JP3961519B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、被膜堆積、エッチング、アッシング等のプラズマ処理を高速で行う方法とそれを実現した装置に関するものである。

近年、プラズマ処理は半導体プロセスのみならずプラスチック、繊維、金属表面等工業的に広い範囲で利用されている。主なプラズマ処理は被膜形成、エッチング、アッシング等に分類することができる。

被膜形成は物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。ＰＶＤ分野ではスパッタ法が、ＣＶＤ分野ではプラズマＣＶＤ法がその代表的な形成方法として用いられている。一方エッチング、アッシングはＣＶＤとは逆に基板表面からプラズマにより活性化された活性種の化学的、物理的な作用により物質を取り去るプロセスである。ＣＶＤは一般に加熱雰囲気で行われ、エッチング、アッシングは室温で行われる。

ＣＶＤでは各応用分野での基板選択性の拡大やコストの低減の要請から製膜温度の低温化が望まれているが、イオンの運動エネルギーを利用したＣＶＤが特に炭素膜で使用されている。該炭素膜はイオンによるボンバードメントを受けつつ製膜されるので結合エネルギーの大きな結合が選択的に形成されるため高硬度の膜が形成され、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）と総称されている。ＤＬＣ膜はその製膜素過程から明らかなように基板加熱を特に必要としない。よって、コスト面での有利さから各種保護膜への期待が大きい。

ＤＬＣ膜はスパッタ法でも作成することができ、その場合はターゲット材料にグラファイトあるいは、一部珪素を含んだＳｉＣを用い、アルゴンと水素の混合ガス中で反応性スパッタリングを行うことが一般的である。

このような従来に使用されていた装置の内部構造の概略図を図１に示す。

また、ＤＬＣをＣＶＤで作成する場合の出発材料炭素源物質としては、特許文献１または、特許文献２に記載のようなメタン（ＣＨ_４ ）または、さらに高次なメタン系炭化水素等の気体あるいは、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）または、さらに高次なエチレン系炭化水素等の気体が一般的に利用されている。さらに、一部に珪素を含んだ物質として、テトラメチルシランＴＭＳ（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ）、テトラエチルシランＴＥＳ（（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｓｉ）等も検討されている。
特公昭６１−５３９５５号公報 特公昭６２−４１４７６号公報

しかしながら、上記の方法では、高い被膜形成速度を維持しつつ前述の保護膜として応用する上での諸物性を得ることは、現行市販の装置及び方法では本質的に実現困難である。つまり、被膜形成速度においては、膜質とトレードオフの関係にあり、膜質を考慮した上で、０．１〜０．３μｍ／ｍｉｎ 程度を得るのが限界である。さらに、炭素の結合において、共有結合を促進される為の脱水素化に関しても、その効果は不十分であった。

また、アッシング、エッチングにおいても高い処理速度はコスト面から重要であり要望の高いものである。

また、広い面積に被膜を形成する場合には、被膜形成基板が固定すなわち、静的な上記方式ではプラズマの安定した発生及び維持が困難であった。さらに、高速で形成する際、基板が熱的にダメージを受けやすいことが未解決であった。

上記の課題即ち処理速度を向上させるため、本発明では反応空間内に意図的にプラズマ密度の大きな領域を形成させここに処理すべきプロセスに応じた原料ガスもしくは材料ガスを供給し、反応速度を高めたものである。

また、本発明での高密度プラズマ領域は狭い領域に限られるため、大面積処理のためには基板を移動させる必要がある。即ち、高密度プラズマ領域に被膜形成基板を通過させた。機械的な構造が複雑となるためコスト的には不利となるが、被膜形成等プラズマ処理中の熱的なダメージは緩和される。

更に、高密度プラズマ領域を安定化させるためアノードもしくはカソードの一方もしくは両方の表面を電気的絶縁体で覆った。

また、ダイヤモンド状炭素膜の出発材料として上記プラズマによる多量の原料消費に耐え、供給律速が生じないジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３）等を用いたことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜形成方法である。

本発明のプラズマ処理方法では、接地電極の一部に設けた細孔若しくはスリット状ガス供給口近傍に高密度プラズマ領域が生成され、効率良く原料物質の分解及び活性化が促進される。例えばＤＬＣの成膜の場合、高速で良質の被膜が形成される。このプラズマ密度の大きい領域は接地電極であるアノード表面に形成したスリットもしくは細孔の近傍に形成されるものであり発光輝度が他の領域に比して格段に強いので目視にて容易に判別できるものである。

高密度プラズマ領域は細孔若しくはスリット状ガス供給口近傍に形成される。これはガス供給口では他の空間全体に比べてガス圧力が高く、よって、十分な電界が加えられるならばガス圧力の高い空間領域で高密度のプラズマが形成される。十分な電界を加えるためには、アノード表面に形成したガス噴出口のエッジを鋭く形成することが有効である。これは該エッジ近傍での電界強度が大きくなるためである。また、同様の理由によりアノード，カソード両電極間の間隔を狭くする事も有効である。電極間隔は３０ｍｍ以下がよく、特に１０ｍｍ以下で良好なプラズマが生成される。

高密度プラズマ領域は直線状のラインプラズマを形成すると都合がよい。これは該ラインプラズマに対して垂直な方向の１次元の動きで平面へのプラズマ処理が可能だからである。また、シート状もしくはテープ状の基体をドラムに巻き付けて該シート状もしくはテープ状基体表面にプラズマ処理を施す場合も前記ラインプラズマをドラムの軸に平行に配置し、ドラム表面と適当な距離を保って、ドラムを回転させれば、前記シート状もしくはテープ状基体の表面に容易にプラズマ処理が施せる。

ライン状プラズマはスリット状のガス噴出口（ガス供給口）を形成して発生させることが出来る。また、細孔を１次元に配置してライン状プラズマを生成することもできる。細孔を１次元に配置する場合は細孔間の距離は細孔の開口径（細孔が円形でない場合は最長径と最短径より計算される平均開口径）の１０倍以下、好ましくは２倍以下がよい。細孔の開口径は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下がよい。スリットの場合のスリット幅は１０ｍｍ以下好ましくは５ｍｍ以下がよい。プラズマ密度の高さではスリットよりも細孔の方が電界強度が高くなるため有利であるが、プラズマの均一性はスリットのほうが優れている。また、プラズマ密度はスリット幅、細孔径を小さくするほうが高く出来るが、ガス流量に上限が発生する。スリット幅、細孔径を小さくしすぎた場合、ガス流速が大きくなり、局部的な圧力上昇がプラズマ密度を増加させるものの、逆にプラズマを不安定にしてしまう。なお、スリットの長さを長くすること及び、細孔の数を増加させることによりラインプラズマの長さを長くする事ができるが、理論的な上限は存在せず、大型装置を作製すれば容易に数メートルのプラズマが作製できる。

高密度プラズマ領域を安定化させるにはアノードもしくはカソードの片方もしくは両方の表面（正確にはプラズマに接する面）を電気的な絶縁体で覆うのが有効である。これはプラズマ密度が高くなるとプラズマの電気的な抵抗（インピーダンス）が低下し、アーク放電に移行し易くなり、これを防止するためである。アーク放電はプラズマ密度が高いが負性抵抗を持っているため不安定であり、電極の損傷が激しく、安定なプロセスには不向きである。絶縁体の材料としてはＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＰＺＴ等が好適である。電源周波数にもよるが、比較的低周波（ｋＨｚオーダー以下）で放電させたい場合には絶縁材料の比誘電率は重要であり、比誘電率は２以上好ましくは５以上が望ましい。また、絶縁体の厚さは耐電圧が保証される限り薄いほうが望ましく、３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下がよい。

勿論、両電極とも絶縁されていなくても高密度プラズマの形成は可能である。ただ、プラズマの安定化には絶縁する事が好ましいが、一方、絶縁するとその分電気回路的には容量が挿入されたこととなり、電極間のインピーダンスは増加する。よって、有効に電力が投入されずプラズマ密度が低下する。安定性に問題がなければ、絶縁体を設置しないほうが有利である。

高密度プラズマ領域はガス噴出口近傍の局部的な圧力と密接な関係がある。よって、ガス流量の調整によるガス流速の変化により高密度プラズマ領域の長さを調節することができる。これにより、基板とプラズマ発生装置との距離を変えなくても基板表面を高密度プラズマ領域に接するようにしたり、接しないようにしたりすることができる。勿論、基板とプラズマ発生装置との距離を変えても可能である。基板が高密度プラズマ領域に接した場合、より高速にプラズマ処理が可能となるが、一方基板へのダメージが発生する。基板が高密度プラズマ領域に接しない場合は基板へのイオンの衝撃はなくなり、中性の活性種のみが反応に寄与するためダメージは受けない。しかし、室温での処理を前提とした場合中性の活性種のみでは反応速度、反応後の生成物の質は余りよくない。この場合にはある程度の加熱（室温から摂氏３００度程度）が必要である。

反応空間の圧力は８００〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒがよい。ここでの圧力はガス噴出口近傍での局所的な圧力ではなくその他の領域の計測可能な圧力である。この値の物理的な意味合いは平均自由行程にある。圧力が低すぎるとガス噴出口近傍での局所的な圧力が上昇する前にガスが拡散してしまい、圧力が高すぎると電子が放電を開始するに必要なエネルギーを得る前に衝突してしまい放電開始が出来なくなる。

電極に印加する電界は電極を絶縁体で覆わない場合は直流でも交流でもよい。電極を絶縁体で覆う場合は電界は交流である必要がある。周波数は平行平板電極に給電できる上限まで上げることは可能であり、周波数の下限は電極を絶縁体で覆わない場合には無く、絶縁体で覆う場合は絶縁体の比誘電率と厚さで決まる。実使用においては１０Ｈｚ〜２ＧＨｚで可能であり、好ましくは５０Ｈｚ〜９００ＭＨｚがよい。給電電力密度は０．１〜１０Ｗ／ｃｍ² 好ましくは０．５〜３Ｗ／ｃｍ^２ がよい。

以上に述べたプラズマ処理装置を用いて各種の処理が可能である。代表的には被膜形成、エッチング、アッシングがある。

被膜形成はアモルファスシリコン等の半導体薄膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化チタン等の誘電体薄膜、タングステン等の金属薄膜など、従来気相成長で可能なものはすべて可能である。特に耐磨耗性、潤滑性の保護膜に利用される炭素を主成分とする薄膜の場合には本発明のプラズマ処理装置は利点が多い。カソードを容量結合で給電すればカソード側にはセルフバイアスによりイオンのボンバードメントが発生する。そこで、基板をカソード側に設置すれば基板表面にはイオンの衝撃を受けつつ被膜が形成される。これは先に述べたように、高硬度な炭素被膜を形成する素過程に必要なものである。また、耐磨耗性、潤滑性の保護膜に利用される炭素を主成分とする薄膜は有機樹脂、磁性材料（磁気テープ、光磁気ディスク等）高い温度に保持できない基板への成膜の要求が強いため、本発明の装置は室温で処理できる利点が大きい。さらに、本発明の装置は高密度のプラズマを生成できるため成膜速度が高く、量産性に優れた装置を実現することが出来る。

また、高密度なプラズマを維持する上で、前記の出発材料を用いたことで、ダイヤモンド状炭素膜の形成過程で重要な活性種の一つであるメチル基（ＣＨ_３ ）のプラズマ空間内での存在確率が増えることはもとより、膜質を決定する上で重要な脱水素化の効果がきわめて高い。

さらに、上記物質は取扱い上の簡便さはもとより、保守、管理上も従来の高圧ガスと称されるものに比べて規制上緩和されており、排出ガスの環境への影響も軽減できる。

エッチングは被膜作製の場合で材料ガスをエッチングガスに置き換えるだけで可能である。エッチングガスとしてはフッ素系、塩素系、臭素系のガスを単体もしくは希ガスと混合して使用することが出来る。エッチングできる基板はシリコン、シリコン化合物、炭素、有機物等である。アッシングはエッチングの特殊な場合と考えられ、材料ガスとして酸素を用いるものである。ガスに希ガスを混合してもよい。アッシングは特にレジストの剥離を目的としたものであり、本発明の装置は該目的に好適である。即ち、被膜形成同様処理時間の短縮によるコスト低減が上げられる。またアッシングの場合は基板を高密度プラズマ領域に積極的に曝して処理することが有効である。これは高密度プラズマ領域からの衝撃により基板加熱され、反応速度の上昇に寄与するからである。

本発明によるプラズマ処理装置とプラズマ処理方法を用いれば、被膜形成、エッチング、アッシング等あらゆる用途に応用する上で、処理速度の向上がはかれ、量産性に対してメリットが大きい。特に高硬度の炭素を主成分とする被膜はその優れた諸物性である耐摩耗性、高平滑性、高絶縁性及び高硬度等の特徴を維持した上で高い被膜形成速度が達成でき、量産性についてもその律速要因が解決できる。また、アッシングについてもスループットの格段の向上がはかれる。

また、従来の静的な方法を用いない為、高速で形成しても被膜形成基板にダメージを誘発しない等の効果もある。

さらに、炭素を主成分とする被膜においては下地基板材料との整合性の点からも珪素が含有されたジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３）は界面特性、密着性に優れた材料であることが確認できる。

［実施の形態１］
本発明の実施の形態を図２に基づいて説明する。本実施の形態ではジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）によるダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ）の被膜形成について述べる。

本発明によるダイヤモンド状炭素膜の形成は、高周波給電電極２側に基板４を配置する為、搬送方法及び高周波の給電方法等は特殊な工夫を施している。真空容器（図示せず）内に高周波給電電極２と接地電極３が１ｃｍの間隔を保ち、配置されている。図２ではその間隔が大きく示されているが、高周波給電電極２と接地電極３との間隔は１ｃｍと狭く設定されている。高周波給電電極２は基板ホルダーを兼ねており、本実施の形態においては、基板４として磁性体が形成された３．５インチの磁気ディスクが設置されている。搬送系のレール、ラック、ピニオン等構成部品は全て絶縁性の材料で組まれており、直流的には絶縁し、フローティング構造をとっている。

高周波の給電に関しては、真空ギャップによる間接容量カップリング１０を介して、高周波電源系７より給電している。ここで、ジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）を用いて、高輝度発光を有する１次元高密度プラズマ領域を生成する具体的な条件の一例を示す。

上記の構成において、出発材料すなわち炭素源ソース物質としてジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）を２００ｓｃｃｍの流量で原料供給系６より導入し、動作圧力を１Ｔｏｒｒに制御し、排気系８を排気した。

さらに、接地電極３は中空構造とし、炭素源ソース物質は幅０．５ｃｍ、長さ３０ｃｍに高精度加工されたスリット状ガス供給口１１から電極間に輸送され、高周波電源系７より２Ｗ／ｃｍ^２ の電力密度の高周波の印加により、局部的に線状の高輝度発光を有する１次元高密度プラズマ領域９が生成され、基板４の通過速度は毎分９０ｍとし、磁気ディスクの磁性層の上に２０ｎｍのダイヤモンド状炭素膜を形成した。スリットの本数は１本／ｃｍである。

本実施の形態は、電極間隔が狭いため、プラズマ放電空間の容積を減らすことはもとより、真空容器自体も薄型化できる点も長所の一つである。

また、被膜形成領域が従来の電極間全域に広がったプラズマ領域でなく、接地電極３のスリット状ガス供給口１１のごく近傍のみに限られていることからも動的な被膜形成を無理なく実現している。

図３は、本実施の形態において、基板を固定すなわち動的な状態で得られたダイヤモンド状炭素膜の被膜形成速度の動作・圧力及び、高周波電極密度依存性を示した。

従来の装置及び方法では、膜質を考慮した上で０．１〜０．３μｍ／ｍｉｎ 程度の被膜形成速度を得るのが限界であったが、本実施の形態では、原料物質の効果も含め、容易に１桁以上高い値が得られ、同時に残留内部応力についても約半桁ないし、１桁低減できることが確認できた。

［実施の形態２］
ジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２）をモノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３）に変えた以外は実施の形態１と同一にしてダイヤモンド状炭素膜の形成を行った。

当初の予想通り被膜形成速度は、実施の形態１に比べ約３５％低下したが、被膜形成条件としての動作圧力、高周波電力密度依存性等の傾向は類似したものとなった。

また、真空容器内壁及び電極等への不要な炭素系被膜（例えば、アモルファスカーボン、グラファイト）の堆積に関しては、実施の形態１よりも極端に少なく、保守、管理上は、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３）の方が優位であった。

図４は、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３）を用いた時の図３同様の特性を示す。

［実施の形態３］
本実施の形態では実施の形態１の装置を用い、エッチングガスとしてＮＦ_３ を用いた場合を述べる。基板としてはシリコンウエファーを用いた。原料供給系６よりＮＦ_３ を２００ｓｃｃｍ供給し、反応容器内の圧力を３Ｔｏｒｒに保った。高周波電源系７より３Ｗ／ｃｍ^２ の電力密度の高周波の印加を行い、プラズマを生成した。基板フォルダーを１次元高密度プラズマに対し垂直方向に毎秒１ｃｍ移動させた。この時高密度プラズマ領域は基板表面に接している状態でエッチングした。１回のスキャンののちシリコンウエファー表面は０．４μｍのエッチングが観測された。

［実施の形態４］
本実施の形態では実施の形態１の装置を用い、アッシングガスとしてＯ_２ を用いた場合を述べる。

〔基板の準備〕
基板は１００ｍｍ角のガラス基板を用いた。該基板はＬＣＤ用ＴＦＴの生産工程で用いられるもので、チャネル形成のためのイオンドーピング後のレジスト剥離でのアッシング性能を検討した。

レジストはポジ型レジスト（東京応化製ＯＦＰＲ−８００）粘度３０ｃｐｓのものを用いた。スピンコートしたのち摂氏８０度で２０分間プリベークをおこなった。

マスクをかけ、３６５ｎｍに中心波長をもつ紫外線（２ｍＷ）で２０秒露光したのち、現像液ＮＭＤ３（東京応化製）で１分間現像した。水洗ののち、ポストベークを摂氏１３０度で３０分間行った。ポストベーク後のレジスト膜厚は２μｍであった。

この後、イオンインプタンテーションによりボロンを１×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^２ イオンドーピングした。

前記工程を経たレジスト膜はイオンインプタンテーションにより加熱されたため、剥離液ストリッパー１０（東京応化製）ではほとんど剥離出来ないものであった。

〔アッシング〕
前記装置を用いて前記基板上のレジスト膜のアッシングを行った。放電条件を以下に記す。

電極間隔 １０ｍｍ
スリット幅 ５ｍｍ
スリット長さ ３０ｃｍ
印加電界周波数 １３．５６ＭＨｚ
印加電力 ５Ｗ／ｃｍ^２
反応ガス 酸素
酸素流量 ５００ｓｃｃｍ
基板スキャン速度 ５０ｍｍ／分

前記の条件でプラズマを生成し、前記の基板上のレジストのアッシングを行ったところ１スキャンでレジストが灰化して除去されていることが確認された。これは移動しないときの処理幅を５ｍｍと仮定するとアッシングレートが８００ｎｍ／ｍｉｎに相当する。バレルタイプでのレートである１００ｎｍ／ｍｉｎより格段に上昇していることがわかる。

また、本実施の形態により作成したＴＦＴの特性は十分良好なものであり、本発明の基板処理によりダメージを受けたという結果は全く見られなかった。

従来より用いられているダイヤモンド状炭素膜を形成する為の装置の内部構造を示す断面図。 本発明の実施の形態で用いたダイヤモンド状炭素膜を形成する為の装置の内部構造の概要を示す断面図。 本発明の実施の形態１で得られたダイヤモンド状炭素膜の被膜形成速度の動作圧力及び高周波電力密度依存性を示すグラフ。 本発明の実施の形態２で得られたダイヤモンド状炭素膜の被膜形成速度の動作圧力及び高周波電力密度依存性を示すグラフ。

符号の説明

１・・・真空容器
２・・・高周波供給電極
３・・・接地電極
４・・・基板
５・・・ターゲット
６・・・原料供給系
７・・・高周波電源系
８・・・排気系
９・・・シートビーム型のプラズマ領域
１０・・間接容量カップリング
１１・・スリット状ガス供給口
１２・・プラズマ領域

Claims (7)

1. 反応容器と、
   前記反応容器内を排気する手段と、
   前記反応容器内に設けられ、互いに対向する平行平板型のカソード及びアノードと、
   前記カソードに電力を供給する交流電源と、
   中空構造を有する前記アノードの表面に設けられた直線状に配置されている細孔状またはスリット状ガス噴出口と、
   前記カソードと前記アノードの間に配置される基体と、
   前記基体が巻かれたドラムと、
   を有するプラズマ処理装置において、
   前記中空構造を経由して前記直線状に配置されている細孔状またはスリット状ガス噴出口から前記カソードと前記アノードとの間にガスが供給され、
   反応空間の圧力は、０．１ｔｏｒｒ〜８００ｔｏｒｒであり、
   前記カソードに電力を供給することによって、前記カソードと前記アノードの間に前記ガスの直線状のラインプラズマを形成し、
   前記ラインプラズマの直線方向を前記ドラムの軸に平行に配置することによりアッシングすることを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 反応容器と、
   前記反応容器内を排気する手段と、
   前記反応容器内に設けられ、互いに対向する平行平板型のカソード及びアノードと、
   前記カソードに電力を供給する交流電源と、
   中空構造を有する前記アノードの表面に設けられた直線状に配置されている細孔状またはスリット状ガス噴出口と、
   前記カソードと前記アノードの間に配置される基体と、
   前記基体が巻かれたドラムと、
   を有するプラズマ処理装置において、
   前記中空構造を経由して前記直線状に配置されている細孔状またはスリット状ガス噴出口から前記カソードと前記アノードとの間にガスが供給され、
   反応空間の圧力は、０．１ｔｏｒｒ〜８００ｔｏｒｒであり、
   前記カソードに電力を供給することによって、前記カソードと前記アノードの間に前記ガスの直線状のラインプラズマを形成し、
   前記ラインプラズマの直線方向を前記ドラムの軸に平行に配置することによりエッチングすることを特徴とするプラズマ処理方法。
3. 請求項１または２において、
   前記カソード及び前記アノードの表面は絶縁体で覆われており、該絶縁体は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２もしくはＰＺＴのいずれかを含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
4. 請求項３において、
   前記絶縁体の厚さは１ｍｍ以下であることを特徴とするプラズマ処理方法。
5. 請求項３において、
   前記絶縁体の厚さは３ｍｍ以下であることを特徴とするプラズマ処理方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項において、
   前記カソードに印加される電界の周波数は、１０Ｈｚ〜２ＧＨｚであることを特徴とするプラズマ処理方法。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項において、
   前記カソードに印加される電界の周波数は、５０Ｈｚ〜９００ＭＨｚであることを特徴とするプラズマ処理方法。

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