JP3473760B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

プラズマ処理方法

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JP3473760B2 JP2000289176A JP2000289176A JP3473760B2 JP 3473760 B2 JP3473760 B2 JP 3473760B2 JP 2000289176 A JP2000289176 A JP 2000289176A JP 2000289176 A JP2000289176 A JP 2000289176A JP 3473760 B2 JP3473760 B2 JP 3473760B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、被膜堆積、エッチン
グ、アッシング等のプラズマ処理を高速で行う方法とそ
れを実現した装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、プラズマ処理は半導体プロセスの
みならずプラスチック、繊維、金属表面等工業的に広い
範囲で利用されている。主なプラズマ処理は被膜形成、
エッチング、アッシング等に分類することができる。
【0003】被膜形成は物理的気相成長法(PVD)、
化学的気相成長法(CVD)が知られている。PVD分
野ではスパッタ法が、CVD分野ではプラズマCVD法
がその代表的な形成方法として用いられている。一方エ
ッチング、アッシングはCVDとは逆に基板表面からプ
ラズマにより活性化された活性種の化学的、物理的な作
用により物質を取り去るプロセスである。CVDは一般
に加熱雰囲気で行われ、エッチング、アッシングは室温
で行われる。
【0004】CVDでは各応用分野での基板選択性の拡
大やコストの低減の要請から製膜温度の低温化が望まれ
ているが、イオンの運動エネルギーを利用したCVDが
特に炭素膜で使用されている。該炭素膜はイオンによる
ボンバードメントを受けつつ製膜されるので結合エネル
ギーの大きな結合が選択的に形成されるため高硬度の膜
が形成され、ダイヤモンド状炭素(DLC)と総称され
ている。DLC膜はその製膜素過程から明らかなように
基板加熱を特に必要としない。よって、コスト面での有
利さから各種保護膜への期待が大きい。
【0005】DLC膜はスパッタ法でも作成することが
でき、その場合はターゲット材料にグラファイトあるい
は、一部珪素を含んだSiCを用い、アルゴンと水素の
混合ガス中で反応性スパッタリングを行うことが一般的
である。
【0006】このような従来に使用されていた装置の内
部構造の概略図を図1に示す。また、DLCをCVDで
作成する場合の出発材料炭素源物質としては、特公昭6
1−53955または、特公昭62−41476に記載
のようなメタン(CH4)または、さらに高次なメタン系
炭化水素等の気体あるいは、エチレン(C2H4)または、
さらに高次なエチレン系炭化水素等の気体が一般的に利
用されている。さらに、一部に珪素を含んだ物質とし
て、テトラメチルシランTMS((CH3)4Si)、テトラエ
チルシランTES((C2H5)4Si )等も検討されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、高い被膜形成速度を維持しつつ前述の保護膜
として応用する上での諸物性を得ることは、現行市販の
装置及び方法では本質的に実現困難である。つまり、被
膜形成速度においては、膜質とトレードオフの関係にあ
り、膜質を考慮した上で、0.1〜0.3μm/min 程
度を得るのが限界である。さらに、炭素の結合におい
て、共有結合を促進される為の脱水素化に関しても、そ
の効果は不十分であった。
【0008】また、アッシング、エッチングにおいても
高い処理速度はコスト面から重要であり要望の高いもの
である。また、広い面積に被膜を形成する場合には、被
膜形成基板が固定すなわち、静的な上記方式ではプラズ
マの安定した発生及び維持が困難であった。さらに、高
速で形成する際、基板が熱的にダメージを受けやすいこ
とが未解決であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の課題即ち処理速度
を向上させるため、本発明では反応空間内に意図的にプ
ラズマ密度の大きな領域を形成させここに処理すべきプ
ロセスに応じた原料ガスもしくは材料ガスを供給し、反
応速度を高めたものである。
【0010】また、本発明での高密度プラズマ領域は狭
い領域に限られるため、大面積処理のためには基板を移
動させる必要がある。即ち、高密度プラズマ領域に被膜
形成基板を通過させた。機械的な構造が複雑となるため
コスト的には不利となるが、被膜形成等プラズマ処理中
の熱的なダメージは緩和される。更に、高密度プラズマ
領域を安定化させるためアノードもしくはカソードの一
方もしくは両方の表面を電気的絶縁体で覆った。また、
ダイヤモンド状炭素膜の出発材料として上記プラズマに
よる多量の原料消費に耐え、供給律速が生じないジメチ
ルシラン(Si(CH3)2H2)、モノメチルシラン(Si(CH3)H
3 )等を用いたことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜
形成方法である。
【0011】
【作用】本発明のプラズマ処理方法では、接地電極の一
部に設けた細孔若しくはスリット状ガス供給口近傍に高
密度プラズマ領域が生成され、効率良く原料物質の分解
及び活性化が促進される。例えばDLCの成膜の場合、
高速で良質の皮膜が形成される。このプラズマ密度の大
きい領域は接地電極であるアノード表面に形成したスリ
ットもしくは細孔の近傍に形成されるものであり発光輝
度が他の領域に比して格段に強いので目視にて容易に判
別できるものである。
【0012】高密度プラズマ領域は細孔若しくはスリッ
ト状ガス供給口近傍に形成される。これはガス供給口で
は他の空間全体に比べてガス圧力が高く、よって、十分
な電界が加えられるならばガス圧力の高い空間領域で高
密度のプラズマが形成される。十分な電界を加えるため
には、アノード表面に形成したガス噴出口のエッジを鋭
く形成することが有効である。これは該エッジ近傍での
電界強度が大きくなるためである。また、同様の理由に
よりアノード,カソード両電極間の間隔を狭くする事も
有効である。電極間隔は30mm以下がよく、特に10
mm以下で良好なプラズマが生成される。
【0013】高密度プラズマ領域は直線状のラインプラ
ズマを形成すると都合がよい。これは該ラインプラズマ
に対して垂直な方向の1次元の動きで平面へのプラズマ
処理が可能だからである。また、シート状もしくはテー
プ状の基体をドラムに巻き付けて該シート状もしくはテ
ープ状基体表面にプラズマ処理を施す場合も前記ライン
プラズマをドラムの軸に平行に配置し、ドラム表面と適
当な距離を保って、ドラムを回転させれば、前記シート
状もしくはテープ状基体の表面に容易にプラズマ処理が
施せる。
【0014】ライン状プラズマはスリット状のガス噴出
口(ガス供給口)を形成して発生させることが出来る。
また、細孔を1次元に配置してライン状プラズマを生成
することもできる。細孔を1次元に配置する場合は細孔
間の距離は細孔の開口径(細孔が円形でない場合は最長
径と最短径より計算される平均開口径)の10倍以下、
好ましくは2倍以下がよい。細孔の開口径は10mm以
下、好ましくは5mm以下がよい。スリットの場合のス
リット幅は10mm以下好ましくは5mm以下がよい。
プラズマ密度の高さではスリットよりも細孔の方が電界
強度が高くなるため有利であるが、プラズマの均一性は
スリットのほうが優れている。また、プラズマ密度はス
リット幅、細孔径を小さくするほうが高く出来るが、ガ
ス流量に上限が発生する。スリット幅、細孔径を小さく
しすぎた場合、ガス流速が大きくなり、局部的な圧力上
昇がプラズマ密度を増加させるものの、逆にプラズマを
不安定にしてしまう。なお、スリットの長さを長くする
こと及び、細孔の数を増加させることによりラインプラ
ズマの長さを長くする事ができるが、理論的な上限は存
在せず、大型装置を作製すれば容易に数メートルのプラ
ズマが作製できる。
【0015】高密度プラズマ領域を安定化させるにはア
ノードもしくはカソードの片方もしくは両方の表面(正
確にはプラズマに接する面)を電気的な絶縁体で覆うの
が有効である。これはプラズマ密度が高くなるとプラズ
マの電気的な抵抗(インピーダンス)が低下し、アーク
放電に移行し易くなり、これを防止するためである。ア
ーク放電はプラズマ密度が高いが負性抵抗を持っている
ため不安定であり、電極の損傷が激しく、安定なプロセ
スには不向きである。絶縁体の材料としてはSiO2
Al2 3 、ZrO2 、PZT等が好適である。電源周
波数にもよるが、比較的低周波(kHzオーダー以下)
で放電させたい場合には絶縁材料の比誘電率は重要であ
り、比誘電率は2以上好ましくは5以上が望ましい。ま
た、絶縁体の厚さは耐電圧が保証される限り薄いほうが
望ましく、3mm以下好ましくは1mm以下がよい。
【0016】勿論、両電極とも絶縁されていなくても高
密度プラズマの形成は可能である。ただ、プラズマの安
定化には絶縁する事が好ましいが、一方、絶縁するとそ
の分電気回路的には容量が挿入されたこととなり、電極
間のインピーダンスは増加する。よって、有効に電力が
投入されずプラズマ密度が低下する。安定性に問題がな
ければ、絶縁体を設置しないほうが有利である。
【0017】高密度プラズマ領域はガス噴出口近傍の局
部的な圧力と密接な関係がある。よって、ガス流量の調
整によるガス流速の変化により高密度プラズマ領域の長
さを調節することができる。これにより、基板とプラズ
マ発生装置との距離を変えなくても基板表面を高密度プ
ラズマ領域に接するようにしたり、接しないようにした
りすることができる。勿論、基板とプラズマ発生装置と
の距離を変えても可能である。基板が高密度プラズマ領
域に接した場合、より高速にプラズマ処理が可能となる
が、一方基板へのダメージが発生する。基板が高密度プ
ラズマ領域に接しない場合は基板へのイオンの衝撃はな
くなり、中性の活性種のみが反応に寄与するためダメー
ジは受けない。しかし、室温での処理を前提とした場合
中性の活性種のみでは反応速度、反応後の生成物の質は
余りよくない。この場合にはある程度の加熱(室温から
摂氏300度程度)が必要である。
【0018】反応空間の圧力は800〜0.1Tor
r、好ましくは5〜0.5Torrがよい。ここでの圧
力はガス噴出口近傍での局所的な圧力ではなくその他の
領域の計測可能な圧力である。この値の物理的な意味合
いは平均自由工程にある。圧力が低すぎるとガス噴出口
近傍での局所的な圧力が上昇する前にガスが拡散してし
まい、圧力が高すぎると電子が放電を開始するに必要な
エネルギーを得る前に衝突してしまい放電開始が出来な
くなる。
【0019】電極に印加する電界は電極を絶縁体で覆わ
ない場合は直流でも交流でもよい。電極を絶縁体で覆う
場合は電界は交流である必要がある。周波数は平行平板
電極に給電できる上限まで上げることは可能であり、周
波数の下限は電極を絶縁体で覆わない場合には無く、絶
縁体で覆う場合は絶縁体の比誘電率と厚さで決まる。実
使用においては10Hz〜2GHzで可能であり、好ま
しくは50Hz〜900MHzがよい。給電電力密度は
0.1〜10W/cm2 好ましくは0.5〜3W/cm
2 がよい。
【0020】以上に述べたプラズマ処理装置を用いて各
種の処理が可能である。代表的には皮膜形成、エッチン
グ、アッシングがある。
【0021】皮膜形成はアモルファスシリコン等の半導
体薄膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化チタン等の誘電体薄
膜、タングステン等の金属薄膜など、従来気相成長で可
能なものはすべて可能である。特に耐磨耗性、潤滑性の
保護膜に利用される炭素を主成分とする薄膜の場合には
本発明のプラズマ処理装置は利点が多い。カソードを容
量結合で給電すればカソード側にはセルフバイアスによ
りイオンのボンバードメントが発生する。そこで、基板
をカソード側に設置すれば基板表面にはイオンの衝撃を
受けつつ皮膜が形成される。これは先に述べたように、
高硬度な炭素皮膜を形成する素過程に必要なものであ
る。また、耐磨耗性、潤滑性の保護膜に利用される炭素
を主成分とする薄膜は有機樹脂、磁性材料(磁気テー
プ、光磁気ディスク等)高い温度に保持できない基板へ
の成膜の要求が強いため、本発明の装置は室温で処理で
きる利点が大きい。さらに、本発明の装置は高密度のプ
ラズマを生成できるため成膜速度が高く、量産性に優れ
た装置を実現することが出来る。
【0022】また、高密度なプラズマを維持する上で、
前記の出発材料を用いたことで、ダイヤモンド状炭素膜
の形成過程で重要な活性種の一つであるメチル基(C
H3 )のプラズマ空間内での存在確率が増えることはも
とより、膜質を決定する上で重要な脱水素化の効果がき
わめて高い。
【0023】さらに、上記物質は取扱い上の簡便さはも
とより、保守、管理上も従来の高圧ガスと称されるもの
に比べて規制上緩和されており、排出ガスの環境への影
響も軽減できる。
【0024】エッチングは皮膜作製の場合で材料ガスを
エッチングガスに置き換えるだけで可能である。エッチ
ングガスとしてはフッ素系、塩素系、臭素系のガスを単
体もしくは希ガスと混合して使用することが出来る。エ
ッチングできる基板はシリコン、シリコン化合物、炭
素、有機物等である。アッシングはエッチングの特殊な
場合と考えられ、材料ガスとして酸素を用いるものであ
る。ガスに希ガスを混合してもよい。アッシングは特に
レジストの剥離を目的としたものであり、本発明の装置
は該目的に好適である。即ち、皮膜形成同様処理時間の
短縮によるコスト低減が上げられる。またアッシングの
場合は基板を高密度プラズマ領域に積極的に曝して処理
することが有効である。これは高密度プラズマ領域から
の衝撃により基板加熱され、反応速度の上昇に寄与する
からである。
【0025】
【実施例】『実施例1』本発明の実施例を図2に基づい
て説明する。本実施例ではジメチルシラン(Si(CH3)
2H2)によるダイヤモンド状炭素膜(DLC)の皮膜形
成について述べる。本発明によるダイヤモンド状炭素膜
の形成は、高周波給電電極2側に基板4を配置する為、
搬送方法及び高周波の給電方法等は特殊な工夫を施して
いる。真空容器(図示せず)内に高周波給電電極2と接
地電極3が1cmの間隔を保ち、配置されている。図2で
はその間隔が大きく示されているが、高周波給電電極2
と接地電極3との間隔は1cmと狭く設定されている。高
周波給電電極2は基板ホルダーを兼ねており、本実施例
においては、基板4として磁性体が形成された3.5イ
ンチの磁気ディスクが設置されている。搬送系のレー
ル、ラック、ピニオン等構成部品は全て絶縁性の材料で
組まれており、直流的には絶縁し、フローティング構造
をとっている。
【0026】高周波の給電に関しては、真空ギャップに
よる間接容量カップリング10を介して、高周波電源系
7より給電している。ここで、ジメチルシラン(Si(C
H3)2H2)を用いて、高輝度発光を有する1次元高密度プ
ラズマ領域を生成する具体的な条件の一例を示す。
【0027】上記の構成において、出発材料すなわち炭
素源ソース物質としてジメチルシラン(Si(CH3)2H2)を
200SCCMの流量で原料供給系6より導入し、動作圧力
を1Torrに制御し、排気系8を排気した。
【0028】さらに、接地電極3は中空構造とし、炭素
源ソース物質は幅0.5cm、長さ30cmに高精度加
工されたスリット状ガス供給口11から電極間に輸送さ
れ、高周波電源系7より2W/cm2 の電力密度の高周波
の印加により、局部的に線状の高輝度発光を有する1次
元高密度プラズマ領域9が生成され、基板4の通過速度
は毎分90mとし、磁気ディスクの磁性層の上に200
Åのダイヤモンド状炭素膜を形成した。スリットの本数
は1本/cmである。
【0029】本実施例は、電極間隔が狭いため、プラズ
マ放電空間の容積を減らすことはもとより、真空容器自
体も薄型化できる点も長所の一つである。また、被膜形
成領域が従来の電極間全域に広がったプラズマ領域でな
く、接地電極3のスリット状ガス供給口11のごく近傍
のみに限られていることからも動的な被膜形成を無理な
く実現している。図3は、本実施例において、基板を固
定すなわち動的な状態で得られたダイヤモンド状炭素膜
の被膜形成速度の動作・圧力及び、高周波電極密度依存
性を示した。
【0030】従来の装置及び方法では、膜質を考慮した
上で0.1〜0.3μm/min 程度の被膜形成速度を得
るのが限界であったが、本実施例では、原料物質の効果
も含め、容易に1桁以上高い値が得られ、同時に残留内
部応力についても約半桁ないし、1桁低減できることが
確認できた。
【0031】『実施例2』ジメチルシラン(Si(CH3)
2H2)をモノメチルシラン(Si(CH3)H3 )に変えた以外
は実施例1と同一にしてダイヤモンド状炭素膜の形成を
行った。当初の予想通り被膜形成速度は、実施例1に比
べ約35%低下したが、被膜形成条件としての動作圧
力、高周波電力密度依存性等の傾向は類似したものとな
った。
【0032】また、真空容器内壁及び電極等への不要な
炭素系被膜(例えば、アモルファスカーボン、グラファ
イト)の堆積に関しては、実施例1よりも極端に少な
く、保守、管理上は、モノメチルシラン(Si(CH3)H3
の方が優位であった。図4は、モノメチルシラン(Si(C
H3)H3 )を用いた時の図3同様の特性を示す。
【0033】『実施例3』本実施例では実施例1の装置
を用い、エッチングガスとしてNF3 を用いた場合を述
べる。基板としてはシリコンウエファーを用いた。原料
供給系6よりNF 3 を200sccm供給し、反応容器
内の圧力を3Torrに保った。高周波電源系7より3
W/cm2 の電力密度の高周波の印加を行い、プラズマを
生成した。基板フォルダーを1次元高密度プラズマにた
いし垂直方向に毎秒1cm移動させた。この時高密度プ
ラズマ領域は基板表面に接している状態でエッチングし
た。1回のスキャンののちシリコンウエファー表面は
0.4μmのエッチングが観測された。
【0034】『実施例4』本実施例では実施例1の装置
を用い、アッシングガスとしてO2 を用いた場合を述べ
る。
【0035】〔基板の準備〕基板は100mm角のガラ
ス基板を用いた。該基板はLCD用TFTの生産工程で
用いられるもので、チャネル形成のためのイオンドーピ
ング後のレジスト剥離でのアッシング性能を検討した。
レジストはポジ型レジスト(東京応化製OFPR−80
0)粘度30cpsのものを用いた。スピンコートした
のち摂氏80度で20分間プリベークをおこなった。
【0036】マスクをかけ、365nmに中心波長をも
つ紫外線(2mW)で20秒露光したのち、現像液NM
D3(東京応化製)で1分間現像した。水洗ののち、ポ
ストベークを摂氏130度で30分間行った。ポストベ
ーク後のレジスト膜厚は2μmであった。この後、イオ
ンインプタンテーションによりボロンを1×1019at
om/cm2 イオンドーピングした。前記工程を経たレ
ジスト膜はイオンインプタンテーションにより加熱され
たため、剥離液ストリッパー10(東京応化製)ではほ
とんど剥離出来ないものであった。
【0037】〔アッシング〕前記装置を用いて前記基板
上のレジスト膜のアッシングを行った。放電条件を以下
に記す。 電極間隔 10mm スリット幅 5mm スリット長さ 30cm 印加電界周波数 13.56MHz 印加電力 5W/cm2 反応ガス 酸素 酸素流量 500sccm 基板スキャン速度 50mm/分 前記の条件でプラズマを生成し、前記の基板上のレジス
トのアッシングを行ったところ1スキャンでレジストが
灰化して除去されていることが確認された。これは移動
しないときの処理幅を5mmと仮定するとアッシングレ
ートが8000Å/minに相当する。バレルタイプで
のレートである1000Å/minより格段に上昇して
いることがわかる。また、本実施例により作成したTF
Tの特性は十分良好なものであり、本発明の基板処理に
よりダメージを受けたという結果は全く見られなかっ
た。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように本発明によるプラズ
マ処理装置とプラズマ処理方法を用いれば、被膜形成、
エッチング、アッシング等あらゆる用途に応用する上
で、処理速度の向上がはかれ、量産性に対してメリット
が大きい。特に高硬度の炭素を主成分とする被膜はその
優れた諸物性である耐摩耗性、高平滑性、高絶縁性及び
高硬度等の特徴を維持した上で高い被膜形成速度が達成
でき、量産性についてもその律速要因が解決できた。ま
た、アッシングについてもスループットの格段の向上が
はかれた。また、従来の静的な方法を用いない為、高速
で形成しても被膜形成基板にダメージを誘発しない等の
作用も確認された。さらに、炭素を主成分とする被膜に
おいては下地基板材料との整合性の点からも珪素が含有
された前述のジメチルシラン(Si(CH3)2H2)、モノメチ
ルシラン(Si(CH3)H3 )は界面特性、密着性に優れた材
料であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来より用いられているダイヤモンド状炭素膜
を形成する為の装置の内部構造を示す断面図
【図2】本発明の実施例で用いたダイヤモンド状炭素膜
を形成する為の装置の内部構造の概要を示す断面図
【図3】本発明の実施例1で得られたダイヤモンド状炭
素膜の被膜形成速度の動作圧力及び高周波電力密度依存
性を示すグラフである。
【図4】本発明の実施例2で得られたダイヤモンド状炭
素膜の被膜形成速度の動作圧力及び高周波電力密度依存
性を示すガラフである。
【符号の説明】
1・・・真空容器 2・・・高周波供給電極 3・・・接地電極 4・・・基板 5・・・ターゲット 6・・・原料供給系 7・・・高周波電源系 8・・・排気系 9・・・シートビーム型のプラズマ領域 10・・間接容量カップリング 11・・スリット状ガス供給口 12・・プラズマ領域
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−56772(JP,A) 特開 平4−259210(JP,A) 特開 平2−119126(JP,A) 特開 平1−188676(JP,A) 特開 平6−252071(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 H01L 21/205 H01L 21/3065 H01L 21/31

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応容器とール状に巻かれた基体と、 前記反応容器内を排気する手段と、 前記反応容器内に設けられたカソードと、 前記カソードに対向し、中空構造を有するアノードを有
    し、 前記カソードと対向している前記アノードの一方の面に
    細孔状またはスリット状のガス噴出口が設けられたプラ
    ズマ処理装置を用いたプラズマ処理方法であって、 前記中空構造を経由して前記ガス噴出口から化学式Si
    (C2x+14−y(但しxは1以上の整
    数、yは0以上3以下の整数)で表されるガスを前記カ
    ソードと前記アノードの間に供給し、前記カソードに電
    力を供給することによって、前記カソードと前記アノー
    ドとの間に前記ガスのプラズマを形成し、前記基体を前
    記カソードと前記アノードとの間に送り出し、前記基体
    表面が前記プラズマに接しないようにし、前記基体に炭
    素を主成分とする膜を形成することを特徴とするプラズ
    マ処理方法。
  2. 【請求項2】請求項1において、前記化学式はSi(C
    又はSi(CH)Hであることを特徴
    とするプラズマ処理方法。
  3. 【請求項3】請求項1または2において、前記炭素を主
    成分とする膜を形成するときの前記反応容器内の圧力は
    0.1〜800Torrであることを特徴とするプラズ
    マ処理方法。
  4. 【請求項4】請求項1乃至3のいずれか一において、前
    記基体は有機樹脂でなることを特徴とするプラズマ処理
    方法。
  5. 【請求項5】請求項1乃至3のいずれか一において、前
    記基体は磁性材料でなることを特徴とするプラズマ処理
    方法。
  6. 【請求項6】請求項1乃至5のいずれか一において、前
    記カソード及び前記アノードは絶縁体で覆われているこ
    とを特徴とするプラズマ処理方法。
  7. 【請求項7】請求項6において、前記絶縁体はSi
    、Al、ZrOもしくはPZTのいずれか
    を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
  8. 【請求項8】請求項1乃至7のいずれか一において、前
    記炭素を主成分とする膜はダイヤモンド状炭素膜である
    ことを特徴とするプラズマ処理方法。
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