JP3460666B2 - Flame retardant polyolefin resin composition - Google Patents

Flame retardant polyolefin resin composition

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JP3460666B2
JP3460666B2 JP2000062937A JP2000062937A JP3460666B2 JP 3460666 B2 JP3460666 B2 JP 3460666B2 JP 2000062937 A JP2000062937 A JP 2000062937A JP 2000062937 A JP2000062937 A JP 2000062937A JP 3460666 B2 JP3460666 B2 JP 3460666B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】電線・ケーブルの絶縁被覆あ
るいはシースとして押出加工する難燃性ポリオレフィン
樹脂組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polyolefin resin composition which is extruded as an insulating coating or sheath for electric wires and cables.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、安全・衛生上の観点から、電線・
ケーブルの絶縁被覆あるいはシース材料として、火災時
での発煙性が低く、ハロゲン化水素等の有害ガスの発生
がないノンハロゲン難燃性樹脂組成物が用いられるよう
になってきた。これらの樹脂組成物は、難燃剤として水
酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物
を、難燃助剤として赤燐や燐酸化合物等を使用するのが
一般的である。しかしながら、これらの樹脂組成物は次
に述べるような問題をもっている。
2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of safety and health,
Non-halogen flame-retardant resin compositions, which have low smoke generation in a fire and do not generate harmful gases such as hydrogen halide, have come to be used as insulating coatings or sheath materials for cables. These resin compositions generally use a metal hydrate such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide as a flame retardant and red phosphorus or a phosphoric acid compound as a flame retardant aid. However, these resin compositions have the following problems.

【0003】1)金属水和物自体の難燃化効果はハロゲ
ン系難燃剤に比較するとそれ程大きくなく、十分な難燃
性を付与するためには充填量を増やす必要がある。金属
水和物の充填量を増加させると、金属水和物とポリマー
分子間の相溶性が低下し、樹脂組成物の剪断粘度が上昇
するため押出成形時のトルクが増大し、成形品の外観が
荒れ、成形線速低下させる必要がある。 2)また、金属水和物の充填量を増加させると、樹脂組
成物の硬度や曲げ弾性率が増し、固く扱い難い電線ケー
ブルとなる。この原因は、金属水和物自体の硬さに加
え、金属水和物がベースポリマーの非晶部に優先的に充
填されるため、樹脂組成物に柔軟性を付与すべき前記非
晶部が減少するためと考えられる。
1) The flame-retardant effect of the metal hydrate itself is not so large as compared with the halogen-based flame retardant, and it is necessary to increase the filling amount in order to impart sufficient flame retardancy. When the filling amount of the metal hydrate is increased, the compatibility between the metal hydrate and the polymer molecule is decreased and the shear viscosity of the resin composition is increased, so that the torque during extrusion molding is increased and the appearance of the molded product is increased. It is necessary to reduce the molding linear velocity due to roughening. 2) Further, when the filling amount of the metal hydrate is increased, the hardness and bending elastic modulus of the resin composition increase, and the wire cable becomes hard and difficult to handle. The reason for this is that, in addition to the hardness of the metal hydrate itself, the amorphous part of the base polymer is preferentially filled with the metal hydrate. It is thought to be due to the decrease.

【0004】3)金属水和物や無機充填剤とポリオレフ
ィン樹脂とは本来相溶性が低いため、これらを配合した
樹脂組成物は溶融時の伸張粘度が低くなる。そのため押
出時に生じる伸張変形に耐えきれなくなり、押出加工時
の加工線速が上昇すると成形物表面が粗れる。 4)金属水和物や無機充填剤の多量充填と最終製品(電
線被覆)の機械特性の両立を図るためには、用いるポリ
オレフィン樹脂の分子量分布を狭くする方が良いが押出
トルクが高く加工線速を上げることができない。狭い分
子量分布の樹脂は剪断速度が上昇しても剪断粘度が低下
せず、高速押出時の押出トルクを上昇させ加工性を低下
させることになる。
3) Since the metal hydrate or the inorganic filler and the polyolefin resin are inherently incompatible with each other, the resin composition containing them has a low extensional viscosity when melted. For this reason, it becomes impossible to endure the extensional deformation that occurs during extrusion, and the surface of the molded product becomes rough when the processing linear velocity during extrusion increases. 4) It is better to narrow the molecular weight distribution of the polyolefin resin to be used in order to achieve a large amount of metal hydrate or inorganic filler and mechanical properties of the final product (electric wire coating), but the extrusion torque is high and the processing line is high. I can't increase speed. A resin having a narrow molecular weight distribution does not lower the shear viscosity even when the shear rate increases, and thus increases the extrusion torque during high-speed extrusion and reduces the processability.

【0005】5)一方、押出加工性や柔軟性を高めるた
めに金属水和物の充填量を減らすと樹脂組成物の難燃性
は低下する。特に、極性モノマーを含有しないポリオレ
フィン樹脂をベースにした場合には、炭化速度が遅く、
長時間発熱・燃焼が継続するため、難燃性は極端に低下
する。
5) On the other hand, if the filling amount of the metal hydrate is reduced in order to improve the extrusion processability and the flexibility, the flame retardancy of the resin composition decreases. Especially when based on a polyolefin resin containing no polar monomer, the carbonization rate is slow,
Since heat generation and combustion continue for a long time, the flame retardancy is extremely reduced.

【0006】6)そこで、金属水和物充填量を低減させ
ても難燃性を保持できるようにするために、赤燐等の難
燃助剤を添加する場合があるが、赤燐添加により樹脂組
成物は赤褐色に着色し、白色や色物の被覆の色調を変え
てしまう。 7)また、水酸化マグネシウムは結晶水の放出温度が水
酸化アルミニウムより高いため、高剪断速度時の温度上
昇の際にも水分放出による発泡現象を抑えることがで
き、さらにブルーサイト鉱石を原料とする粉砕品は耐C
2白化性(水酸化マグネシウムが空気中の水分及び二
酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムを生成するため、
成型品表面に白色の斑点を形成することがあるが、この
現象に対する耐性をいう)に優れるため好適に使用され
る。
6) Therefore, in order to maintain the flame retardancy even if the filling amount of the metal hydrate is reduced, a flame retardant aid such as red phosphorus may be added. The resin composition is colored reddish brown, and changes the color tone of white or the coating of colored objects. 7) In addition, since magnesium hydroxide has a higher release temperature of water of crystallization than aluminum hydroxide, it is possible to suppress the foaming phenomenon due to the release of water even when the temperature rises at a high shear rate, and use brucite ore as a raw material. Crushed products are resistant to C
O 2 whitening property (because magnesium hydroxide reacts with moisture and carbon dioxide in the air to form magnesium carbonate,
Although white spots may be formed on the surface of the molded product, it is preferably used because of its excellent resistance to this phenomenon.

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be Solved by the Invention]

【0007】本発明は、ハロゲンやリンを含まず高度な
難燃性を維持しつつ押出加工性に優れ、押出成形時の成
形物表面が良好であるとともに、コンパウンディングや
押出加工時に着色し難く、耐白化性に優れた難燃性ポリ
オレフィン樹脂組成物を得ることを課題とする。
The present invention does not contain halogen or phosphorus and is excellent in extrudability while maintaining high flame retardancy. The surface of the extruded product during extruding is good, and coloring is difficult during compounding or extruding. Another object is to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition having excellent whitening resistance.

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【0008】本発明者らは、前記の種々の問題点を考慮
し、高度な難燃性と良好な押出加工性を兼ね備える方策
につき鋭意検討を行った結果、次に示す解決策を見出し
本発明を完成するに至った。なお、本発明を構成する材
料に関する次の物性は、以下に示す規格と条件に基づき
測定した値である。 a)分子量分布(MWD):ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)法により、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mn
より求めた。 b)MFR:JIS K7210に基づき、温度190
℃、荷重2.16kgの条件下、ダイス径2.095m
mで測定した。 c)ダイスウェル比:JIS K7199に示された方
法に基づき、温度200℃で測定した。使用するダイス
は、キャピラリーの長さ(l)と直径(d)の比(l/d)が4で
あるものを使用した。 d)粘度:ASTM D−445−46Tによるウッベ
ローデ粘度計を使用し、温度25℃で測定した。
In consideration of the above-mentioned various problems, the inventors of the present invention have made extensive studies as to a measure having both high flame retardancy and good extrusion processability, and as a result, have found the following solution and found the present invention. Has been completed. The following physical properties relating to the materials constituting the present invention are values measured based on the following standards and conditions. a) Molecular weight distribution (MWD): Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method, and Mw / Mn
I asked more. b) MFR: temperature 190 based on JIS K7210
Die diameter 2.095m under conditions of ℃ and load 2.16kg
It was measured in m. c) Die swell ratio: Measured at a temperature of 200 ° C. based on the method shown in JIS K7199. The die used had a capillary length (l) to diameter (d) ratio (l / d) of 4. d) Viscosity: Measured at a temperature of 25 ° C. using a Ubbelohde viscometer according to ASTM D-445-46T.

【0009】本発明は、(A−1)エチレンとα−オレ
フィンを共重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配
合量が30〜80重量%、(A−2)エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体も
しくはエチレン−アクリル酸メチル共重合体から成る群
より選ばれた少なくとも1つの配合量が20〜70重量
%のポリオレフィン混合物100重量部に、(B−1)
金属水和物50〜140重量部と、(C)ストレート系
ポリシロキサン2〜10重量部を含有せしめた難燃性ポ
リオレフィン樹脂組成物であって、(B−1)金属水和
物として、その平均粒子径(D50)が1.0〜7.0
μmで、Mg(OH)の含有量が85〜95重量%の
ブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを使
用することを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成
物を提供する。(請求項1)
In the present invention, the blending amount of (A-1) linear low density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is 30 to 80% by weight, and (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer 100 parts by weight of a polyolefin mixture containing 20 to 70% by weight of at least one compound selected from the group consisting of a polymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer or an ethylene-methyl acrylate copolymer, (B-1)
A flame-retardant polyolefin resin composition containing 50 to 140 parts by weight of a metal hydrate and 2 to 10 parts by weight of (C) a straight polysiloxane , which is (B-1) metal hydrate. As a product, the average particle diameter (D50) is 1.0 to 7.0.
Provided is a flame-retardant polyolefin resin composition characterized by using magnesium hydroxide made of brucite ore having a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight as a raw material. (Claim 1)

【0010】前記樹脂組成物は、(A−1)と(A−
2)の組み合わせをベースポリマーとして、(B−1)
と(C)を添加することにより、(A−1)の良好な機
械特性と(A−2)の押出加工性および柔軟性を兼ね備
え、難燃剤(B−1)と難燃助剤(C)の(A−2)と
の相乗的作用により、高い難燃性を発現する。また、難
燃助剤(C)は、難燃剤(B−1)による樹脂加工時の
発色を押さえる。
The resin composition comprises (A-1) and (A-
Using the combination of 2) as a base polymer, (B-1)
Addition of (C) and (C) combine the good mechanical properties of (A-1) with the extrudability and flexibility of (A-2) to provide a flame retardant (B-1) and a flame retardant aid (C). High flame retardancy is exhibited by the synergistic action of () with (A-2). Also difficult
The fuel aid (C) is used for resin processing with the flame retardant (B-1).
Suppresses coloring.

【0011】また、本発明は、(B-1)として、その平均
粒子径(D50)が1.0〜7.0μmで、Mg(OH)
2の含有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原
料とする水酸化マグネシウムを使用することを特徴とす
る。(B-1)としては、押出時の発泡現象防止の観点か
ら、脱水反応の温度が高い水酸化マグネシウムが好まし
く、また、水酸化マグネシウムの平均粒子径を前記の
1.0〜7.0μm範囲に設定することにより押出時の
肌粗れの程度を低くすることができる。さらに、水酸化
マグネシウムとして、平均粒子径(D50)が1.0〜
7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜95重量
%のブルーサイト鉱石を原料とするものを用いることに
より、耐CO2白化現象を低減させることができる。
Further, in the present invention, as (B-1), the average particle diameter (D50) is 1.0 to 7.0 μm, and Mg (OH)
Magnesium hydroxide made from brucite ore having a content of 2 of 85 to 95% by weight is used. As (B-1), from the viewpoint of preventing a foaming phenomenon during extrusion, magnesium hydroxide having a high dehydration reaction temperature is preferable, and the average particle diameter of magnesium hydroxide is within the above range of 1.0 to 7.0 μm. By setting to, it is possible to reduce the degree of surface roughness during extrusion. Further, as magnesium hydroxide, the average particle diameter (D50) is 1.0 to
The CO 2 whitening resistance phenomenon can be reduced by using brucite ore as the raw material having a Mg (OH) 2 content of 7.0 μm and a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight.

【0012】金属水和物や無機充填剤等の添加時に機械
的特性を保持するため、(A-1)がポリオレフィン樹脂中
に30重量%以上含まれることが好ましいが、80重量
%を超えると押出加工性が悪化してしまう。押出加工性
を向上させるためには、(A-2)および/または(A-3)が、
ポリオレフィン樹脂中に20重量%以上含まれることが
好ましいが、70重量%を超えると樹脂組成物としての
機械的特性が低下してしまう。
In order to maintain mechanical properties when adding a metal hydrate or an inorganic filler, it is preferable that (A-1) is contained in the polyolefin resin in an amount of 30% by weight or more, but if it exceeds 80% by weight. Extrudability deteriorates. In order to improve the extrusion processability, (A-2) and / or (A-3) is
It is preferable that the polyolefin resin is contained in an amount of 20% by weight or more, but if it exceeds 70% by weight, the mechanical properties of the resin composition deteriorate.

【0013】また、本発明は、前記(A−1)と(A−
2)を含むポリオレフィン樹脂混合物に、(B−1)金
属水和物と、(B−2)無機充填剤および(C)ストレ
ート系ポリシロキサンを含有せしめることを特徴とする
難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。(請求項
2)(B-2)を(B−1)に共存させることにより、樹
脂成分が希釈され難燃効果を高めることが出来る。
The present invention also provides the above (A-1) and (A-
(B-1) metal hydrate, (B-2) inorganic filler and (C) strain in the polyolefin resin mixture containing 2).
Provided is a flame-retardant polyolefin resin composition, which is characterized by containing a salt- based polysiloxane. (Claim 2) By coexisting (B-2) with (B-1), the resin component is diluted and the flame retardant effect can be enhanced.

【0014】本発明はまた、(A-1)エチレンとα−オレ
フィンの共重合体におけるα−オレフィンが、ブテン−
1、ヘキセン−1、4ーメチルペンテン−1もしくはオ
クテン−1から成る群より選ばれた少なくとも1つであ
ることを特徴とする。(請求項3) これらのα−オレフィンをコモノマーとするLLDPE
は、特に強度と柔軟性のバランスがよく、(A-2)と組合
わせ、(B-1)と(C)および/あるいは(B-2)と混合した
時、混合および押出の加工性に優れるとともに、機械的
特性および難燃性に優れた樹脂組成物を形成する。
In the present invention, the (A-1) ethylene-α-olefin copolymer has a
It is at least one selected from the group consisting of 1, hexene-1, 4-methylpentene-1 or octene-1. (Claim 3) LLDPE containing these α-olefins as comonomer
Has a particularly good balance of strength and flexibility, and when it is combined with (A-2) and mixed with (B-1) and (C) and / or (B-2), it improves the processability of mixing and extrusion. A resin composition having excellent mechanical properties and flame retardancy as well as excellent properties is formed.

【0015】また本発明は、(A-1)の密度が0.880
〜0.920、分子量分布が3.0〜6.0、MFRが
0.5〜2.0の範囲にあることを特徴とする。(請求
項4) (A-1)として、前記のように、ポリオレフィン樹脂の中
では密度が低く、分子量分布が比較的広く、高分子量の
成分をも含むポリマーを選択すれば、樹脂組成物に対
し、金属水和物や無機充填剤等を充填した際にも柔軟性
を失わず、かつ押出加工性が良好で、しかも電線被覆に
必要な機械特性を持たせることができる。
In the present invention, the density of (A-1) is 0.880.
To 0.920, the molecular weight distribution is 3.0 to 6.0, and the MFR is 0.5 to 2.0. (Claim 4) As (A-1), as described above, when a polymer having a low density in the polyolefin resin, a relatively wide molecular weight distribution, and a high molecular weight component is selected, a resin composition can be obtained. On the other hand, when filled with a metal hydrate, an inorganic filler, or the like, the flexibility is not lost, the extrudability is good, and the mechanical properties required for coating the electric wire can be provided.

【0016】さらに本発明は、(A−2)に用いるコモ
ノマーが、酢酸ビニル(以下VAと略称する)、アクリ
ル酸エチル(以下EAと略称する)もしくはアクリル酸
メチル(以下MAと略称する)であって、その添加量が
5〜25重量%、出来た共重合体のMFRが0.5〜
5.0、ダイスウェル比が1.2〜2.5の範囲にある
ものを使用することを特徴とする。(請求項5)(A−
2)に含まれる極性コモノマーの量を10%以上にする
ことにより、柔軟性及び難燃性を向上させることができ
る。極性コモノマーの量が増加すると、(A−1)との
相溶性が低下するため、25重量%以下に抑えることが
好ましい。また、(A−2)のMFRおよびダイスウェ
ル比を前記の範囲に設定することにより、押出加工性を
良好に保つことができる。
The present invention further relates to the como used in (A-2).
The nomer is vinyl acetate (hereinafter abbreviated as VA), ethyl acrylate (hereinafter abbreviated as EA) or methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA), and the addition amount thereof is
5-25% by weight, MFR of the resulting copolymer is 0.5-
It is characterized by using a material having a 5.0 and a die swell ratio in the range of 1.2 to 2.5. (Claim 5) (A-
By adjusting the amount of the polar comonomer contained in 2) to 10% or more, flexibility and flame retardancy can be improved. When the amount of polar comonomer increases, the compatibility with (A-1) decreases, so it is preferable to suppress it to 25% by weight or less. Further, by setting the MFR and die swell ratio of (A-2) within the above ranges, excellent extrudability can be maintained.

【0017】また、本発明は、(A-2)がEVAであるこ
とを特徴とする。(請求項6) EVAはEEAやEMAより炭化速度が大きく難燃性向
上には適している。しかも、安価で容易に入手でき、経
済性の観点からも好ましい。
The present invention is also characterized in that (A-2) is EVA. (Claim 6) EVA has a higher carbonization rate than EEA and EMA and is suitable for improving flame retardancy. Moreover, it is inexpensive and easily available, and is preferable from the viewpoint of economy.

【0018】さらに、本発明は、(B-2)が平均粒子径
(D50)1.0〜7.0μmの(重質)炭酸カルシウ
ムであることを特徴とする。(請求項7) (B-2)の平均粒子径を前記の範囲に設定することによ
り、押出時の肌粗れ程度を低く抑えることができる。
Further, the present invention is characterized in that (B-2) is (heavy) calcium carbonate having an average particle diameter (D50) of 1.0 to 7.0 μm. (Claim 7) By setting the average particle diameter of (B-2) within the above range, the degree of surface roughness during extrusion can be suppressed to a low level.

【0019】次に、本発明は、(C)が、粘度が600
0〜25000cpsの範囲にあるストレート系ポリシ
ロキサンであることを特徴とする。(請求項8)前記
(C)の粘度が、6000cpsを下回ると、樹脂組成
物からブリードしやすくなり好ましくない。一方、25
000cpsを超えて高くなると、材料混合時に分散さ
せることが困難になりコンパウンドの質を低下させるた
め好ましくない。(C)の添加量は、難燃性向上に寄与
させるためには2重量部以上が好ましいが、10重量部
を超えると難燃性向上が頭打ちとなり、またコストアッ
プになることからも好ましくない。
Next, in the present invention, (C) has a viscosity of 600.
It is characterized by being a straight polysiloxane in the range of 0 to 25,000 cps. (Claim 8) When the viscosity of (C) is less than 6000 cps, bleeding easily occurs from the resin composition, which is not preferable. On the other hand, 25
If it is higher than 000 cps, it becomes difficult to disperse the materials at the time of mixing and the quality of the compound is deteriorated, which is not preferable. The addition amount of (C) is preferably 2 parts by weight or more in order to contribute to the improvement of the flame retardancy, but if it exceeds 10 parts by weight, the improvement of the flame retardance will reach a peak and the cost will increase, which is not preferable. .

【0020】また、本発明は、(C)がジメチルポリシ
ロキサンであることを特徴とする。(請求項9)ジメチ
ルポリシロキサンは他のストレート系ポリシロキサンに
比べ難燃性向上効果が高く、ブルーサイト鉱石を原料と
する水酸化マグネシウムを添加した際に生じる樹脂組成
物の赤褐色変色を、抑制するという特異な効果もある。
Further, the present invention is characterized in that (C) is dimethylpolysiloxane. (Claim 9) Dimethylpolysiloxane has a higher flame retardancy-improving effect than other straight polysiloxanes, and suppresses reddish brown discoloration of a resin composition which occurs when magnesium hydroxide derived from brucite ore is added. There is also a unique effect of doing.

【0021】[0021]

【発明の実施の形態】本発明の難燃性ポリオレフィン樹
脂組成物を構成するポリオレフィン混合物の内、(A-1)
エチレンとα−オレフィンを共重合してなるLLDPE
としては、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト
触媒、あるいはいわゆるチーグラー系触媒(チタン系、
クロム系等)に代表されるマルチサイト触媒、いずれに
よって重合されたものでも使用可能である。ブテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1もしくはオ
クテン−1をα−オレフィンコモノマーとするLLDP
Eが好ましいが、樹脂組成物の柔軟性を考慮した場合、
ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1
等の嵩高いコモノマーを使用したものが、ラメラが薄く
柔軟性に寄与するため特に好ましい。(A-1)に用いるポ
リマーの密度は0.880〜0.920の範囲が好まし
いが、耐油性能を考慮した場合、低密度のポリマーは不
利であり、上記記載範囲未満のものは性能不良を起こす
危険性が高い。例えば密度が0.880未満の樹脂を使
用した場合には、JIS C3005に規定された電線
被覆材に要求される耐油性能が満足できなくなる。密度
が0.920を超えると、金属水和物等を添加した時の
硬くなり、電線の絶縁被覆等にした時の柔軟性が悪くな
る。ポリマーの分子量分布(MWD)は単分散(MWD
=1)に近いほど材料強度が高くなる傾向があり、充填
剤の高充填化には効果的だが、高剪断時の剪断粘度低下
が小さく、押出トルクが高くなり加工性が悪くなる。一
方、分子量分布が広くなると低分子量成分をより多く含
む結果となり高剪断時の剪断粘度低下効率が高く、高速
押出時のスクリュウトルク低減に寄与するため、押出加
工性は向上するが、逆に材料強度が低下する。よって(A
-1)に用いるポリマーの分子量分布としては、加工性と
材料強度のバランスを考慮したばあい、3.0〜6.0
の範囲が最適となる。ポリマーのMFRは平均分子量の
指標である。MFRが小さいと高分子量成分が多くな
り、押出加工が難しくなる。一方、MFRが大きいと低
分子量成分が過剰になり材料強度が低下する。よって、
「電気用品の技術基準及び取扱細目」に規定された強度
特性を得るためには、(A-1)に用いるポリマーのMFR
は0.5〜2.0の範囲にあることが好ましい。前記の
密度、分子量分布、MFRの条件に適合する(A-1)のポ
リマーとしては、例えば、ブテン−1またはヘキセン−
1をコモノマーとして気相法により重合した樹脂や、4
−メチルペンテン−1またはオクテン−1をコモノマー
として溶液重合法により重合した樹脂、ブテン−1、ヘ
キセン−1をコモノマーとして用い高圧イオン重合法に
より重合した樹脂等があげられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Among the polyolefin mixtures constituting the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention, (A-1)
LLDPE formed by copolymerizing ethylene and α-olefin
As a single site catalyst represented by a metallocene catalyst, or a so-called Ziegler type catalyst (titanium type,
It is possible to use a multi-site catalyst typified by a chromium-based catalyst or the like, which is polymerized by any of them. Butene-
LLDP having 1, -hexene-1,4-methylpentene-1 or octene-1 as an α-olefin comonomer
E is preferable, but when considering the flexibility of the resin composition,
Hexene-1,4-methylpentene-1, octene-1
It is particularly preferable to use a bulky comonomer such as, since the lamella is thin and contributes to flexibility. The density of the polymer used in (A-1) is preferably in the range of 0.880 to 0.920, but in view of oil resistance, a low density polymer is disadvantageous, and a polymer having a density less than the above range causes poor performance. There is a high risk of causing it. For example, when a resin having a density of less than 0.880 is used, the oil resistance performance required for the wire coating material specified in JIS C3005 cannot be satisfied. If the density exceeds 0.920, it becomes hard when a metal hydrate or the like is added, and the flexibility becomes poor when the wire is used as an insulating coating. The molecular weight distribution (MWD) of the polymer is monodisperse (MWD)
= 1), the material strength tends to increase, which is effective for increasing the filling amount of the filler, but the decrease in shear viscosity at high shear is small, the extrusion torque increases, and the workability deteriorates. On the other hand, when the molecular weight distribution becomes wider, the result is that more low molecular weight components are contained, resulting in high efficiency of shear viscosity reduction at high shear and contributing to reduction of screw torque during high speed extrusion, thus improving extrusion processability, but conversely Strength is reduced. Therefore (A
Regarding the molecular weight distribution of the polymer used in -1), 3.0 to 6.0 when considering the balance between processability and material strength.
The optimum range is. The MFR of a polymer is an indicator of average molecular weight. When the MFR is small, the amount of high molecular weight components is large, which makes extrusion difficult. On the other hand, when the MFR is large, the amount of low molecular weight component becomes excessive and the material strength is lowered. Therefore,
To obtain the strength characteristics specified in "Technical Standards for Electrical Appliances and Handling Details", the MFR of the polymer used in (A-1)
Is preferably in the range of 0.5 to 2.0. Examples of the polymer (A-1) which meets the above-mentioned density, molecular weight distribution and MFR conditions include butene-1 and hexene-
Resin polymerized by gas phase method with 1 as comonomer, 4
Examples thereof include a resin polymerized by a solution polymerization method using methylpentene-1 or octene-1 as a comonomer, and a resin polymerized by a high pressure ionic polymerization method using butene-1 and hexene-1 as comonomers.

【0022】次に、(A−2)としては、EVA、EE
A、EMAが使用できるが、極性コモノマーであるV
A、EA、MAの添加量が5〜25重量%、MFRが
0.5〜5.0、ダイスウェル比が1.2〜2.5の範
囲にあるポリマーが特に好ましい。これらの極性基を有
するコポリマーはエチレンホモポリマーに比べフィラー
充填系での総発熱量が小さく、難燃性材料への使用に適
する。特に使用時の材料特性(強度等)を考慮すると上
記MFRの範囲をもたらす平均分子量を有するものがよ
い。極性基の含有率は低すぎると発熱量低減効果が低下
し、高すぎるとブレンド相手であるLLDPEとの相溶
性が低下し材料特性を低下させる。また極性基はポリエ
チレン骨格の結晶性を低下させるため含有率が高いほど
柔軟性を向上させることができるが、高すぎる含有率は
上記の通り特性を悪化させるため好ましくない。
Next, as (A-2), EVA, EE
A and EMA can be used, but V is a polar comonomer
A, EA, the addition amount of MA is 5 to 25 wt%, MFR is 0.5 to 5.0, a die swell ratio is particularly preferable polymer in the range of 1.2 to 2.5. Copolymers having these polar groups have a smaller total calorific value in a filler-filled system than ethylene homopolymers and are suitable for use in flame-retardant materials. Particularly, in consideration of material characteristics (strength, etc.) at the time of use, those having an average molecular weight that brings the above MFR range are preferable. If the content of the polar group is too low, the calorific value reducing effect is reduced, and if it is too high, the compatibility with the blending partner LLDPE is reduced and the material properties are reduced. Further, since the polar group lowers the crystallinity of the polyethylene skeleton, the higher the content, the more the flexibility can be improved, but the content too high is not preferable because it deteriorates the properties as described above.

【0023】本発明のポリオレフィン樹脂混合物におい
て、難燃性の効果を発揮させるに必要な極性コモノマー
の全樹脂成分に対する割合PR(極性率)は7〜12重
量%が好ましいので、(A-2)の極性モノマー含有率を考
慮して、(A-1)、(A-2)の比率を決めれば良い。
In the polyolefin resin mixture of the present invention, the ratio PR (polarity ratio) of the polar comonomer necessary for exerting the flame retardant effect to all the resin components is preferably 7 to 12% by weight, so that (A-2) The ratio of (A-1) and (A-2) may be determined in consideration of the polar monomer content.

【0024】(A-2)は長鎖分岐を有しており、高剪断時
の剪断粘度低下に効果を発揮する。そのため高速押出時
に押出機スクリュウを高速回転させた場合のトルク上昇
を低く抑えることができる。さらに長鎖分岐を有するた
めに溶融時の張力(メルトテンション)が高く、押出ダ
イ通過直後に生じる肌荒れ現象を低減するのに効果があ
る。フィラー充填材料の押出では、しばしばこの肌荒れ
現象が問題になるがこれはフィラー充填材料のメルトテ
ンションが低いからであり、この対策としてメルトテン
ションの高い長鎖分岐ポリマーの効果が必要である。た
だし分岐の程度が低い場合はメルトテンションも低く効
果的でないため、分岐度が指定した範囲にあることが必
要となる。ダイスウェル比は長鎖分岐の数を便宜的に評
価する指標である。分岐数が大きい樹脂ほどダイスウェ
ル比の値が大きくなる。長鎖分岐数が大きい樹脂は分子
同士の絡み合い頻度が大きく、結果として高いメルトテ
ンションを有する樹脂材料となる。
(A-2) has a long chain branching and exerts an effect of reducing the shear viscosity at high shear. Therefore, it is possible to suppress the torque increase when the extruder screw is rotated at high speed during high-speed extrusion. Further, since it has a long chain branch, the tension at the time of melting (melt tension) is high, and it is effective in reducing the rough skin phenomenon that occurs immediately after passing through the extrusion die. In the extrusion of the filler-filled material, this rough skin phenomenon often becomes a problem because the melt-tension of the filler-filled material is low, and the effect of a long-chain branched polymer having a high melt tension is required as a countermeasure. However, if the degree of branching is low, the melt tension is also low and it is not effective, so the degree of branching must be within the specified range. The die swell ratio is an index for conveniently evaluating the number of long chain branches. The larger the number of branches, the larger the die swell ratio. A resin having a large number of long chain branches has a high frequency of entanglement of molecules with each other, resulting in a resin material having a high melt tension.

【0025】本発明で用いる(B-1)金属水和物として
は、水酸化マグネシウムが適しており、その平均粒子径
(D50)が1.0〜7.0μmで、Mg(OH)2の含
有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原料とす
るものが好ましい。(B-1)としては、押出時の発泡現象
防止の観点から、脱水反応の温度が高い水酸化マグネシ
ウムが好ましいが、水酸化マグネシウムは空気中の水分
及び二酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムを生成する
ことにより成型品表面に白色の斑点を形成することがあ
る。しかし、その平均粒子径(D50)が1.0〜7.
0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜95重量%の
ブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを使
用すれば、この白色斑点形成を抑制する効果(いわゆる
耐CO2白化性)があり、この点が本発明に於ける大き
な特徴となっている。Mg(OH)2の含有量が95%以
上と大きすぎたり、平均粒子径(D50)が1.0μm
以下と小さすぎると、白色斑点の問題が生じやすい。M
g(OH)2の含有量が85%以下と小さすぎると難燃性
の効果が低下する。また、平均粒子径(D50)が7.
0μm以上と大きすぎると、押出時に肌粗れの問題が生
じる。
As the (B-1) metal hydrate used in the present invention, magnesium hydroxide is suitable, and its average particle diameter (D50) is 1.0 to 7.0 μm, and Mg (OH) 2 of It is preferable to use a brucite ore having a content of 85 to 95% by weight as a raw material. As (B-1), from the viewpoint of preventing foaming phenomenon during extrusion, magnesium hydroxide having a high dehydration reaction temperature is preferable, but magnesium hydroxide reacts with moisture and carbon dioxide in the air to form magnesium carbonate. By doing so, white spots may be formed on the surface of the molded product. However, the average particle diameter (D50) is 1.0 to 7.
If magnesium hydroxide made from brucite ore having a Mg (OH) 2 content of 0 to 5 μm and a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight is used, the effect of suppressing the formation of white spots (so-called CO 2 whitening resistance) can be obtained. This is a major feature of the present invention. The content of Mg (OH) 2 is too large at 95% or more, and the average particle diameter (D50) is 1.0 μm.
If it is too small, the problem of white spots tends to occur. M
If the content of g (OH) 2 is too small, i.e. 85% or less, the effect of flame retardancy deteriorates. The average particle diameter (D50) is 7.
If it is too large, such as 0 μm or more, a problem of surface roughness occurs during extrusion.

【0026】本発明で用いる(B-2)無機充填剤として
は、樹脂成形材料に使用されるタルク、クレー、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が使
用可能である。この中でも特に炭酸カルシウムは二次凝
集が起きにくいために扱いやすく好ましい。炭酸カルシ
ウムは、二次凝集をおこしやすい(B-1)金属水和物と配
合した時に、金属水和物の分散性も向上させる役割を果
たすと考えられる。
As the inorganic filler (B-2) used in the present invention, talc, clay, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like used in resin molding materials can be used. Of these, calcium carbonate is particularly preferable because it is easy to handle because secondary aggregation hardly occurs. It is considered that calcium carbonate plays a role of improving the dispersibility of the metal hydrate when blended with the metal hydrate (B-1) which easily causes secondary aggregation.

【0027】(C)のストレート系ポリシロキサンは、
(B−1)あるいは(B−2)と併用して用いた時に
は、難燃性効果を高めるため、その添加により前記の無
機系充填剤の添加量を減らすことができ、押出加工性に
は有利に働く。本発明で用いる(C)としては、ストレ
ート系ポリシロキサンが適している。本発明者は、ス
レート系のメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメ
チルポリシロキサン等の難燃性効果が高いことを見いだ
した。それに加え、ストレート系ポリシロキサンは、ブ
ルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを添加
した際に生じる樹脂組成物の赤褐色変色を、抑制すると
いう特異な効果があることをも見いだした。ストレート
系ポリシロキサンの中でも、ジメチルポリシロキサンが
最も難燃性向上効果が高く特に好ましい。前記ストレー
ト系ポリシロキサンは、粘度が6000〜25000c
psの範囲にあることが好ましい。前記粘度が、600
0cpsを下回ると、材料からのブリードが生じ好まし
くない。また、25000cpsを上回ると材料混合時
に分散させることが困難になりコンパウンドの質を低下
させる。
The straight polysiloxane of (C) is
When used in combination with (B-1) or (B-2), since the flame retardant effect is enhanced, the addition amount of the above-mentioned inorganic filler can be reduced by the addition thereof, and the extrusion processability is improved. Work to your advantage. Is the use in the present invention (C), stress
Soot-based polysiloxanes are suitable. The present inventors have found that methyl hydrogen polysiloxane be sampled <br/> rate system, the flame retardancy effect of dimethylpolysiloxane high. In addition, it has also been found that the straight polysiloxane has a unique effect of suppressing the reddish brown discoloration of the resin composition that occurs when magnesium hydroxide derived from brucite ore is added. Among the straight polysiloxanes, dimethylpolysiloxane has the highest flame retardancy improving effect and is particularly preferable. The stray
Doo-based polysiloxane, viscosity 6000~25000c
It is preferably in the range of ps. The viscosity is 600
Below 0 cps, bleeding from the material occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 25,000 cps, it becomes difficult to disperse the material when mixing the materials, which deteriorates the quality of the compound.

【0028】本発明の難燃性樹脂組成物には、その特性
を阻害しない範囲で、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線
吸収剤、紫外線隠蔽剤、カーボンその他着色用顔料等、
一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤を配合しても
よい。特に酸化防止剤としてはDL−α−トコフェロー
ル(ビタミンE)、紫外線吸収剤としては有機骨格系の
ヒンダートアミン系紫外線吸収剤等が、人体や環境への
悪影響がなく、食品衛生上問題のないため、好ましい。
特に、DL−α−トコフェロールは、低添加量で効果が
あり、炭素骨格自体に対する酸素ラジカルの攻撃を抑え
る働きがあるため、従来の酸化防止剤(ビスフェノール
系等)の多量添加や紫外線吸収剤添加等による樹脂組成
物のコスト上昇を抑えることができる。
The flame-retardant resin composition of the present invention contains an antioxidant, a copper damage inhibitor, an ultraviolet absorber, an ultraviolet masking agent, carbon and other coloring pigments, etc., as long as the characteristics thereof are not impaired.
You may mix | blend the additive generally used for resin molding material. In particular, DL-α-tocopherol (vitamin E) is used as an antioxidant, and an organic skeleton-based hindered amine-based UV absorber is used as a UV absorber, which has no adverse effects on the human body or the environment and has no problem in food hygiene. Therefore, it is preferable.
In particular, DL-α-tocopherol is effective at a low addition amount and has a function of suppressing the attack of oxygen radicals on the carbon skeleton itself. Therefore, a large amount of conventional antioxidants (bisphenol, etc.) or an ultraviolet absorber is added. It is possible to suppress the cost increase of the resin composition due to the above.

【0029】本発明の樹脂組成物は、通常使用される二
軸混練押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウ
ンディング設備で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に
造粒等を行うことにより製造できる。また、こうして製
造したペレット等を用いて電線・ケーブルの絶縁あるい
はシース等の被覆については、通常の方法に準じて押出
機等を使用して行なうことができる。また、(C)につい
ては、前記のように、樹脂と金属水和物や無機充填剤等
の充填剤を混合する時に他の添加剤と同様に添加して
も、予め充填剤に表面処理剤として塗布しておき混合時
にその充填剤を用いても、同様に押出時の加工性改善に
効果を発揮する。
The resin composition of the present invention is melt-mixed in a compounding equipment such as a commonly used twin-screw kneading extruder, kneading kneader, kneading roll, etc., and granulated into a suitable shape if necessary. Can be manufactured. Insulation of the electric wire / cable or coating of the sheath or the like with the pellets thus produced can be carried out using an extruder or the like according to a usual method. Further, as for (C), as described above, even when added in the same manner as other additives when mixing the resin and the filler such as metal hydrate or inorganic filler, the surface treatment agent to the filler in advance. Even if the filler is applied as above and used at the time of mixing, it is similarly effective in improving workability during extrusion.

【0030】本発明による難燃性樹脂組成物は、次に記
載の規格および条件により測定を行い評価した。 i)引張特性:樹脂組成物から厚さ1mmのプレスシー
トを作製し、JIS C3005に規定された方法で、
JIS改3号ダンベルを打ち抜き、常温で引張速度20
0mm/分で引張り、抗張力と破断伸び率を測定した。
ケーブルの絶縁材料あるいはシース材料として用いるた
めには、抗張力と破断伸び率は、それぞれ10MPa以
上、350%以上であることが好ましい。
The flame-retardant resin composition according to the present invention was measured and evaluated according to the following standards and conditions. i) Tensile property: A press sheet having a thickness of 1 mm is prepared from the resin composition, and the method is defined in JIS C3005.
JIS Kai No. 3 dumbbell is punched out and the pulling speed is 20 at room temperature.
Tensile strength and breaking elongation were measured by pulling at 0 mm / min.
For use as a cable insulating material or sheath material, the tensile strength and the breaking elongation are preferably 10 MPa or more and 350% or more, respectively.

【0031】ii)曲げ弾性率:JIS K7171に
規定された方法で、標準試験片を作製し試験速度50m
m/分にて測定・評価した。曲げ弾性率は絶縁材料ある
いはシース材料の柔軟性を示す指標となり、ケーブルの
取り扱いやすさを考慮すると、350MPa以下である
ことが好ましい。
Ii) Flexural modulus: A standard test piece was prepared by the method specified in JIS K7171, and the test speed was 50 m.
It was measured and evaluated at m / min. The flexural modulus serves as an index indicating the flexibility of the insulating material or the sheath material, and is preferably 350 MPa or less in consideration of the ease of handling the cable.

【0032】iii)剪断粘度:JIS K7199に
基づきし、設定温度200℃、ダイスはオリフィス径
0.5mmφ、ランド長8mmでキャピラリーレオメー
タを使用して剪断速度3000/secで測定し、見掛
けの剪断粘度からラヴィノヴィッチ補正を行なって真の
粘度を算出した。高剪断速度下での剪断粘度が低い樹脂
材料ほど、高速押出時の押出トルク上昇を低く押さえる
ことができるので、押出加工には有利であり、70Pa
・sec以下の値を取ることが好ましい。
Iii) Shear viscosity: Based on JIS K7199, the set temperature is 200 ° C., the die has an orifice diameter of 0.5 mmφ, the land length is 8 mm, and the apparent shear viscosity is measured at a shear rate of 3000 / sec using a capillary rheometer. Lavinovich correction was performed to calculate the true viscosity. A resin material having a lower shear viscosity at a high shear rate can suppress an increase in extrusion torque during high-speed extrusion, which is advantageous for extrusion processing.
-It is preferable to take a value of sec or less.

【0033】iv)押出外観:前項の剪断粘度測定にお
いてキャピラリーレオメータを使用して押出した成形品
について、JIS B0601に規定された方法に基づ
き平均表面粗さを測定し評価した。ケーブル材料として
平均表面粗さRaは5μm以下であることが好ましい。
Iv) Extrusion appearance: The molded product extruded using the capillary rheometer in the shear viscosity measurement in the preceding paragraph was measured and evaluated for the average surface roughness based on the method specified in JIS B0601. The average surface roughness Ra of the cable material is preferably 5 μm or less.

【0034】v)酸素指数:JIS K7201に基づ
いて測定した。難燃性の指標としては27以上であるこ
とが好ましい。
V) Oxygen index: Measured according to JIS K7201. The index of flame retardancy is preferably 27 or more.

【0035】vi)電線燃焼試験:150mmφ押出機
により、設定温度170℃で、外径6mmの撚線導体に
1.5mm厚で樹脂組成物をシース被覆し、外径9.4
mmのケーブルを作製した。このケーブルについて、J
ISC3005に規定された方法に従って燃焼試験を行
った。評価は、電気用品の技術基準及び取扱細目に則
り、60秒以内に自消する場合を○、それ以外を×とし
て表した。
Vi) Electric wire combustion test: Using a 150 mmφ extruder, a stranded wire conductor having an outer diameter of 6 mm was sheath-coated with a resin composition in a thickness of 1.5 mm at a set temperature of 170 ° C., and an outer diameter of 9.4.
A mm cable was prepared. About this cable, J
A combustion test was conducted according to the method specified in ISC3005. In the evaluation, in accordance with the technical standards and handling details of electrical equipment, the case of self-extinguishing within 60 seconds was represented by O, and the other cases were represented by X.

【0036】以下、実施例と比較例により、本発明の具
体的な実施態様を説明する。 実施例1 表1に示す、LLDPE−1、EVA−1を、粘度が2
5000cpsであるジメチルポリシロキサン、水酸化
マグネシウム(平均粒子径3.5μm、Mg(OH)2
含有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原料と
するもの)、および炭酸カルシウム(平均粒子径1.2
μm)と、表2に示す重量部数で混合し難燃性ポリオレ
フィン樹脂組成物を得た。この組成物を、180℃、1
0トンプレスによりプレスシートを、前記電線燃焼試験
の項で記載した方法でケーブルを作製し、前記の特性を
測定し、その結果を表2に示した。
Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. Example 1 LLDPE-1 and EVA-1 shown in Table 1 had a viscosity of 2
5000 cps dimethylpolysiloxane, magnesium hydroxide (average particle size 3.5 μm, made from brucite ore having an Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight), and calcium carbonate (average particle size) 1.2
μm) in a weight ratio shown in Table 2 to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition. This composition was heated at 180 ° C for 1
A press sheet was manufactured by a 0-ton press by the method described in the section of the electric wire combustion test, and the above-mentioned characteristics were measured. The results are shown in Table 2.

【0037】実施例2〜3、比較例1〜3 表1に示すポリオレフィン樹脂を用い、配合材料の種類
と部数を表2とする以外は、実施例1と同様にしてポリ
オレフィン樹脂組成物を得た。この組成物から、プレス
シートおよびケーブルを作製し前記の特性を測定し、そ
の結果を表2に示した。
Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 A polyolefin resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resins shown in Table 1 were used and the type of compounding material and the number of parts were changed to Table 2. It was A press sheet and a cable were produced from this composition, and the above properties were measured. The results are shown in Table 2.

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】[0039]

【表2】 [Table 2]

【0040】実施例1〜3の難燃性樹脂組成物において
は、先に述べた特性がいずれも好ましい範囲に入ってお
り、本発明により規定される材料が、機械的特性、押出
加工性、難燃性においてバランスがとれていることを示
す。比較例1は、ポリオレフィン樹脂混合物中に(A-2)
を含まない例であるが、実施例4と比較すると、当量の
難燃剤および難燃助剤を配合しているにもかかわらず、
電線燃焼試験に不合格である。この理由は、実施例4で
は、極性基を有する(A-2)が、難燃剤および難燃助剤と
の共存下において、燃焼時の総発熱量を低減させる効果
を発揮するのにたいし、(A-2)を含まない比較例1で
は、この効果が無いためと考えられる。また、比較例1
の材料は、曲げ弾性率が高く柔軟性に欠けるが、ポリエ
チレン骨格の結晶性を低下させ柔軟性を向上させる(A-
2)を含まないためである。さらに、比較例1の材料は、
溶融時の剪断粘度が高く押出外観を示す表面の平均粗さ
の値が大きいが、長鎖分岐を有する(A-2)が含まれずL
LDPEのみがベースポリマーであるため、高剪断時の
剪断粘度が大きくなり、また長鎖分岐による溶融時張力
保持効果が小さいため、押出ダイ通過直後に肌荒れ現象
が生じ易かったことが原因と考えられる。
In the flame-retardant resin compositions of Examples 1 to 3, all of the above-mentioned properties are in the preferred range, and the materials defined by the present invention are mechanical properties, extrusion processability, It shows that the flame retardance is well balanced. In Comparative Example 1, (A-2) was added to the polyolefin resin mixture.
However, as compared with Example 4, even though an equivalent amount of the flame retardant and the flame retardant aid are blended,
Fails the electric wire combustion test. The reason for this is that in Example 4, (A-2) having a polar group is effective in reducing the total calorific value during combustion in the coexistence of the flame retardant and the flame retardant auxiliary. It is considered that Comparative Example 1 not containing (A-2) does not have this effect. Comparative Example 1
The material has a high flexural modulus and lacks flexibility, but it reduces the crystallinity of the polyethylene skeleton and improves flexibility (A-
This is because 2) is not included. Furthermore, the material of Comparative Example 1 is
High shear viscosity during melting and extruded appearance The surface has a large average roughness value, but does not contain (A-2) with long chain branching.
Since only LDPE is the base polymer, the shear viscosity at the time of high shear becomes large, and the tension holding effect at the time of melting due to long chain branching is small, so it is considered that the rough skin phenomenon was likely to occur immediately after passing through the extrusion die. .

【0041】比較例2の樹脂組成物は、(B-1)を含まな
いため、酸素指数が低く電線燃焼試験に合格しない。比
較例3は、難燃助剤(C)を含まないため、酸素指数が低
く、電線燃焼試験に合格しない。実施例3の樹脂組成物
は、難燃性や押出加工性に優れるが、(A-2)として含ま
れるEVAのVA含量が30重量%と高いため、引張強
度がやや低下する。
Since the resin composition of Comparative Example 2 does not contain (B-1), it has a low oxygen index and does not pass the electric wire combustion test. Comparative Example 3 does not contain the flame retardant aid (C), and thus has a low oxygen index and does not pass the electric wire combustion test. The resin composition of Example 3 is excellent in flame retardancy and extrusion processability, but the VA content of EVA contained as (A-2) is as high as 30% by weight, so that the tensile strength is slightly lowered.

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成
物は、ハロゲンやリンを含まないでも高度な難燃性をも
ちながら、押出加工性に優れ高速押出時に表面荒れ等の
問題が起こりにくいため、電線・ケーブルの絶縁体やシ
ースに用いれば、火災時での発煙性が低く、ハロゲン化
水素等の有害ガスの発生がない電線・ケーブルを低コス
トで製造することができる。また、本発明の難燃性ポリ
オレフィン樹脂組成物は、材料混合時や押出時に着色が
起こりにくいため、白色や色物ので電線にも適してお
り、より広範囲の電線・ケーブルにも利用できる。ま
た、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水酸
化マグネシウムとして、その平均粒子径(D50)が
1.0〜7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜
95重量%のブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグ
ネシウムを使用しており、白色斑点形成を抑制する効果
(いわゆる耐CO2白化性)があり、耐環境性にすぐれ
ている。
EFFECTS OF THE INVENTION The flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention has a high degree of flame-retardant property even if it does not contain halogen or phosphorus, and is excellent in extrusion processability, so that problems such as surface roughness during high-speed extrusion hardly occur. When used as an insulator or sheath for electric wires / cables, it is possible to manufacture an electric wire / cable that has low smoke generation in a fire and does not generate harmful gas such as hydrogen halide at low cost. Further, since the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention is less likely to be colored during mixing of materials or during extrusion, it is a white or colored material and is suitable for electric wires and can be used for a wider range of electric wires and cables. Further, the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention has, as magnesium hydroxide, an average particle diameter (D50) of 1.0 to 7.0 μm and a Mg (OH) 2 content of 85 to 85 μm.
Magnesium hydroxide using 95% by weight of brucite ore as a raw material is used, and it has an effect of suppressing the formation of white spots (so-called CO 2 whitening resistance) and is excellent in environmental resistance.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−104853(JP,A) 特開 平6−200091(JP,A) 特開 昭61−228046(JP,A) 特開 平2−255843(JP,A) 特開 平10−7913(JP,A) 特開 平8−295764(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 Continuation of the front page (56) References JP 62-104853 (JP, A) JP 6-200091 (JP, A) JP 61-228046 (JP, A) JP 2-255843 (JP , A) JP-A-10-7913 (JP, A) JP-A-8-295764 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(A−1)エチレンとα−オレフィンを共
重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が30
〜80重量%、(A−2)エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体もしくはエチ
レン−アクリル酸メチル共重合体から成る群より選ばれ
た少なくとも1つの配合量が20〜70重量%のポリオ
レフィン混合物100重量部に、(B−1)金属水和物
50〜140重量部と、(C)ストレート系ポリシロキ
サン2〜10重量部を含有せしめた難燃性ポリオレフィ
ン樹脂組成物であって、(B−1)金属水和物として、
その平均粒子径(D50)が1.0〜7.0μmで、M
g(OH)の含有量が85〜95重量%のブルーサイ
ト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを使用すること
を特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
1. The amount of linear low-density polyethylene (A-1) obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is 30.
To 80% by weight, at least one compound selected from the group consisting of (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer or ethylene-methyl acrylate copolymer is 20- Flame-retardant polyolefin resin composition containing (B-1) 50 to 140 parts by weight of a metal hydrate and (C) 2 to 10 parts by weight of a straight polysiloxane in 100 parts by weight of a 70% by weight polyolefin mixture. And as the (B-1) metal hydrate,
The average particle diameter (D50) is 1.0 to 7.0 μm, and M
A flame-retardant polyolefin resin composition characterized by using magnesium hydroxide made from brucite ore having a content of g (OH) 2 of 85 to 95% by weight.
【請求項2】(A−1)エチレンとα−オレフィンを共
重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が30
〜80重量%、(A−2)エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体もしくはエチ
レン−アクリル酸メチル共重合体から成る群より選ばれ
た少なくとも1つの配合量が20〜70重量%のポリオ
レフィン混合物100重量部に、(B−1)金属水和物
50〜140重量部と、(B−2)無機充填剤10〜6
0重量部および(C)ストレート系ポリシロキサン2〜
10重量部を含有せしめた難燃性ポリオレフィン樹脂組
成物であって、(B−1)金属水和物として、その平均
粒子径(D50)が1.0〜7.0μmで、Mg(O
H)の含有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石
を原料とする水酸化マグネシウムを使用することを特徴
とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. The blending amount of linear low-density polyethylene (A-1) obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is 30.
To 80% by weight, at least one compound selected from the group consisting of (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer or ethylene-methyl acrylate copolymer is 20- 100 parts by weight of a 70% by weight polyolefin mixture, 50 to 140 parts by weight of (B-1) metal hydrate, and (B-2) inorganic fillers 10 to 6
0 parts by weight and (C) straight polysiloxane 2 to
A flame-retardant polyolefin resin composition for the additional inclusion of 10 parts by weight, (B-1) as a metal hydrate, by its average particle diameter (D50) 1.0~7.0μm, Mg (O
H) A flame-retardant polyolefin resin composition characterized by using magnesium hydroxide made from brucite ore having a content of 2 to 85 to 95% by weight.
【請求項3】(A−1)エチレンとα−オレフィンを共
重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンにおけるα−オ
レフィンが、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペ
ンテン−1もしくはオクテン−1から成る群より選ばれ
た少なくとも1つである請求項1または請求項2に記載
の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. The (A-1) α-olefin in the linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 or octene-. At least Tsudea Ru請 Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2 selected from the group consisting of 1.
【請求項4】(A−1)の密度が0.880〜0.92
0、分子量分布が3.0〜6.0、MFRが0.5〜
2.0の範囲にある請求項1または請求項2に記載の難
燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. The density of (A-1) is 0.880 to 0.92.
0, molecular weight distribution of 3.0 to 6.0, MFR of 0.5 to
Range near 2.0 Ru請 Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2.
【請求項5】(A−2)に用いるコモノマーが、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸メチルであ
って、その添加量が5〜25重量%、出来た共重合体の
MFRが0.5〜5.0、ダイスウェル比が1.2〜
2.5の範囲にあるものを使用する請求項1または請求
項2に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. The comonomer used in (A-2) is vinyl acetate, ethyl acrylate or methyl acrylate, the addition amount thereof is 5 to 25% by weight, and the MFR of the resulting copolymer is 0.5. ~ 5.0, die swell ratio 1.2 ~
To use those in the range of 2.5 Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2.
【請求項6】(A−2)がエチレン−酢酸ビニル共重合
体であることを特徴とする請求項1または請求項2に記
載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. The flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein (A-2) is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
【請求項7】(B−2)が平均粒子径(D50)1.0
〜7.0μmの炭酸カルシウムである請求項1または請
求項2に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. (B-2) has an average particle diameter (D50) of 1.0.
Ru calcium carbonate der of ~7.0μm Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2.
【請求項8】(C)粘度が6000〜25000cp
sの範囲にある請求項1または請求項2に記載の難燃性
ポリオレフィン樹脂組成物。
8. The viscosity of (C) is 6000 to 25000 cp.
s area by near the Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2.
【請求項9】(C)がジメチルポリシロキサンである請
求項1または請求項2に記載の難燃性ポリオレフィン樹
脂組成物。
9. (C) is dimethylpolysiloxane der Ru請 <br/> Motomeko 1 or flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 2.
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