JP3494229B2 - 新規ポリシロキサンとその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規オルガノポリシロキサンと
その製造法に関する。本発明のオルガノポリシロキサン
は、多種類の有機溶媒に可溶で広範な用途を有する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、シランカップリング
剤はガラス強化ＦＲＰ用途に１９４７頃より実用化され
ダウコニング社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄ
ｅｍａｎｅ）等により応用展開がはかられたシラン化合
物である。現在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に
作用して耐熱水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバ
インダーとして広く使用されている。最近では、強度向
上目的以外に繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与
える薬剤としての使い方やプラスチックマグネット製造
時に添加されて配向性と強度向上目的で使われている。
またビニルシランカップリング剤ではポリエチレンの簡
便な架橋剤として電線被覆に適応されている。３−クロ
ロプロピル基を有するシランカップリング剤はシーラン
ト等に添加して使用されているが、もっぱらジアミノシ
ランの原料としての使用が大半である。ＳＣＡの加水分
解物として、テトラメトキシシランと３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの共加水分解物が試作され
ているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残
した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマ
ー化シランカップリング剤としての展開を模索するもの
であり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものであ
る。ポリメチルシロキサン主鎖にペンダントとしてアル
コキシ基を持たせたものも提案されているが、いずれも
有機樹脂との相溶性の問題が大きなネックとなり応用展
開がはかられないままである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上の問
題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、後述の
〔化１〕で示されるオルガノポリシロキサンをテトラア
ルコキシシランと３−クロロプロピルアルキルジアルコ
キシシランとの共加水分解ならびに縮合反応によって製
造することにより、得られるオルガノポリシロキサンが
有機樹脂との相溶性が良好なことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成した。本発明では、従来より提案
されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架橋
性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基を
含み三次元構造を含む３−クロロプロピル基官能性のオ
ルガノポリシロキサンを提供する。以上の説明から明ら
かなように本発明の目的は、上記の物性を有するオルガ
ノポリシロキサンとその製造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（４）の構成を有する。 （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で示されるテトラアルコ
キシシランと一般式ＲＳｉ（ＯＲ² ）₂ ・Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｃ
ｌで示される３−クロロプロピルアルキルジアルコキシ
シランを親水溶剤中酸触媒の存在下、シラン総モルに対
し３〜４倍量の水を加えて共加水分解ならびに縮合反応
せしめることを特徴とする下記〔化３〕で示されるオル
ガノポリシロキサンの製造法

【化３】 （ここでＲ，Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｘは０．１〜１、ｎ，ｍはそれぞれ３以
上の正の整数である）。 （２）テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン
もしくはテトラエトキシシランであり、３−クロロプロ
ピルアルキルジアルコキシシランが３−クロロプロピル
メチルジメトキシシランもしくは３−クロロプロピルメ
チルジエトキシシランである前記第１項に記載の製造
法。 （３）テトラアルコキシシランと３−クロロプロピルア
ルキルジアルコキシシランとをモル比１〜１／３で反応
させる前記第１項に記載の製造法。 （４）一般式〔化４〕で示されるオルガノポリシロキサ
ン

【化４】 （ここでＲは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
０．１〜１、ｎ，ｍはそれぞれ３以上の正の整数であ
る）。

【０００５】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明は、一般式

【化５】 で示される３−クロロプロピル基と常温で安定なシラノ
ール基を一ユニット当たり１．０〜０．１個含むオルガ
ノポリシロキサンの製造方法に関するものである。本発
明の構成成分であるテトラアルコキシシランと３−クロ
ロプロピルアルキルジアルコキシシランの仕込モル比が
一対一以下、一対三以上の場合には生成したオルガノポ
リシロキサンは常温で単離するとオイル状態を呈し、一
対一以上では常温で水飴状高粘性オイルであり、加熱に
より樹脂状固体物になる。テトラアルコキシシランとし
てはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン等が挙げられるが加水分解速
度とＳｉ含有率から判断してテトラメトキシシランある
いはテトラエトキシシランが有利に使用される。すなわ
ち、テトラエトキシシラン（多摩化学社製正珪酸エチ
ル）等の市販品が利用出来る。

【０００６】他方、３−クロロプロピル基を含むジアル
コキシのシランカップリング剤では、アルキル基ＲはＣ
₁ 〜Ｃ₈ の飽和炭化水素基が適応されるが、特に好適に
はＣ₁ 〜Ｃ₂ の飽和炭化水素基が使用出来る。２つのア
ルコキシ基もＣ₁〜Ｃ₈ の飽和アルコールより製造した
ものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメト
キシ基あるいはエトキシ基が挙げられる。すなわち３−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ株式会
社製サイラエースＳ６１０）や３−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が利用出来る。

【０００７】次に加水分解触媒としての酸であるが、触
媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば
希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。
酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来る
が好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
加水分解を充分行わせる為の水の量はシラン総モルに対
して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モル以上の添加
が必要である。

【０００８】反応溶媒としては親水性溶媒単独でもよい
が、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親水溶媒の混合溶
媒も適応出来る。例えば、メタノール、エタノール、ア
セトン、ターシャリブタノール、ジアセトンアルコール
等の親水性溶媒、あるいはキシレン／アルコール、トル
エン／アルコール等の混合溶媒も使用できる。本発明で
はその原料である正珪酸エチルとＳ６１０等を一括仕込
にて加水分解縮合反応させた。正珪酸エチルの酸触媒下
でのモノマー及びオリゴマー消失をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）にて追試すると常温で２０分以内に消失す
る。他方Ｓ６１０の酸加水分解では、同じくＧＣ追試で
１時間以内にモノマー及びオリゴマーの消失が起こる早
さであった。より加水分解速度の早い正珪酸エチルを加
水分解後にＳ６１０を加えて加水分解縮合反応させる二
段加水分解縮合反応も試みたが得られたオルガノポリシ
ロキサンの粘度、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲではほと
んど差が見られなかった。再現性のあるブロックコポリ
マーを得る為には二段加水分解縮合法も望ましい方法の
一つである。しかしながら、製造方法の簡便さと経済性
から本発明の実施例では一括仕込法がより有益と考えて
取り上げたが、これに限定されるものではない。

【０００９】本発明では共加水分解縮合反応させたオル
ガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基を有
し、仕込モル相当のクロロプロピル基を持つ新規化合物
を単離する事に成功した。単離には使用した有機溶媒を
低温で親水性溶媒、中温で親油性溶媒及びこれら溶媒の
水共沸混合物として留去せしめる。残った水を除くため
にバス温１４０〜１５０℃で加熱乾燥する。

【００１０】本発明で得られたオルガノポリシロキサン
オイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシ
リコーンオイルサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍ
ｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する
方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶（微白
濁）、難溶（白濁）、不溶の５段階表示で行った。本発
明によるオロガノポリシロキサンオイルはトルエン、ア
ルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系
シリコーンオイルに無い性質である。

【００１１】本発明のオルガノポリシロキサンは一般に
次の（ａ）〜（ｃ）の様な手段で上記一般式で示される
ものであることを確認出来る。 （ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析 ３４５０ｃｍ^-1付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３００
０〜２９００ｃｍ^-1付近のＣＨ結合に基づく数本の吸
収、１１００〜１０００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの
ブロードな吸収が現れる。３４５０ｃｍ^-1付近の吸収ピ
ークと２９４０ｃｍ^-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌ
ｏｇＩ₀ ／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標
となる。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で
安定なシラノール基を有したオイルである。この値が
１．０以上では数十℃の加熱で樹脂状態の固体を呈する
オルガノポリシロキサンポリマーである。 （ｂ） ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ） 本発明のオルガノポリシロキサン中の水素原子の個数や
結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨである
確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を知るこ
とが出来る。実施例１で得られたオルガノポリシロキサ
ンの構造式とシグナルの関係は下記〔化６〕の如くであ
る。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【表１】

【００１４】（ｃ）炭素、水素（ＣＨ）、塩素の元素分
析 ミクロ元素分析法により炭素、水素、塩素含有率を知る
ことが出来る。

【００１５】粘度データーの測定は東京計器（株）製回
転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行
った。本発明の実施例１〜実施例２のオルガノポリシロ
キサンでは粘度は約２００ｃｐ〜１００００ｃｐの範囲
でＳ６１０／正珪酸エチルのモル比に比例的に変化し
た。すなわち正珪酸エチルのモル比が高い程粘度が高く
なる。赤外吸収（ＩＲ）でシラノールに基づく３４５０
ｃｍ^-1吸収ピークとＣＨに基づく２９５０ｃｍ^-1吸収ピ
ークの強度につきｌｏｇＩ₀ ／Ｉ吸光光度で両ピークの
比をとってモル比との関係をみると、正珪酸エチル／Ｓ
６１０＝２／１〜３／１では０．６前後、４／１〜８／
１では０．９前後となり、Ｓ６１０相対モル比の増加が
シラノール量が多くなる結果を示した。これは三次元の
立体構造性の正珪酸エチル成分が比較的多い領域では、
そのポリマーは高度に正珪酸エチルとＳ６１０成分がブ
ロック的に結合している事が想定される。これとは逆に
線状ポリマー成分であるＳ６１０成分が相対的に多くな
ると遊離のＳ６１０ホモポリマーが生じて、正珪酸エチ
ルのシラノール基が多くなると想定される。

【００１６】本発明のオルガノポリシロキサン中の３−
クロロプロピル基に例えばエチレンジアミンの過剰モル
で反応させるとアミノエチルアミノプロピル基を持った
ジアミノシロキサンに変換出来るので、これらアミノシ
ロキサン製造原料としても有用である。本発明のオルガ
ノポリシロキサンのシラノール基はメチル系ポリマーと
の縮重合やポリシロキサン架橋による硬化物を得ること
も可能である。含有するクロロプロピル基は勿論通常シ
ランで行われているアミノ化反応をさせることが出来る
ので、本発明のオルガノポリシロキサンよりクロロプロ
ピル基を例えばアミノエチルアミノプロピル基に変換反
応が可能である。クロロプロピル基はハロゲン含有樹脂
との良相溶性から従来のオルガノポリシロキサンでは出
来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を
創設可能である。

【００１７】本発明を更に具体的に説明する為に以下実
施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１ シラノール基含有ポリシロキサン−３−クロロプロピル
メチルポリシロキサン共重合オイルの合成Ｓ６１０／正
珪酸エチル＝２／１（モル） 多摩化学社製正珪酸エチルの１．０４ｇとチッソ社製Ｓ
６１０の１．８３ｇ混合原料にトルエン／メタノール＝
６０／４０の混合溶媒５０ｍｌ、１０分の１規定塩酸溶
液０．９５ｍｌ（シラン総モル数の３．５倍量）を室温
下で混合する。約３時間静置後、ＧＣにて両シランモノ
マーとオリゴマー消失確認する。溶剤溶液の反応液に乾
燥窒素ガスをバブリングさせて大半の溶剤成分を揮散せ
しめる。その後、乾燥窒素気流中にて更に乾燥させてか
ら１２０℃オーブン中にて１時間以上加熱乾燥させる。
こうして得られた油状オルガノポリシロキサンは淡黄褐
色透明粘性液体であり、粘度は９９００センチポイズ
（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャート
を図１、図２に示した。なおＮＭＲでメチレン基に重な
った１．８６ｐｐｍのシグナルがメチレンにプラスした
ＯＨに基づくことの証明は図３に示した重水素置換によ
り確認した。前記、３４５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークと
２９４０ｃｍ^-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
₀ ／Ｉ）比は０．５９であった。本発明のオルガノポリ
シロキサンは、後述した実施例において証明されている
如く、ポリマー中に常温にて安定なシラノール基をテト
ラアルコキシシランと３−クロロプロピルアルキルジア
ルコキシシランの仕込みモル比に応じて一ユニット当た
り０．１個から１．０個有している。また３−クロロプ
ロピルアルキルジアルコキシシランの仕込みモル比分の
３−クロロプロピル基を有機官能基として有している。
大抵のメチル系ポリシロキサンが有機溶媒や有機樹脂に
溶解ないし親和性を持っていないのに対して本発明のオ
ルガノポリシロキサンは多種類の有機溶媒に溶解する。
また多種類の有機樹脂に親和性を示す。これら特徴より
変性シリコーンオイルとしての用途は勿論、その他離型
剤、剥離紙用シリコーン、パーソナルケア用シリコー
ン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、接着シール材、変
性シリコーンシラント他広範囲の用途に展開出来る有用
なものである。また、クロロプロピル基とアミンを反応
させてアミノ変性シリコーンオイルとして利用すること
も可能でその分野の応用も期待出来る。

【００１８】実施例２ シラノール基含有ポリシロキサン−３−クロロプロピル
メチルポリシロキサン共重合オイルの合成Ｓ６１０／正
珪酸エチル＝３／１（モル） １Ｌの三口フラスコに多摩化学社製の正珪酸エチル３
１．２ｇとチッソ社製Ｓ６１０の８２．３ｇを採り、反
応溶剤としてトルエン／メタノール＝６０／４０の混合
溶媒５００ｍｌを加える。加水分解触媒として塩酸を触
媒量と３．５倍モルの水３７．８ｍｌを加えて常温にて
３時間攪拌反応せしめる。ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）にて正珪酸エチル及びＳ６１０のモノマーとオリゴ
マーピークの消失を確認する。ウオーターバスにて加温
し強攪拌下でメタノール及び共沸溶剤を留去する。残留
液を３００ｍｌフラスコに移し、オイルバスにて加温し
強攪拌下で残留トルエン及び塩酸を含む水を留去せしめ
る。こうして得られた油状オルガノポリシロキサンは７
０．６ｇで理論収率の９９％、微黄褐色透明粘性液体、
塩素含有２３．０％、Ｃ３０．０％、Ｈ６．２％であっ
た。構造式［Ｓｉ（ＯＨ） _０．４ Ｏ _１．８ ］ _１ ・［Ｃｌ
Ｃ _３ Ｈ _６ Ｓｉ（ＣＨ _３ ）Ｏ］ _３ 、実験式Ｃ₁₂Ｈ₃₀Ｃ_ｌ3
Ｏ₅ Ｓｉ₄ に対する計算値である塩素２２．５％、Ｃ
３０．４％，Ｈ６．３％によく一致した。粘度は３４０
センチポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮ
ＭＲチャートを図４、図５に示した。なおＮＭＲで１．
６２ｐｐｍのシグナルがＯＨに基づくことの証明は重水
素置換により確認した。肉眼観察による溶け易さの判定
結果は、トルエン、クロロホルム、アセトンに易溶、メ
タノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エタノー
ルに溶解、イソプロパノールに微溶、ｎ−ヘキサン（白
濁）、水に不溶であった。前記、３４５０ｃｍ^-1付近の
吸収ピークと２９４０ｃｍ^-1付近の吸収ピークとの吸光
度（ｌｏｇＩ₀ ／Ｉ）比は０．５９であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＩＲチャート

【図２】実施例１のＮＭＲチャート

【図３】実施例１のメチレン基に係るＮＭＲチャート

【図４】実施例２のＩＲチャート

【図５】実施例２のＮＭＲチャート

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で示されるテト
   ラアルコキシシランと一般式ＲＳｉ（ＯＲ² ）₂ ・Ｃ₃
   Ｈ₆ −Ｃｌで示される３−クロロプロピルアルキルジア
   ルコキシシランを親水溶剤中酸触媒の存在下、シラン総
   モルに対し３〜４倍量の水を加えて共加水分解ならびに
   縮合反応せしめることを特徴とする下記〔化１〕で示さ
   れるオルガノポリシロキサンの製造法 【化１】 （ここでＲ，Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜８のアル
   キル基であり、Ｘは０．１〜１、ｎ，ｍはそれぞれ３以
   上の正の整数である）。
2. 【請求項２】 テトラアルコキシシランがテトラメトキ
   シシランもしくはテトラエトキシシランであり、３−ク
   ロロプロピルアルキルジアルコキシシランが３−クロロ
   プロピルメチルジメトキシシランもしくは３−クロロプ
   ロピルメチルジエトキシシランである請求項１に記載の
   製造法。
3. 【請求項３】 テトラアルコキシシランと３−クロロプ
   ロピルアルキルジアルコキシシランとをモル比１〜１／
   ３で反応させる請求項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】 一般式〔化２〕で示されるオルガノポリ
   シロキサン 【化２】 （ここでＲは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
   ０．１〜１、ｎ，ｍはそれぞれ３以上の正の整数であ
   る）。