JP3474690B2 - 導電性ポリマーまたはその混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアニリンまた
はその誘導体などに、還元剤を添加し成形することによ
り、高い導電性を有する導電性ポリマーまたはその混合
物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、導電性ポリマーに関する多くの研
究が世界的に行われている。さらに、その用途展開にお
いて、例えばスイッチ、加熱要素、静電気放電エリミネ
ーション（ＥＳＤ）、バッテリーの電極、電磁波シール
ド材（ＥＭＩ）、二次電池の電極などに多くの展開がみ
られ、その重要性は、近年、非常に大きくなってきてい
る。ところで、導電性プラスチックは、大まかに二つの
概念に分けることができる。すなわち、熱硬化性また熱
可塑性樹脂に、カーボンブラックまたは煤、炭素繊維、
金属粉などの導電性充填剤を添加した導電性プラスチッ
ク、およびドーピングにより導電性となるポリマーであ
る固有導電性ポリマーに分けられる。

【０００３】導電性充填剤を添加した導電性プラスチッ
クの導電率は、導電性充填剤粒子の相互接触に依存し、
良好な導電率を有するプラスチックを提供するために
は、通常、２０〜５０重量％の充分に分散した充填剤が
必要である。しかしながら、このような多量の充填剤の
添加は、問題が多い。すなわち、充填剤含有量の増加
は、ポリマー含有量の低下にともなって、その機械的性
質、および熱的特性が決定的に損なわれ、またこの導電
性プラスチックの安定かつ均一な分散が困難であり、安
定的な導電性を得ることが困難である。

【０００４】これに対し、固有導電性ポリマーは、長い
共役二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／
または複素環を含有する有機ポリマーから製造すること
ができる。ドーピングにより導電性に寄与するホールお
よび／またはエクストラ電子は、電流が共役鎖に沿って
移動可能となり、導電性が発現される。固有導電性ポリ
マーの例としては、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフ
ェン、ポリアニリンなどが挙げられる。いずれにして
も、ほとんどの固有導電性ポリマーは、その加工性、熱
安定性、酸化安定性は良くない。これらは、固有導電性
ポリマーの剛直性が大きく、可塑性に劣ること、分子間
の凝集が高いため、分子を分散させることが困難である
こと、また化学安定性に欠け、すなわち容易に酸化され
やすい欠点があり、高いレベルの導電率を安定して得る
ことが困難であり、使用に制限がある。

【０００５】ところで、ポリマーを加工するための二つ
の重要な加工方法がある。すなわち、溶融加工と溶液加
工である。固有導電性ポリマーの溶液加工の問題点は、
固有導電性ポリマーでは、通常の工業的溶媒に対して溶
解性が低い点にある。さらには、成形後に溶媒の回収が
必要であり、コスト高になりやすく、工業的に有利では
ない。一方、最近、固有導電性ポリマーに可塑性を付与
する方法が種々提案されており、溶融成形が可能となっ
ている。その際、溶融成形においてポリマーを加熱する
ことにより、空気中の酸素の取り込みが容易に起こりや
すい。従って、酸化に対する欠点が克服できれば、固有
導電性ポリマーの有効性が大幅に拡大することが予測さ
れる。

【０００６】この固有導電性ポリマーの可塑性向上の方
策としては、可塑化可能な固有導電性ポリマーとして、
ポリアニリンおよび／またはその誘導体を使用すること
が挙げられる。このポリアニリンは、アニリンポリマー
単位をベースにしており、アニリンの酸化重合、電解重
合により合成することができる。ポリアニリンは、アニ
リン環の酸化数により、ロイコエメラルジン、プロトエ
メラルジン、エメラルジン、ニグルアニリン、およびパ
ーニグルアニリン形態を含む異なる形態で存在してい
る。このうち、ロイコエメラルジンは、すべてのチッ素
原子に水素が結合しており、導電性がなく、絶縁性であ
るが、種々の有機溶媒に可溶であり、成形が容易であ
る。また、エメラルジンは、チッ素原子の半数が酸化さ
れた状態であり、さらに酸性雰囲気にすることによっ
て、導電性を発揮する。このように、ポリアニリンは、
成形性に富み、酸化状態をコントロールすること、酸性
タイプにすることにより、導電性をコントロールするこ
とができるなど、特異的なポリマーであり、工業的価値
は大きい。

【０００７】また、ポリアニリンの可塑性を向上させる
方策として、種々の技術が提案されている。例えば、特
公平７−２８３４号公報〔日本石油（株）〕では、炭素
数１〜６のアルキル基を有するポリアニリンを提供して
いる。また、特開平７−５７３２号公報、同７−５７３
３号公報、同７−５７３４号公報〔（株）巴川製作所〕
では、還元型ポリアニリンに、スルフィニルハライド、
スルホニルハライド、またはスルフェニルハライドを反
応させ、還元型ポリアニリンのチッ素原子をスルフィン
アミド化、スルホンアミド化、またはスルフェンアミド
化することにより、成形性に富んだポリアニリンを得て
いる。このような誘導体は、成形性に富むものの、導電
性は大幅に低いものになってしまう。その原因について
は充分に解析はされていないが、チッ素原子に他の基を
結合することによって、ポリアニリン分子に立体的な歪
みが生じ、ホールおよび／またはエクストラ電子の移動
の自由度が低下するためと考えられる。

【０００８】また、他の方法としては、ポリアニリンと
ドデシルベンゼンスルホン酸との反応複合物が提案され
ている。すなわち、Ｊａｎ−Ｅｒｉｋ Ｏｓｔｅｒｈｏ
ｒｍらによるＰＯＬＹＭＥＲ ３５巻、２９０２頁（１
９９４）では、ポリアニリンとドデシルベンゼンスルホ
ン酸との反応複合物によって、高い導電性を得ている。
また、特開平６−２０７０１２号公報（ネステ オサケ
ユニチュア）では、成形性、特に熱可塑成形性の向上策
として、ポリアニリンまたはその誘導体とプロトン酸を
接触させ、その接触時または接触後に金属化合物を添加
することによって、少ない量の導電性ポリマーの使用に
もかかわらず、良好な熱可塑性導電性プラスチックを得
ている。このプロトン酸の例として、ドデシルベンゼン
スルホン酸、金属化合物の例として、酸化亜鉛が好まし
いことが記載されている。

【０００９】これらの方法によって、ポリアニリンの熱
可塑性が向上し、低い温度での成形が可能となった。さ
らに、このように可塑化されたポリアニリンは、種々の
熱可塑性のある樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂と混合して用
いることができる。しかしながら、これらの熱可塑性の
ある樹脂を成形するには、温度として１８０℃以上の高
温が必要であり、ポリアニリンの酸化がおよそ１６０℃
以上で発生しやすいため、成形時に空気中の酸素を取り
込み、容易に酸化され、好ましい構造であるエメラルジ
ンより、一部にニグルアニリン、またはパーニグルアニ
リンに変化してしまうため、導電性において低いレベル
にしか到達し得ないことが判明した。このように、従来
の技術では、成形性に優れ、さらに導電特性に優れたポ
リアニリンまたはその混合物が得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアニリ
ンまたはその誘導体などの導電性ポリマーの成形におい
て、成形性を確保しつつ、高い導電性を有する導電性ポ
リマーまたはその混合物の製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアニリ
ン、ポリアニリン誘導体（以下、ポリアニリン、ポリア
ニリン誘導体を総称して「ポリアニリン（誘導体）」と
もいう）、ならびにポリアニリンおよび／またはポリア
ニリン誘導体と、プロトン酸との反応複合物（以下「反
応複合物」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種
の導電性ポリマー、または該導電性ポリマーと他の熱可
塑性樹脂との混合物に、還元剤を該ポリアニリンおよび
／またはポリアニリン誘導体に対して、０．５〜５重量
％添加し、成形することを特徴とする導電性ポリマーま
たはその混合物の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリアニリン
とは、上記のようにアニリンポリマー単位をベースに
し、アニリンの酸化重合、電解重合により合成されたも
のである。このポリアニリンは、アニリン環の酸化数に
より、ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメ
ラルジン、ニグルアニリン、パーニグルアニリン形態を
含む異なる形態が存在している。このうち、ロイコエメ
ラルジンは、すべてのチッ素原子に水素原子が結合して
おり、導電性がなく、絶縁性であるが、種々の有機溶媒
に可溶であり、成形が容易である。しかるに、ロイコエ
メラルジンは、溶液成形性に富むものの、加工後にエメ
ラルジンに変換する後加工が必要であり、また溶融成形
性については充分ではなく好ましくない。エメラルジン
は、チッ素原子の半数が酸化された状態であり、さらに
酸性タイプにすることによって、導電性を発揮する。

【００１３】また、ポリアニリンの誘導体とは、上記の
ような、特公平７−２８３４号公報に記載された炭素数
１〜６のアルキル基を有するポリアニリン、特開平７−
５７３２号公報、同７−５７３３号公報、同７−５７３
４号公報などに記載された還元型ポリアニリンに、スル
フィニルハライド、スルホニルハライド、またはスルフ
ェニルハライドを反応させ、還元型ポリアニリンのチッ
素原子をスルフィンアミド化、スルホンアミド化、また
はスルフェンアミド化された、可塑性を向上させた変性
ポリアニリンなどが挙げられる。

【００１４】さらに、反応複合物は、ポリアニリン（誘
導体）に、プロトン酸、例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸を添加し、ポリアニリン（誘導体）をドーピングと
同時に可塑化してなるものである。なお、この反応複合
物には、アニリンの重合系にドデシルベンゼンスルホン
酸などのプロトン酸を共存させて得られる、ポリアニリ
ンとプロトン酸との反応複合物も含まれる。また、反応
複合物は、ポリアニリン（誘導体）とプロトン酸との反
応複合物であるため、プロトン酸と未反応のポリアニリ
ン（誘導体）を含む場合がある。ここで、プロトン酸と
しては、特に芳香族族スルホン酸などの有機スルホン酸
が好ましく、特に上記ドデシルベンゼンスルホン酸が好
ましい。ポリアニリンに対するプロトン酸の添加量は、
重量比で１：１〜１：１０が好ましく、１：２〜１：５
がさらに好ましい。

【００１５】これらの可塑化されたポリアニリン誘導体
や反応複合物について、溶融成形した際、導電率の低下
がみられる。その原因について解析を行ったところ、ポ
リアニリンの酸化がおよそ１６０℃以上で発生しやす
く、成形時に空気中の酸素を取り込み、容易に酸化さ
れ、好ましい構造であるエメラルジンより、一部ニグル
アニリン、またはパーニグルアニリンに変化してしまう
ため、導電性の低下が発生することが判明した。

【００１６】従って、まず過剰の酸化状態を避ける方法
として、ポリアニリンの酸化の程度の低いロイコエメラ
ルジン、プロトエメラルジンを用いて、プロトン酸、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、熱可塑化の
検討を行ったが、充分な量のドデシルベンゼンスルホン
酸を付加することができず、また導電率も低いものとな
ってしまうことが判明した。その原因については、充分
解明されていないが、フェニレンジアミン部分のチッ素
の４級化は、直鎖構造を変化させる必要があり、エネル
ギー的に不利であり、４級化し難いと考えられる。従っ
て、充分に高い導電性を得るには、直鎖構造が取れ、し
かもホールおよび／またはエクストラ電子に移動の自由
度が確保できるエメラルジン構造が必要である。すなわ
ち、成形の開始においてさえ、エメラルジン構造を確保
しつつ、成形時の酸化を防止することが必要である。酸
化を防止する方法として、チッ素雰囲気下での成形、酸
化防止剤の添加、還元剤の添加があるが、大きな効果を
発揮する方法として、本発明では、還元剤を添加する。

【００１７】上記還元剤としては、まず有機化合物とし
て、ギ酸、シュウ酸および／またはこれらの金属塩が挙
げられ、特にシュウ酸が耐熱性、安全性の面から好まし
い。金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に
シュウ酸ナトリウムは、コストの上から好ましい。ま
た、無機の還元剤としては、亜リン酸、亜硫酸、亜硝
酸、および／またはこれらの金属塩が好ましい。これら
のうち、亜リン酸は、固体であり、添加が容易であり好
ましい。また、金属塩としては、アルカリ金属塩が好ま
しい。

【００１８】これらの還元剤の添加量は、ポリアニリン
および／またはポリアニリン誘導体に対して、０．５〜
５重量％、好ましくは１．０％重量以上、３重量％未満
である。０．５重量％未満では、熱成形時の過剰な酸化
を防止することができず、一方５重量％を超えると、泡
の発生や架橋反応がみられ、熱成形性が悪化するので好
ましくない。

【００１９】このようにして、熱成形時の過剰の酸化を
防止できるポリアニリン（誘導体）や反応複合物は、種
々の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１２のようなポリアミド樹脂と混合して用
いることができる。さらに、ポリアニリン（ポリアニリ
ン誘導体）の量が１５重量％を下回る量においてさえ、
樹脂の導電率として、１０^-9Ｓ／ｃｍを超える導電性が
確保できる。

【００２０】本発明において、ポリアニリン（誘導体）
や反応複合物からなる導電性ポリマーまたはその混合物
に、還元剤を添加する方法としては、ドライブレンド
法、あるいは溶融混合法など、従来公知の方法が任意に
採用できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２２】参考例 ３リットルの容量のエルレンマイヤーフラスコ中に、４
５．５ｍｌ（０．５モル）のアニリンと、２４４．８ｇ
（０．７５モル）のドデシルベンゼンスルホン酸、およ
び溶媒としてキシレンを添加し、アイスバスの上に設置
して、フラスコを０℃に冷却した。さらに、フラスコ中
に、２００ｍｌの水に溶解させた４６．８ｇ（０．２モ
ル）の過硫酸アンモニウム（ＮＨ₄ Ｓ₂ Ｏ₈ ）を約３０
分かけて添加した。このときのフラスコ内温度は、２℃
を上回ることはなかった。さらに、２４時間、低温で重
合反応を継続したのち、重合によって粘性の高くなった
液を、７，５００ｍｌのアセトン中に滴下し、ポリアニ
リンとドデシルベンゼンスルホン酸との反応複合物を沈
澱させた。暗緑色の沈澱物をろ過により回収し、アセト
ン洗浄を行ったのち、回収し、５０時間、室温・真空下
で乾燥し、ポリアニリンとドデシルベンゼンスルホン酸
との反応複合物を得た。

【００２３】実施例１ 参考例で得られたポリアニリンとドデシルベンゼンスル
ホン酸との反応複合物に対して、シュウ酸ナトリウム３
重量％を添加し、１９０℃で５分間、溶融混合したポリ
マーを、圧縮成形機によって、１００℃でフィルム化
し、温度２０℃、相対湿度２５％の雰囲気下に２４時間
放置したのち、導電率を測定した。このとき得られたポ
リアニリン樹脂（導電性ポリマー）は、導電率が６．５
×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

【００２４】比較例１ 参考例で得られたポリアニリンとドデシルベンゼンスル
ホン酸との反応複合物に対して、シュウ酸ナトリウムの
添加なしで、１９０℃で５分間溶融混合したポリマー
を、圧縮成形機によって、１００℃でフィルム化し、温
度２０℃、相対湿度２５％の雰囲気下に２４時間放置し
たのち、導電率を測定した。このとき得られたポリアニ
リン樹脂の導電率は、６．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００２５】実施例２〜８、比較例２〜５ 参考例で得られた導電性ポリアニリンとドデシルベンゼ
ンスルホン酸との反応複合物と、熱可塑性樹脂であるポ
リプロピレン、および還元剤を同時に添加し、１８０℃
の温度で溶融ブレンドした。この混合物につき、参考例
と同様にしてフィルム化し、導電率を測定し。反応複合
物の量、還元剤の種類、およびその量について、種々変
更したときの導電率の変化について、表１に示す。

【００２６】なお、表１において、反応複合物の添加量
は、（反応複合物＋還元剤＋ポリプロピレン）に対する
反応複合物の量であり、還元剤の添加量は、ポリアニリ
ンに対する還元剤の量である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアニリン（誘導
体）、またはポリアニリン（誘導体）とプロトン酸との
反応複合物の成形において、成形性を確保しつつ、高い
導電性を有する導電性ポリマーまたはプラスチック材の
製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−228306（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−348161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08 C08G 73/00 - 73/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、な
   らびにポリアニリンおよび／またはポリアニリン誘導体
   と、プロトン酸との反応複合物の群から選ばれた少なく
   とも１種の導電性ポリマー、または該導電性ポリマーと
   他の熱可塑性樹脂との混合物に、還元剤を該ポリアニリ
   ンおよび／またはポリアニリン誘導体に対して、０．５
   〜５重量％添加し、成形することを特徴とする導電性ポ
   リマーまたはその混合物の製造方法。
2. 【請求項２】 還元剤が、ギ酸、シュウ酸、および／ま
   たはこれらの酸の金属塩である請求項１記載の導電性ポ
   リマーまたはその混合物の製造方法。
3. 【請求項３】 還元剤が、亜リン酸、亜硫酸、亜硝酸、
   および／またはこれらの酸の金属塩である請求項１記載
   の導電性ポリマーまたはその混合物の製造方法。