JP3464699B2 - 親水性高分子複合材料およびその複合材料を含む製品 - Google Patents

親水性高分子複合材料およびその複合材料を含む製品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エラストマーのコンパ
ウンド中に親水性重合体を加工、添入する方法、前記方
法により製造された親水性重合体充填エラストマーおよ
び親水性重合体充填エラストマーを使用して製造された
タイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】タイヤ工業で使用されている先行技術の
複合材料は、ゴム組成物、例えばスチレンブタジエンゴ
ム(SBR)、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム
(NBR)、エチレンプロピレンジエン単量体ゴム(E
PDM)、天然ゴムおよびそれらの混合物に基づく複合
材料からなる。静止摩擦特性(traction pr
operties)を高め、同時に良好なころがり抵抗
性(rolling resistance)および良
好な耐摩耗性を与えるゴムコンパウンドを提供すること
は、タイヤの技術分野において目標とされ続けられてい
るものである。
【0003】ある特定の親水性重合体はデンプンから誘
導することができる。ニュージャジー州(New Je
rsey)、モーリス プレーンズ(Morris P
lains)、テーバー ロード(Tabor Roa
d)182のワーナー・ランバート社(Warner−
Lambert Company)一部門であるノボン
プロダクツ(Novon Products)が記載
するように、デンプンは2つのタイプのグルコース重合
体、即ち線状アミロースおよび分枝アミロペクチンより
なる。これらの2種類の重合体の分布はデンプンの性質
をもたらす。無水型(dry form)のデンプンは
熱可塑性ではないけれども、可塑剤、例えば水の存在下
で溶融物を形成する。デンプン分子中の多数の水酸基は
天然デンプンに基づくプラスチック代用品の製造におけ
るその適用可能性を限定する親水特性をその分子に導入
するが、生成物の使用時にデンプン系プラスチックの実
行可能な応用範囲を広げるために天然デンプンを分解可
能な合成物と混合することができる。1重量%程度の少
量の合成重合体がデンプン系プラスチック代用品の安定
性を著しく改善する。前記ノボン・プロダクツの目標は
生分解性プラスチックを製造することにより環境を改善
することであるから、ノボン・プロダクツは他の分解可
能な重合体をデンプンと混合させるとき、またはデンプ
ンを変性して性質すなわち加工性を改善するとき、生分
解速度が変化することに気づいた。ノボン・プロダクツ
にとっては、デンプン系プラスチック代用品を開発する
ことに関する挑戦は許容し得る分解速度を維持しながら
性質を改善することであり、そして廃水、土壌および堆
肥環境中での生分解速度の定量化は製品開発プロセスの
重要な一部である。
【0004】デンプン材料は食品の物理的および工学的
性質の研究においてモデル系として使用されてきた。デ
ンプンゲル中の水の等温吸収はより低含水率の所で減少
する低い水拡散率を与える[フィッシュ(Fish)1
958]。
【0005】寸法安定性および親水性を有する分解デン
プン(destructive starch)の組成
物は欧州特許公開(EPA)第409,789号、同第
409,788号、同第404,728号、同第40
4,727号、同第404,723号公報、1992年
3月10日発行の米国特許第5,095,054号明細
書、1983年2月18日出願の米国特許出願第46
7,892号明細書、および1991年6月18日発行
のプラスチックニュース(Plastics New
s)においてワーナー・ランバートにより記述された。
【0006】同様の組成物が、アーチー・ダニエルス・
ミッドランド・アンド・エプロン工業社(Archer
−Daniels−Midland and Epro
nIndustries,Ltd)により製造されてい
ると考えられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明に従って、本発
明者等はここに、デンプン系重合体をタイヤトレッドの
ゴムに充填材として使用すると、デンプン系重合体の親
水性は、重合体の湿潤性のために、湿潤している舗装道
路上でトラクション(traction)、即ち静止摩
擦力を高め、同時に乾燥している舗装道路上で良好なこ
ろがり抵抗性を与えると立論した。
【0008】従って、本発明の目的は、ゴム複合材料の
性質を、複合材料中の親水性重合体および従来の補強用
充填材(例えば、カーボンブラック、シリカなど)の量
を調節することにより特定の用途に対して最適化するこ
とができる方法を提供することである。
【0009】本発明の他の目的は次の説明および特許請
求の範囲から明らかになるであろう。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材エラスト
マー中に親水性重合体を1〜50phr混入することに
よりエラストマーを製造する方法に関する。親水性重合
体はエラストマーとブレンドすることができ、またエラ
ストマー中で繊維を形成することができる。繊維が形成
されると、その繊維は配向させることができる。親水性
重合体はその中に吸収された水分の量に依存して約15
0℃から約0℃まで変化するTgを有するものから選ば
れる。
【0011】具体的に説明される態様において、親水性
重合体は分解アミロース、アミロペクチンおよびそれら
の混合物よりなる群から選ばれる。
【0012】また、吸収水分量に依存して約150℃か
ら約0℃まで変化するTgを有する親水性重合体を1〜
50phr含むエラストマーも提供される。この重合体
は繊維、特に配向繊維の形でエラストマー中に存在する
ことができる。
【0013】加えて、本発明はタイヤの少なくとも一成
分に、特にトレッドキャップに本発明の親水性重合体充
填エラストマーを組み込んで成る空気入りタイヤに関す
る。
【0014】本発明の詳しい説明 本発明はエラストマーを加工処理する方法およびその方
法により製造されたエラストマーに関する。特に、本発
明は、親水性重合体より成る充填材により補強されてい
る基材エラストマーに関する。
【0015】デンプンがデンプン材料の混合条件によっ
て決まる融点を有する親水性の熱可塑性重合体を生成す
るために使用することができる。
【0016】基材エラストマー、例えばポリイソプレン
ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジ
エンゴム、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリク
ロロプレンゴム、天然ゴム、EPDM(エチレンプロピ
レンジエン単量体ゴム)およびそれらの混合物が、親水
性重合体をその場で化学的に製造するときは慣用の配合
温度において、または熱可塑性デンプン重合体が親水性
重合体を溶融生成するために使用されるときはその重合
体の融点より高い温度において、親水性重合体と混合す
ることができる。本発明においては、親水性重合体をエ
ラストマーのマトリックスへの混入に先立って製造する
のが好ましい。親水性重合体は、生成する充填材入りエ
ラストマー組成物の1〜50phr(エラストマー10
0重量部当りの重量部数)、好ましくは2〜40ph
r、最も好ましくは3〜30phrを構成することがで
きる。
【0017】本発明のエラストマーを与えるために使用
できる親水性重合体はデンプンに基づく重合体を包含す
る。そのような重合体の例は線状アミロース、分枝アミ
ロペクチンおよびそれらの混合物から誘導される。1つ
の態様において、そのような重合体は基材重合体と混合
されるときそれら自身の同一性を保持する能力を有し、
従って基材重合体とは混和されないけれども混合するこ
とができ、従って基材重合体のマトリックス中で繊維を
形成することができる。形成される繊維は、ミクロ繊維
即ち微小繊維(micro fiber)または短繊維
(shortfiber)であることができ(これらの
用語はこの技術分野において認められている)、0.0
0001mm〜3mmの直径、0.0001mm〜20
mmの長さおよび1〜1000のアスペクト比の値を有
することができる。
【0018】そのような親水性重合体源は前記の従来の
技術の欄において引用した参考文献中に記載されてい
る。これらの参考文献を本明細書において引用参照する
ものとする。
【0019】親水性重合体はエラストマー中で繊維を形
成するのが好ましいけれども、当業者は基材エラストマ
ーと親水性重合体との均一なブレンドもまた本発明に従
って製造および使用することができることを認めるであ
ろう。
【0020】場合によっては、基材エラストマーと親水
性重合体との間に重合体の相溶化および可能な結合をも
たらすために、本明細書中で引用された参考文献に記載
される技術のような当業者に良く知られている技術を使
用して0〜3重量%のグラフト剤をエラストマーに添加
してもよい。
【0021】図1を参照して説明すると、図1には本発
明の親水性重合体が充填されたエラストマーを使用して
作られている空気入りタイヤ30が図解されている。本
発明に従って製造された親水性重合体充填エラストマー
は空気入りタイヤのトレッドキャップに最も有利に使用
することができると考えられる。
【0022】当業者は、物理的性質が許容し得るならば
エラストマーはタイヤの他の部分においても使用するこ
とができることを認めるであろう。例えば、エラストマ
ー中で親水性重合体を使用するとエラストマーの硬化時
間を半減させることができ、従って親水性重合体充填エ
ラストマーはタイヤの総体的な硬化を改善するためにタ
イヤの硬化困難な成分に対して使用することができる。
【0023】図示された態様において、タイヤ30は一
対のビード32、ビード32に巻きつけられたカーカス
プライ34、クラウン(crown)領域においてカー
カスプライ34の上にそれを覆って配置されたベルトま
たはブレーカー36、トレッドベース42およびベルト
またはブレーカー36の上にそれを覆って配置されたト
レッドキャップ38、およびトレッドキャップ38とビ
ード32の間に配置されたサイドウォール40からな
る。
【0024】親水性重合体は低い水拡散率を有するか
ら、エラストマーがトレッドコンパウンド中で使用され
るときは、湿潤状態における重合体の親水性はトレッド
の表面において最も明らかである。この技術分野におい
て知られているように、親水性重合体の含水率が増加す
るとそれにつれて、重合体のガラス転移(Tg)が低下
する。湿潤状態において、親水性重合体は水を吸収し、
トレッド表面における重合体の性質は吸収された水の量
に比例して変化し、より柔軟で、より感触のよいトレッ
ド表面を与え、かくして静止摩擦特性が改善される。
【0025】重合体の含水率が約22%以上に増加する
につれて、デンプン系材料のTgは室温以下の温度で観
察されるTgに接近する。
【0026】本発明において使用しようとする特定の親
水性重合体は、その含水率に依存して約150℃から約
0℃まで変化するTgを有することができる。約120
℃から20℃まで変化するTgを有する、ワーナー・ラ
ンバート社から市販されるそのような重合体が使用でき
ると考えられる。
【0027】親水性重合体の変化する性質を理解するこ
とにより、そして当業者に知られている他の添加剤を使
用してトレッド複合材料を細かく調整することにより、
本発明によって製造される、湿潤状態において高い損失
(高いヒステリシス)特性(高静止摩擦力に直接関係す
る)を有するトレッドゴム組成物が可能である。
【0028】デンプンから誘導される重合体において観
察されるTgの変化は可逆性であって、乾燥状態におい
ては、そのような親水性重合体を含有するエラストマー
のマトリックスは、より普通のマトリックス構造を保持
し、親水性重合体の充填材なしのエラストマーマトリッ
クスよりもいっそう硬く、かつ良好なころがり抵抗性を
維持している。
【0029】従って、本発明のタイヤはそれが出会う特
定の気候条件に対して最も望ましい特定の性質を有する
ようになる。
【0030】本発明の親水性エラストマーを製造する方
法において、バンバリーミキサー、押出機および2軸ス
クリュー押出機を含めて当技術分野において知られてい
る任意の常用混合装置が使用できる。
【0031】エラストマーの特定の性質は使用される特
定の親水性重合体の性質について特定のデータを得るこ
とにより、そしてエラストマーで使用されている親水性
重合体の量を制御することにより制御することができ
る。
【0032】エラストマー中の親水性重合体約1phr
〜50phrが良好な接着性および低い親水性を有する
エラストマーと高い親水性を有するエラストマーとの間
で良好な範囲となる。
【0033】繊維複合材料の加工処理技術において知ら
れているように、複合材料中の繊維および微小繊維の配
向は複合材料を混合するのに使用される混合装置および
装置の使用方法の選択により制御することができる。従
って、親水性重合体が繊維の形をしているときは、エラ
ストマー中の繊維の配向は制御することができる。
【0034】デンプン由来の親水性重合体は前記のワー
ナー・ランバートの特許出願に説明されたようにアミロ
ース、アミロペクチンおよびそれらの混合物をベースと
するものであることができる。
【0035】当業者は、エラストマー中で使用される重
合体の親水性特性は時が経てばそのエラストマーを使用
して製造されたタイヤの生分解性を高めることができる
ことを認めるであろう。
【0036】
【実施例】本発明を次の実施例を参照して更に説明す
る。
【0037】実施例1 本発明の着想を説明するために、ノボン(Novon:
登録商標)3001を親水性重合体として選んだ。この
親水性重合体を天然ゴム(NR)組成物において試験し
た。対照および充填エラストマーは次の表に示す組成を
有していた。
【0038】
【表1】 *この技術分野において普通であるように、上記の組成
は非硬化発現段階混合物である。硬化系および加工助剤
を混合物に添加して、ゴム製品に硬化させることができ
る組成物を得る。
【0039】配合組成から分かるように、親水性重合体
が一添加成分として組成物において使用されており、他
の充填材および成分は同一濃度に維持された。
【0040】マトリックスに対する親水性重合体の効果
を特徴づけるために、親水性重合体10phrの代わり
に5phr含有する追加の組成物を同一の方法で製造し
た。
【0041】対照および種々のエラストマー/親水性重
合体組成物の物理的性質を評価した。次のデータにおい
て、複素剛性は配合物の乾燥取扱適性に関係がある。
【0042】乾燥特性対湿潤特性 複合材料の感水性を試験するために、捩り振子試験を使
用した。いくつかの試料を1日間水中に入れ、他の試料
は乾燥状態に維持した。
【0043】0℃における損失特性は湿潤状態での性質
に関連がある。乾燥〜湿潤条件下のタンデルタと複素剛
性に対する影響を観察することができる。
【0044】トレッド摩耗(treadwear) −70℃における複素剛性は親水性重合体の含量の増加
と共に増加する。複素剛性とトレッド摩耗との間に良好
な相関関係が認められる。乾燥表面では、トレッド摩耗
が僅かに降下すると予想される。
【0045】図2は、親水性重合体/エラストマー複合
材料の0℃における複素弾性率が乾燥状態において対照
よりも約57%大きく、そして湿潤状態においては対照
よりも僅かに大きいことを説明している。湿潤状態にお
いて0℃における低い複素剛性は特に低mu(摩擦係
数)表面における改善された湿潤特性を示している。
【0046】図3は、0℃における充填エラストマーの
タンデルタは乾燥状態において対照よりも小さく、他方
湿潤状態においては対照よりもずっと大きいことを説明
している。このことは、低いmu表面および高いmu表
面が湿潤状態において対照よりも静止摩擦力が著しく大
きいことを示唆している。
【0047】組成物中の親水性重合体の量の凾数とし
て、コンパウンドに対するひずみの効果を評価するため
に、図4は対照、5phr充填エラストマーおよび10
phr充填エラストマーについてタンデルタ対ひずみの
関係をグラフで図示するものである。このデータはころ
がり抵抗が改善されることを示唆している。
【0048】図5(図4と同様に)はいろいろなひずみ
における複素剛性を測定することによりコンパウンドを
比較するものである。
【0049】図6は−70℃におけるコンパウンドの複
素弾性率を比較するものである。
【0050】図7はタイヤの試験結果から引き出された
静止摩擦特性とタンデルタの相互関係を示すものであ
る。静止摩擦力の利点はタンデルタが増加するにつれて
増加する。
【0051】図8はコンパウンドの複素剛性と予想され
るトレッド摩耗とを比較するものである。図からわかる
ように、トレッド摩耗はタイヤが湿潤状態で走行すると
きに減少すると予想されるが、このファクターは得られ
た静止摩擦力における改善に対して比較考察されなけれ
ばならない。
【0052】結論 損失特性は湿潤試料対乾燥試料について0℃において増
加した;その上複素弾性率は減少した。
【0053】60℃における損失特性は親水性重合体充
填エラストマーについて一貫して低下した。これはころ
がり抵抗の減少を予言するものである。
【0054】騒音特性の改善は防振性(低温での)の増
加に基因すると予想される。10phr充填コンパウン
ドは積分損失弾性率に50%の増加を生じさせた(惰力
降下試験(coast down test)において
2.2デシベルの減少)。
【0055】実施例2 ある特定の促進剤は水の化学的付着の影響を受けやす
い。これらの促進剤を含有するコンパウンドの硬化挙動
はコンパウンドの含水量並びに加工処理および貯蔵の湿
度条件により影響されると思われる。これらの効果を最
大化し、結局はそれらの利点を取得するために、本発明
者等はデンプンから誘導された重合体のいろいろな含水
量における使用について研究した。この結果、硬化挙動
に関し顕著な影響が達成された。
【0056】実験 硬化に対する湿度と含水量の影響に対する定量的研究を
主要な促進剤としてMBS(N−モルホリルベンゾチア
ゾール−2−スルフェンアミド)を有する天然ゴムコン
パウンドを使用して行った[J.バトラー(J.But
ler)およびP.K.フリークレー(P.K.Fre
akley),Rubber Chemistry a
nd Technology,第65巻,第374頁に
よる“硫黄化合物で加速された天然ゴムの加硫挙動に対
する湿度と含水量の影響”]。水がコンパウンドの硬化
挙動に影響する機構の研究は、促進剤、MBSの加水分
解がそのスコーチ・遅延作用を抑制し、硬化速度を増大
させるであろうMBT(2−メルカプトベンゾチアゾー
ル)を生成させ得るだろうことを明らかにした。
【0057】準乾燥状態(5%含水率)の10phrの
デンプン重合体にして高い含水率(デンプン重合体に水
を添加することによる)を有するものをNR(天然ゴ
ム)マトリックス中で混合した。使用された配合マトリ
ックスに120m2/gの比表面積を有するシリカを充
填した。得られたエラストマーの静的および動的性質を
親水性重合体の充填剤を欠く同一エラストマー組成物と
比較した。
【0058】硬化に先立ってコンパウンド中に存在する
水分に加えて、ある特定量の水が加硫の間に酸化亜鉛と
ラウリン酸との間の反応により生成されることは知られ
ている。この研究においては、デンプン重合体に添加さ
れた水が最も顕著な影響を与えた。
【0059】
【表2】 加硫もどりが改善され、T90は、水がエラストマー中
に充填されたデンプン重合体に添加されたとき40%だ
け減少した。
【0060】水が添加されたデンプン重合体で充填され
たエラストマーは、300%モジュラスがより高く(マ
トリックスに対し+2MPa)、反発弾性がより高く
(23℃におけるマトリックスの58.2に対して6
0.8)、硬度がより大きかった(マトリックスについ
ての61.3に対して64.5)。
【0061】未硬化のもののモジュラスは、ノボン30
01+水配合物を含むエラストマーにおいてより高かっ
た。
【0062】本発明者等は、水分を迅速に脱離するデン
プン重合体の能力の故に、硬化後のデンプン+水を使用
して製造されたゴムマトリックスの水分率は、対照のゴ
ムマトリックス中の水分率と実質的に同等であることを
観察した。
【0063】以上、本発明の特定の態様について例証、
説明したが、当業者であれば本発明はその精神から逸脱
しない限りさまざまに変更および実施可能であることを
認められるであろう。本発明の範囲は、前記の特許請求
の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の重合体ブレンドを使用して製造
された空気入りタイヤ、およびその重合体ブレンドを含
有することができるさまざまなタイヤ部分を示している
斜視図である。
【図2】図2は湿潤および乾燥状態下の対照ゴムマトリ
ックスと親水性重合体が5phrおよび10phr充填
された同一ゴム配合物の0℃における複素剛性を説明し
ているグラフである。
【図3】図3は湿潤および乾燥状態における対照ゴムマ
トリックスと親水性重合体が5phrおよび10phr
充填された同一ゴム配合物の0℃におけるタンデルタ特
性を説明しているグラフである。
【図4】図4は対照配合物と親水性重合体が5phrお
よび10phr充填された配合物のタンデルタ対ひずみ
のグラフである。
【図5】図5は図4のコンパウンドに関する複素剛性対
ひずみのグラフである。
【図6】図6は−70℃における図4のコンパウンドの
湿潤および乾燥状態における複素弾性率を説明している
グラフである。
【図7】図7はタイヤ試験結果から引き出されたタンデ
ルタと静止摩擦特性との間の相関関係を説明しているグ
ラフである。
【図8】図8はせん断複素剛性とトレッド摩耗の変化と
の間の相関関係を説明しているグラフである。
【符号の説明】
30 タイヤ 32 ビード 34 カーカスプライ 36 ベルト(ブレーカー) 38 トレッドキャップ 40 サイドウォール 42 トレッドベース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI //(C08L 21/00 C08L 101:02 101:02) (72)発明者 フェロメノ・ジェンナロ・コルヴァーシ ェ ルクセンブルグ大公国エル−9167 メル ツィグ,リュー・ヴェシャン 14ア (72)発明者 トム・ドミニク・リンステ ルクセンブルグ大公国エル−9370 ギル スドルフ,ウム・アレ・ヴァーゼル 6 (56)参考文献 特開 平2−77305(JP,A) 特開 平4−320431(JP,A) 特開 平2−311544(JP,A) 特開 昭57−190065(JP,A) 特開 昭61−152748(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 9/00 - 21/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1対のタイヤビード、前記ビ
    ードに巻き付けられたカーカスプライ、タイヤのクラウ
    ン領域において前記カーカスプライの上にそれを覆って
    配置されたトレッド、及び、前記トレッドと前記ビード
    との間に配置されたサイドウォールを備えたゴム複合材
    料空気入りタイヤであって、 該タイヤが、 (a) 67ないし99重量%の基材エラストマー;お
    よび (b) その中に吸収された水分の量に依存して、15
    0℃から0℃まで変化するTgを有する1ないし33重
    量%の親水性重合体で構成されるエラストマーを含む少
    なくとも1つの成分を有する、上記のタイヤ。
  2. 【請求項2】 前記親水性重合体が分解アミロース、ア
    ミロペクチン、及びそれらの混合物からなる群より選択
    される請求項1の空気入りタイヤ
  3. 【請求項3】 前記親水性重合体が該基材エラストマー
    中に繊維の形で存在する請求項1の空気入りタイヤ。
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