JP3463092B2 - カーボンナノチューブ作製用触媒パターン - Google Patents
カーボンナノチューブ作製用触媒パターンInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含炭素材料を熱分
解させてカーボンナノチューブを合成する際に用いられ
る含触媒パターン、含触媒前駆体パターン、触媒パター
ンの形成方法、触媒パターン製造用材料及び触媒パター
ンの存在下で含炭素材料を熱分解させるカーボンナノチ
ューブパターンの製造方法に関するものである。
解させてカーボンナノチューブを合成する際に用いられ
る含触媒パターン、含触媒前駆体パターン、触媒パター
ンの形成方法、触媒パターン製造用材料及び触媒パター
ンの存在下で含炭素材料を熱分解させるカーボンナノチ
ューブパターンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブを合成するため
に、カーボンナノチューブ合成用触媒微粒子を表面に有
する基材の存在下で含炭素材料を熱分解し、その基材上
にカーボンナノチューブを成長させる方法〔化学蒸着法
（ＣＶＤ法）〕は知られている。この場合の基材の作製
方法としては、（ｉ）基材に微細な細孔を作り、そこに
触媒粒子を埋め込む方法及び（ｉｉ）金属板のエッチン
グにより微小な触媒粒子を基材上に形成する方法等が知
られている。このような触媒基材を用いるときには、そ
の基材上に垂直で密に詰まったカーボンナノチューブ膜
が得られるが、その基材の作製に大きな困難を要すると
いう問題がある。
に、カーボンナノチューブ合成用触媒微粒子を表面に有
する基材の存在下で含炭素材料を熱分解し、その基材上
にカーボンナノチューブを成長させる方法〔化学蒸着法
（ＣＶＤ法）〕は知られている。この場合の基材の作製
方法としては、（ｉ）基材に微細な細孔を作り、そこに
触媒粒子を埋め込む方法及び（ｉｉ）金属板のエッチン
グにより微小な触媒粒子を基材上に形成する方法等が知
られている。このような触媒基材を用いるときには、そ
の基材上に垂直で密に詰まったカーボンナノチューブ膜
が得られるが、その基材の作製に大きな困難を要すると
いう問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含炭素材料
を熱分解させてカーボンナノチューブを合成する際に用
いられる含触媒パターン、含触媒前駆体パターン、触媒
パターンの形成方法、触媒パターン製造用材料及び触媒
パターンを用いるカーボンナノチューブパターンの製造
方法を提供することをその課題とする。
を熱分解させてカーボンナノチューブを合成する際に用
いられる含触媒パターン、含触媒前駆体パターン、触媒
パターンの形成方法、触媒パターン製造用材料及び触媒
パターンを用いるカーボンナノチューブパターンの製造
方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す含触媒パ
ターン、含触媒前駆体パターン、触媒パターンの形成方
法、触媒パターン製造用材料及びカーボンナノチューブ
パターンの製造方法が提供される。 （１）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作製
用含触媒パターンであって、該含触媒パターンは、基体
上にあらかじめ形成された感光材料と触媒を含有する混
合物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ作
製用含触媒パターン。 （２）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作製
用含触媒前駆体パターンであって、該含触媒前駆体パタ
ーンは、基体上にあらかじめ形成された感光材料と触媒
前駆体を含有する混合物からなることを特徴とするカー
ボンナノチューブ作製用含触媒前駆体パターン。 （３）該触媒が、触媒担体を含有する前記（１）のカー
ボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 （４）該触媒前駆体が、触媒担体を含有する前記（２）
のカーボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 （５）基体表面にカーボンナノチューブ作製用触媒パタ
ーンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒と感光材料を含有する塗布液を該基体上に
塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と触媒からなるパ
ターンから、該パターン中に含まれる感光材料を除去す
る工程、からなることを特徴とする触媒パターンの形成
方法。 （６）該塗布液が触媒担体を含有する前記（５）の触媒
パターンの形成方法。 （７）該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、該感光材料
除去工程を不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス雰囲気下
において焼成することにより行う前記（５）の触媒パタ
ーンの形成方法。 （８）基体表面にカーボンナノチューブ作製用触媒パタ
ーンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒の前駆体と感光材料を含有する塗布液を該
基体上に塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と該触媒前駆体か
らなるパターンから、該パターン中に含まれる感光材料
を除去する工程、 （ｖ）該感光材料除去工程で得られた触媒前駆体パター
ンを、触媒パターンに変換する工程、からなることを特
徴とする触媒パターンの形成方法。 （９）該塗布液が触媒担体を含有する前記（８）の触媒
パターンの形成方法。 （１０）該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、該現像工
程で得られた感光材料と触媒前駆体からなるパターンを
不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス雰囲気下において焼
成することにより、該感光材料除去工程と該触媒前駆体
パターンの触媒パターンへの変換工程を同時に行う前記
（８）の触媒パターンの形成方法。 （１１）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作
製用触媒パターン製造用材料であって、該材料は、感光
材料と触媒を含有する混合物からなることを特徴とする
前記材料。 （１２）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作
製用触媒パターン製造用材料であって、該材料は、感光
材料と触媒前駆体を含有する混合物からなることを特徴
とする前記材料。 （１３）該パターンが、触媒担体又は触媒担体前駆体を
含有する前記（１１）〜（１２）のいずれかの材料。 （１４）前記（５）〜（１０）のいずれかの方法で得ら
れた触媒パターンの存在下で含炭素材料を熱分解させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブパターンの製造
方法。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す含触媒パ
ターン、含触媒前駆体パターン、触媒パターンの形成方
法、触媒パターン製造用材料及びカーボンナノチューブ
パターンの製造方法が提供される。 （１）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作製
用含触媒パターンであって、該含触媒パターンは、基体
上にあらかじめ形成された感光材料と触媒を含有する混
合物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ作
製用含触媒パターン。 （２）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作製
用含触媒前駆体パターンであって、該含触媒前駆体パタ
ーンは、基体上にあらかじめ形成された感光材料と触媒
前駆体を含有する混合物からなることを特徴とするカー
ボンナノチューブ作製用含触媒前駆体パターン。 （３）該触媒が、触媒担体を含有する前記（１）のカー
ボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 （４）該触媒前駆体が、触媒担体を含有する前記（２）
のカーボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 （５）基体表面にカーボンナノチューブ作製用触媒パタ
ーンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒と感光材料を含有する塗布液を該基体上に
塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と触媒からなるパ
ターンから、該パターン中に含まれる感光材料を除去す
る工程、からなることを特徴とする触媒パターンの形成
方法。 （６）該塗布液が触媒担体を含有する前記（５）の触媒
パターンの形成方法。 （７）該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、該感光材料
除去工程を不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス雰囲気下
において焼成することにより行う前記（５）の触媒パタ
ーンの形成方法。 （８）基体表面にカーボンナノチューブ作製用触媒パタ
ーンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒の前駆体と感光材料を含有する塗布液を該
基体上に塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と該触媒前駆体か
らなるパターンから、該パターン中に含まれる感光材料
を除去する工程、 （ｖ）該感光材料除去工程で得られた触媒前駆体パター
ンを、触媒パターンに変換する工程、からなることを特
徴とする触媒パターンの形成方法。 （９）該塗布液が触媒担体を含有する前記（８）の触媒
パターンの形成方法。 （１０）該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、該現像工
程で得られた感光材料と触媒前駆体からなるパターンを
不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス雰囲気下において焼
成することにより、該感光材料除去工程と該触媒前駆体
パターンの触媒パターンへの変換工程を同時に行う前記
（８）の触媒パターンの形成方法。 （１１）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作
製用触媒パターン製造用材料であって、該材料は、感光
材料と触媒を含有する混合物からなることを特徴とする
前記材料。 （１２）基体表面に形成されたカーボンナノチューブ作
製用触媒パターン製造用材料であって、該材料は、感光
材料と触媒前駆体を含有する混合物からなることを特徴
とする前記材料。 （１３）該パターンが、触媒担体又は触媒担体前駆体を
含有する前記（１１）〜（１２）のいずれかの材料。 （１４）前記（５）〜（１０）のいずれかの方法で得ら
れた触媒パターンの存在下で含炭素材料を熱分解させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブパターンの製造
方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、含炭素材
料を熱分解してカーボンナノチューブを合成する際に用
いることのできる触媒である。この触媒としては、従来
公知の各種のもの、通常、遷移金属が用いられる。この
触媒金属としては、特にＶからＶＩＩＩ族の金属、例え
ば、ニッケル、コバルト、モリブデン、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｐｄ等が挙げられる。本発明で用いる触媒は、金属
であることができる他、金属の化合物、例えば金属ホウ
化物、金属酸化物等であることができ、カーボンナノチ
ューブの合成に触媒作用を有するものであればどのよう
なものでもよい。
料を熱分解してカーボンナノチューブを合成する際に用
いることのできる触媒である。この触媒としては、従来
公知の各種のもの、通常、遷移金属が用いられる。この
触媒金属としては、特にＶからＶＩＩＩ族の金属、例え
ば、ニッケル、コバルト、モリブデン、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｐｄ等が挙げられる。本発明で用いる触媒は、金属
であることができる他、金属の化合物、例えば金属ホウ
化物、金属酸化物等であることができ、カーボンナノチ
ューブの合成に触媒作用を有するものであればどのよう
なものでもよい。
【０００６】本発明で用いる触媒担体は、従来一般的に
用いられている多孔性物質からなるものである。このよ
うな触媒担体には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、ゼオライト等が
包含される。
用いられている多孔性物質からなるものである。このよ
うな触媒担体には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、ゼオライト等が
包含される。
【０００７】本発明で用いる触媒前駆体は、加熱や、酸
化、還元等の化学的処理により前記触媒を与える遷移金
属の可溶性化合物であるが、通常は、その硝酸塩、ハロ
ゲン化物等の可溶性塩や、有機酸塩、可溶性有機錯塩等
が用いられる。
化、還元等の化学的処理により前記触媒を与える遷移金
属の可溶性化合物であるが、通常は、その硝酸塩、ハロ
ゲン化物等の可溶性塩や、有機酸塩、可溶性有機錯塩等
が用いられる。
【０００８】本発明で用いる触媒担体前駆体は、加熱
や、酸化、還元等の化学的処理により前記触媒担体を与
える金属の可溶性化合物であるが、通常は、その硝酸
塩、ハロゲン化物等の可溶性塩や、有機酸塩、可溶性有
機錯塩等が用いられる。
や、酸化、還元等の化学的処理により前記触媒担体を与
える金属の可溶性化合物であるが、通常は、その硝酸
塩、ハロゲン化物等の可溶性塩や、有機酸塩、可溶性有
機錯塩等が用いられる。
【０００９】本発明で用いる感光材料には、その塗膜に
光を照射すると、その露光部分が分解するポジ型のもの
と、その露光部分が重合もしくは架橋化するネガ型のも
のが包含される。
光を照射すると、その露光部分が分解するポジ型のもの
と、その露光部分が重合もしくは架橋化するネガ型のも
のが包含される。
【００１０】露光部分が硬化する感光材料（ネガ型材
料）としては、従来公知の各種のものが用いられる。一
般的には、反応性基として、エポキシ基（グリシジル基
等）、不飽基（ビニル基、プロペニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等）等を含有
する感光材料であり、その具体例を示すと、以下の通り
である。 （ｉ）グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体 （ｉｉ）ポリ（グリシジルメタクリレート） （ｉｉｉ）マレイン酸メチルエステル含有メタクリル系
高分子 （ｉｖ）耐ドライエッチング性ネガ型電子線レジスト 前記感光材料は、通常その反応性基の重合や架橋を促進
させるための露光によりラジカルを発生する重合開始剤
や、露光によりカチオンやアニオンを発生する重合開始
剤及び増感剤等を含有する。
料）としては、従来公知の各種のものが用いられる。一
般的には、反応性基として、エポキシ基（グリシジル基
等）、不飽基（ビニル基、プロペニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等）等を含有
する感光材料であり、その具体例を示すと、以下の通り
である。 （ｉ）グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体 （ｉｉ）ポリ（グリシジルメタクリレート） （ｉｉｉ）マレイン酸メチルエステル含有メタクリル系
高分子 （ｉｖ）耐ドライエッチング性ネガ型電子線レジスト 前記感光材料は、通常その反応性基の重合や架橋を促進
させるための露光によりラジカルを発生する重合開始剤
や、露光によりカチオンやアニオンを発生する重合開始
剤及び増感剤等を含有する。
【００１１】露光により分解する光分解性感光材料（ポ
ジ型材料）としては、従来公知の各種のものが用いられ
る。例えば、その具体例を示すと以下の通りである。 （ｉ）ポリ（メチルメタクリレート） （ｉｉ）ポリメタクリアミド （ｉｉｉ）ポリ（α−シアノアクリル酸アルキルエステ
ル） （ｉｖ）ポリ（ブテン−１−スルホン） （ｖ）メチル−メタクリレート／アクリロニトリル共重
合体 （ｖｉ）ポリ（メタクリル酸ヘキサフルオロブチルエス
テル） （ｖｉｉ）ポリ（メチルイソプロペニルケトン）
ジ型材料）としては、従来公知の各種のものが用いられ
る。例えば、その具体例を示すと以下の通りである。 （ｉ）ポリ（メチルメタクリレート） （ｉｉ）ポリメタクリアミド （ｉｉｉ）ポリ（α−シアノアクリル酸アルキルエステ
ル） （ｉｖ）ポリ（ブテン−１−スルホン） （ｖ）メチル−メタクリレート／アクリロニトリル共重
合体 （ｖｉ）ポリ（メタクリル酸ヘキサフルオロブチルエス
テル） （ｖｉｉ）ポリ（メチルイソプロペニルケトン）
【００１２】感光材料（感光性樹脂組成物等）として
は、前記のものの他、非常に多くのものが特許として提
案されており、本発明では、それらのものを適用するこ
とができる。
は、前記のものの他、非常に多くのものが特許として提
案されており、本発明では、それらのものを適用するこ
とができる。
【００１３】本発明の触媒パターンを製造する１つの態
様においては、感光材料と触媒を含む塗布液を調製す
る。この場合、感光材料を溶解又は分散させる溶媒は、
その感光材料の種類に依存するが、水性溶媒や有機溶媒
が用いられる。塗布液中の感光材料の濃度は特に制約さ
れないが、通常、１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１
００〜５００ｇ／Ｌである。また、触媒濃度は、通常、
１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌで
ある。触媒の割合は、感光材料１００重量部当り、０．
００１〜２０重量部、好ましくは０． １〜５重量部の
割合である。
様においては、感光材料と触媒を含む塗布液を調製す
る。この場合、感光材料を溶解又は分散させる溶媒は、
その感光材料の種類に依存するが、水性溶媒や有機溶媒
が用いられる。塗布液中の感光材料の濃度は特に制約さ
れないが、通常、１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１
００〜５００ｇ／Ｌである。また、触媒濃度は、通常、
１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌで
ある。触媒の割合は、感光材料１００重量部当り、０．
００１〜２０重量部、好ましくは０． １〜５重量部の
割合である。
【００１４】塗布液中に含まれる触媒は、溶媒中に超微
粒子状で分散し、その平均粒径は、通常、１〜２０ｎｍ
程度である。前記有機溶媒としては、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等が包含される。その具体例と
しては、例えば、メタノール、プロピルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあ
る有機溶媒の使用が好ましい。
粒子状で分散し、その平均粒径は、通常、１〜２０ｎｍ
程度である。前記有機溶媒としては、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等が包含される。その具体例と
しては、例えば、メタノール、プロピルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあ
る有機溶媒の使用が好ましい。
【００１５】本発明において、塗布液を好ましく調製す
るには、先ず、触媒液を作り、次いで、この触媒液に感
光材料を溶解ないし分散させる。触媒液の調製方法とし
ては、触媒超微粒子を溶媒中に均一に分散し得る方法で
あればよく、任意の方法を用いることができる。その好
ましい調製方法においては、先ず、有機溶媒に界面活性
剤を加えて溶解させる。次に、この界面活性剤を含む有
機溶媒に対して、その有機溶媒に可溶性の触媒金属化合
物を添加し、溶解させる。次いで、この有機溶媒中の触
媒金属化合物を還元し、超微粒子状の不溶性触媒金属を
生成させることにより、触媒金属超微粒子を含むマイク
ロエマルジョン（触媒液）が得られる。
るには、先ず、触媒液を作り、次いで、この触媒液に感
光材料を溶解ないし分散させる。触媒液の調製方法とし
ては、触媒超微粒子を溶媒中に均一に分散し得る方法で
あればよく、任意の方法を用いることができる。その好
ましい調製方法においては、先ず、有機溶媒に界面活性
剤を加えて溶解させる。次に、この界面活性剤を含む有
機溶媒に対して、その有機溶媒に可溶性の触媒金属化合
物を添加し、溶解させる。次いで、この有機溶媒中の触
媒金属化合物を還元し、超微粒子状の不溶性触媒金属を
生成させることにより、触媒金属超微粒子を含むマイク
ロエマルジョン（触媒液）が得られる。
【００１６】前記界面活性剤としては、イオン性界面活
性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオン界面
活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面活性剤
としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０の長
鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アンモニウ
ム塩を用いることができる。カチオン性界面活性剤の具
体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデ
シルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライ
ド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（又は
クロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド（又はクロライド）等を挙げることができる。アニ
オン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホ
サッシネートナトリウム塩等が挙げられる。界面活性剤
の使用割合は、溶液中、１〜２０重量％、好ましくは７
〜１５重量％である。前記可溶性触媒金属化合物として
は、触媒金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有
機酸塩（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセトナー
ト、アセチルアセテート等）、硝酸塩等が挙げられる。
性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオン界面
活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面活性剤
としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０の長
鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アンモニウ
ム塩を用いることができる。カチオン性界面活性剤の具
体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデ
シルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライ
ド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（又は
クロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド（又はクロライド）等を挙げることができる。アニ
オン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホ
サッシネートナトリウム塩等が挙げられる。界面活性剤
の使用割合は、溶液中、１〜２０重量％、好ましくは７
〜１５重量％である。前記可溶性触媒金属化合物として
は、触媒金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有
機酸塩（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセトナー
ト、アセチルアセテート等）、硝酸塩等が挙げられる。
【００１７】溶液中に溶解する触媒金属化合物を不溶性
金属に還元するための還元法としては、水素ガスを用い
る還元法の他、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等
の化学的還元剤を用いる方法が挙げられるが、化学的還
元剤の使用が好ましい。この化学的還元剤を用いる還元
方法は、常温において、理論量の１モル倍以上、好まし
くは２〜１０モル倍の化学的還元剤を溶液に攪拌下で添
加することによって実施される。この場合、その化学的
還元剤は、水溶液や有機溶媒溶液の形態で添加すること
ができる。
金属に還元するための還元法としては、水素ガスを用い
る還元法の他、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等
の化学的還元剤を用いる方法が挙げられるが、化学的還
元剤の使用が好ましい。この化学的還元剤を用いる還元
方法は、常温において、理論量の１モル倍以上、好まし
くは２〜１０モル倍の化学的還元剤を溶液に攪拌下で添
加することによって実施される。この場合、その化学的
還元剤は、水溶液や有機溶媒溶液の形態で添加すること
ができる。
【００１８】前記のようにして得られる触媒超微粒子を
含むマイクロエマルジョンは、そのまま触媒液として使
用することができるが、このものはカーボンナノチュー
ブの合成の作製に好ましくない界面活性剤を含むことか
ら、その界面活性剤を除去して用いるのが好ましい。マ
イクロエマルジョンからの界面活性剤の除去は、そのマ
イクロエマルジョンを遠心処理して、触媒相と溶媒相と
に分離し、その溶媒相を除去した後、その触媒相を溶媒
中に再び分散させてマイクロエマルジョンとする。この
ような操作を複数回、通常、２〜８回、好ましくは３〜
５回繰返すことにより、界面活性剤濃度が１重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下の触媒液を得る。その
他の方法として、ウルトラフィルターを用いた透析法に
より、触媒超微粒子を抽出濃縮することも可能である。
含むマイクロエマルジョンは、そのまま触媒液として使
用することができるが、このものはカーボンナノチュー
ブの合成の作製に好ましくない界面活性剤を含むことか
ら、その界面活性剤を除去して用いるのが好ましい。マ
イクロエマルジョンからの界面活性剤の除去は、そのマ
イクロエマルジョンを遠心処理して、触媒相と溶媒相と
に分離し、その溶媒相を除去した後、その触媒相を溶媒
中に再び分散させてマイクロエマルジョンとする。この
ような操作を複数回、通常、２〜８回、好ましくは３〜
５回繰返すことにより、界面活性剤濃度が１重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下の触媒液を得る。その
他の方法として、ウルトラフィルターを用いた透析法に
より、触媒超微粒子を抽出濃縮することも可能である。
【００１９】本発明による他の好ましい触媒液の調製方
法においては、水溶性の触媒金属化合物をあらかじめ水
に溶解させて水溶液とし、この水溶液を界面活性剤の存
在下で有機溶媒中に超微粒子状で分散させ、得られたマ
イクロエマルジョンを前記と同様にして後処理すること
により実施される。水溶液中の触媒金属化合物の濃度
は、０．０５モル／リットル以下、好ましくは０．０２
モル／リットル以下であり、その下限値は特に制約され
ないが、通常、０．０００１モル／リットル程度であ
る。
法においては、水溶性の触媒金属化合物をあらかじめ水
に溶解させて水溶液とし、この水溶液を界面活性剤の存
在下で有機溶媒中に超微粒子状で分散させ、得られたマ
イクロエマルジョンを前記と同様にして後処理すること
により実施される。水溶液中の触媒金属化合物の濃度
は、０．０５モル／リットル以下、好ましくは０．０２
モル／リットル以下であり、その下限値は特に制約され
ないが、通常、０．０００１モル／リットル程度であ
る。
【００２０】前記においては、液中に溶解する触媒金属
化合物を還元し、不溶性の金属状態に変換する方法を示
したが、この還元法による金属への還元に代えて、金属
水酸化物や、金属酸化物、金属硫化物等の不溶性金属化
合物の沈殿を生成させる通常の沈殿法も採用することが
できる。
化合物を還元し、不溶性の金属状態に変換する方法を示
したが、この還元法による金属への還元に代えて、金属
水酸化物や、金属酸化物、金属硫化物等の不溶性金属化
合物の沈殿を生成させる通常の沈殿法も採用することが
できる。
【００２１】次に、前記のようにして得られた触媒液に
所定量の感光材料を溶解ないし分散させる。これによっ
て所望の塗布液を得ることができる。
所定量の感光材料を溶解ないし分散させる。これによっ
て所望の塗布液を得ることができる。
【００２２】次に、本発明では、前記塗布液を所定の基
体に塗布し、乾燥して、その基体表面に触媒と感光材料
からなる感光層を形成する。この場合、その基体として
は、従来公知の各種のものを用いることができる。この
基体としては、シリコーンや、セラミックス、ステンレ
ス等の耐熱性の材料であればよく、特に制約されない
が、疎水性表面を有するものが好ましい。本発明では、
このような材料を少なくともその表面に有するものが用
いられる。その基体の形状は、シート状、板体状、柱
状、筒状等であることができる。本発明では、平板状の
大面積基体を有利に用いることができる。この大面積基
体は、平面ディスプレイに用いられるフィールドエミッ
ション用電子源を作製する際の触媒基体として有利に用
いられる。
体に塗布し、乾燥して、その基体表面に触媒と感光材料
からなる感光層を形成する。この場合、その基体として
は、従来公知の各種のものを用いることができる。この
基体としては、シリコーンや、セラミックス、ステンレ
ス等の耐熱性の材料であればよく、特に制約されない
が、疎水性表面を有するものが好ましい。本発明では、
このような材料を少なくともその表面に有するものが用
いられる。その基体の形状は、シート状、板体状、柱
状、筒状等であることができる。本発明では、平板状の
大面積基体を有利に用いることができる。この大面積基
体は、平面ディスプレイに用いられるフィールドエミッ
ション用電子源を作製する際の触媒基体として有利に用
いられる。
【００２３】基体上に塗布液を塗布する方法としては、
従来公知の各種の方法を用いることができる。このよう
な方法としては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー
塗布法、スピンコート法、表面改質した基体への含浸法
等が包含される。
従来公知の各種の方法を用いることができる。このよう
な方法としては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー
塗布法、スピンコート法、表面改質した基体への含浸法
等が包含される。
【００２４】次いで、前記のようにして得られる基体上
の感光層に対して、パターン状の透孔を有するマスク等
を用いて、所定のパターン状に露光した後、現像する。
これによってその基体上には、触媒と感光材料からなる
含触媒パターンが形成される。この場合、そのパターン
は、線状、帯状、格子状、ドット状、その他の任意のパ
ターン状であることができる。
の感光層に対して、パターン状の透孔を有するマスク等
を用いて、所定のパターン状に露光した後、現像する。
これによってその基体上には、触媒と感光材料からなる
含触媒パターンが形成される。この場合、そのパターン
は、線状、帯状、格子状、ドット状、その他の任意のパ
ターン状であることができる。
【００２５】前記パターン状に露光された感光層の現像
は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液、その他の
現像液を用いる従来公知の方法により行うことができ
る。その具体的現像方法は、使用する感光材料に応じた
適宜の方法が採用される。
は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液、その他の
現像液を用いる従来公知の方法により行うことができ
る。その具体的現像方法は、使用する感光材料に応じた
適宜の方法が採用される。
【００２６】次いで、前記のようにして基体上に形成さ
れた触媒と感光材料からなる含触媒パターンから、それ
に含まれる感光材料を除去する。この場合、感光材料の
除去方法としては、触媒を損傷せずにその感光材料のみ
を除去する方法であればよく、各種の方法を用いること
ができる。そのような方法としては、不活性ガス雰囲気
下や空気、酸素ガス等の酸化性ガスの雰囲気下あるいは
水素ガス等の還元性ガス雰囲気下等において高温、通
常、５００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃
で焼成する方法を用いることができる。このようにして
基体上に所定の触媒パターンを形成することができる。
れた触媒と感光材料からなる含触媒パターンから、それ
に含まれる感光材料を除去する。この場合、感光材料の
除去方法としては、触媒を損傷せずにその感光材料のみ
を除去する方法であればよく、各種の方法を用いること
ができる。そのような方法としては、不活性ガス雰囲気
下や空気、酸素ガス等の酸化性ガスの雰囲気下あるいは
水素ガス等の還元性ガス雰囲気下等において高温、通
常、５００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃
で焼成する方法を用いることができる。このようにして
基体上に所定の触媒パターンを形成することができる。
【００２７】基体上に形成された触媒パターンにおい
て、その触媒の状態は、カーボンナノチューブの生成を
促進させる状態であればよく、金属状態の他、金属硫化
物や金属ホウ化物、金属酸化物、金属水酸化物等の状態
であることができる。基体上の触媒超微粒子の付着量
は、１００ｃｍ２当り１０−１０〜１０−１モルの割合
である。
て、その触媒の状態は、カーボンナノチューブの生成を
促進させる状態であればよく、金属状態の他、金属硫化
物や金属ホウ化物、金属酸化物、金属水酸化物等の状態
であることができる。基体上の触媒超微粒子の付着量
は、１００ｃｍ２当り１０−１０〜１０−１モルの割合
である。
【００２８】前記のようにして得られる本発明の触媒パ
ターンには、その触媒担体を含有させることができる。
触媒担体を含む触媒パターンを形成させるには、触媒金
属を溶解状態で含有する溶液に、触媒担体を含有させて
おき、この溶液中に溶解する触媒金属を水素還元法等に
より不溶化させるとともに、それを触媒担体上に堆積さ
せる。このようにして形成される触媒担体上に担持され
た触媒を含む触媒液を用いて塗布液を作り、この塗布液
を用いて前記のようにして触媒パターンを作る。触媒担
体としては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものには、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、ゼオライト等の
各種の多孔性物質が包含される。その平均粒径は、通
常、０．０１〜１μｍ）好ましくは０．０５〜０．５μ
ｍである。その使用割合は、触媒金属１００重量部当
り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量
部の割合である。
ターンには、その触媒担体を含有させることができる。
触媒担体を含む触媒パターンを形成させるには、触媒金
属を溶解状態で含有する溶液に、触媒担体を含有させて
おき、この溶液中に溶解する触媒金属を水素還元法等に
より不溶化させるとともに、それを触媒担体上に堆積さ
せる。このようにして形成される触媒担体上に担持され
た触媒を含む触媒液を用いて塗布液を作り、この塗布液
を用いて前記のようにして触媒パターンを作る。触媒担
体としては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものには、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、ゼオライト等の
各種の多孔性物質が包含される。その平均粒径は、通
常、０．０１〜１μｍ）好ましくは０．０５〜０．５μ
ｍである。その使用割合は、触媒金属１００重量部当
り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量
部の割合である。
【００２９】本発明の触媒パターンを製造する他の態様
においては、感光材料と触媒前駆体を含む塗布液を調製
する。この場合、感光材料を溶解又は分散させる溶媒
は、その感光材料の種類に依存するが、水性溶媒や有機
溶媒が用いられる。塗布液中の感光材料の濃度は特に制
約されないが、通常、１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましく
は１００〜５００ｇ／Ｌである。また、触媒前駆体濃度
は、通常、１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１０
０ｇ／Ｌである。触媒前駆体の割合は、感光材料１００
重量部当り、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の割合である。
においては、感光材料と触媒前駆体を含む塗布液を調製
する。この場合、感光材料を溶解又は分散させる溶媒
は、その感光材料の種類に依存するが、水性溶媒や有機
溶媒が用いられる。塗布液中の感光材料の濃度は特に制
約されないが、通常、１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましく
は１００〜５００ｇ／Ｌである。また、触媒前駆体濃度
は、通常、１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１０
０ｇ／Ｌである。触媒前駆体の割合は、感光材料１００
重量部当り、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の割合である。
【００３０】塗布液中に含まれる触媒前駆体は、溶媒中
に溶解状態で存在する。前記有機溶媒としては、アルコ
ール、ケトン、エステル、炭化水素等が包含される。そ
の具体例としては、例えば、メタノール、プロピルアル
コール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範
囲にある有機溶媒の使用が好ましい。
に溶解状態で存在する。前記有機溶媒としては、アルコ
ール、ケトン、エステル、炭化水素等が包含される。そ
の具体例としては、例えば、メタノール、プロピルアル
コール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範
囲にある有機溶媒の使用が好ましい。
【００３１】本発明において、前記感光材料と触媒前駆
体を含む塗布液を好ましく調製するには、先ず、触媒前
駆体液を作り、次いで、この触媒前駆体液に感光材料を
溶解ないし分散させる。触媒前駆体液の調製方法として
は、触媒前駆体を溶媒中に均一に溶解し得る方法であれ
ばよく、任意の方法を用いることができる。その好まし
い調製方法においては、先ず、有機溶媒や水等の溶媒に
対して、触媒前駆体として、その溶媒に可溶性の触媒金
属化合物を添加し、溶解させる。これにより、触媒前駆
体液が得られる。
体を含む塗布液を好ましく調製するには、先ず、触媒前
駆体液を作り、次いで、この触媒前駆体液に感光材料を
溶解ないし分散させる。触媒前駆体液の調製方法として
は、触媒前駆体を溶媒中に均一に溶解し得る方法であれ
ばよく、任意の方法を用いることができる。その好まし
い調製方法においては、先ず、有機溶媒や水等の溶媒に
対して、触媒前駆体として、その溶媒に可溶性の触媒金
属化合物を添加し、溶解させる。これにより、触媒前駆
体液が得られる。
【００３２】前記触媒前駆体液には、必要に応じ、界面
活性剤を添加することができる。この場合、界面活性剤
としては、イオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性
界面活性剤やアニオン界面活性剤が用いられる。前記触
媒前駆体としての可溶性触媒金属化合物には、触媒金属
のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸
塩等）、有機錯塩（アセチルアセトナート、アセチルア
セテート等）、硝酸塩等が包含される。
活性剤を添加することができる。この場合、界面活性剤
としては、イオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性
界面活性剤やアニオン界面活性剤が用いられる。前記触
媒前駆体としての可溶性触媒金属化合物には、触媒金属
のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸
塩等）、有機錯塩（アセチルアセトナート、アセチルア
セテート等）、硝酸塩等が包含される。
【００３３】次に、前記のようにして得られた触媒前駆
液に所定量の感光材料を溶解ないし分散させる。これに
よって所望の塗布液を得ることができる。
液に所定量の感光材料を溶解ないし分散させる。これに
よって所望の塗布液を得ることができる。
【００３４】次に、本発明では、前記塗布液を所定の基
体に塗布し、乾燥して、その基体表面に触媒前駆体と感
光材料からなる感光層を形成する。
体に塗布し、乾燥して、その基体表面に触媒前駆体と感
光材料からなる感光層を形成する。
【００３５】基体上に塗布液を塗布する方法としては、
従来公知の各種の方法を用いることができる。このよう
な方法としては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー
塗布法、スピンコート法、表面改質した基材への含浸法
等が包含される。
従来公知の各種の方法を用いることができる。このよう
な方法としては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー
塗布法、スピンコート法、表面改質した基材への含浸法
等が包含される。
【００３６】次いで、前記のようにして得られる基体上
の感光層に対して、マスク等を用いて、所定のパターン
状に露光した後、現像する。これによってその基体上に
は、触媒前駆体と感光材料からなる含触媒前駆体パター
ンが形成される。
の感光層に対して、マスク等を用いて、所定のパターン
状に露光した後、現像する。これによってその基体上に
は、触媒前駆体と感光材料からなる含触媒前駆体パター
ンが形成される。
【００３７】前記パターン状に露光された感光層の現像
は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液、その他の
現像液を用いる従来公知の方法により行うことができ
る。その具体的現像方法は、使用する感光材料に応じた
適宜の方法が採用される。
は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液、その他の
現像液を用いる従来公知の方法により行うことができ
る。その具体的現像方法は、使用する感光材料に応じた
適宜の方法が採用される。
【００３８】次いで、前記のようにして基体上に形成さ
れた触媒前駆体と感光材料からなる含触媒前駆体パター
ンから、それに含まれる感光材料を除去するとともに、
触媒前駆体を触媒に変換させる。この場合、感光材料の
除去方法と触媒前駆体を触媒に変換させる方法として
は、不活性ガス中や空気中、酸素ガス中あるいは水素ガ
ス中等で高温、通常、５００〜１２００℃、好ましくは
７００〜９００℃で焼成する方法を用いることができ
る。このようにして基体上に所定の触媒パターンを形成
することができる。
れた触媒前駆体と感光材料からなる含触媒前駆体パター
ンから、それに含まれる感光材料を除去するとともに、
触媒前駆体を触媒に変換させる。この場合、感光材料の
除去方法と触媒前駆体を触媒に変換させる方法として
は、不活性ガス中や空気中、酸素ガス中あるいは水素ガ
ス中等で高温、通常、５００〜１２００℃、好ましくは
７００〜９００℃で焼成する方法を用いることができ
る。このようにして基体上に所定の触媒パターンを形成
することができる。
【００３９】前記焼成処理において、酸素ガスや空気等
の酸化性ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気を用いることに
より、金属酸化物からなる触媒パターンを得ることがで
きる。水素ガスや含水素ガス等の還元性ガス雰囲気を用
いることにより、金属状態の金属からなる触媒パターン
を得ることができる。硫化水素を含むガス雰囲気を用い
ることにより、金属硫化物からなる触媒パターンを得る
ことができる。ホウ素化合物を含む雰囲気を用いること
により、金属ホウ化物からなる触媒パターンを得ること
ができる。
の酸化性ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気を用いることに
より、金属酸化物からなる触媒パターンを得ることがで
きる。水素ガスや含水素ガス等の還元性ガス雰囲気を用
いることにより、金属状態の金属からなる触媒パターン
を得ることができる。硫化水素を含むガス雰囲気を用い
ることにより、金属硫化物からなる触媒パターンを得る
ことができる。ホウ素化合物を含む雰囲気を用いること
により、金属ホウ化物からなる触媒パターンを得ること
ができる。
【００４０】前記のようにして形成された本発明の触媒
パターンには、触媒担体を含有させることができる。触
媒担体を含む触媒パターンを形成するには、触媒前駆体
を溶解状態で含む触媒前駆体液に、触媒担体を添加し、
この触媒前駆体と触媒担体とを含む触媒前駆体液を作
る。この触媒前駆体液を用いて塗布液を作り、この塗布
液を用いて前記のようにして触媒パターンを作る。触媒
担体としては、前記した如き各種のものが用いられる。
パターンには、触媒担体を含有させることができる。触
媒担体を含む触媒パターンを形成するには、触媒前駆体
を溶解状態で含む触媒前駆体液に、触媒担体を添加し、
この触媒前駆体と触媒担体とを含む触媒前駆体液を作
る。この触媒前駆体液を用いて塗布液を作り、この塗布
液を用いて前記のようにして触媒パターンを作る。触媒
担体としては、前記した如き各種のものが用いられる。
【００４１】触媒担体を含む触媒パターンを形成する他
の方法においては、触媒前駆体を溶解状態で含む触媒前
駆体液に、可溶性の触媒担体前駆体を添加し、触媒前駆
体とともに触媒担体前駆体を溶解状態で含む触媒前駆体
液を作る。この触媒前駆体液を用いて塗布液を作り、こ
の塗布液を用いて前記のようにして、触媒前駆体と触媒
担体前駆体と感光材料の混合物からなるパターンを作
る。次いで、このパターンを、酸素ガスや空気等の酸化
性ガス雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で高温、通常、５
００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃で焼成
する。この焼成により、触媒前駆体及び触媒担体前駆体
はいずれも酸化されて、触媒担体（多孔性金属酸化物）
に担持された触媒からなるパターンが得られる。
の方法においては、触媒前駆体を溶解状態で含む触媒前
駆体液に、可溶性の触媒担体前駆体を添加し、触媒前駆
体とともに触媒担体前駆体を溶解状態で含む触媒前駆体
液を作る。この触媒前駆体液を用いて塗布液を作り、こ
の塗布液を用いて前記のようにして、触媒前駆体と触媒
担体前駆体と感光材料の混合物からなるパターンを作
る。次いで、このパターンを、酸素ガスや空気等の酸化
性ガス雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で高温、通常、５
００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃で焼成
する。この焼成により、触媒前駆体及び触媒担体前駆体
はいずれも酸化されて、触媒担体（多孔性金属酸化物）
に担持された触媒からなるパターンが得られる。
【００４２】前記触媒担体前駆体としては、前記触媒担
体金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩
（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセテート、アセチ
ルアセトナート等）、硝酸塩等の可溶性化合物が用いら
れる。
体金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩
（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセテート、アセチ
ルアセトナート等）、硝酸塩等の可溶性化合物が用いら
れる。
【００４３】前記のようにして得られる触媒担体を含む
触媒パターンは、これを水素ガスや含水素ガス等の還元
性ガス雰囲気下で焼成することにより、金属状態の金属
からなる触媒パターンを得ることができる。硫化水素を
含むガス雰囲気下で焼成することにより、金属硫化物か
らなる触媒パターンを得ることができる。ホウ素化合物
を含む雰囲気下で焼成することにより、金属ホウ化物か
らなる触媒パターンを得ることができる。
触媒パターンは、これを水素ガスや含水素ガス等の還元
性ガス雰囲気下で焼成することにより、金属状態の金属
からなる触媒パターンを得ることができる。硫化水素を
含むガス雰囲気下で焼成することにより、金属硫化物か
らなる触媒パターンを得ることができる。ホウ素化合物
を含む雰囲気下で焼成することにより、金属ホウ化物か
らなる触媒パターンを得ることができる。
【００４４】前記した触媒前駆体と感光材料との混合物
からなるパターンを、不活性ガス雰囲気や酸化性ガス雰
囲気下で焼成するときには、そのパターンからの感光材
料の除去工程と、その触媒前駆体の触媒への変換工程を
同時に行うことができる。また、前記した触媒前駆体と
触媒担体前駆体と感光材料の混合物からなるパターン
を、不活性ガス雰囲気や酸化性ガス雰囲気下で焼成する
ときには、そのパターンからの感光材料の除去工程と、
その触媒前駆体の触媒への変換工程及びその触媒担体前
駆体の触媒担体への変換工程を同時に行うことができ
る。
からなるパターンを、不活性ガス雰囲気や酸化性ガス雰
囲気下で焼成するときには、そのパターンからの感光材
料の除去工程と、その触媒前駆体の触媒への変換工程を
同時に行うことができる。また、前記した触媒前駆体と
触媒担体前駆体と感光材料の混合物からなるパターン
を、不活性ガス雰囲気や酸化性ガス雰囲気下で焼成する
ときには、そのパターンからの感光材料の除去工程と、
その触媒前駆体の触媒への変換工程及びその触媒担体前
駆体の触媒担体への変換工程を同時に行うことができ
る。
【００４５】前記のように、本発明では、パターンから
の感光材料の除去工程と、触媒前駆体及び／又は触媒担
体前駆体の触媒及び／又は触媒担体への変換工程を同時
に行うことができるが、それらの工程を必ずしも同時に
行う必要はない。例えば、先ず低温酸素プラズマ等を用
いて感光材料の除去工程を低温で行った後、酸化性雰囲
気下で高温で焼成してその触媒前駆体及び／又は触媒担
体前駆体を触媒及び／又は触媒担体へ変換させることが
できる。
の感光材料の除去工程と、触媒前駆体及び／又は触媒担
体前駆体の触媒及び／又は触媒担体への変換工程を同時
に行うことができるが、それらの工程を必ずしも同時に
行う必要はない。例えば、先ず低温酸素プラズマ等を用
いて感光材料の除去工程を低温で行った後、酸化性雰囲
気下で高温で焼成してその触媒前駆体及び／又は触媒担
体前駆体を触媒及び／又は触媒担体へ変換させることが
できる。
【００４６】本発明の触媒パターンは、その解像度にお
いてすぐれたものであり、細線幅が１０μｍ以下の触媒
パターンを得ることができる。
いてすぐれたものであり、細線幅が１０μｍ以下の触媒
パターンを得ることができる。
【００４７】本発明において露光工程で用いる光には、
紫外線や電子線（電子ビーム）等の活性エネルギー線が
包含されるが、実際の露光工程では、使用する感光材料
の特性に応じて適宜のものが選定される。
紫外線や電子線（電子ビーム）等の活性エネルギー線が
包含されるが、実際の露光工程では、使用する感光材料
の特性に応じて適宜のものが選定される。
【００４８】本発明の触媒パターンを用いてカーボンナ
ノチューブを製造するには、その触媒パターンの存在下
で含炭素材料を気体状で熱分解させる。
ノチューブを製造するには、その触媒パターンの存在下
で含炭素材料を気体状で熱分解させる。
【００４９】本発明で用いる含炭素材料は特に制約され
ず、高温で炭素化されるものであればよい。このような
ものとしては、一酸化炭素の他、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素；アセチレ
ン等のアセチレン系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、これらの混合物
（例えば、ナフサや軽油等）等が包含される。本発明で
は、取扱いの容易さや、価格の点、炭素含有率等の点か
ら、有機炭素材料、特に、沸点が８０〜１４４℃の液状
芳香族炭化水素、例えば、ベンゼル、トルエン、キシレ
ン、それらの混合物の使用が好ましい。
ず、高温で炭素化されるものであればよい。このような
ものとしては、一酸化炭素の他、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素；アセチレ
ン等のアセチレン系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、これらの混合物
（例えば、ナフサや軽油等）等が包含される。本発明で
は、取扱いの容易さや、価格の点、炭素含有率等の点か
ら、有機炭素材料、特に、沸点が８０〜１４４℃の液状
芳香族炭化水素、例えば、ベンゼル、トルエン、キシレ
ン、それらの混合物の使用が好ましい。
【００５０】含炭素材料を熱分解させる方法としては、
従来公知の方法が用いられる。このような方法には、電
気炉等による通常の加熱方法、マイクロ波による加熱方
法、レーザ加熱方法等が包含される。通常の加熱方法の
場合、その加熱温度は、６００〜１０００℃、好ましく
は７００〜９００℃である。前記含炭素材料を熱分解す
る場合、その含炭素材料の気体中に水素ガスをキャリア
ーガスとして混入することができる。また、含炭素材料
には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量
加えることができる。これにより、基材上に真っ直ぐな
カーボンナノチューブを得ることができる。
従来公知の方法が用いられる。このような方法には、電
気炉等による通常の加熱方法、マイクロ波による加熱方
法、レーザ加熱方法等が包含される。通常の加熱方法の
場合、その加熱温度は、６００〜１０００℃、好ましく
は７００〜９００℃である。前記含炭素材料を熱分解す
る場合、その含炭素材料の気体中に水素ガスをキャリア
ーガスとして混入することができる。また、含炭素材料
には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量
加えることができる。これにより、基材上に真っ直ぐな
カーボンナノチューブを得ることができる。
【００５１】本発明の触媒パターンを用いて前記のよう
にしてカーボンナノチューブを生成させるときには、カ
ーボンナノチューブは、その触媒パターン上に沿って形
成され、基体上には、カーボンナノチューブパターンが
形成される。
にしてカーボンナノチューブを生成させるときには、カ
ーボンナノチューブは、その触媒パターン上に沿って形
成され、基体上には、カーボンナノチューブパターンが
形成される。
【００５２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００５３】実施例１
（１）塗布液の調製
触媒担体前駆体として、塩化アルミニウム六水和物（Ａ
ｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を８０ｇ／Ｌ及び塩化シラン（Ｓ
ｉＣｌ４）を５６ｇ／Ｌの濃度で溶かしたメタノール溶
液に、触媒前駆体として、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３
・６Ｈ２Ｏ）を１０．８ｇ／Ｌ及び塩化モリブデン（Ｍ
ｏＣｌ５）を０．３ｇ／Ｌの濃度になるように添加し、
溶解させることにより、触媒前駆体とともに、触媒担体
前駆体を溶解状態で含む触媒前駆体液を調製した。次
に、この触媒前駆体液０．１Ｌを、ネガ型の感光材料と
して電子ビーム感光性のポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）を５０ｇ／Ｌの濃度で含むアニソール溶液０．
１Ｌに加え、超音波で均一に混合して塗布液を調製し
た。 （２）感光層の形成 シリコーン基板上に前記（１）の塗布液をスピンコート
し、乾燥して、厚さ約０．５μｍの塗膜（感光層）を形
成した。この塗膜は、触媒前駆体としての塩化鉄及び塩
化モリブデンと、触媒担体前駆体としての塩化アルミニ
ウムと塩化シランと、感光材料としてのポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）との混合物からなるものであ
る。 （３）感光層のパターン状露光 前記（２）で得られたシリコーン基板上に形成された感
光層に対して、電子ビーム照射装置（エリオニクス社
製、製品名「ＥＬＳ−７３００」）から電子ビームを露
光照射した。 （４）感光層の現像 前記（３）で得られた露光感光層をメチルイソブチルケ
トンとイソプロピルアルコールとの混合液中に室温で約
１分間浸漬して現像を行った。この現像により、未露光
部塗膜は溶出除去され、マスクのパターンに対応した触
媒前駆体と触媒担体前駆体を含有する樹脂パターンが得
られた。 （５）触媒担体に担持された触媒パターンの形成 前記（４）で得られた樹脂パターンを、電気炉内に入
れ、アルゴン雰囲気下で９００℃まで昇温した。これに
より、アルミナと酸化ケイ素のネットワークの細孔内に
触媒〔酸化鉄（ＦｅＯｘ）及び酸化モリブテン（ＭｏＯ
ｘ〕）を含有する触媒パターンが得られた。
ｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を８０ｇ／Ｌ及び塩化シラン（Ｓ
ｉＣｌ４）を５６ｇ／Ｌの濃度で溶かしたメタノール溶
液に、触媒前駆体として、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３
・６Ｈ２Ｏ）を１０．８ｇ／Ｌ及び塩化モリブデン（Ｍ
ｏＣｌ５）を０．３ｇ／Ｌの濃度になるように添加し、
溶解させることにより、触媒前駆体とともに、触媒担体
前駆体を溶解状態で含む触媒前駆体液を調製した。次
に、この触媒前駆体液０．１Ｌを、ネガ型の感光材料と
して電子ビーム感光性のポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）を５０ｇ／Ｌの濃度で含むアニソール溶液０．
１Ｌに加え、超音波で均一に混合して塗布液を調製し
た。 （２）感光層の形成 シリコーン基板上に前記（１）の塗布液をスピンコート
し、乾燥して、厚さ約０．５μｍの塗膜（感光層）を形
成した。この塗膜は、触媒前駆体としての塩化鉄及び塩
化モリブデンと、触媒担体前駆体としての塩化アルミニ
ウムと塩化シランと、感光材料としてのポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）との混合物からなるものであ
る。 （３）感光層のパターン状露光 前記（２）で得られたシリコーン基板上に形成された感
光層に対して、電子ビーム照射装置（エリオニクス社
製、製品名「ＥＬＳ−７３００」）から電子ビームを露
光照射した。 （４）感光層の現像 前記（３）で得られた露光感光層をメチルイソブチルケ
トンとイソプロピルアルコールとの混合液中に室温で約
１分間浸漬して現像を行った。この現像により、未露光
部塗膜は溶出除去され、マスクのパターンに対応した触
媒前駆体と触媒担体前駆体を含有する樹脂パターンが得
られた。 （５）触媒担体に担持された触媒パターンの形成 前記（４）で得られた樹脂パターンを、電気炉内に入
れ、アルゴン雰囲気下で９００℃まで昇温した。これに
より、アルミナと酸化ケイ素のネットワークの細孔内に
触媒〔酸化鉄（ＦｅＯｘ）及び酸化モリブテン（ＭｏＯ
ｘ〕）を含有する触媒パターンが得られた。
【００５４】（６）カーボンナノチューブパターンの製
造 前記（５）において、その触媒パターンの形成後、９０
０℃の温度を保持して、メタン２０％とアルゴン８０％
からなる混合ガスを流して、メタンをその触媒パターン
に沿ってカーボンナノチューブがパターン状に形成され
た。このカーボンナノチューブパターンにおいて、その
細線の最小幅は０．０２μｍであり、細線と細線との間
の最小間隙は０．０２μｍであり、高い解像度パターン
が得られた。
造 前記（５）において、その触媒パターンの形成後、９０
０℃の温度を保持して、メタン２０％とアルゴン８０％
からなる混合ガスを流して、メタンをその触媒パターン
に沿ってカーボンナノチューブがパターン状に形成され
た。このカーボンナノチューブパターンにおいて、その
細線の最小幅は０．０２μｍであり、細線と細線との間
の最小間隙は０．０２μｍであり、高い解像度パターン
が得られた。
【００５５】実施例２
実施例１において、感光材料を含む溶液として、ポジ型
の紫外線感光性樹脂（クラリアント社製、製品名「ＡＺ
１３５０」）を含むキシレン溶液を用いるとともに、電
子ビーム照射装置の代りに紫外線照射装置（ミカサ社
製）を用いた以外は同様にして実験を行った。その結
果、この場合には、露光部がブランクとなり、非露光部
がパターン状に残存する解像度にすぐれたカーボンナノ
チューブパターンが製造された。
の紫外線感光性樹脂（クラリアント社製、製品名「ＡＺ
１３５０」）を含むキシレン溶液を用いるとともに、電
子ビーム照射装置の代りに紫外線照射装置（ミカサ社
製）を用いた以外は同様にして実験を行った。その結
果、この場合には、露光部がブランクとなり、非露光部
がパターン状に残存する解像度にすぐれたカーボンナノ
チューブパターンが製造された。
【００５６】実施例３
（１）塗布液の調製
メタノール中に、アルミナ粒子（平均粒径：０．１μ
ｍ）を１２０ｇ／Ｌ、硝酸鉄（ＩＩ）を６０ｇ／Ｌ及び
モリブテンアセチルアセテートを３０ｇ／Ｌの濃度で含
む触媒前駆体液０．１Ｌを、ＰＭＭＡを５０ｇ／Ｌの濃
度で含むアニソール溶液０．１Ｌに加え、超音波で均一
に混合して塗布液を調製した。この塗布液を用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、アル
ミナ担体に担持された酸化鉄及び酸化モリブテンからな
る酸化モルビテンからなる触媒パターン上に沿って、カ
ーボンナノチューブパターンが製造された。
ｍ）を１２０ｇ／Ｌ、硝酸鉄（ＩＩ）を６０ｇ／Ｌ及び
モリブテンアセチルアセテートを３０ｇ／Ｌの濃度で含
む触媒前駆体液０．１Ｌを、ＰＭＭＡを５０ｇ／Ｌの濃
度で含むアニソール溶液０．１Ｌに加え、超音波で均一
に混合して塗布液を調製した。この塗布液を用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、アル
ミナ担体に担持された酸化鉄及び酸化モリブテンからな
る酸化モルビテンからなる触媒パターン上に沿って、カ
ーボンナノチューブパターンが製造された。
【００５７】実施例４
（１）触媒液の調製
トルエン９ｇ中にカチオン性界面活性剤であるジデシル
ジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）を１ｇ溶
かし１時間攪拌する。次に塩化コバルト六水和物１２ｍ
ｇを溶液中に導入し、さらに１時間攪拌する。この溶液
は透明な水色を示す。その後、１０Ｍの水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液を１５μｌ滴下して塩化コバルトを還元
する。滴下後、溶液は黒く懸濁し銀白色の沈殿物を生じ
る。次に、この沈殿物を含む溶液を１２０００ｒｐｍで
１０分間遠心分離機にかけ、上澄みを除去した後、トル
エンを追加して再分散し、遠心処理する工程を４回繰り
返すことにより、余分な界面活性剤を除去し、コバルト
粒子を精製する。このようにして得られた触媒液におい
て、そのコバルト粒子の平均粒径は、約４ｎｍである。
また、その界面活性剤濃度は、実質上ゼロ％１ｗｔ％以
下）である。前記（１）の触媒液０．１ＬをＰＭＭＡを
５０ｇ／Ｌの濃度で含むアニソール溶液０．１Ｌに加
え、超音波で均一に混合して塗布液を調製した。この塗
布液を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。その結果、コバルトからなる触媒パターン上に沿っ
て、カーボンナノチューブパターンが製造された。
ジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）を１ｇ溶
かし１時間攪拌する。次に塩化コバルト六水和物１２ｍ
ｇを溶液中に導入し、さらに１時間攪拌する。この溶液
は透明な水色を示す。その後、１０Ｍの水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液を１５μｌ滴下して塩化コバルトを還元
する。滴下後、溶液は黒く懸濁し銀白色の沈殿物を生じ
る。次に、この沈殿物を含む溶液を１２０００ｒｐｍで
１０分間遠心分離機にかけ、上澄みを除去した後、トル
エンを追加して再分散し、遠心処理する工程を４回繰り
返すことにより、余分な界面活性剤を除去し、コバルト
粒子を精製する。このようにして得られた触媒液におい
て、そのコバルト粒子の平均粒径は、約４ｎｍである。
また、その界面活性剤濃度は、実質上ゼロ％１ｗｔ％以
下）である。前記（１）の触媒液０．１ＬをＰＭＭＡを
５０ｇ／Ｌの濃度で含むアニソール溶液０．１Ｌに加
え、超音波で均一に混合して塗布液を調製した。この塗
布液を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。その結果、コバルトからなる触媒パターン上に沿っ
て、カーボンナノチューブパターンが製造された。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、解像度のよい複雑な触
媒パターンを容易に製造することができる。そして、こ
の触媒パターン上で含炭素材料の熱分解を行うことによ
り、その触媒パターン上に沿ってカーボンナノチューブ
パターンを解像度よく製造することができる。本発明に
より得られるカーボンナノチューブパターンは、そのパ
ターンの形状に応じて各種用途に供される。
媒パターンを容易に製造することができる。そして、こ
の触媒パターン上で含炭素材料の熱分解を行うことによ
り、その触媒パターン上に沿ってカーボンナノチューブ
パターンを解像度よく製造することができる。本発明に
より得られるカーボンナノチューブパターンは、そのパ
ターンの形状に応じて各種用途に供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吾郷 浩樹
茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産
業技術総合研究所物質工学工業技術研究
所内
(72)発明者 威 継発
茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産
業技術総合研究所物質工学工業技術研究
所内
(72)発明者 湯村 守雄
茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産
業技術総合研究所物質工学工業技術研究
所内
(72)発明者 塚越 一仁
埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究
所内
(72)発明者 青柳 克信
埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究
所内
(56)参考文献 特開 平９−228160（ＪＰ，Ａ)
特開2002−115059（ＪＰ，Ａ)
特開2001−20071（ＪＰ，Ａ)
ＳＨＯＵＳＨＡＮ ＦＡＮ ｅｔ ａ
ｌ，Ｓｅｌｆ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒｅ
ｇｕｌａｒ Ａｒｒａｙｓ ｏｆ Ｃａ
ｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ
Ｔｈｅｉｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓ
ｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＳＣＩ
ＥＮＣＥ，1999年，Ｖｏｌ．283，ｐ.
512−514
ＪＩＮＧ ＫＯＮＧ ｅｔ ａｌ，Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉ
ｄｕａｌ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ
ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｉｌｉｃ
ｏｎ ｗａｆｅｒｓ，ＮＡＴＵＲＥ,
1998年，Ｖｏｌ．395，ｐ．878−881
ＹＯＮＧＹＵＡＮ ＹＡＮＧ ｅｔ
ａｌ，Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｇｒｏｗｔ
ｈ ｏｆ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ
Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ａ
Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ
Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，1999年，Ｖｏｌ．121,
ｐ．10832−10833
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/02
C23C 16/00 - 16/56
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (14)
- 【請求項１】 基体表面に形成されたカーボンナノチュ
ーブ作製用含触媒パターンであって、該含触媒パターン
は、基体上にあらかじめ形成された感光材料と触媒を含
有する混合物からなることを特徴とするカーボンナノチ
ューブ作製用含触媒パターン。 - 【請求項２】 基体表面に形成されたカーボンナノチュ
ーブ作製用含触媒前駆体パターンであって、該含触媒前
駆体パターンは、基体上にあらかじめ形成された感光材
料と触媒前駆体を含有する混合物からなることを特徴と
するカーボンナノチューブ作製用含触媒前駆体パター
ン。 - 【請求項３】 該触媒が、触媒担体を含有する請求項１
のカーボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 - 【請求項４】 該触媒前駆体が、触媒担体を含有する請
求項２のカーボンナノチューブ作製用含触媒パターン。 - 【請求項５】 基体表面にカーボンナノチューブ作製用
触媒パターンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒と感光材料を含有する塗布液を該基体上に
塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と触媒からなるパ
ターンから、該パターン中に含まれる感光材料を除去す
る工程、 からなることを特徴とする触媒パターンの形成方法。 - 【請求項６】 該塗布液が触媒担体を含有する請求項５
の触媒パターンの形成方法。 - 【請求項７】 該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、該
感光材料除去工程を不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス
雰囲気下において焼成することにより行う請求項５の触
媒パターンの形成方法。 - 【請求項８】 基体表面にカーボンナノチューブ作製用
触媒パターンを形成する方法において、 （ｉ）該触媒の前駆体と感光材料を含有する塗布液を該
基体上に塗布して感光層を形成する工程、 （ii）該塗布工程で形成された感光層にパターン状に露
光する工程、 （iii）該露光工程で露光された感光層を現像する工
程、 （iv）該現像工程で得られた感光材料と該触媒前駆体か
らなるパターンから、該パターン中に含まれる感光材料
を除去する工程、 （ｖ）該感光材料除去工程で得られた触媒前駆体パター
ンを、触媒パターンに変換する工程、 からなることを特徴とする触媒パターンの形成方法。 - 【請求項９】 該塗布液が触媒担体を含有する請求項８
の触媒パターンの形成方法。 - 【請求項１０】 該塗布液が触媒担体前駆体を含有し、
該現像工程で得られた感光材料と触媒前駆体からなるパ
ターンを不活性ガス雰囲気下又は酸化性ガス雰囲気下に
おいて焼成することにより、該感光材料除去工程と該触
媒前駆体パターンの触媒パターンへの変換工程を同時に
行う請求項８の触媒パターンの形成方法。 - 【請求項１１】 基体表面に形成されたカーボンナノチ
ューブ作製用触媒パターン製造用材料であって、該材料
は、感光材料と触媒を含有する混合物からなることを特
徴とする前記材料。 - 【請求項１２】 基体表面に形成されたカーボンナノチ
ューブ作製用触媒パターン製造用材料であって、該材料
は、感光材料と触媒前駆体を含有する混合物からなるこ
とを特徴とする前記材料。 - 【請求項１３】 該パターンが、触媒担体又は触媒担体
前駆体を含有する請求項１１〜１２のいずれかの材料。 - 【請求項１４】 請求項５〜１０のいずれかの方法で得
られた触媒パターンの存在下で含炭素材料を熱分解させ
ることを特徴とするカーボンナノチューブパターンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001135590A JP3463092B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | カーボンナノチューブ作製用触媒パターン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001135590A JP3463092B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | カーボンナノチューブ作製用触媒パターン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002285335A JP2002285335A (ja) | 2002-10-03 |
| JP3463092B2 true JP3463092B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18983025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001135590A Expired - Lifetime JP3463092B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | カーボンナノチューブ作製用触媒パターン |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3463092B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100682942B1 (ko) | 2005-03-22 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트 및 이를이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법 |
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| US7658798B2 (en) | 2003-07-18 | 2010-02-09 | Nec Corporation | Method for fixing metal particles and method for manufacturing substrate containing metal particles, method for manufacturing substrate containing carbon nanotube, and method for manufacturing substrate containing semiconductor-crystalline rod, employing thereof |
| JP2005255471A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Pioneer Electronic Corp | カーボンナノチューブ選択生成方法及び装置 |
| US7719265B2 (en) * | 2004-11-17 | 2010-05-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods for determining particle size of metal nanocatalyst for growing carbon nanotubes |
| JP4977351B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-07-18 | 新潟県 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2007115903A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Nec Corp | 半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP5500850B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-05-21 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP5448708B2 (ja) * | 2009-10-16 | 2014-03-19 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ生成用基板 |
| US8784937B2 (en) * | 2010-09-14 | 2014-07-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof |
| NL2005365C2 (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-20 | Univ Delft Tech | Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition. |
-
2001
- 2001-03-27 JP JP2001135590A patent/JP3463092B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＪＩＮＧ ＫＯＮＧ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒｓ，ＮＡＴＵＲＥ，１９９８年，Ｖｏｌ．３９５，ｐ．８７８−８８１ |
| ＳＨＯＵＳＨＡＮ ＦＡＮ ｅｔ ａｌ，Ｓｅｌｆ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒｅｇｕｌａｒ Ａｒｒａｙｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ，１９９９年，Ｖｏｌ．２８３，ｐ．５１２−５１４ |
| ＹＯＮＧＹＵＡＮ ＹＡＮＧ ｅｔ ａｌ，Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ａ Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年，Ｖｏｌ．１２１，ｐ．１０８３２−１０８３３ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002285335A (ja) | 2002-10-03 |
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