) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | First Solar, Inc. | Solar cell front contact doping |
-
1994
- 1994-09-16 JP JP22130294A patent/JP3497249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0888382A (ja) | 1996-04-02 |
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