JP3473628B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内装パネル、
食品包装、建材等広範囲な用途に利用される耐熱性発泡
シート材に好適な熱安定性の極めて良好なポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰ
Ｅと略記）は、その耐熱性が良好なことから広く産業分
野で利用されている。しかし流動性の不足により、この
樹脂の単独での使用は殆どなされていない。この欠点を
補うべく、ポリスチレン樹脂（以下ＰＳと略記）とのポ
リマーアロイが、変性ＰＰＥとして一般に使用されてい
る。この変性ＰＰＥ樹脂を用いた耐熱性樹脂発泡体を製
造の製造工程は、１段目の押し出し機でＰＰＥとＰＳと
からなる基材を溶融混練し、これに発泡剤を混入、２段
目の押し出し機で冷却しダイを通して発泡させるのが一
般的である。 【０００３】ＰＰＥとＰＳのアロイに関して、熱安定性
の不足に起因したゲルの発生を防止すべく古くから熱安
定剤の検討が行われている。即ち特開昭５８−１０８２
５０号には亜燐酸エステル化合物でＰＰＥ系樹脂を熱安
定化することが記載されている。特開昭５８−５００７
１８号にはヒンダードフェノールにてＰＰＥ系樹脂を熱
安定化することが記載されている。また米国特許４４２
７８１４号にはヒンダードフェノールとジフォスフォナ
イトの併用によるＰＰＥ系樹脂の熱安定化が提案されて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】変性ＰＰＥ樹脂を用い
た耐熱性樹脂発泡体を製造するに際して、基材樹脂は激
しくインフレーション作用を受ける。そのため基材樹脂
が、熱的劣化によるゲルを含んだものであると、インフ
レーション時にシートの破れが生じ成形が不可能とな
る。従って基材樹脂としては、熱的安定性の不足によ
る、いわゆる焼けコンタミの無い高度な均一性が要求さ
れる。またラミネートシートを成形加工するにあたって
は、スキン層となるフィルムを先ず成形しなければなら
ないが、この際、樹脂の熱安定性が不足すると、フィル
ム用押し出し機のダイス内でゲル化が進み、ついには樹
脂の吐出ができなくなる。従って、ここでも原料樹脂に
高度な熱安定性が要求される 【０００５】従来技術で述べた熱安定化方法では、この
ような課題に対して充分でなく更に優れた熱安定性を有
する性能が要求されている。本発明の目的は、熱安定性
の不足によるインフレーション下の破れを生じない均一
な樹脂を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは変性ＰＰＥ
樹脂における上記の如き課題を解決するために、添加す
る安定剤について種々の組合わせを検討した結果、特定
の立体障害フェノール化合物と、特定の亜燐酸エステル
からなる安定剤を用いることにより高い熱安定性が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。 【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂５〜８５重量部、（Ｂ）ポリスチレン系樹脂１
５〜９５重量部、（Ｃ）ゴム質重合体０〜１５重量部、
および安定剤として（Ｄ）２，６−ジターシャリブチル
−４−メチルフェノール０．１〜５．０重量部とビス
（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．１〜
５．０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物である。 【０００８】本発明に用いられるヒンダードフェノール
化合物には、２，６−ジターシャリブチル−４−メチル
フェノールが、また亜燐酸エステル化合物には、ビス
（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが用いら
れる。 【０００９】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＰＰＥ）は、次の一般式で表される構造単位を
主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコ
ポリマーであっても良い。 【化３】 （Ｒ4 は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ5 、Ｒ6 は
水素原子叉は炭素数１〜３の低級アルキル基である。） 【００１０】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＰＰＥ）としては、例えばポリ（2,6-ジメチル
-1,4- フェニレン）エーテル、ポリ（2,6-ジエチルー-
1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2,6-ジプロピル-1,4
- フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル-6- プロピル
-1,4- フェニレン）エーテルなどが挙げられ、特にポリ
（2,6-ジメチル-1,4- フェニレン）エーテル、および2,
6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールの
共重合体が好ましい。 【００１１】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂
は、次の一般式で示される構造単位をその重合体中に少
なくとも２５重量パーセント以上包含する樹脂である。 【化４】 （Ｒ7 は水素原子叉は低級アルキル基、Ｚはハロゲン原
子叉は低級アルキル基を示し、ｐは０叉は１〜３の整数
である。） 【００１２】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂の
具体的例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリルニトリルコポリマー、スチレン−α−
メチルスチレンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸
コポリマー、スチレン−メチルメタアクリレートコポリ
マー、エチレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロ
ピレン−ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられ
る。このうち特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましく、こ
の耐衝撃性ポリスチレンとしては、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体ゴム、或いはＥＰＤＭ等の
ゴム成分で変性されたゴム変性ポリスチレンが挙げられ
る。 【００１３】本発明に用いられるゴム質重合体とは、ア
ルケニル芳香族化合物の重合ブロックＡと共役ジエン炭
化水素化合物の重合ブロックＢから成るＡ−Ｂ型ジブロ
ック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体叉は
その水添物であり、これらの共重合体の分子量は特に限
定されるものではないが、物性バランス上、前者につい
ては７万〜２０万、後者については１０万〜３０万のも
のが好ましい。これらの具体的な例として、スチレン−
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（以
下ＳＥＢＳと略記する。）スチレン−イソプレン−スチ
レン（以下ＳＥＰＳと略記する）が挙げられる。これら
はクレイトン、セプトンの商品名にて市販されている。 【００１４】またゴム質重合体には、グラフト効率の高
いエチレン系（共）重合体に芳香族ビニル化合物の重合
体をグラフトさせた樹脂組成物が好適に用いられる。こ
の樹脂組成物は、次に示すグラフト化前駆体Ｉと、重合
物IIを特定温度下に混練することによって得られる。 【００１５】即ちグラフト前駆体Ｉは、エチレン系
（共）重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、これとは
別に芳香族ビニル単量体５〜４００重量部に、一般式(I
II) 叉は一般式(IV)で表されるラジカル共重合性有機過
酸化物の一種叉は二種以上の混合物を、上記ビニル単量
体１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せ
しめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をエ
チレン系（共）重合体に含浸せしめ、更に遊離のビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の合計が５
０重量％未満となった時、この水性懸濁液の温度を上昇
せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とをエチレン系（共）重合体中において共重合せし
めて得られる樹脂組成物である。 【００１６】なお上記の一般式(III) で表されるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物は、次式で表される化合物
である。 【化５】 （Ｒ8 は水素原子叉は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ9
は水素原子叉はメチル基、Ｒ10及びＲ11は各々炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、叉は炭素数
３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１叉は２であ
る。） 【００１７】また前記の一般式(IV)で表されるラジカル
（共）重合性有機過酸化物は、次式で表される化合物で
ある。 【化６】 （Ｒ13は水素原子叉は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14
は水素原子叉はメチル基、Ｒ15及びＲ16は各々炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ17は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基叉は炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１叉は２で
ある。）この有機過酸化物の具体的には、t-ブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t-ブチル
ペルオキシアリルカーボネートが好ましいものとして例
示することができる。 【００１８】前記の特定重合物IIは、エチレン系
（共）重合体、ビニル芳香族単量体を重合して得られ
る重合体のいずれか一方叉はその双方から成る重合体で
ある。エチレン系（共）重合体の好ましい例としては、
低密度エチレン重合体が挙げられる。この低密度エチレ
ン重合体の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の
もが好ましく、具体的には、高圧重合法で得られるエチ
レン単独重合体、エチレンと密度調整のためのα−オレ
フィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
との共重合体が挙げられる。 【００１９】この低密度エチレン重合体の形状は、粒径
１〜５ｍｍのペレット状でも、また粉末状でも良い。こ
れらはグラフト化前駆体中の低密度エチレン重合体の配
合割合により使い分けることが好ましい。例えばグラフ
ト化前駆体中の低密度エチレン重合体が５０重量パーセ
ント以上である場合は、ペレット状、５０重量パーセン
ト未満である場合には、粉末状のものが好ましい。又ビ
ニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、等が具体的な例として挙げることができる。
上記の重合体の数平均分子量は、前者が１万〜２０万、
後者は２万〜１５万のものが適している。これらはモデ
ィパーの商品名で市販されている。このグラフトポリマ
ーについて、エチレン系重合体とグラフトする芳香族ビ
ニル化合物の重合体の比率は特に限定されるものではな
いが、エチレン系重合体の割合が一般に１５〜８５重量
パーセント、好ましくは２５〜７０重量パーセントであ
り、更に好ましくは相溶性の点から３０〜５０重量パー
セントである。 【００２０】本発明に熱安定化剤に用いられるヒンダー
ドフェノール化合物は立体障害性フェノール化合物であ
り、特に２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェ
ノールが好ましい。 【００２１】また本発明に更に熱安定化剤に用いられる
亜燐酸エステル化合物としては好適に用いられるペンタ
エリスリトール型ジホスファイトとしては、具体的には
ビス（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフ
ェノール）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトで
ある。 【００２２】 【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれに制限されるものではない。な
お各実施例および比較例においてＰＰＥ系樹脂組成物の
熱安定性確認は次の方法で行った。 １）組成物の混合 各実施例および比較例における配合物をタンブラー式混
合機にて２０分混合した。 ２）熱安定性の評価 上記の配合物を５０ｇ秤量し、予め２８０℃に昇温して
おいたＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬ〔（株）東洋精機製
作所製−ＭＯＤＥＬ＝３０Ｃ１５６〕に充填し、空気中
で３０分間、混練しトルクの変化を観察した。 【００２３】実施例１ ＰＰＥ〔三菱ガス化学（株）製、固有粘度η＝０．４
５〕５．０Ｋｇ、ＧＰＰＳ〔三菱化成（株）製、ダイヤ
レックスＨＦ−７７〕５．０Ｋｇ、2,6-ジターシャリブ
チル-4- メチルフェノール〔住友化学（株）製スミライ
ザーＢＨＴ〕０．０２５Ｋｇ、ビス (2,6-ジーターシャ
リブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジ−フォスファイト〔旭電化工業（株）製、ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６〕０．０２５Ｋｇを精秤し、タンブラ式ブ
レンダーにて２０分混合した。このうち５０ｇを分取
し、ラボプラストミルにて熱安定性を評価した。 【００２４】実施例２ ＢＨＴ、０．０５Ｋｇに増やした以外は実施例１と同様
に評価した。 【００２５】実施例３ ＢＨＴ、ＰＥＰ３６共に０．０５Ｋｇに増やした以外は
実施例１と同様に評価した。 【００２６】実施例４ ＧＰＰＳをＨＩＰＳ〔三菱化成（株）製ダイヤレックス
ＨＴ４７８〕に代えた以外は実施例３と同様に評価し
た。 【００２７】実施例５ ＧＰＰＳの代わりにＳＥＰＳを１０％含有したＧＰＰＳ
（上記のもの）を用いた以外は実施例３と同様に評価し
た。 【００２８】実施例６ ＧＰＰＳの代わりにＰＰ−ｇ−ＰＳ〔日本油脂（株）製
モジパーＡ１１０１〕を２０％含有したＧＰＰＳを用い
た以外は実施例３と同様に評価した。 【００２９】比較例１ 安定剤を用いずに実施例１と同様に評価した。 【００３０】比較例２ 安定剤としてＰＥＰ３６を０．０５Ｋｇ使用した以外
は、実施例１と同様に評価した。 【００３１】比較例３ 安定剤にＢＨＴを０．０５Ｋｇ使用した以外は実施例１
と同様に評価した。 【００３２】比較例４ 安定剤として酸化亜鉛０．１Ｋｇを使用した以外は実施
例１と同様に評価した。 【００３３】比較例５ 安定剤として酸化亜鉛０．０５Ｋｇと硫化亜鉛０．０５
Ｋｇを使用した以外は実施例１と同様に評価した。 【００３４】図１は熱安定性の不十分な組成物の熱安定
性の評価結果の時間とトルク変化のパターンを示し、ゲ
ルの発生によるトルクの上昇が認められる。図２は熱安
定性の良好な組成物の熱安定性の評価結果の時間とトル
ク変化のパターンを示し、トルクの変化は無く一定のま
ま推移する。表１に実施例の各成分量と熱安定性の評価
結果を示し、表２に比較例の各成分量と熱安定性の評価
結果を示す。熱安定性の評価は、図１の如くトルク変化
のパターンよりトルク上昇が認められたものを×、図１
の如くトルク一定に推移したものを○と評価した。実際
に×の組成物では、ラミネートシートの成形時に発泡シ
ートの破れ、フィルム用押し出し機のダイのゲル成分に
よる閉塞トラブルの発生が認められた。 【００３５】 【表１】 実施例 成分 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＰＥ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ＧＰＰＳ ５ ５ ５ ０ ４.5 ４ ＨＩＰＳ ０ ０ ０ ５ ０ ０ ＳＥＢＳ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＰＳ ０ ０ ０ ０ 0.5 ０ ＰＰ−ｇ−ＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ １ ＰＥＰ３６ 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ＢＨＴ 0.025 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 ＺｎＯ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ＺｎＳ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 評価 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 【００３６】 【表２】 比較例 成分 １ ２ ３ ４ ５ ＰＰＥ ５ ５ ５ ５ ５ ＧＰＰＳ ５ ５ ５ ５ ５ ＨＩＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＢＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＰＰ−ｇ−ＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＰＥＰ３６ ０ 0.05 ０ ０ ０ ＢＨＴ ０ ０ 0.05 ０ ０ ＺｎＯ ０ ０ ０ 0.1 ０.05 ＺｎＳ ０ ０ ０ ０ ０.05 評価 × × × × × 【００３７】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度に熱
安定性が高く、発泡シートやフィルム等の成形加工に於
て、焼けコンタミによる破れ、ゲル化による押し出し機
のダイス詰まりになどよるトラブルが防止できる。
食品包装、建材等広範囲な用途に利用される耐熱性発泡
シート材に好適な熱安定性の極めて良好なポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰ
Ｅと略記）は、その耐熱性が良好なことから広く産業分
野で利用されている。しかし流動性の不足により、この
樹脂の単独での使用は殆どなされていない。この欠点を
補うべく、ポリスチレン樹脂（以下ＰＳと略記）とのポ
リマーアロイが、変性ＰＰＥとして一般に使用されてい
る。この変性ＰＰＥ樹脂を用いた耐熱性樹脂発泡体を製
造の製造工程は、１段目の押し出し機でＰＰＥとＰＳと
からなる基材を溶融混練し、これに発泡剤を混入、２段
目の押し出し機で冷却しダイを通して発泡させるのが一
般的である。 【０００３】ＰＰＥとＰＳのアロイに関して、熱安定性
の不足に起因したゲルの発生を防止すべく古くから熱安
定剤の検討が行われている。即ち特開昭５８−１０８２
５０号には亜燐酸エステル化合物でＰＰＥ系樹脂を熱安
定化することが記載されている。特開昭５８−５００７
１８号にはヒンダードフェノールにてＰＰＥ系樹脂を熱
安定化することが記載されている。また米国特許４４２
７８１４号にはヒンダードフェノールとジフォスフォナ
イトの併用によるＰＰＥ系樹脂の熱安定化が提案されて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】変性ＰＰＥ樹脂を用い
た耐熱性樹脂発泡体を製造するに際して、基材樹脂は激
しくインフレーション作用を受ける。そのため基材樹脂
が、熱的劣化によるゲルを含んだものであると、インフ
レーション時にシートの破れが生じ成形が不可能とな
る。従って基材樹脂としては、熱的安定性の不足によ
る、いわゆる焼けコンタミの無い高度な均一性が要求さ
れる。またラミネートシートを成形加工するにあたって
は、スキン層となるフィルムを先ず成形しなければなら
ないが、この際、樹脂の熱安定性が不足すると、フィル
ム用押し出し機のダイス内でゲル化が進み、ついには樹
脂の吐出ができなくなる。従って、ここでも原料樹脂に
高度な熱安定性が要求される 【０００５】従来技術で述べた熱安定化方法では、この
ような課題に対して充分でなく更に優れた熱安定性を有
する性能が要求されている。本発明の目的は、熱安定性
の不足によるインフレーション下の破れを生じない均一
な樹脂を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは変性ＰＰＥ
樹脂における上記の如き課題を解決するために、添加す
る安定剤について種々の組合わせを検討した結果、特定
の立体障害フェノール化合物と、特定の亜燐酸エステル
からなる安定剤を用いることにより高い熱安定性が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。 【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂５〜８５重量部、（Ｂ）ポリスチレン系樹脂１
５〜９５重量部、（Ｃ）ゴム質重合体０〜１５重量部、
および安定剤として（Ｄ）２，６−ジターシャリブチル
−４−メチルフェノール０．１〜５．０重量部とビス
（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．１〜
５．０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物である。 【０００８】本発明に用いられるヒンダードフェノール
化合物には、２，６−ジターシャリブチル−４−メチル
フェノールが、また亜燐酸エステル化合物には、ビス
（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが用いら
れる。 【０００９】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＰＰＥ）は、次の一般式で表される構造単位を
主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコ
ポリマーであっても良い。 【化３】 （Ｒ4 は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ5 、Ｒ6 は
水素原子叉は炭素数１〜３の低級アルキル基である。） 【００１０】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＰＰＥ）としては、例えばポリ（2,6-ジメチル
-1,4- フェニレン）エーテル、ポリ（2,6-ジエチルー-
1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2,6-ジプロピル-1,4
- フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル-6- プロピル
-1,4- フェニレン）エーテルなどが挙げられ、特にポリ
（2,6-ジメチル-1,4- フェニレン）エーテル、および2,
6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールの
共重合体が好ましい。 【００１１】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂
は、次の一般式で示される構造単位をその重合体中に少
なくとも２５重量パーセント以上包含する樹脂である。 【化４】 （Ｒ7 は水素原子叉は低級アルキル基、Ｚはハロゲン原
子叉は低級アルキル基を示し、ｐは０叉は１〜３の整数
である。） 【００１２】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂の
具体的例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリルニトリルコポリマー、スチレン−α−
メチルスチレンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸
コポリマー、スチレン−メチルメタアクリレートコポリ
マー、エチレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロ
ピレン−ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられ
る。このうち特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましく、こ
の耐衝撃性ポリスチレンとしては、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体ゴム、或いはＥＰＤＭ等の
ゴム成分で変性されたゴム変性ポリスチレンが挙げられ
る。 【００１３】本発明に用いられるゴム質重合体とは、ア
ルケニル芳香族化合物の重合ブロックＡと共役ジエン炭
化水素化合物の重合ブロックＢから成るＡ−Ｂ型ジブロ
ック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体叉は
その水添物であり、これらの共重合体の分子量は特に限
定されるものではないが、物性バランス上、前者につい
ては７万〜２０万、後者については１０万〜３０万のも
のが好ましい。これらの具体的な例として、スチレン−
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（以
下ＳＥＢＳと略記する。）スチレン−イソプレン−スチ
レン（以下ＳＥＰＳと略記する）が挙げられる。これら
はクレイトン、セプトンの商品名にて市販されている。 【００１４】またゴム質重合体には、グラフト効率の高
いエチレン系（共）重合体に芳香族ビニル化合物の重合
体をグラフトさせた樹脂組成物が好適に用いられる。こ
の樹脂組成物は、次に示すグラフト化前駆体Ｉと、重合
物IIを特定温度下に混練することによって得られる。 【００１５】即ちグラフト前駆体Ｉは、エチレン系
（共）重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、これとは
別に芳香族ビニル単量体５〜４００重量部に、一般式(I
II) 叉は一般式(IV)で表されるラジカル共重合性有機過
酸化物の一種叉は二種以上の混合物を、上記ビニル単量
体１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せ
しめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をエ
チレン系（共）重合体に含浸せしめ、更に遊離のビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の合計が５
０重量％未満となった時、この水性懸濁液の温度を上昇
せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とをエチレン系（共）重合体中において共重合せし
めて得られる樹脂組成物である。 【００１６】なお上記の一般式(III) で表されるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物は、次式で表される化合物
である。 【化５】 （Ｒ8 は水素原子叉は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ9
は水素原子叉はメチル基、Ｒ10及びＲ11は各々炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、叉は炭素数
３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１叉は２であ
る。） 【００１７】また前記の一般式(IV)で表されるラジカル
（共）重合性有機過酸化物は、次式で表される化合物で
ある。 【化６】 （Ｒ13は水素原子叉は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14
は水素原子叉はメチル基、Ｒ15及びＲ16は各々炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ17は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基叉は炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１叉は２で
ある。）この有機過酸化物の具体的には、t-ブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t-ブチル
ペルオキシアリルカーボネートが好ましいものとして例
示することができる。 【００１８】前記の特定重合物IIは、エチレン系
（共）重合体、ビニル芳香族単量体を重合して得られ
る重合体のいずれか一方叉はその双方から成る重合体で
ある。エチレン系（共）重合体の好ましい例としては、
低密度エチレン重合体が挙げられる。この低密度エチレ
ン重合体の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の
もが好ましく、具体的には、高圧重合法で得られるエチ
レン単独重合体、エチレンと密度調整のためのα−オレ
フィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
との共重合体が挙げられる。 【００１９】この低密度エチレン重合体の形状は、粒径
１〜５ｍｍのペレット状でも、また粉末状でも良い。こ
れらはグラフト化前駆体中の低密度エチレン重合体の配
合割合により使い分けることが好ましい。例えばグラフ
ト化前駆体中の低密度エチレン重合体が５０重量パーセ
ント以上である場合は、ペレット状、５０重量パーセン
ト未満である場合には、粉末状のものが好ましい。又ビ
ニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、等が具体的な例として挙げることができる。
上記の重合体の数平均分子量は、前者が１万〜２０万、
後者は２万〜１５万のものが適している。これらはモデ
ィパーの商品名で市販されている。このグラフトポリマ
ーについて、エチレン系重合体とグラフトする芳香族ビ
ニル化合物の重合体の比率は特に限定されるものではな
いが、エチレン系重合体の割合が一般に１５〜８５重量
パーセント、好ましくは２５〜７０重量パーセントであ
り、更に好ましくは相溶性の点から３０〜５０重量パー
セントである。 【００２０】本発明に熱安定化剤に用いられるヒンダー
ドフェノール化合物は立体障害性フェノール化合物であ
り、特に２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェ
ノールが好ましい。 【００２１】また本発明に更に熱安定化剤に用いられる
亜燐酸エステル化合物としては好適に用いられるペンタ
エリスリトール型ジホスファイトとしては、具体的には
ビス（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフ
ェノール）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトで
ある。 【００２２】 【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれに制限されるものではない。な
お各実施例および比較例においてＰＰＥ系樹脂組成物の
熱安定性確認は次の方法で行った。 １）組成物の混合 各実施例および比較例における配合物をタンブラー式混
合機にて２０分混合した。 ２）熱安定性の評価 上記の配合物を５０ｇ秤量し、予め２８０℃に昇温して
おいたＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬ〔（株）東洋精機製
作所製−ＭＯＤＥＬ＝３０Ｃ１５６〕に充填し、空気中
で３０分間、混練しトルクの変化を観察した。 【００２３】実施例１ ＰＰＥ〔三菱ガス化学（株）製、固有粘度η＝０．４
５〕５．０Ｋｇ、ＧＰＰＳ〔三菱化成（株）製、ダイヤ
レックスＨＦ−７７〕５．０Ｋｇ、2,6-ジターシャリブ
チル-4- メチルフェノール〔住友化学（株）製スミライ
ザーＢＨＴ〕０．０２５Ｋｇ、ビス (2,6-ジーターシャ
リブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジ−フォスファイト〔旭電化工業（株）製、ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６〕０．０２５Ｋｇを精秤し、タンブラ式ブ
レンダーにて２０分混合した。このうち５０ｇを分取
し、ラボプラストミルにて熱安定性を評価した。 【００２４】実施例２ ＢＨＴ、０．０５Ｋｇに増やした以外は実施例１と同様
に評価した。 【００２５】実施例３ ＢＨＴ、ＰＥＰ３６共に０．０５Ｋｇに増やした以外は
実施例１と同様に評価した。 【００２６】実施例４ ＧＰＰＳをＨＩＰＳ〔三菱化成（株）製ダイヤレックス
ＨＴ４７８〕に代えた以外は実施例３と同様に評価し
た。 【００２７】実施例５ ＧＰＰＳの代わりにＳＥＰＳを１０％含有したＧＰＰＳ
（上記のもの）を用いた以外は実施例３と同様に評価し
た。 【００２８】実施例６ ＧＰＰＳの代わりにＰＰ−ｇ−ＰＳ〔日本油脂（株）製
モジパーＡ１１０１〕を２０％含有したＧＰＰＳを用い
た以外は実施例３と同様に評価した。 【００２９】比較例１ 安定剤を用いずに実施例１と同様に評価した。 【００３０】比較例２ 安定剤としてＰＥＰ３６を０．０５Ｋｇ使用した以外
は、実施例１と同様に評価した。 【００３１】比較例３ 安定剤にＢＨＴを０．０５Ｋｇ使用した以外は実施例１
と同様に評価した。 【００３２】比較例４ 安定剤として酸化亜鉛０．１Ｋｇを使用した以外は実施
例１と同様に評価した。 【００３３】比較例５ 安定剤として酸化亜鉛０．０５Ｋｇと硫化亜鉛０．０５
Ｋｇを使用した以外は実施例１と同様に評価した。 【００３４】図１は熱安定性の不十分な組成物の熱安定
性の評価結果の時間とトルク変化のパターンを示し、ゲ
ルの発生によるトルクの上昇が認められる。図２は熱安
定性の良好な組成物の熱安定性の評価結果の時間とトル
ク変化のパターンを示し、トルクの変化は無く一定のま
ま推移する。表１に実施例の各成分量と熱安定性の評価
結果を示し、表２に比較例の各成分量と熱安定性の評価
結果を示す。熱安定性の評価は、図１の如くトルク変化
のパターンよりトルク上昇が認められたものを×、図１
の如くトルク一定に推移したものを○と評価した。実際
に×の組成物では、ラミネートシートの成形時に発泡シ
ートの破れ、フィルム用押し出し機のダイのゲル成分に
よる閉塞トラブルの発生が認められた。 【００３５】 【表１】 実施例 成分 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＰＥ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ＧＰＰＳ ５ ５ ５ ０ ４.5 ４ ＨＩＰＳ ０ ０ ０ ５ ０ ０ ＳＥＢＳ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＰＳ ０ ０ ０ ０ 0.5 ０ ＰＰ−ｇ−ＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ １ ＰＥＰ３６ 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ＢＨＴ 0.025 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 ＺｎＯ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ＺｎＳ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 評価 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 【００３６】 【表２】 比較例 成分 １ ２ ３ ４ ５ ＰＰＥ ５ ５ ５ ５ ５ ＧＰＰＳ ５ ５ ５ ５ ５ ＨＩＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＢＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＳＥＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＰＰ−ｇ−ＰＳ ０ ０ ０ ０ ０ ＰＥＰ３６ ０ 0.05 ０ ０ ０ ＢＨＴ ０ ０ 0.05 ０ ０ ＺｎＯ ０ ０ ０ 0.1 ０.05 ＺｎＳ ０ ０ ０ ０ ０.05 評価 × × × × × 【００３７】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度に熱
安定性が高く、発泡シートやフィルム等の成形加工に於
て、焼けコンタミによる破れ、ゲル化による押し出し機
のダイス詰まりになどよるトラブルが防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱安定性の不十分な組成物の熱安定性の評価結
果の時間とトルク変化のパターンを示す。 【図２】熱安定性の良好な組成物の熱安定性の評価結果
の時間とトルク変化のパターンを示す。
果の時間とトルク変化のパターンを示す。 【図２】熱安定性の良好な組成物の熱安定性の評価結果
の時間とトルク変化のパターンを示す。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 71/12
C08K 5/13 - 5/138
C08K 5/524 - 5/526
C08L 25/04 - 25/14
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜
８５重量部、（Ｂ）ポリスチレン系樹脂１５〜９５重量
部、（Ｃ）ゴム質重合体０〜１５重量部、および安定剤
として（Ｄ）２，６−ジターシャリブチル−４−メチル
フェノール０．１〜５．０重量部とビス（２，６−ジ−
ターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−ホスファイト０．１〜５．０重量部か
らなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27558293A JP3473628B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27558293A JP3473628B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126517A JPH07126517A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3473628B2 true JP3473628B2 (ja) | 2003-12-08 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27558293A Expired - Fee Related JP3473628B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473628B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-04 JP JP27558293A patent/JP3473628B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07126517A (ja) | 1995-05-16 |
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