JP3472126B2 - 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良した非
水電解液二次電池及び負極の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有し、携帯
電話、携帯型情報端末機、パーソナルコンピュータなど
の携帯用機器に広く採用されている。機器の小型軽量化
をさらに進めるため、電源である電池もより一層の高エ
ネルギー密度化が求められており、電極材料の高容量化
が研究されている。

【０００３】その中で、活性炭や黒鉛などの炭素質物を
負極材料として用いることが、例えば特開昭５８−３５
８８１号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報等で、
検討されている。

【０００４】しかしながら、公知の炭素質物を含む負極
を備えた二次電池はいずれも放電容量が小さく、さらな
る高容量化が可能な負極材料の開発が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量の非水電解液二次電池を提供することである。

【０００６】本発明の別の目的は、優れた性能を有する
負極の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
液二次電池は、水素の炭素に対するモル比（Ｈ／Ｃ）が
０．２〜０．４であるリチウムイオンを吸蔵・放出する
板状炭素質物が三次元的に配置され、（ａ）前記板状炭
素質物の少なくとも一部が放射状に配置されている断面
か、あるいは（ｂ）前記板状炭素質物の少なくとも一部
が弧の中心部分から放射状に配置されている扇形断面
か、または（ｃ）前記板状炭素質物の少なくとも一部が
平行に配置されている断面を有する炭素質物集合体を含
む負極を具備したことを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
芳香族化合物の金属塩及び芳香族化合物の金属錯体から
選ばれる少なくとも１種からなる物質を含む炭素質物前
駆体に不活性ガス雰囲気下において５００〜１５００℃
で熱処理を施すことにより、金属炭酸塩、金属酸化物あ
るいは金属炭化物を副生成物として含む生成物を得る工
程と、前記生成物を洗浄することにより前記副生成物を
除去する工程とを具備する方法により前記炭素質物を作
製することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば円筒形非水電解液二次電池）を図１を
参照して詳細に説明する。

【００１０】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００１１】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１２】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。

【００１３】１）正極４ 正極４は、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄
板状にすることにより作製される。

【００１４】前記正極活物質としては、例えば、五酸化
バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂ ）、例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ のような
リチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉＮｉＯ₂ のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂
のようなリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウ
ムを含むバナジウム酸化物、カルコゲン化合物（例え
ば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）、導電性有
機高分子（例えば、ポリアニン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリジスルフィド等）を挙げることができ
る。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含
有ニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物を用い
ると、高電圧が得られるために好ましい。

【００１５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００１７】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００１８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。

【００１９】２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００２０】３）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な板
状炭素質物が３次元的に配置された構造を有する炭素質
物集合体を含む。前記板状炭素質物の水素原子の炭素原
子に対するモル比（Ｈ／Ｃ）は、０．２〜０．４であ
る。

【００２１】前記集合体の形状は、球、ほぼ球、楕円を
その長軸を中心にして回転させることにより得られる回
転体、球、ほぼ球もしくは前記回転体を任意の割合で分
割した形状、扇形の柱、円柱等にすることができる。前
記分割形状としては、例えば、半球、球を４分割するこ
とにより得られる櫛形、球を８分割することにより得ら
れる形状等を挙げることができる。

【００２２】前記集合体としては、前記板状炭素質物の
少なくとも一部が放射状に配置された断面を有する炭素
質物集合体ａ、前記板状炭素質物の少なくとも一部が弧
の中心部分から放射状に配置された扇形断面を有する炭
素質物集合体ｂ、または前記板状炭素質物の少なくとも
一部が平行に配置された断面を有する炭素質物集合体ｃ
を用いることが好ましい。前記負極は、前記集合体ａ〜
ｃのうち少なくとも１つの集合体を含むと良い。

【００２３】前記炭素質物集合体ａは、前述したよう
に、板状炭素質物の少なくとも一部が放射状に配置され
た断面を有する。ここでいう放射状配置には、断面の中
心を起点とする放射状配置の他に、断面の中心とは異な
る点から放射状に配置される場合も包含される。また、
前記炭素質物集合体ａの前記断面は、円形であることが
好ましい。ここでの円形断面には、楕円形状の断面も含
まれる。前記集合体ａは、断面のうち少なくとも一つが
前述したような特定の断面であれば良い。前記集合体ａ
の例を図２〜４に示す。まず、一つ目の例について説明
する。この炭素質物集合体は球形もしくは半球形であ
る。前記集合体は、図２に示すように、矩形板状炭素質
物２１のほとんど全てが中心から放射状に配置されてい
る円形断面を有する。前記断面においては、前記板状炭
素質物２１の厚さ方向に沿う面が露出している。前記板
状炭素質物２１の面積に相当する面間には隙間２２が存
在することが多い。前記集合体の中心部分においては、
図３に示すように、例えば矩形板形状の板状炭素質物２
１が弧を描くように積層されている。２つ目の例につい
て説明する。この炭素質物集合体は球形もしくは半球形
である。前記集合体は、図４に示すように、前記板状炭
素質物２１の一部が断面の中心とは異なる一点から放射
状に配置されている円形断面を有する。前記断面におい
ては、前記板状炭素質物２１の厚さ方向に沿う面が露出
している。前記板状炭素質物２１の面積に相当する面間
には隙間２２が存在することが多い。

【００２４】前記炭素質物集合体ｂは、前記板状炭素質
物の少なくとも一部が弧の中心部分から放射状に配置さ
れている扇形断面を有する。放射状配置の中心は、弧の
中心から少しずれていても構わない。また、扇形断面と
は、中心角が０°より大きく、かつ３６０゜未満である
扇形形状の断面を意味する。前述した集合体ｂは、断面
のうち少なくとも一つが前述したような特定の扇形断面
であれば良い。前記集合体ｂの例を図５および図６に示
す。１つ目の例として挙げられた炭素質物集合体は、図
５に示すように、球を８分割した形状をなし、前記板状
炭素質物２１全てが弧の中心から放射状に配置された扇
形断面を有する。前記断面においては、前記板状炭素質
物２１の厚さ方向に沿う面が露出している。前記板状炭
素質物２１の面積に相当する面間には隙間２２が存在す
ることが多い。２つ目の例として挙げられた炭素質物集
合体は、図６に示すように、球を４分割することにより
得られる櫛形形状をなし、前記板状炭素質物２１全てが
弧の中心から放射状に配置された半円形状の断面を有す
る。前記断面においては、前記板状炭素質物２１の厚さ
方向に沿う面が露出している。前記板状炭素質物２１の
面積に相当する面間には隙間２２が存在することが多
い。なお、この断面と交わる他の扇形断面はこのような
形状を有していない。なお、前述した図５、６において
は、全ての板状炭素質物が放射状に配置された例を説明
したが、図７に示すように前記板状炭素質物の一部が放
射状に配置されていなくても構わない。

【００２５】前記炭素質物集合体ｃは、前記板状炭素質
物の少なくとも一部が平行に配置された断面を有する。
前記集合体ｃは、断面のうち少なくとも一つが前述した
ような特定の断面であれば良い。前記炭素質物集合体ｃ
の例を図８および図９に示す。１つ目の例として挙げら
れた炭素質物集合体は、図８に示すように、扇柱形状
で、前記板状炭素質物２１が互いに平行となるように配
置された扇形断面を有する。前記断面においては、前記
板状炭素質物２１の厚さ方向に沿う面が露出している。
前記板状炭素質物２１の面積に相当する面間には隙間２
２が存在することが多い。２つ目の例として挙げられた
炭素質物集合体は、図９に示すように、楕円をその長軸
を軸にして回転させた回転体形状で、前記板状炭素質物
２１が互いに平行となるように配置された楕円形断面を
有する。前記断面においては、前記板状炭素質物２１の
厚さ方向に沿う面が露出している。前記板状炭素質物２
１の面積に相当する面間には隙間２２が存在することが
多い。前記集合体ｃは、例えば図１０に示すように、断
面における板状炭素質物２１の一部の配置が平行でなく
とも良い。

【００２６】前記板状炭素質物の水素原子の炭素原子に
対するモル比を前記範囲に限定するのは次のような理由
によるものである。前記モル比を０．２未満にすると、
板状炭素質物の微細構造が黒鉛構造か、あるいはリチウ
ムイオンが吸蔵・放出される層間が存在しないガラス状
炭素構造をとるため、板状炭素質物のリチウムイオンの
吸蔵・放出量が低減し、放電容量が低下する。一方、前
記モル比が０．４を越えると、板状炭素質物の炭素化が
十分に進行していないため、前記炭素質物の導電性が低
下し、リチウムイオン吸蔵・放出量が大幅に低減する。
また、前記炭素質物の非水電解液への溶出が起こりやす
くなる。その結果、前記モル比が０．４を越えると、放
電容量が低下する。特に、放電容量をより向上する観点
から、前記モル比は０．２５〜０．３５の範囲にすると
良い。

【００２７】前記板状炭素質物の炭素原子の含有量は、
８８重量％以上にすることが好ましい。前記含有量を８
８重量％未満にすると、板状炭素質物の炭素化反応が十
分に進行していない場合がある。また、前記板状炭素質
物の微細構造が黒鉛構造や、リチウムイオンが吸蔵・放
出される層間が存在しないガラス状炭素構造になるのを
回避する観点から、前記含有量の上限値を９７重量％に
すると良い。特に、放電容量をより向上する観点から、
前記含有量は８９〜９５重量％の範囲にすると良い。

【００２８】前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均
細孔径は、４０オングストローム（４ｎｍ）〜８５オン
グストローム（８．５ｎｍ）の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記平均
細孔径を４０オングストローム未満にすると、前記集合
体の電解液の浸透性が低下して充放電特性が劣化する恐
れがある。一方、前記平均細孔径が８５オングストロー
ムを越えると、集合体のかさ密度が低くなり負極の体積
当たりのエネルギー密度が低下する恐れがある。特に、
放電容量をより向上する観点から、前記平均細孔径は５
５〜６５オングストロームの範囲にすると良い。

【００２９】前記板状炭素質物の形状としては、鱗片
状、矩形板状、楕円板状等を挙げることができる。前記
板状炭素質物の長さは、０．１〜２０μｍの範囲にする
と良い。これは次のような理由によるものである。前記
板状炭素質物の長さを０．１μｍ未満にすると、集合体
の表面積が過大に大きくなるため、初充電時に非水電解
液が分解することによって前記集合体の板状炭素質物の
表面に形成される被膜の量が多くなり、結果として充電
に費やされるエネルギーが減少する。その結果、初充電
効率や、放電容量の低下を招く恐れがある。一方、前記
板状炭素質物の長さが２０μｍを越えると、負極内部で
のリチウムイオンの拡散速度が低下して充放電特性が低
下する恐れがある。前記板状炭素質物の長さのより好ま
しい値は、０．１〜１２μｍの範囲である。更に好まし
い範囲は０．５〜１０μｍである。前記板状炭素質物の
厚さは、０．０１〜２μｍ（１０ｎｍ〜２０００ｎｍ）
の範囲にすると良い。これは次のような理由によるもの
である。前記板状炭素質物の厚さを０．０１μｍ未満に
すると、炭素質物集合体の表面積が過大に大きくなるた
め、初充電時に非水電解液が分解することによって板状
炭素質物の表面に形成される被膜量が増大し、初充電効
率が低下する恐れがある。一方、前記板状炭素質物の厚
さが２μｍを越えると、負極内部でのリチウムイオンの
拡散速度が低下して充放電特性が低下する恐れがある。
前記板状炭素質物の厚さのより好ましい値は、０．０１
〜０．２μｍ（１０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲である。

【００３０】前記炭素質物集合体は、例えば、以下に説
明する方法によって作製することができる。芳香族化合
物の金属塩か、芳香族化合物の金属錯体か、あるいはそ
の両者を含む炭素質物前駆体に不活性ガス雰囲気下（例
えば、アルゴンガス）において５００〜１５００℃で熱
処理を施す。得られた生成物は、おおむね、金属炭酸
塩、金属酸化物、あるいは金属炭化物のような副生成物
を含有する。前記芳香族化合物の金属塩あるいは金属錯
体として芳香族化合物のリチウム塩もしくはリチウム錯
体を用いる場合、生成物中に炭酸リチウム、酸化リチウ
ムおよび炭化リチウムのうち少なくとも１つの化合物が
副生成物として存在することが多い。得られた生成物を
粉砕した後、洗浄することにより前記副生成物を除去
し、乾燥させることによって前記炭素質物集合体ａ，ｂ
を作製することができる。なお、前記炭素質物集合体ｃ
は、前記炭素質物集合体ａまたは前記炭素質物集合体ｂ
にプレスを施すことにより作製することができる。

【００３１】前述した製造方法においては、熱処理後、
かつ洗浄前に粉砕を行うように説明したが、粉砕はいつ
行っても良く、例えば、熱処理前、あるいは洗浄後に行
うことができる。

【００３２】前記芳香族化合物の金属塩や、金属錯体
は、例えば、酸解離定数ｐＫａが１１以下の芳香族化合
物と金属塩とを反応させることによって形成することが
できる。

【００３３】前記芳香族化合物の基本骨格としては、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、
フルオレン、アズレン、インデン、ペリレン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロ
リン等や、その芳香環もしくは複素芳香族環上に置換基
を有する化合物を挙げることができる。

【００３４】前記芳香族化合物の酸解離定数ｐＫａを前
記範囲に限定するのは、ｐＫａが１１を越えると、前記
芳香族化合物が金属イオンとの塩、もしくは錯体を形成
しなくなる恐れがあるからである。また、前記ｐＫａの
下限値は、０．５にすると良い。前記ｐＫａのより好ま
しい範囲は、３．０〜５．０である。

【００３５】ｐＫａが１１以下の芳香族化合物として
は、酸素、窒素及び硫黄のうち少なくとも１つ以上の元
素を含有する官能基を有するものを挙げることができ
る。かかる官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、フェノール、チオフェノー
ル、ピロール及びこれらに置換基を導入したもの等が挙
げられる。中でも、カルボキシル基が良い。

【００３６】酸解離定数ｐＫａが前述した特定の範囲で
ある芳香族化合物としては、例えば、安息香酸、ベンゼ
ン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカル
ボン酸、ベンゼン１，４−ジカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
８−ジカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テト
ラカルボン酸、フェノール、ハイドロキノン、ビフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ハイドロナフトキノン、ハイ
ドロアントキノン等を用いることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。特に、芳香族カルボ
ン酸を用いるのが好ましい。

【００３７】前記酸解離定数ｐＫａが１１以下の芳香族
化合物の分子量は、６８〜１０００にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記分子
量が１０００を越えると、前記芳香族化合物の結晶が揃
わなくなり、溶媒への溶解度が低下するため、前記芳香
族化合物から得られる金属塩や、金属錯体の結晶構造が
不規則になる。その結果、Ｈ／Ｃが０．２〜０．４であ
る板状炭素質物が三次元的に配置された構造を有する炭
素質物集合体を得ることが困難になる恐れがある。一
方、前記芳香族化合物の分子量を６８未満にすると、反
応の際に芳香族化合物がガスとして系外に放出される恐
れがある。前記分子量のより好ましい範囲は、９４〜６
００である。

【００３８】前記芳香族化合物と塩もしくは錯体を形成
する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムまたはセシウムのようなアルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム
のようなアルカリ土類金属、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム
及びスズ等を挙げることができる。前記金属としては、
前述した種類の中から選ばれる１種か、あるいは２〜５
種類の金属を用いることができるが、いずれも必ずしも
これらに限定されるものではない。中でも、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種
の元素が好ましく、特にリチウムが最適である。

【００３９】前記熱処理温度を前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を５
００℃未満にすると、前記板状炭素質物の炭素化が不十
分になる恐れがある。一方、前記熱処理温度が１５００
℃を越えると、前記板状炭素質物の微細構造が黒鉛構造
や、前述したガラス状炭素構造となる恐れがある。より
好ましい熱処理温度は、５５０〜６５０℃の範囲であ
る。

【００４０】前記負極６は、例えば、前記炭素質物集合
体を含む炭素材料及び結着剤を溶媒の存在下で混練し、
得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の
圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスするこ
とにより作製することができる。

【００４１】前記炭素材料は、前記炭素質物集合体とは
異なる他のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を
含んでいても良い。

【００４２】前記負極の結着剤としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用い
ることができるが、いずれも必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００４３】前記炭素材料および結着剤の配合割合は、
炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範
囲にすることが好ましい。特に、前記炭素材料は負極６
を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲にするこ
とが好ましい。

【００４４】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。

【００４５】４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。

【００４６】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートのような環状もしくは鎖状カーボネート、例えば
１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランのような環状もしくは鎖状エーテル、例えばγ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピルのような環状もしくは鎖状エステ
ル等を挙げることができる。前記非水溶媒には、前述し
た種類の中から選ばれる１種ないし２〜５種の混合溶媒
が用いることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【００４７】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウ
ム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これらから
選ばれる１種または２〜３種のリチウム塩を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

【００４９】以上詳述したように本発明に係る非水電解
液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し、水素の
炭素に対するモル比が０．２〜０．４である板状炭素質
物が三次元的に配置された構造を有する炭素質物集合体
を含む負極を備える。このような炭素質物集合体は、適
度に炭素化が進行している。また、従来の鱗片状炭素粉
末に比べて表面積を低減することができるため、初充電
時の非水電解液の分解反応を抑制することができ、初充
電効率を向上することができる。従って、前記炭素質物
集合体を含む負極を備えた二次電池は、放電容量を飛躍
的に向上することができ、充放電サイクル寿命を長くす
ることができる。

【００５０】前記炭素質物集合体として、（ａ）前記板
状炭素質物の少なくとも一部が放射状に配置された断面
を有する炭素質物集合体、（ｂ）前記板状炭素質物の少
なくとも一部が弧の中心部分から放射状に配置された扇
形断面を有する炭素質物集合体及び（ｃ）前記板状炭素
質物の少なくとも一部が平行に配置された断面を有する
炭素質物集合体から選ばれる少なくとも１つの集合体を
用いることによって、二次電池の放電容量およびサイク
ル寿命を更に向上することができる。

【００５１】さらに、前記集合体ａ〜ｃにおいて、前記
板状炭素質物の厚さに相当する面を前述したような特定
の配置にすることによって、二次電池の放電容量および
サイクル寿命をより一層向上することができる。

【００５２】本発明に係る負極の製造方法は、芳香族化
合物の金属塩および芳香族化合物の金属錯体から選ばれ
る少なくとも１つの物質を含む炭素質物前駆体に不活性
ガス雰囲気下において５００〜１５００℃で熱処理を施
す工程を具備する。このような方法によれば、モル比
（Ｈ／Ｃ）が前述した特定の値にある板状炭素質物が３
次元的に配置された構造を有する炭素質物集合体を作製
することができる。得られた炭素質物集合体を含む負極
を作製した後、前記負極を用いて非水電解液二次電池を
組み立てることによって、放電容量及び充放電サイクル
寿命が大幅に向上された非水電解液二次電池を実現する
ことができる。

【００５３】なお、前述した図１では円筒形非水電解液
二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解液二
次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内
に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレー
タおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよ
い。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００５５】実施例１ ＜正極の作製＞リチウムコバルト酸化物８０重量％、ア
センチレンブラック１５重量％およびポリテトラフルオ
ロエタン５重量％をトルエン中で混合し、スラリーを調
製した。得られたスラリーをアルミニウム箔（集電体）
に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。

【００５６】＜負極の作製＞ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰
囲気下５５０℃で１２時間加熱した。なお、原料のナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸は、酸解離
定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が３０４であっ
た。得られた生成物を粉末Ｘ線回折法によって定性分析
し、前記生成物中に副生成物として炭酸リチウムが存在
していることを確認した。前記生成物を粉砕後、塩酸と
水で洗浄して前記炭酸リチウムを除去し、真空加熱乾燥
することにより炭素材料を製造した。得られた炭素材料
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５０００倍で観察
し、顕微鏡写真を撮影した。得られた顕微鏡写真を図１
１に示す。図１１から、前記炭素材料の外観は、鱗片状
炭素質物が例えば松かさのように３次元的に配置された
ほぼ球状の炭素質物集合体であることがわかった。ま
た、この写真から、前記集合体の表面の炭素質物の一部
は面積に相当する面が外側を向いていることがわかっ
た。さらに、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の
断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を有
することがわかった。すなわち、前記円形断面におい
て、前記鱗片状炭素質物の一部が前記断面の中心とは異
なる一点から放射状に配置されていた。前記断面におい
ては、前記鱗片状炭素質物の厚さ方向に沿う面が露出し
ていた。前記鱗片状炭素質物の面積に相当する面間の多
くに隙間が存在していた。前記炭素質物集合体の平均粒
径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シンパテック社
製で、商品名がヘロス＆ロドスである）で測定したとこ
ろ、１０μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さは、
０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であった。また、厚さは
１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭
素質物は、元素分析によれば炭素原子を９１重量％含有
し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３０であ
った。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径
は５３オングストロームであった。

【００５７】前記炭素材料９７重量％、スチレンブタジ
エンゴム２重量％およびカルボキシメチルセルロース１
重量％を水中で混合し、スラリーを調製した。前記スラ
リーを銅箔（集電体）に塗布した後、プレスすることに
より負極を作製した。

【００５８】前記正極、ポリエチレン製多孔性フィルム
のセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層
した後、渦巻き状に捲回して電極群を作成した。

【００５９】エチレンカーボネート５０体積％とメチル
エチルカーボネード５０体積％を混合し、１．０モル／
１の割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させることに
より非水電解液を調製した。

【００６０】前記電極群および前記電解液をステンレス
製の有底円筒状容器にそれぞれ収納することにより、前
述した図１に示す構造を有し、直径が１８ｍｍで、高さ
が６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００６１】実施例２ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００６２】ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰囲気下８００℃
で１２時間加熱した。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法
による定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成
物として酸化リチウムと炭酸リチウムが存在しているこ
とを確認した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄し
て前記副生成物を除去し、真空加熱乾燥することにより
炭素材料を製造した。得られた炭素材料を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、前記炭素材料の外
観は、鱗片状炭素質物が例えば松かさ、もしくは白菜の
ように３次元的に配置されたほぼ球状の炭素質物集合体
であることがわかった。また、顕微鏡観察の結果、前記
炭素質物集合体の断面は、前述した図４に示すような構
造の円形断面を有することがわかった。前記炭素質物集
合体の平均粒径を前述したレーザー回折式粒度分布測定
装置で測定したところ、１１μｍであった。前記鱗片状
炭素質物の長さは、０．１μｍ〜１１μｍの範囲内であ
った。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であ
った。前記鱗片状炭素質物は、元素分析によれば炭素原
子を９５重量％含有し、水素原子の炭素原子に対するモ
ル比が０．２５であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ
法による平均細孔径は６０オングストロームであった。

【００６３】実施例３ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００６４】ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰囲気下８００℃で
１２時間加熱した。なお、原料のベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸は、酸解離定数ｐＫａが３．
５〜４．５で、分子量が２５４である。得られた生成物
に粉末Ｘ線回折法による定性分析を行ったところ、前記
生成物中に副生成物として炭化リチウム及び炭酸リチウ
ムが存在していることを確認した。前記生成物を粉砕
後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去し、真空加
熱乾燥することにより炭素材料を製造した。得られた炭
素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したとこ
ろ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が例えば松
かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置されたほぼ
球状の炭素質物集合体であることがわかった。また、顕
微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の断面は、前述し
た図４に示すような構造の円形断面を有することがわか
った。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述したレーザ
ー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１０μｍ
であった。前記鱗片状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜
１０μｍの範囲内であった。また、厚さは１０ｎｍ〜１
００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭素質物は、元
素分析によれば炭素原子を９２重量％含有し、水素原子
の炭素原子に対するモル比が０．２９であった。前記炭
素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は５２オング
ストロームであった。

【００６５】実施例４ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００６６】ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で
１２時間加熱した。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法に
よる定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成物
として炭酸リチウムが存在していることを確認した。前
記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を
除去し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造し
た。得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
て観察したところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素
質物が例えば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に
配置されたほぼ球状の炭素質物集合体であることがわか
った。また、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の
断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を有
することがわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を
前述したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したと
ころ、１２μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さ
は、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内であった。また、厚
さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片
状炭素質物は、元素分析によれば炭素原子を９３重量％
含有し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．２８
であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細
孔径は５５オングストロームであった。

【００６７】実施例５ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００６８】ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃
で１２時間加熱した。なお、原料のペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸の酸解離定数ｐＫａは３．
５〜４．５で、分子量が４２８である。得られた生成物
に粉末Ｘ線回折法による定性分析を行ったところ、前記
生成物中に副生成物として炭酸リチウムが存在している
ことを確認した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄
して前記副生成物を除去し、真空加熱乾燥することによ
り炭素材料を製造した。得られた炭素材料を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、前記炭素材料の
外観は、鱗片状炭素質物が例えば松かさ、もしくは白菜
のように３次元的に配置されたほぼ球状の炭素質物集合
体であることがわかった。また、顕微鏡観察の結果、前
記炭素質物集合体の断面は、前述した図４に示すような
構造の円形断面を有することがわかった。前記炭素質物
集合体の平均粒径を前述したレーザー回折式粒度分布測
定装置で測定したところ、１０μｍであった。前記鱗片
状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内で
あった。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で
あった。前記鱗片状炭素質物は、元素分析によれば炭素
原子を９２重量％含有し、水素原子の炭素原子に対する
モル比が０．３２であった。前記炭素質物集合体のＢＥ
Ｔ法による平均細孔径は５４オングストロームであっ
た。

【００６９】実施例６ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００７０】ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジリチウ
ムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱し
た。なお、原料のベンゼン−１，４−ジカルボン酸は、
酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が１６６
である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による定性分
析を行ったところ、前記生成物中に副生成物として炭酸
リチウムが存在していることを確認した。前記生成物を
粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去し、真
空加熱乾燥することにより炭素材料を製造した。得られ
た炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した
ところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が例え
ば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置された
ほぼ球状の炭素質物集合体であることがわかった。ま
た、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の断面は、
前述した図４に示すような構造の円形断面を有すること
がわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述した
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１
２μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さは、０．１
μｍ〜１２μｍの範囲内であった。また、厚さは１０ｎ
ｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭素質物
は、元素分析によれば炭素原子を９２重量％含有し、水
素原子の炭素原子に対するモル比が０．３２であった。
前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は５７
オングストロームであった。

【００７１】実施例７ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００７２】ベンゼン−１，３−ジカルボン酸ジリチウ
ムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱し
た。なお、原料のベンゼン−１，３−ジカルボン酸は、
酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が１６６
である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による定性分
析を行ったところ、前記生成物中に副生成物として炭酸
リチウムが存在していることを確認した。前記生成物を
粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去し、真
空加熱乾燥することにより炭素材料を製造した。得られ
た炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した
ところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が例え
ば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置された
ほぼ球状の炭素質物集合体であることがわかった。ま
た、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の断面は、
前述した図４に示すような構造の円形断面を有すること
がわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述した
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１
１μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さは、０．１
μｍ〜１１μｍの範囲内であった。また、厚さは１０ｎ
ｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭素質物
は、元素分析によれば炭素原子を９２重量％含有し、水
素原子の炭素原子に対するモル比が０．３２であった。
前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は６２
オングストロームであった。

【００７３】実施例８ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００７４】ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸ト
リリチウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間
加熱した。なお、原料のベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸は、酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分
子量が２１０である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法
による定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成
物として炭酸リチウムが存在していることを確認した。
前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物
を除去し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造
した。得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
にて観察したところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭
素質物が例えば松かさ、もしくは白菜のように３次元的
に配置されたほぼ球状の炭素質物集合体であることがわ
かった。また、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体
の断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を
有することがわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径
を前述したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した
ところ、１２μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さ
は、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内であった。また、厚
さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片
状炭素質物は、元素分析によれば炭素原子を９１重量％
含有し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３３
であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細
孔径は５９オングストロームであった。

【００７５】実施例９ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００７６】ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジリチウ
ムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱し
た。なお、原料のベンゼン−１，２−ジカルボン酸は、
酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が１６６
である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による定性分
析を行ったところ、前記生成物中に副生成物として炭酸
リチウムが存在していることを確認した。前記生成物を
粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去し、真
空加熱乾燥することにより炭素材料を製造した。得られ
た炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した
ところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が例え
ば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置された
ほぼ球状の炭素質物集合体であることがわかった。ま
た、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の断面は、
前述した図４に示すような構造の円形断面を有すること
がわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述した
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１
０μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さは、０．１
μｍ〜１０μｍの範囲内であった。また、厚さは１０ｎ
ｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭素質物
は、元素分析によれば炭素原子を９１重量％含有し、水
素原子の炭素原子に対するモル比が０．３５であった。
前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は６０
オングストロームであった。

【００７７】実施例１０ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００７８】安息香酸リチウムをアルゴンガス雰囲気下
５５０℃で１２時間加熱した。なお、原料の安息香酸
は、酸解離定数ｐＫａが４．２で、分子量が１２２であ
る。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による定性分析を
行ったところ、前記生成物中に副生成物として炭酸リチ
ウムが存在していることを確認した。前記生成物を粉砕
後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去し、真空加
熱乾燥することにより炭素材料を製造した。得られた炭
素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したとこ
ろ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が例えば松
かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置されたほぼ
球状の炭素質物集合体であることがわかった。また、顕
微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の断面は、前述し
た図４に示すような構造の円形断面を有することがわか
った。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述したレーザ
ー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１１μｍ
であった。前記鱗片状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜
１１μｍの範囲内であった。また、厚さは１０ｎｍ〜１
００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭素質物は、元
素分析によれば炭素原子を９２重量％含有し、水素原子
の炭素原子に対するモル比が０．３１であった。前記炭
素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は５８オング
ストロームであった。

【００７９】実施例１１ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００８０】ナフタレン−１，４−ジルカルボン酸ジリ
チウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱
した。なお、原料のナフタレン−１，４−ジルカルボン
酸は、酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が
２１６である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による
定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成物とし
て炭酸リチウムが存在していることを確認した。前記生
成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去
し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造した。
得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観
察したところ、前記炭素材料は、ほぼ球状の炭素質物集
合体と、球を８分割した形状の炭素質物集合体とからな
るものであった。球状集合体は、鱗片状炭素質物が例え
ば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に配置された
構造を有するものであった。この球状集合体は、前述し
た図４に示すような構造の円形断面を有していた。一
方、分割形状の集合体は、鱗片状の炭素質物が三次元的
に配置された構造を有するものであった。この集合体
は、前述した図７に示すような構造の扇形断面を有して
いた。すなわち、前記扇形断面において、前記鱗片状炭
素質物の一部が弧の中心から放射状に配置されていた。
前記断面においては、前記板状炭素質物の厚さ方向に沿
う面が露出していた。前記鱗片状炭素質物の面積に相当
する面間の多くに隙間が存在していた。これら炭素質物
集合体の平均粒径を前述したレーザー回折式粒度分布測
定装置で測定したところ、１２μｍであった。前記鱗片
状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内で
あった。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で
あった。前記各炭素質物集合体の鱗片状炭素質物は、元
素分析によれば炭素原子を９１重量％含有し、水素原子
の炭素原子に対するモル比が０．３１であった。前記各
炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径は５６オン
グストロームであった。

【００８１】実施例１２ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００８２】ナフタレン−１−カルボン酸リチウムをア
ルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱した。な
お、原料のナフタレン−１−カルボン酸は、酸解離定数
ｐＫａが４．２で、分子量が１７２である。得られた生
成物に粉末Ｘ線回折法による定性分析を行ったところ、
前記生成物中に副生成物として炭酸リチウムが存在して
いることを確認した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で
洗浄して前記副生成物を除去し、真空加熱乾燥すること
により炭素材料を製造した。得られた炭素材料を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、前記炭素材
料の外観は、鱗片状炭素質物が例えば松かさ、もしくは
白菜のように３次元的に配置されたほぼ球状の炭素質物
集合体であることがわかった。また、顕微鏡観察の結
果、前記炭素質物集合体の断面は、前述した図４に示す
ような構造の円形断面を有することがわかった。前記炭
素質物集合体の平均粒径を前述したレーザー回折式粒度
分布測定装置で測定したところ、１２μｍであった。前
記鱗片状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜１２μｍの範
囲内であった。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範
囲内であった。前記鱗片状炭素質物は、元素分析によれ
ば炭素原子を９０重量％含有し、水素原子の炭素原子に
対するモル比が０．３１であった。前記炭素質物集合体
のＢＥＴ法による平均細孔径は５５オングストロームで
あった。

【００８３】実施例１３ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００８４】ナフタレン−１，８−ジカルボン酸ジリチ
ウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱し
た。なお、原料のナフタレン−１，８−ジカルボン酸
は、酸解離定数ｐＫａが３．５〜４．５で、分子量が２
１６である。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法による定
性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成物として
炭酸リチウムが存在していることを確認した。前記生成
物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を除去
し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造した。
得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１
０００倍で観察し、顕微鏡写真を撮影した。得られた顕
微鏡写真を図１２に示す。図１２から、前記炭素材料の
外観は、鱗片状炭素質物が例えば白菜のように３次元的
に配置されたほぼ球状の炭素質物集合体であることがわ
かった。また、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体
の断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を
有することがわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径
を前述したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した
ところ、１５μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さ
は、０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であった。また、厚
さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片
状炭素質物は、元素分析によれば炭素原子を９０重量％
含有し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３０
であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細
孔径は５５オングストロームであった。

【００８５】実施例１４ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００８６】ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸テトラナトリウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃
で１２時間加熱した。なお、原料のベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸は、酸解離定数ｐＫａが３．
５〜４．５で、分子量が２５４である。得られた生成物
に粉末Ｘ線回折法による定性分析を行ったところ、前記
生成物中に副生成物として炭酸ナトリウムが存在してい
ることを確認した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗
浄して前記副生成物を除去し、真空加熱乾燥することに
より炭素材料を製造した。得られた炭素材料を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、前記炭素材料
の外観は、鱗片状炭素質物が例えば松かさ、もしくは白
菜のように３次元的に配置されたほぼ球状の炭素質物集
合体であることがわかった。また、顕微鏡観察の結果、
前記炭素質物集合体の断面は、前述した図４に示すよう
な構造の円形断面を有することがわかった。前記炭素質
物集合体の平均粒径を前述したレーザー回折式粒度分布
測定装置で測定したところ、１２μｍであった。前記鱗
片状炭素質物の長さは、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内
であった。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内
であった。前記鱗片状炭素質物は、元素分析によれば炭
素原子を９０重量％含有し、水素原子の炭素原子に対す
るモル比が０．３０であった。前記炭素質物集合体のＢ
ＥＴ法による平均細孔径は５７オングストロームであっ
た。

【００８７】実施例１５ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００８８】ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸テトラカリウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で
１２時間加熱した。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法に
よる定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成物
として炭酸カリウムが存在していることを確認した。前
記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を
除去し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造し
た。得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
て観察したところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素
質物が例えば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に
配置されたほぼ球状の炭素質物集合体であることがわか
った。また、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の
断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を有
することがわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を
前述したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したと
ころ、１０μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さ
は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であった。また、厚
さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片
状炭素質物は、元素分析によれば炭素原子を９０重量％
含有し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３０
であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細
孔径は５６オングストロームであった。

【００８９】実施例１６ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００９０】ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸テトラセシウムをアルゴンガス雰囲気下５５０℃で
１２時間加熱した。得られた生成物に粉末Ｘ線回折法に
よる定性分析を行ったところ、前記生成物中に副生成物
として炭酸セシウムが存在していることを確認した。前
記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄して前記副生成物を
除去し、真空加熱乾燥することにより炭素材料を製造し
た。得られた炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
て観察したところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素
質物が例えば松かさ、もしくは白菜のように３次元的に
配置されたほぼ球状の炭素質物集合体であることがわか
った。また、顕微鏡観察の結果、前記炭素質物集合体の
断面は、前述した図４に示すような構造の円形断面を有
することがわかった。前記炭素質物集合体の平均粒径を
前述したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したと
ころ、１２μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さ
は、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内であった。また、厚
さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片
状炭素質物は、元素分析によれば炭素原子を９２重量％
含有し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３２
であった。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細
孔径は５５オングストロームであった。

【００９１】実施例１７ 以下に説明する負極を用いたこと以外は、実施例１と同
様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００９２】実施例１と同様な方法により得られた鱗片
状炭素の炭素質物集合体８０重量％と、天然黒鉛２０重
量％を混合した。得られた混合炭素材料９７重量％、ス
チレンブタジエンゴム２重量％およびカルボキシメチル
セルロース１重量％を水中で混合し、スラリーを調製し
た。前記スラリーを銅箔（集電体）に塗布した後、プレ
スすることにより負極を作製した。

【００９３】実施例１８ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００９４】実施例１３と同様な方法により製造した２
種類の炭素材料をプレス圧３ｔのロールプレスに通した
後、平均粒径が１２μｍになるように分級した。得られ
た炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した
ところ、前記炭素材料の外観は、鱗片状炭素質物が３次
元的に配置された扇柱状の炭素質物集合体であった。ま
た、前記炭素質物集合体は、前述した図１０に示すよう
な構造の扇形断面を有していた。すなわち、前記断面に
おいて、前記鱗片状炭素質物の一部の配置が平行で、積
層形状であった。前記炭素質物集合体の平均粒径を前述
したレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したとこ
ろ、１２μｍであった。前記鱗片状炭素質物の長さは、
０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であった。また、厚さは
１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。前記鱗片状炭
素質物は、元素分析によれば炭素原子を９０重量％含有
し、水素原子の炭素原子に対するモル比が０．３４であ
った。前記炭素質物集合体のＢＥＴ法による平均細孔径
は６２オングストロームであった。

【００９５】比較例１ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００９６】天然黒鉛を鱗片状に粉砕した後、分級し、
鱗片状黒鉛の１辺の長さを０．１μｍ〜２０μｍの範囲
に、かつ厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に調整し
た。ナフタレンとルイス酸を用いて、ポリナフタレンを
得た。前記天然黒鉛５０重量％と前記ポリナフタレン５
０重量％を混合してアルゴンガス雰囲気下３０００℃で
１時間加熱し、生成物を粉砕することにより炭素材料を
製造した。得られた炭素材料をＳＥＭ観察したところ、
鱗片状黒鉛が３次元的に配置された球状炭素質物集合体
であった。前記炭素質物集合体の断面は、円形で、前記
鱗片状黒鉛の配置がランダムになっていた。前記炭素質
物集合体の平均粒径は、１２μｍであった。前記鱗片状
炭素質物の１辺の長さは、１μｍ〜１２μｍの範囲内で
あった。また、厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で
あった。前記鱗片状黒鉛は、元素分析によれば炭素原子
の含有量が９９重量％を越え、炭素原子に対する水素原
子のモル比が０．１未満であった。前記炭素質物集合体
のＢＥＴ法による平均細孔径は２０オングストロームよ
りも小さかった。

【００９７】比較例２ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【００９８】ナフタレンとルイス酸を用いて、ポリナフ
タレンを得た。前記ポリナフタレンをアルゴンガス雰囲
気下５５０℃で１２時間加熱し、粉砕することにより炭
素材料を製造した。前記炭素材料をＳＥＭにて観察した
ところ、前記炭素材料が不定形であることを確認でき
た。前記炭素材料は、元素分析によれば炭素原子を８８
重量％含有し、炭素原子に対する水素原子のモル比が
０．３９であった。前記炭素材料のＢＥＴ法による平均
細孔径は４０オングストロームであった。

【００９９】比較例３ 負極に以下に説明する炭素材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【０１００】天然黒鉛を粉砕した後、分級し、平均粒径
１２μｍに調整することにより炭素材料を製造した。得
られた炭素材料の形状は、無定形であった。前記炭素材
料は、元素分析によれば炭素原子の含有量が９９重量％
を越え、炭素原子に対する水素原子のモル比が０．１未
満であった。前記炭素材料のＢＥＴ法による平均細孔径
は２０オングストロームよりも小さかった。

【０１０１】得られた実施例１〜１８及び比較例１〜３
の非水電解液二次電池について、充電電流１Ａで４．２
Ｖまで充電し、さらに電圧４．２Ｖで２時間充電を行っ
た。その後放電電流１Ａで２．７Ｖまで放電を行い、放
電容量を測定した。各非水電解液二次電池の放電容量を
下記表１に示す。

【０１０２】

【表１】 表１から明らかなように、水素原子の炭素原子に対する
モル比が０．２〜０．４である板状炭素質物が３次元的
に配置された炭素質物集合体であって、（ａ）板状炭素
質物の一部が放射状に配置された円形断面、（ｂ）板状
炭素質物の一部が弧の中心部分から放射状に配置された
扇形断面、または（ｃ）板状炭素質物の一部が平行に配
置された断面を有する炭素質物集合体を含む負極を備え
た実施例１〜１８の二次電池は、放電容量を向上できる
ことがわかる。

【０１０３】これに対し、鱗片状の黒鉛が３次元的に配
置され、断面における鱗片状黒鉛の配置がランダムであ
る球状炭素質物集合体を含む負極を備えた比較例１の二
次電池と、水素原子の炭素原子に対するモル比が前記範
囲を満足するものの、不定形である炭素質物を含む負極
を備えた比較例２の二次電池と、無定形の黒鉛を含む負
極を備えた比較例３の二次電池は、実施例１〜１８に比
べて放電容量が低いことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
単位体積当たりの容量が向上された非水電解液二次電池
を提供することができる。また、本発明によれば、単位
体積当たりの容量が向上された非水電解液二次電池を実
現可能な負極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例（円
筒形非水電解液二次電池）を示す部分断面図。

【図２】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる炭素質物集合体の円形断面を示す模式図。

【図３】図２の炭素質物集合体の中心部分を模式的に表
した斜視図。

【図４】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる別の炭素質物集合体の円形断面を示す模式図。

【図５】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる炭素質物集合体の扇形断面を示す模式図。

【図６】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる別の炭素質物集合体の扇形断面を示す模式図。

【図７】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる更に別の炭素質物集合体の扇形断面を示す模式
図。

【図８】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる更に別の炭素質物集合体の断面を示す模式図。

【図９】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に含
まれる更に別の炭素質物集合体の断面を示す模式図。

【図１０】本発明に係わる非水電解液二次電池の負極に
含まれる更に別の炭素質物集合体の断面を示す模式図。

【図１１】本発明に係わる実施例１の非水電解液二次電
池の負極に含まれる炭素質物集合体を示す走査電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ写真）。

【図１２】本発明に係わる実施例１３の非水電解液二次
電池の負極に含まれる炭素質物集合体を示す走査電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ写真）。

【符号の説明】 １…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレータ ６…負極、 ８…封口板、 ９…正極端子。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−170163（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素の炭素に対するモル比（Ｈ／Ｃ）が
   ０．２〜０．４であるリチウムイオンを吸蔵・放出する
   板状炭素質物が三次元的に配置され、（ａ）前記板状炭
   素質物の少なくとも一部が放射状に配置されている断面
   か、あるいは（ｂ）前記板状炭素質物の少なくとも一部
   が弧の中心部分から放射状に配置されている扇形断面
   か、または（ｃ）前記板状炭素質物の少なくとも一部が
   平行に配置されている断面を有する炭素質物集合体を含
   む負極を具備したことを特徴とする非水電解液二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記断面には、前記板状炭素質物の厚さ
   に相当する面が露出していることを特徴とする請求項１
   記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記板状炭素質物の炭素含有量は、８８
   重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記
   載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 前記板状炭素質物の長さは、０．１〜２
   ０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１
   項記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 前記板状炭素質物の厚さは、０．０１〜
   ２μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１
   項記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 前記炭素質物集合体の平均細孔径は、４
   ０〜８５Åであることを特徴とする請求項１〜５いずれ
   か１項記載の非水電解液二次電池。
7. 【請求項７】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
   物を含む負極を備える非水電解液二次電池の製造方法で
   あって、 芳香族化合物の金属塩及び芳香族化合物の金属錯体から
   選ばれる少なくとも１種からなる物質を含む炭素質物前
   駆体に不活性ガス雰囲気下において５００〜１５００℃
   で熱処理を施すことにより、金属炭酸塩、金属酸化物あ
   るいは金属炭化物を副生成物として含む生成物を得る工
   程と、 前記生成物を洗浄することにより前記副生成物を除去す
   る工程とを具備する方法により前記炭素質物を作製する
   ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。