JP3461772B2 - 光化学検出器用光学部品、光化学検出器用マルチ光学部品、前記光化学検出器用光学部品または光化学検出器用マルチ光学部品を使用した光化学検出器、光化学検出方法および光化学検出器用光学部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光化学検出用光学部
品、光化学検出器用マルチ光学部品さらに前記光化学検
出用光学部品あるいは光化学検出器用マルチ光学部品を
使用した光化学検出器、光化学検出方法および光化学検
出器用光学部品の製造方法に関し、さらに詳細には高速
液体クロマトグラフィーや、キャピラリー電気泳動、ガ
スクロマトグラフィー等の微量分析法の検出部分として
用いられる検出器や化学センサーおよびそれらの使用方
法、製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】人類の社会活動の活発化に伴い環境中に
排出される様々な化学物質が環境を汚染する物質である
として大きな社会問題となっている。このような汚染化
学物質は極微量でも、生体や生態系に与える影響は大き
いと言われており、高感度な検出が望まれる。現在、ｐ
ｐｔレベルの高感度検出が可能な方法として、ガスクロ
マトグラフィー質量分析法が挙げられる。しかし、この
方法は、装置が高価であり、熟練したオペレーターが必
要であり、分析に長時間を要し、分析コストも高価なも
のとなる。特に環境分析には、多地点からのサンプルを
定期的に分析することが要求されるために、この分析法
に代る高感度の分析法が望まれている。

【０００３】また、同手法は難揮発性物質や熱分解性物
質の分析には適用できないという欠点を有しており、水
中に存在する全有機物質のうちガスクロマトグラフィー
やガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定でき
るのはそのうちのごく一部でしかないと言われている。

【０００４】ガスクロマトグラフィー質量分析法はガス
クロマトグラフィー法でサンプルを成分ごとに分離し、
質量分析を行う方法であるが、質量分析を行うためには
イオン化のために真空排気系を必要とし、装置の小型
化、低価格化には限界があった。質量分析に代るより簡
便な高感度の検出技術の開発の必要がある。

【０００５】一方、液体サンプルの高感度分析には、高
速液体クロマトグラフィーや、キャピラリー電気泳動法
が多く利用されている。高速液体クロマトグラフィーで
は、サンプルを吸着カラムに通すことによってサンプル
内の各成分の吸着性の違いから分離する方法である。キ
ャピラリー電気泳動法は細管（キャピラリー）内にサン
プルを通じ、キャピラリーの両端に高電圧を印加し、各
成分の移動速度の違いによって分離する方法である。

【０００６】分離したサンプルの検出には原理的に両者
で共通する技術が使え、光を用いた吸光検出、蛍光検
出、示差屈折率検出、熱光学的検出、円二色性検出、電
極を用いた電気化学的検出、電気伝導度検出、電気化学
発光検出などがある。また、ガスクロマトグラフィー法
と同様に高速液体クロマトグラフィーや、キャピラリー
電気泳動法においても質量分析と組み合わせることが行
われている。これはガスクロマトグラフィーでは難しか
った難揮発性物質や熱分解性物質にも適用でき汎用性と
いった点で優れているためである。しかし、小型化、簡
便な分析といった点ではやはり、解決しなければならな
い問題点が多い。

【０００７】キャピラリー電気泳動法ではサンプルボリ
ュームが非常に小さくできるといった特徴を損なわずに
検出器を組み込むことが重要である。吸光検出や蛍光検
出の場合はキャピラリーの一部の被覆を剥がして光学的
な窓を作製することによって行われる。これに対して、
電極を用いる検出法では電極を組み込まねばならない。

【０００８】電気伝導度検出には、キャピラリーにレー
ザで微細な穴を２ケ所開け微細な白金線を通して検出用
電極とすることが行われている（Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．
Ｋ．Ｊ．Ｐａｎｇ，Ｍ．Ｊ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｎ．Ｚ
ａｒｅ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５９，２７４７（１９
８７））。電気化学検出測定では、分離のための高電圧
が検出時に妨害となるために、キャピラリー中に微細な
液洛部を設けその液洛部分が電気化学セル中に浸漬した
構成にする（Ｒ．Ａ．Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，Ａ．
Ｇ．Ｅｗｉｎｇ，Ａａｌ．Ｃｈｅｍ．，６１，１３４４
（１９８９））。液洛部以降キャピラリーの出口まで分
離の電圧は掛からなくなるために、キャピラリーの出口
に配置した電極で電気化学検出を行うことができる。こ
のように電気化学法では検出器の直前で泳動をやめるた
めに、基本的にはオフカラム検出となり、泳動後検出器
に達するまでにピークが広がる場合がある。また電気化
学反応する化合物は金属錯体や酸化還元する置換基を有
するものに限定される。

【０００９】このように、キャピラリー電気泳動ではキ
ャピラリーが微細であることから、検出器を組み込むた
めには微細加工やマイクロマシンの技術が重要になって
くる。例えば最も高感度とされるレーザ誘起蛍光法で
は、マイクロマシン技術を用いて流路は小さくできるも
ののレーザと光学系はかなり大きくなる。

【００１０】キャピラリー電気泳動法は現時点では吸光
検出が主流となっている。しかし、キャピラリー電気泳
動法はサンプルの絶対量が微量であり、キャピラリーの
内径が小さいため、光路長を大きくすることが難しく、
従来の光検出器を利用する限りにおいて、試料濃度をで
きるだけ高めることによって検出可能にするほか適切な
方法がない。サンプル自体が低濃度でありまた濃縮でき
ないようなリアルサンプルの検出は非常に困難になる。
分子吸光係数が１００００程度の成分を十分に集光され
た高エネルギーの紫外線を用いて検出する場合、吸光法
で検出できる最低濃度は１μＭ程度である。

【００１１】吸光検出の感度を上げるために、光検出部
を工夫して光路長を長くすることが行われている。例え
ば、キャピラリーの一部の内径を太くし、この部分で光
検出を行う方法（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製
装置）や、キャピラリーの外側を銀で被覆し小さな窓を
２ケ所開け、入射光を斜めに入れキャピラリー内で多重
反射させ光路長を長くする（Ｔ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ａ
ｉｋｅｎ，Ｃ．Ｗ．Ｈｕｉ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｔｗｉｃ
ｋ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６３，１３７２（１９９
１））といったことが行われる。しかし光路長を長くす
ることには限界があり、また分離特性の低下を招く。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】高速液体クロマトグラ
フィーや、キャピラリー電気泳動、ガスクロマトグラフ
ィー等の微量分析法や化学センサーに用いられる光検出
器において、サンプル量が微量になると光路長が短くな
るため、効率的に光を吸収することができなくなり、そ
の結果吸光検出法や蛍光検出法の感度が低下する。ま
た、光路長の長いセルでは試料量が増大し、高い分解能
を得るのが難しい。

【００１３】本発明の目的は上記課題を解決するため、
高い効率で光吸収や蛍光発光が可能な微少容量の新規な
光化学検出器用光学部品、光化学検出器及びその製造方
法、さらには光化学検出方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明による光化学検出器用光学部品は、光学膜厚が中心
検出波長の１／４の整数倍であって、屈折率の異なる２
種類の光透過性薄膜を交互に積層してなる多層膜を光透
過性部材の端面に配置したフィルタ部材を、前記波長の
１／２の被測定試料導入用の間隙を挟んで、前記薄多層
膜を配置した端面同士を対向して配置したことを特徴と
する。

【００１５】また、本発明による光化学検出器は、単色
光源と、前記単色光源からの入射光を入射する前記光化
学検出器用光学部品と、前記光化学検出用光学部品から
の出射光を検出する光検出器と、を含むことを特徴とす
る。

【００１６】さらに本発明による光化学検出器は、光源
と、前記光源からの入射光を入射する前記光化学検出器
用光学部品と、前記光化学起用光学部品の前記対向した
フィルタ部材のうちいずれかあるいは両方のフィルタ部
材を、前記フィルタ部材の端面間の距離を直線的に変化
させるための直線移動手段と、前記光化学検出器用光学
部品からの出射光の波長範囲を制限する分光手段と、前
記分光手段の出射光を検出する光検出器を含むことを特
徴とする。

【００１７】また、本発明による第三の光化学検出器
は、一方の前記フィルタ部材を円盤状とし、多孔性薄膜
を形成した前記光化学検出器において、前記円盤状フィ
ルタ部材を回転させる回転機構と、他方のフィルタ部材
を前記円盤状フィルタ部材に接触させる機構と前記他方
のフィルタ部材を中心軸としてこれを取り囲むように配
置した内管と、前記内管をさらに取り囲むように配置さ
れ先端部が内管より突出した状態で設置された外管とよ
りなる細管と、前記内管と前記外管を相対位置関係を同
一のままで前記細管を前記円盤状フィルタ部材に前接触
させる機構と、前記内管外壁と前記外管内壁で構成され
る中空から前記内管と前記他方のフィルタ部材の中空に
向けて被測定気体を流動させる機構と、前記他方のフィ
ルタ部材と前記内管と前記外管の全体を前記円盤状フィ
ルタ部材の動径方向に相対移動させる移動機構を含むこ
とを特徴とする。

【００１８】さらに本発明による光化学検出法は、前記
光化学検出器用光学部品の被測定試料導入用の間隙に被
測定試料を挟んで、入射光を前記２つのフィルタ部材の
一方を通過させ、前記２つのフィルタ部材によって前記
被測定試料を配置した部位に入射光を定在波として局在
させ、前記局在した定在波光と被測定試料を光学的に相
互作用させ、前記相互作用の後に前記他方のフィルタ部
材からの出射光を検出することを特徴とする。

【００１９】また本発明によるの光化学検出器用光学部
品の製造方法は、光透過性部材の端面に屈折率の異なる
２種類の光学材料を蒸着法、スパッタ法、気相反応法、
ゾル−ゲル法、塗布法、スプレー法のいずれか１の成膜
方法により交互に積層し光透過性薄膜の多層膜を形成
し、前記光透過性薄膜の積層工程において前記２種類の
光透過性薄膜の光学膜厚を検出中心波長の１／４の整数
倍とし、前記多層膜を前記検出中心波長の１／２の被測
定試料導入用の間隙を挟んで端面同士を対向して配置す
ることを特徴とする。

【００２０】すなわち、高速液体クロマトグラフィー
や、キャピラリー電気泳動、ガスクロマトグラフィー
や、化学センサー等の微量分析法に用いられる光検出器
において、光路中に屈折率の異なる材質の光学薄膜を周
期的に配置し、各光学薄膜の膜厚が検出に用いる光の波
長の１／４の整数倍であり、周期の中央に被測定試料が
通過できる構造となっていることを特徴としている。

【００２１】図１は、本発明の光化学検出器用光学部品
の基本構成図であってマルチモード光ファイバ（光透過
部材）１１の端面に屈折率の異なる二種類の光透過性薄
膜Ａと光透過性薄膜Ｂが交互に配置されており、それぞ
れの膜厚をｎ_A＊λ／４、ｎ_B＊λ／４とする。ここでｎ
_A、ｎ_Bはそれぞれの膜の屈折率でλは光検出に用いる光
の中心波長である。端面に光透過性薄膜Ａと光透過性薄
膜Ｂとよりなる多層膜を有した光ファイバ（フィルタ部
材）２本を微小な間隙（被測定試料導入用の間隙）１２
を開けて向い合せにして、本発明による光化学検出器用
光学部品とする。

【００２２】以上の構成において、間隙１２内にサンプ
ルを導入し、光ファイバの一方から光を導入し、他方の
光ファイバでその透過光を観測することによって隙間内
にある物質の検出を行うものである。

【００２３】

【作用】本発明では、微量サンプルに対して高効率な吸
光分析、及び蛍光分析が可能となる。それは以下のよう
な理由による。まずはじめにサンプルの通過する間隙１
２が無い場合を考える。このような屈折率が異なる光透
過性薄膜が周期的に配置されている中を光が透過する場
合、各光透過性薄膜で屈折率の差に応じた反射を次々と
受けることになる。この結果、光の透過率は低下する。
特に光学膜厚（膜厚と屈折率の積）が等しくなるように
交互に多数配置されている場合、光学膜厚の４倍に相当
する波長の光を中心として、不透過領域（禁制帯）が形
成される。

【００２４】図２はＳｉＯ₂（屈折率１．４６）とＨｆ
Ｏ₂（屈折率２．１）の光透過性薄膜をそれぞれの光学
膜厚が４００／４ｎｍ（実膜厚はそれぞれ、６８．５ｎ
ｍ、４７．６ｎｍ）になるようにそれぞれ１１、１０層
で構成されている多層膜の透過スペクトルである。４０
０ｎｍを中心に不透過領域が形成されているのがわか
る。周期構造の中ではこの波長帯の光が存在することが
できず、外部から周期構造の内部に光が入っていけずに
反射してしまうためである。誘電体多層膜ミラーはこの
原理に基づいて高反射率を実現している。

【００２５】次に周期薄膜（多層膜）の中央にその光学
膜厚が波長の半分になるような間隙（周期性を壊すとい
う意味で欠陥層と呼ぶ）がある場合を考える。この構成
における透過スペクトルは図３に示すように、４００ｎ
ｍの位置に鋭いピークが現れるようになる。すなわち、
４００ｎｍの波長の光は１００％透過することができる
ようになる。これは、欠陥層が存在することで、この欠
陥層に存在できる波長（定在波）が現れるようになるた
めで、外部から光を入射させた場合、この波長の光のみ
透過できるようになる。

【００２６】半導体からの類似性からこの欠陥を導入し
たことによって透過できる波長のエネルギー準位を欠陥
準位と呼ぶ。欠陥準位に対応した波長の光が周期構造内
を伝搬するとき、欠陥近傍に光が局在するために欠陥内
の光電場は強められることになる。光透過物質薄膜Ａ，
Ｂを通過する毎に光電場強度は（ｎ_B／ｎ_A）倍となり、
Ｎ層通過後の欠陥での光電場強度は（ｎ_B／ｎ_A）∧Ｎと
なり大きく増幅される。光強度にすると増強度はさらに
大きくなり（ｎ_B／ｎ_A）∧２Ｎとなる。欠陥を過ぎると
光電場強度は逆に減少に転じ、出射時には入射時の強度
となり、透過率が１となる。欠陥層のところで、光電場
強度が増大することは、この場所で光が局在しているこ
とを示している。すなわち高反射の誘電体多層膜ミラー
で共振器構造となっているためにこの欠陥層で光が往復
する結果、存在確率が極めて高くなることである。光電
場強度の増強度は周期の数で制御でき、また欠陥層の光
学膜厚でピークの位置や本数を制御することが可能であ
る。

【００２７】次にこの欠陥層の中に光を吸収する物質が
あると、吸収されたことによって光電場強度が減衰し、
透過率が低下する。透過率は欠陥層での吸光度と光強度
の増強度の積の関数となる。従って分子吸光係数や濃度
が非常に小さい場合でも、周期の数を増やすことによっ
て最適な吸光度領域での透過率測定が可能になる。分子
吸光係数や濃度が非常に小さい場合でも、光が欠陥層内
に局在するために、分子が光を吸収する機会を増やすこ
とができるためである。また蛍光測定においても、光が
効率的に吸収されるため、蛍光効率も増大し、感度が向
上する。

【００２８】光透過性薄膜を形成する材料としては多く
の光学材料を用いることができる。屈折率の低い材料と
して、例えば、石英ガラス、ヒューズドガラス、バイコ
ールガラス、パイレックスガラスやパイレックス、プラ
スチック、ＮａＦ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂，ＮａＣｌ，ＫＢ
ｒ，ＭｇＯ，などが挙げられる。また屈折率の高い材料
として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＨｆＯ₂，Ｔ
ａ₂Ｏ₅，ＳｒＴｉＯ₃などが挙げられる。また赤外吸収
測定に応用する場合Ｇｅ，ＩｎＳｂ，Ｓｉ等の半導体を
挙げることができる。基板材料としては、透明性の光学
材料や、光ファイバ、光導波路等の光学部品などを挙げ
ることができる。

【００２９】屈折率の異なる材料を周期的に配置する技
術としては屈折率の異なる材料を交互にスパッタ蒸着す
る方法や、フォトリソグラフィとドライエッチング法、
あるいはリフトオフ法、あるいはイオンミリング法など
の微細加工技術を組み合わせて基板上に作製する方法な
どが挙げられる。試料用の微細な間隙は、マイクロメー
タやピエゾ素子を用いる方法、あるいは走査型トンネル
顕微鏡（ＳＴＭ）を利用する方法、適当なスペーサーを
利用して向かい合せに接近させる方法などが挙げられ
る。

【００３０】高速液体クロマトグラフィーや、キャピラ
リー電気泳動、ガスクロマトグラフィーなどの場合に、
分離カラムを前記被測定試料導入用の間隙に交叉させる
ことによって、被測定試料を前記間隙に導入することが
できる。

【００３１】以下、上記光化学検出器用光学部品を使用
した光化学検出器および光化学検出方法、光化学検出器
用光学部品の製造方法を、実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００３２】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定され
るものではない。

【００３３】

【実施例１】本発明の第一の実施例として、光ファイバ
の端面にＳｉＯ₂とＨｆＯ₂の薄膜が交互に形成され光学
化学検出器用光学部品（試料導入部）を有する光化学検
出器（吸光検出器）の構造と作製法を図４を用いて示
し、ベンゼンヘの適用例を示す。

【００３４】ＵＶ透過型マルチモード光ファイバ（コア
径３６５マイクロメートル、クラッド径４００マイクロ
メートル、加オズオプティクス社製）を２ｃｍの長さに
切断し、その両方の端面を光ファイバ研磨機（ＮＴＴ−
ＡＴ社製）を使用し、１ｃｃの蒸留水を塗布して３分間
メタルボンドフィルムで研磨した後、粗仕上用、中仕上
用極薄ダイヤ研磨フィルムでそれぞれ２分間１ｃｃの蒸
留水を塗布して研磨した。最後にＣｅ研磨フィルムで４
分間１ｃｃのＳｉＯ₂溶液を塗布して研磨した。光ファ
イバを純水で洗浄したのち、乾燥した。

【００３５】次にこの光ファイバをスパッタ装置（日本
シード社製）の所定位置に光ファイバの一方の端面にス
パッタ蒸着できるように取り付け、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂の
順に放電パワー３００Ｗ、アルゴン雰囲気中０．００５
Ｔｏｒｒでスパッタ蒸着を行ない、それぞれ４３、３０
ｎｍの膜厚を得た。これを３２回繰り返した。

【００３６】その後、ニッケルを４８ｎｍ蒸着して光フ
ァイバ（フィルタ部材）４１，４２を製造した。矩形の
石英基板４３（１ｃｍ×６ｃｍ、厚み０．５ｍｍ）の中
央にダイアモンドドリルで直径０．５ｍｍの穴４４を開
け、その後この穴４４を通るようにダイシングソー（デ
ィスコ社製）を用いて光ファイバ用の溝４５を長手方向
に形成した。この溝４５に光ファイバ４１，４２のニッ
ケル端面が中央の穴４４上で接触するように配置し、両
光ファイバ４１，４２の側面をＵＶ硬化樹脂（ロックタ
イト社製）を用いて溝４５に固定した。その後、ニッケ
ル部分を酸で溶解し、微小な間隙（被測定試料導入用の
間隙）４６（９６ｎｍ）を有する光学化学検出器を完成
させた（図４参照）。

【００３７】以上のようにして作製した光学化学検出器
を用い水銀ランプ４７からの２５４ｎｍを干渉フィルタ
４８を用いて取り出し、光ファイバを通じて光学化学検
出器用光学部品の一方の光ファイバ（フィルタ部材）４
１に入射した。光学化学検出器用光学部品上のもう一方
の光ファイバ（フィルタ部材）４２を光検出器４９に接
続した（図５参照）。この時、透過光は観測されなかっ
た。

【００３８】次に純水を微小間隙４６に滴下したとこ
ろ、透過光が観測され、その強度を測定したところ入射
光強度にほぼ等しかった。これは微小間隙の距離が９６
ｎｍに作製してあるため、そこに水（屈折率１．３３）
が入り込むと光学距離が１２７ｎｍとなり、この値を半
波長とする２５４ｎｍの光は透過することができるよう
になるためである。

【００３９】次に１μｇ／Ｌのベンゼンが溶けている水
溶液を滴下したところ、透過光強度は減少し、純水の場
合の約６０％であった。さらにベンゼンの濃度が０．５
μｇ／Ｌの水溶液では、純水の場合の７５％であった。
透過光強度の減少はベンゼンの吸収帯が２５４ｎｍ付近
にあるためである。ベンゼンは水道水中、環境中、排水
中に１０μｇ／Ｌ以下、地下浸透水中に１μｇ／Ｌ以下
であることが国により定められている物質である。

【００４０】以上示したように、本発明により低濃度の
微量サンプルの吸光測定が可能である。これは微小空間
内に光を局在させることによってその微小空間内に存在
する分子の光の吸収効率を増加させることができたため
である。

【００４１】

【実施例２】本発明の第二の実施例として、光学化学検
出器用光学部品である蛍光検出器の作製法を示し、ベン
ゾ［ａ］ピレンヘの適用例を示す。第一の実施例と同様
にして、光ファイバの端面にＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂をそれぞ
れ７２、５０ｎｍの厚みで各３０層蒸着し、ニッケルを
３１６ｎｍ蒸着した。光ファイバのニッケル部分を向か
い合わせ、石英基板に固定し、ニッケル部分を溶解させ
て、６３２ｎｍの間隙を有する光化学検出器である光化
学検出器用チップを作製した。

【００４２】この光化学検出器の間隙部分に純水を滴下
し、ハロゲンランプからの白色光を光ファイバを用いて
光化学検出器に入射し、光化学検出器からの出射光につ
いてスペクトル測定を行ったところ、３６６，４２０，
４９０ｎｍに鋭い透過光ピークを確認した。これは間隙
の距離が６３２ｎｍと大きく、３つの欠陥準位（定在
波）が存在できるためである。

【００４３】次に、水銀ランプからの３６６ｎｍの光を
干渉フィルタでとりだし、光ファイバを通じて光化学検
出器用チップの一方の光ファイバに入射した。チップ上
のもう方の光ファイバからの出射光を４２０ｎｍ付近を
透過するフィルタを通して光電子増倍管で測定した。入
射光が３６６ｎｍに制限され、出射光が４２０ｎｍに制
限されているために、光電子増倍管では光を観測するこ
とはできなかった。

【００４４】次に、間隙部分に１μｇ／Ｌのベンゾ
［ａ］ピレンが溶けている水溶液を滴下したところ、光
電子増倍管で光を検出することができた。さらに１０ｎ
ｇ／Ｌのベンゾ［ａ］ピレンが溶けている水溶液を滴下
したところ、光電子増倍管で観測された光強度は１μｇ
／Ｌのサンプルで観測された光強度の１／３程度になっ
た。ベンゾ［ａ］ピレンは３７０ｎｍ付近に吸収帯を持
ち４２０ｎｍ付近に蛍光発光しディーゼルエンジンの排
気ガスやたばこの煙などに含まれ発ガン性が強く疑われ
ている物質である。１μｇ／Ｌのサンプルは入射光をほ
とんど吸収するのに対して１０ｎｇ／Ｌのサンプルで
は、吸収が１／３程度となるために、蛍光強度が１／３
程度になったものである。

【００４５】以上示したように、本発明により低濃度の
微量サンプルの蛍光測定が可能である。これは微小空間
内に光を局在させることによってその微小空間内に存在
する分子の光の吸収効率を増加させることで蛍光発光の
効率を増大することができたためである。

【００４６】

【実施例３】本発明の第三の実施例として、光ファイバ
の端面にＳｉＯ₂とＨｆＯ₂の薄膜が交互に形成され試料
導入部を有する吸光検出部（光化学検出器用光学部品）
を複数配置したマルチファイバ光化学検出器用光学部品
（光化学検出器用マルチ光学部品）を使用した光化学検
出器におけるベンゼンの検出例を図６を用いて示す。こ
こでは、ＳｉＯ₂とＨｆＯ₂の光透過性薄膜の周期数を変
え、光電場強度の増強度を変化させたものを周期数の順
に一列に配置してある。各光ファイパー型光化学検出器
用光学部品は実施例１と同様に作製した。ここで周期数
とは一方の光ファイバのＳｉＯ₂とＨｆＯ₂それぞれの光
透過性薄膜の数である。

【００４７】実施例１と同様にベンゼンを検出した。周
期数によって得られる透過率に違いが生じるため、基板
上に一列に並んだ光ファイバ６１，６２，６３，６４，
６５，６６の透過光を観察すると、特定のファイバの前
後で透過光強度が大きく変わっている。この光ファイバ
の位置はサンプルの濃度に依存するため、光ファイバの
位置を読むだけで、サンプル濃度を概算することができ
る。また各光ファイバの強度分布からサンプル濃度を正
確に定量する事が可能となる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【実施例４】本発明の第四の実施例として、光ファイバ
の端面にＳｉＯ₂とＨｆＯ₂の薄膜が交互に形成され、試
料導入部分（光化学検出器用光学部品のフィルタ部材間
の間隙）の距離が可変な光化学検出器の構成と特徴を図
７を用いて示す。

【００５０】実施例１と同様な方法で光ファイバの端面
にＳｉＯ₂（６２ｎｍ）とＨｆＯ₂（４３ｎｍ）の多層膜
をそれぞれ３０層スパッタした。ただし、ニッケルのス
パッタは行わなかった。スパッタ装置より取り出し、光
ファイバ（フィルタ部材）７１、７２の多層膜７１１、
７２１の面が僅かに突出するようにそれぞれファイバホ
ルダー７３、７４に固定した。一方の光ファイバホルダ
ー７４はピエゾステージ７５に固定した。多層膜付きの
光ファイバ（フィルタ部材）７１をＸｅ光源７６におよ
び多層膜付きの光ファイバ（フィルタ部材）７２を分光
器７７と光検出器７８に光ファイバで接続した。多層膜
付き光ファイバ（フィルタ部材）７１，７２を向かいあ
わせに光軸が合うように配置し、多層どうしを接触させ
た。Ｘｅ光源７６から白色光を入射させ、出射光を分光
器７７で分光して光検出器７８でそのスペクトルを測定
した。３６０ｎｍの位置に透過光のピークが現れること
で、両光ファイバが正しく接触していることを確認し
た。

【００５１】その後ピエゾ素子を７０ｎｍ動かして間隙
を作った。この間隙にベンゾ［ａ］ピレン（１μｇ／
Ｌ）の水溶液を滴下した。このとき透過光のピークは３
１０ｎｍであった。さらに間隙を１０ｎｍ刻みで大きく
していき透過スペクトルを測定した。間隙を大きくして
いく毎に透過ピークの波長及びその透過率が変化した。
波長を横軸に透過ピークの大きさを縦軸にプロットした
ところ図８のようなスペクトルを得ることができた。こ
れはベンゾ［ａ］ピレンの吸収スペクトルに相当するも
のである。

【００５２】以上示したように、本発明により低濃度の
微量サンプルにおいても吸収スペクトルが測定できる。
これは間隙間距離を変化させることで、透過スペクトル
位置をスキャンすることができるためである。このた
め、一度、間隙間距離と透過ピークの検量線を得ておけ
ば、分光器にかえて、禁制帯の外側の波長をカットする
フィルタを設置し、間隙間距離の関数として透過光強度
を測定することで透過スペクトルを得ることもできる。

【００５３】

【実施例５】本発明の第五の実施例として、大気中の微
量物質の検出例を示す。実施例１と同様な方法で２本の
光ファイバの端面にＳｉＯ₂とＨｆＯ₂をそれぞれ５３，
３７ｎｍの膜厚で３２層づつ形成し、光ファイバ端面の
間隔が１５６ｎｍである光化学検出器用光学部品を作製
した。

【００５４】以上のようにして作製した光化学検出器用
光学部品を用いて吸光検出を行った。前記光化学検出器
用光学部品をガス通気用セルに収容し、水銀ランプから
の３１２ｍｍを干渉フィルタを用いて取り出し、光ファ
イバを通じて光化学検出器用光学部品の一方の光ファイ
バ（フィルタ部材）に入射した。光化学検出器用光学部
品上の他方の光ファイバ（フィルタ部材）を光検出器に
接続した。ガス通気用セルに窒素を通気し、透遇光を測
定したところ、３１２ｎｍの鋭い透過光ピークを確認し
た。濃度０．５ｍｇ／ｍ³の窒素希釈ホルムアルデヒド
ガスを通気したところ、透過光強度は減少し、ホルムア
ルデヒドガス通気前の場合の約４３％となった。

【００５５】またホルムアルデヒドガスの濃度が０．１
ｍｇ／ｍ³では、ホルムアルデヒドガス通気前の場合の
約８２％であった。透過光強度の減少はホルムアルデヒ
ドの吸収帯が３１０ｎｍ付近にあるためである。ホルム
アルデヒドは大気中の濃度が０．６ｍｇ／ｍ³以下であ
ることが日本産業衛生学会により定められている物質で
ある。

【００５６】以上示したように、本発明により濃縮操作
を必要とせずに大気中の低濃度微量サンプルの吸光測定
が可能である。これは微小空間内に光を局在させること
によってその微小空間内に存在する分子の光の吸収効率
を増加させることができたためである。

【００５７】

【実施例６】本発明の第六の実施例として、機能性材料
による濃縮部および呈色試薬を有する吸光検出器（光化
学検出器）の作製法を示し、クロロホルムヘの適用例を
示す（図９参照）。

【００５８】実施例１と同様な方法で光ファイバの端面
と円形石英基板上にＳｉＯ₂とＨｆＯ₂をそれぞれ７５，
５２ｎｍの膜厚で１０層づつ形成した。この石英基板
（フィルタ部材）９１の多層膜面上にテトラエトキシシ
ランのエタノール溶液を滴下し、スピンコート法により
前記石英基板９１を５０００ｒｐｍで回転させて１５０
ｎｍの多孔質ガラス薄膜を得た。次に多孔質ガラス薄膜
に、クロロホルムから塩素を遊離させる酸化剤である五
酸化ヨウ素および遊離した塩素と反応して橙色に変色す
るオルトトリジンを予め含浸させた。

【００５９】この石英基板９１にハロゲンランプ９４と
光学系９５を設置し、ハロゲンランプ９４によって石英
基板９１に照射される部分が動径方向に線状になるよう
にした。

【００６０】さらに通気用の二重構造の二重細管９６中
に多層膜付き光ファイバ９７を収容した。この二重細管
９６は、外側のカバーとなる外管９６１と内側に設けら
れた内管９６２よりなり、前記内管９６２は外管９６１
より短く構成されており、内管９６２の外壁と外管９６
１の内壁の間隙９６３より試料ガスを二重細管９６内に
供給できるようになっている。一方、光ファイバ（フィ
ルタ部材）９７は前記内管９６２内に設けられており、
前記に従細管９６はこの光ファイバ９７を上下に移動す
る機構を有している。

【００６１】前記石英基板９１の動径方向に移動するこ
とが可能で二重細管９６の端面を石英基板９１に接触さ
せることが可能な治具９８に二重細管９６を取り付け、
光ファイバを光検出器に接続し、吸光検出器（光化学検
出器）を完成させた。

【００６２】光ファイバ９７の端面部分が石英基板９１
から離れている状態（図９下段右図参照）で、二重細管
９６の前記間隙９６３より多孔質ガラス薄膜に接し、さ
らに内管９６２を通って外部に抜けるように窒素ガスｇ
を通した。

【００６３】次に光ファイバ９７の端面を多孔質ガラス
薄膜に接触した状態（図９下段左図参照）でハロゲンラ
ンプからの白色光をスペクトル測定を行ったところ、４
３８ｎｍに鋭い透過光ピークを確認した。

【００６４】次に、石英基板９１の回転や二重細管９６
の動径方向の移動により、二重細管９６と石英基板９１
の接する位置を変えた。多孔質ガラス薄膜部分に濃度１
０ｍｇ／ｍ³の窒素希釈クロロホルムガスを０．１ｃｃ
ｍで１分通気後に測定したところ、試薬を含浸させた検
出器においては透過光強度は減少し、クロロホルムガス
通気前の場合の約６５％であった。透過光強度の減少
は、試薬とクロロホルムが反応した生成物の吸収帯が４
３８ｍ付近にあるためである。

【００６５】クロロホルムの吸収帯は多孔質ガラスの吸
収端より短波長の１６９ｎｍ，１５１ｎｍおよび１４３
ｎｍ付近であり、直接吸収を観測できない。クロロホル
ムは大気中の濃度が４９ｍｇ／ｍ³以下であることが日
本産業衛生学会により定められている物質である。多孔
質ガラスは表面に微小な細孔を有するため大気との接触
面積が通常のガラスの１０万倍程度となり、大気中の微
量物質の濃縮固定や、試薬を含浸する等の容易な方法で
機能性薄膜とすることができる。

【００６６】また石英基板と細管の位置を連続的に制御
することによって長時間の連続モニタリングが可能にな
り、石英基板自体がモニタリング結果の記録媒体とする
ことができる。

【００６７】以上示したように、本発明により低濃度の
微量サンプルの呈色試薬を用いた吸光測定が可能であ
る。

【００６８】

【実施例７】本発明の第七の実施例として、機能性材料
による濃縮部および呈色試薬を有するマルチ吸光検出器
（光化学検出器）の作製法を示し、トルエン・ｎ−ヘキ
サンの２成分混合気体への適用例を示す。光ファイバ
（フィルタ部材）の端面と円形石英基板（フィルタ部
材）上のＳｉＯ₂とＴｉＯ₂の膜厚はそれぞれ９３，５８
ｎｍの膜厚で１６層づつ形成した。

【００６９】石英基板の多層膜面上にテトラエトキシシ
ランのエタノール溶液を滴下しスピンコート法を繰り返
して１２１０ｎｍの多孔質ガラス薄膜を得た。石英基板
の右半分の多孔質ガラス薄膜部にトルエンと反応して茶
色に変色する五酸化ヨウ素の硫酸溶液を含浸させた。左
半分にはｎ−ヘキサンと反応して黄褐色から緑褐色に変
色するクロム酸の硫酸溶液を含浸させた。実施例６と同
様に光ファイパー及び石英基板を設置して吸光検出器
（光化学検出器）を作製した。

【００７０】五酸化ヨウ素を含浸させた部分で、二重細
管の外管内壁および内管内壁との間隙より多孔質ガラス
薄膜に接し内管を通って外部に抜けるように窒素ガスを
通した。次に光ファイバの端面を多孔質ガラス薄膜に接
触した状態でハロゲンランプからの白色光をスペクトル
測定を行ったところ、５１２，５７９ｎｍに鋭い透過光
ピークを確認した。石英基板を１８０度回転させ、クロ
ム酸の硫酸溶液を含浸させた部分でも同様の結果を得
た。次に五酸化ヨウ素を含浸させた部分に、濃度１０ｍ
ｇ／ｍ³のトルエン、および濃度１０ｍｇ／ｍ³のｎ−ヘ
キサンの２成分混合窒素希釈ガスを０．１ｃｃｍで１分
通気後に透過光を測定した。５１２ｎｍのピークのみ混
合ガス通気前の約１５％に透過光強度が減少した。

【００７１】次に石英基板を１８０度回転させ、クロム
酸の硫酸溶液を含浸させた部分で混合ガスを０．１ｃｃ
ｍで５分通気させ透過光を測定した。５７９ｎｍのピー
クのみ混合ガス通気前の約７８％に透過光強度が減少し
た。

【００７２】透過光強度の減少は、試薬と各検出対象成
分が反応した生成物の光吸収によるものである。トルエ
ンおよびｎ−ヘキサンの吸収帯は多孔質ガラスの吸収端
より短波長側であり、直接吸収を観測できない。以上示
したように、本発明により低濃度の微量ガスの多成分同
時測定が可能である。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では低濃度
で極微量のサンプルについて吸収及び蛍光測定が可能に
なる。屈折率の異なる光透過性薄膜を交互に積層し周期
構造を形成することにより、特定の波長帯の光を反射す
る機能を持たせることができる。この周期構造の中に周
期性を欠くような層（欠陥層）が存在すると、特定の波
長の光のみを透過できるようになる。このときの光電場
強度はこの欠陥層において非常に増幅されている。これ
はこの層において光が局在していることであり、この層
に光を吸収する分子があると、非常に高い確率で光を吸
収することができるようになる。

【００７４】すなわち、分子の絶対量が少ない場合にお
いても光が吸収され、これが透過率に大きく反映される
ことになる。光透過性薄膜の周期数を変えることで光電
場の増強度を制御できるために、濃度が低い場合におい
ても、最適な吸光度領域での透過率測定が可能になる。
また試料通過部の厚みを制御することによって吸収スペ
クトルを得ることができるために、極微量サンブルの同
定も可能になる。

【００７５】一般に入射光に対して吸収帯を持たない物
質に対する吸光検出は、間接的方法によって行われる。
すなわち、あらかじめ溶液中に吸光性の物質を溶解させ
ておき、サンプルを加え、吸光度の減少（透過率の増
大）を測定することによってサンプル中の目的物質を間
接的に定量する方法で汎用性の高い方法である。

【００７６】本発明においても間接法は可能であり、し
かも、光透過性薄膜の周期数を選べば、溶解しておいた
吸光性物質によるべースラインを下げることが可能で、
ダイナミックレンジが広がり、光電子増倍管等の利用が
可能になり、高感度化が期待できる。

【００７７】以上示したように、高速液体クロマトグラ
フィーや、キャピラリー電気泳動等で多用され汎用的な
検出方法である吸光検出、蛍光検出の検出感度を飛躍的
に増大させることができるため非常に利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光化学検出器用光学部品の構成を示す
斜視図。

【図２】上記光化学検出器用光学部品の透過率（試料通
過部の無い場合）を示す図。

【図３】上記光化学検出器用光学部品の透過率（試斜通
過部のある場合）を示す図。

【図４】実施例１の光化学検出器の構成を示す図。

【図５】実施例１の光化学検出器の吸光検出法を説明す
る図。

【図６】実施例３の光化学検出器の構成を示す図。

【図７】実施例４の光化学検出器の構成を示す図。

【図８】実施例４の光化学検出器による吸収スペクトル
を測定した図。

【図９】実施例６の光化学検出器の構成を示す図。

【符号の説明】

１１ 光ファイバ １２ 被測定試料導入用の間隙 Ａ 光透過性薄膜 Ｂ 光透過性薄膜 ４１ 光ファイバ ４２ 光ファイバ ４３ 石英基板 ４４ 穴 ４５ 溝 ４６ 間隙 ４７ 水銀ランプ ４８ 干渉フィルタ ４９ 光検出器 ６１ 光ファイバ ６２ 光ファイバ ６３ 光ファイバ ６４ 光ファイバ ６５ 光ファイバ ６６ 光ファイバ ７１ 光ファイバ ７２ 光ファイバ ７３ 光ファイバホルダ ７４ 光ファイバホルダ ７５ ピエゾステージ ７６ Ｘｅ光源 ７７ 分光器 ７８ 光検出器 ９１ 石英基板（フィルタ部材） ９２ 基板回転機構 ９３ 基板設置用ステージ ９４ ハロゲンランプ ９５ 光学系 ９６ 二重細管 ９６１ 外管 ９６２ 内管 ９７ 光ファイバ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/00 Ｇ０１Ｎ 27/26 ３２５Ａ (56)参考文献 特開 平10−153549（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−142752（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205880（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−323900（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/61 G01J 3/00 - 3/52 G01J 9/00 - 9/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) 実用ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) (54)【発明の名称】 光化学検出器用光学部品、光化学検出器用マルチ光学部品、前記光化学検出器用光学部品または 光化学検出器用マルチ光学部品を使用した光化学検出器、光化学検出方法および光化学検出器用 光学部品の製造方法

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学膜厚が中心検出波長の１／４の整数
   倍であって、屈折率の異なる２種類の光透過性薄膜を交
   互に積層してなる多層膜を光透過性部材の端面に配置し
   たフィルタ部材を、前記波長の１／２の被測定試料導入
   用の間隙を挟んで、前記多層膜を配置した端面同士を対
   向して配置したことを特徴とする光化学検出器用光学部
   品。
2. 【請求項２】 前記光透過性部材として端面を中心軸に
   垂直な平面としたマルチモード光ファイバを用いること
   を特徴とする請求項１記載の光化学検出器用光学部品。
3. 【請求項３】 対向する前記フィルタ部材の多層膜が同
   一構成を有する請求項１または２記載の光化学検出器用
   光学部品。
4. 【請求項４】 互いに前記光透過性薄膜の周期数の異な
   る多層膜を有する複数の請求項１乃至３のいずれかに記
   載の光化学検出器用光学部品が配置されたことを特徴と
   する光化学検出器用マルチ光学部品。
5. 【請求項５】 単色光源と、 前記単色光源からの入射光を入射する請求項１乃至３の
   いずれかに記載の光化学検出器用光学部品と、 前記光化学検出器用光学部品からの出射光を検出する光
   検出器と、 を含むことを特徴とする光化学検出器。
6. 【請求項６】 単色光源と、 前記単色光源からの入射光を入射する請求項４記載の光
   化学検出器用マルチ光学部品と、 前記光化学検出器用マルチ光学部品からの出射光を検出
   する光検出器と、 を含むことを特徴とする光化学検出器。
7. 【請求項７】 光源と、 前記光源からの入射光を入射する請求項１乃至３のいず
   れかに記載の光化学検出器用光学部品と、 前記光化学検出器用光学部品の前記対向したフィルタ部
   材のうちいずれかあるいは両方のフィルタ部材を、前記
   フィルタ部材の端面間の距離を直線的に変化させるため
   の直線移動手段と、 前記光化学検出器用光学部品からの出射光の波長範囲を
   制限する分光手段と、 前記分光手段の出射光を検出する光検出器、 を含むことを特徴とする光化学検出器。
8. 【請求項８】 請求項５または６記載の光化学検出器で
   あって、前記被測定試料導入用の間隙に、被測定試料と
   化学反応を示す材料を配置したことを特徴とする光化学
   検出器。
9. 【請求項９】 請求項８記載の光化学検出器であって、
   前記化学反応する材料を前記フィルタ部材の前記多層膜
   上に形成した多孔性薄膜に含浸させたことを特徴とする
   光化学検出器。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の光化学検出器であっ
    て、前記多孔性薄膜に、前記被測定試料と反応する材料
    が反応した結果生ずる反応生成物により呈色する呈色試
    薬を含浸させたことを特徴とする光化学検出器。
11. 【請求項１１】 請求項５乃至１０のいずれかに記載の
    光化学検出器であって、前記被測定試料導入用の間隙に
    高速液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、キ
    ャピラリー電気泳動のいずれか１の分離カラムを交叉さ
    せて配置したことを特徴とする光化学検出器。
12. 【請求項１２】 一方の前記フィルタ部材を円盤状と
    し、多孔性薄膜を形成した請求項９または１０に記載の
    光化学検出器において、 前記円盤状フィルタ部材を回転させる回転機構と、 他方のフィルタ部材を前記円盤状フィルタ部材に接触さ
    せる機構と、 前記他方のフィルタ部材を中心軸としてこれを取り囲む
    ように配置した内管および前記内管をさらに取り囲むよ
    うに配置され先端部が内管より突出した状態で設置され
    た外管とよりなる二重細管と、 前記内管と前記外管を相対位置関係を同一のままで前記
    二重細管を前記円盤状フィルタ部材に接触させる機構
    と、 前記内管外壁と前記外管内壁で構成される中空から前記
    内管と前記他方のフィルタ部材の中空に向けて被測定気
    体を流動させる機構と、 前記他方のフィルタ部材と前記内管と前記外管の全体を
    前記円盤状フィルタ部材の動径方向に相対移動させる移
    動機構、 を含むことを特徴とする光化学検出器。
13. 【請求項１３】 光学膜厚が中心検出波長の１／４の整
    数倍であって、屈折率の異なる２種類の光透過性薄膜を
    交互に積層してなる多層膜を光透過性部材の端面に配置
    したフィルタ部材を、前記波長の１／２の被測定試料導
    入用の間隙を挟んで、前記薄多層膜を配置した端面同士
    を対向して配置した光化学検出器用光学部品の前記被測
    定試料導入用の間隙に被測定試料を挟んで、入射光を前
    記２つのフィルタ部材の一方を通過させ、前記２つのフ
    ィルタ部材によって前記被測定試料を配置した部位に入
    射光を定在波として局在させ、前記局在した定在波光と
    被測定試料を光学的に相互作用させ、前記相互作用の後
    に前記他方のフィルタ部材からの出射光を検出すること
    を特徴とする光化学検出方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の光化学検出方法にお
    いて、前記局在させた定在波光の波長を被測定試料の吸
    収波長または蛍光吸収波長とする光化学検出方法。
15. 【請求項１５】 光透過性部材の端面に屈折率の異なる
    ２種類の光学材料を蒸着法、スパッタ法、気相反応法、
    ゾル−ゲル法、塗布法、スプレー法のいずれか１の成膜
    方法により交互に積層し光透過性薄膜の多層膜を形成
    し、前記光透過性薄膜の積層工程において前記２種類の
    光透過性薄膜の光学膜厚を検出中心波長の１／４の整数
    倍とし、前記多層膜を前記検出中心波長の１／２の被測
    定試料導入用の間隙を挟んで端面同士を対向して配置す
    ることを特徴とする光化学検出器用光学部品の製造方
    法。