DE60219387T2 - Halogen-free flame retardant resin composition - Google Patents
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Description
HINTERGRUND DER ERFINDUNG BACKGROUND OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue flammhemmende, halogenfreie Harzzusammensetzung, oder sie betrifft insbesondere eine neue flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die keine Halogenverbindungen enthält, aber dennoch hervorragende mechanische Eigenschaften und Sicherheit gegen eine Umweltverschmutzung sowie eine ausreichend hohe Flammhemmung sogar beim Compoundieren einer verminderten Menge des halogenfreien flammhemmenden Mittels wie Metallhydroxiden aufweist.The The present invention relates to a new flame-retardant, halogen-free Resin composition, or in particular relates to a new flame retardant thermoplastic resin composition that does not contain halogen compounds contains but still excellent mechanical properties and safety against environmental pollution and a sufficiently high flame retardance even compounding a reduced amount of the halogen-free having flame retardant agent such as metal hydroxides.
Wie wohlbekannt ist, besteht eines der schwersten Probleme bei thermoplastischen Harzen in der Entflammbarkeit der daraus geformten oder formgepressten Gegenstände, was manchmal die Verwendung des Harzes in bestimmten Anwendungen, bei denen eine hohe Flammschutzeigenschaft der Harzgegenstände erforderlich ist, ausschließt. Obwohl verschiedene technische Vorschläge und Versuche dahingehend unternommen worden sind, thermoplastischen Harzen eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen, besteht in dieser Hinsicht der üblichste Weg in der Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung durch das Compoundieren des Harzes mit flammhemmenden Mitteln, die eine Verbindung auf der Grundlage von Halogen, z.B. Bromverbindungen, und Antimonoxid in Kombination einschließen. Obwohl flammhemmende Mittel auf der Grundlage von Halogen aufgrund ihrer Radikalfänger-Wirkung und Entwicklung von unbrennbaren Gasen der Harzzusammensetzung eine hervorragende Flammschutzeigenschaft verleihen können, sind solche halogenhaltigen Gase gegenüber dem menschlichen Körper gewöhnlich hochgradig toxisch, und der Schaden bei einer Feuergefahr wird manchmal durch ein sehr großes Volumen solcher toxischen Gase, die aus thermoplastischen, ein flammhemmendes Mittel auf der Grundlage von Halogen enthaltenden Harzgegenständen freigesetzt werden, multipliziert. Demgemäß ist es hochgradig erwünscht, eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung ohne die Formulierung eines flammhemmenden Mittels auf der Grundlage von Halogen zu entwickeln.As is well known, is one of the most serious problems with thermoplastic Resins in the flammability of molded or molded from it objects what sometimes the use of the resin in certain applications, where a high flame retardancy of the resin articles is required is, excludes. Although various technical suggestions and attempts to do so Thermoplastic resins have a flame retardancy In this regard, the most common way of manufacturing is in this regard a flame retardant thermoplastic resin composition compounding the resin with flame retardants, which is a Compound based on halogen, e.g. bromine compounds, and antimony oxide in combination. Although flame-retardant agents based on halogen due to their radical scavenging effect and development of noncombustible gases of the resin composition a excellent flame retardancy, are such halogen-containing Opposite gases the human body usually highly toxic, and the damage caused by a fire sometimes becomes by a huge one Volume of such toxic gases consisting of thermoplastic, a flame-retardant Agent released on the basis of halogen-containing resinous articles be multiplied. Accordingly, it is highly desirable, a flame retardant thermoplastic resin composition without the Formulation of a flame retardant based on To develop halogen.
Ein Vorschlag, der kürzlich in dieser Hinsicht für Harzzusammensetzungen auf der Grundlage von Polyolefinen, die als Isoliermaterialien oder als Ummantelung für Stromkabel und Kabel verwendet werden, gemacht wurde, besteht in der Verwendung eines Metallhydroxids wie Magnesiumhydroxid als halogenfreies flammhemmendes Mittel. Mit Hinblick auf ihre geringe Toxizität und die sehr kleinen Volumina einer Gasentwicklung infolge einer Verbrennung zusammen mit einem geringen Korrosionsvermögen sind Metallhydroxide als flammhemmende Mittel am vorteilhaftesten. Die davon auf das Matrixharz ausgeübte flammwirkende Wirkung ergibt sich durch das Kristallisationswasser, das bei der Verbrennung von den Harzgegenständen freigesetzt wird. Die Wirkung der Flammschutzeigenschaft, die dieser Mechanismus aufweist, ist jedoch möglicherweise nicht hoch genug, und der Sauerstoffverbrauch-Index, der hiernach als OI bezeichnet wird, kann sogar bei einer Harzzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Metallhydroxidpulvers auf 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes enthält, kaum 25 übersteigen.One Proposal, recently in this regard for Resin compositions based on polyolefins known as Insulating materials or used as sheathing for power cables and cables be made, consists in the use of a metal hydroxide such as magnesium hydroxide as a halogen-free flame retardant. With Regard to their low toxicity and very small volumes a gas evolution as a result of combustion together with a low corrosion capacity For example, metal hydroxides are most useful as flame retardants. The effect thereof exerted on the matrix resin flame-acting effect through the water of crystallization, which occurs during the combustion of the resin objects is released. The effect of Flammschutzeigenschaft, this Mechanism, but may not be high enough and the oxygen consumption index, hereafter referred to as OI can be even in a resin composition, the 100 parts by weight of a metal hydroxide powder per 100 parts by weight of the polyolefin resin contains barely exceed 25.
Ein
alternativer Vorschlag wird in den
Die
Patentanmeldungen
Das
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer neuen und verbesserten flammhemmenden Harzzusammensetzung, die dazu fähig ist, eine hervorragende Flammschutzeigenschaft zu verleihen, ohne dass sich die mechanischen Eigenschaften der aus der Harzzusammensetzung geformten Harzgegenstände verschlechtern, wobei die Harzzusammensetzung erhalten wird, ohne halogenhaltige Verbindungen als flammhemmendes Mittel zu compoundieren.Accordingly, there is An object of the present invention to provide a new and improved flame retardant resin composition that is capable to give an excellent flame retardancy without the mechanical properties of the resin composition molded resinous objects deteriorate to give the resin composition without to compound halogenated compounds as a flame retardant.
Somit ist die von der vorliegenden Erfindung verfügbar gemachte flammhemmende, thermoplastische Harzzusammensetzung eine gleichmäßige Mischung, die Folgendes umfasst:
- (a) 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, das bei einer Temperatur von weniger als 250 °C knetbar oder formbar, d.h. plastisch verformbar, ist;
- (b) von 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydroxid-Pulvers;
- (c) von 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Organopolysiloxan-Verbindung, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, und
- (d) eine reaktive katalytische Verbindung in einer katalytisch wirksamen Menge, bei der es sich um eine radikalbildende Verbindung mit einer thermischen Anfangs-Zersetzungstemperatur von 250 °C oder mehr handelt,
- (A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin which is kneadable or moldable, ie plastically deformable, at a temperature of less than 250 ° C;
- (b) from 50 to 300 parts by weight of a metal hydroxide powder;
- (c) from 0.1 to 30 parts by weight of an organopolysiloxane compound which is free of aliphatic unsaturation, and
- (d) a reactive catalytic compound in a catalytically effective amount, which is a radical-forming compound having an initial thermal decomposition temperature of 250 ° C or more,
Die katalytisch wirksame Menge von Komponente (d) beträgt von 0,01 bis 10 Gew.-Teile.The catalytically effective amount of component (d) is from 0.01 up to 10 parts by weight.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Wie oben beschrieben ist, sind die wesentlichen Bestandteile, die in der erfinderischen flammhemmenden Harzzusammensetzung enthalten sind, die Komponenten (a), (b), (c) und (d), von denen die Komponente (a) ein thermoplastisches Harz mit speziellen physikalischen Eigenschaften ist, das als Grundbestandteil der Zusammensetzung dient. Beispiele für das thermoplastische Harz als Komponente (a), aus der die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, umfassen eine Vielzahl von polymeren Harzen auf der Grundlage von Olefinen und thermoplastischen synthetischen Elastomeren. Das polymere Harz auf der Grundlage von Olefinen ist durch Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, geradkettige Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit ultraniedriger Dichte, Polyethylene mit ultrahoher Molmasse, Polypropylene, Polystyrole, Verseifungsprodukte von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, d.h. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen/Ethyl(meth)acrylat-Copolymere, Ethylen/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylamid-Copolymere, Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere und Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie Ionomere veranschaulicht, und das thermoplastische synthetische Elastomer ist durch copolymere Ethylen/Propylen-Kautschuke, Butylkautschuke, SBR, NBR, Acrylkautschuke und Siliconkautschuke veranschaulicht, obwohl sie darauf nicht speziell beschränkt sind. Diese thermoplastischen Harze und Elastomere können entweder allein oder bei Bedarf als Kombination von zwei Arten oder mehr als Komponente (a) verwendet werden.As is described above, the essential components are those in of the inventive flame retardant resin composition are the components (a), (b), (c) and (d), of which the component (a) a thermoplastic resin having specific physical properties is that serves as a basic component of the composition. Examples for the thermoplastic resin as component (a) from which the flame retardant Resin composition of the present invention can, include a variety of polymeric resins based of olefins and thermoplastic synthetic elastomers. The Olefin-based polymeric resin is exemplified by polyethylenes low density, high density polyethylene, straight chain Low density polyethylenes, ultra low density polyethylenes Density, ultra high molecular weight polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, Saponification products of ethylene / vinyl acetate copolymers, i. Ethylene / vinyl alcohol copolymers, Ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymers, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymers, Ethylene / acrylamide copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers and ethylene / maleic anhydride copolymers and ionomers, and the thermoplastic synthetic Elastomer is characterized by copolymeric ethylene / propylene rubbers, butyl rubbers, SBR, NBR, acrylic rubbers and silicone rubbers, although they are not specifically limited to that. These thermoplastic Resins and elastomers can either alone or as needed as a combination of two types or more than component (a) can be used.
Hinsichtlich des herkömmlichen Formverfahrens dieser Harze, das bei einer Temperatur von 250 °C oder darunter erfolgt, ist es von wesentlicher Bedeutung, dass die oben beschriebenen thermoplastischen Harze bei einer Temperatur unterhalb von 250 °C knetbar oder formbar sind. Dies ist so, weil die radikalbildende Verbindung als Komponente (d1) eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 250 °C oder höher hat, diese Komponente leicht und gleichmäßig in der Harzzusammensetzung dispergiert werden kann, ohne eine thermische Zersetzung zu bewirken, wenn die Compoundierungsarbeit bei 250 °C oder darunter erfolgt, wenn das thermoplastische Harz sich in einem erweichten Zustand befindet. Die Komponente (d), die zusammen mit der Organopolysiloxan-Verbindung als Komponente (c) gleichmäßig in der Harzzusammensetzung dispergiert ist, weist nur dann eine starke Wirkung der Flammschutzeigenschaft synergistisch auf, wenn der Harzgegenstand brennt, obwohl der exakte Mechanismus dieser synergistischen Wirkung gegenwärtig noch nicht gut verstanden ist. In dieser Hinsicht besteht ein vermuteter Mechanismus darin, dass, wenn der die Komponenten (c) und (d) enthaltende Harzgegenstand entflammt wird, das Organopolysiloxan zuerst zur Oberflächenschicht des Gegenstandes wandert, wodurch eine Oberflächenschicht gebildet wird, deren Gehalt an Organopolysiloxan hoch ist, wodurch ein Ausschwitzen des geschmolzenen Harzes auf die Oberfläche verhindert wird, während die radikalbildende Verbindung, die im Körper des Gegenstandes enthalten ist, dazu dient, eine Vernetzung des Harzes zu fördern, bei der es sich um einen Zustand handelt, der für die Wirkung der Flammschutzeigenschaft vorteilhaft ist.With respect to the conventional molding method of these resins, which takes place at a temperature of 250 ° C or below, it is essential that the above-described thermoplastic resins are kneadable or moldable at a temperature lower than 250 ° C. This is because, as the component (d1), the radical-forming compound has a thermal decomposition initiation temperature of 250 ° C or higher, this component can be easily and uniformly dispersed in the resin composition without causing thermal decomposition when the compounding work is carried out at 250 ° C ° C or less when the thermoplastic resin is in a softened state. The component (d), which is uniformly dispersed in the resin composition together with the organopolysiloxane compound as the component (c), synergistically exhibits a strong effect of flame retardancy only when the resin article is burning, although the exact mechanism of this synergistic effect is still present not well understood. In this regard, one suspected mechanism is that if the comm components (c) and (d), the organopolysiloxane first migrates to the surface layer of the article, thereby forming a surface layer whose content of organopolysiloxane is high, thereby preventing the molten resin from exuding on the surface while preventing the radical-forming Compound contained in the body of the article serves to promote cross-linking of the resin, which is a condition which is advantageous for the effect of the flame retardancy.
Ein ziemlich neuer und unerwarteter Befund, über den in Dokumenten des Standes der Technik nicht berichtet wird, besteht darin, dass ein Harzgegenstand, der aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung geformt ist, die mit einem Metallhydroxid, einer Organosiloxan-Verbindung bzw. einer radikalbildenden Verbindung als Komponenten (a), (b), (c) bzw. (d) compoundiert ist, eine starke flammhemmende Wirkung aufweisen kann. Wenn die radikalbildende Verbindung eine thermische Zersetzungstemperatur von weniger als 250 °C hat, wie dies bei den meisten organischen Peroxidverbindungen der Fall ist, weist die radikalbildende Verbindung eine Wirkung zur Förderung der Vernetzung des Harzes bereits während der Compoundierungsarbeit der Harzzusammensetzung auf, wodurch die Beweglichkeit des Organopolysiloxans im Körper des Gegenstandes vermindert wird, ohne dass ein Beitrag zur Wirkung der Flammschutzeigenschaft vorliegt, ganz zu schweigen vom Nachteil aufgrund einer vorzeitigen Härtung der Harzzusammensetzung während der Compoundierungsarbeiten und den nachteiligen Auswirkungen, die durch die restliche Menge des organischen Peroxids oder seiner Zersetzungsprodukte verursacht werden.One rather new and unexpected finding, about which in documents of the estate the technique is not reported, is that a resin article, formed from a thermoplastic resin composition, with a metal hydroxide, an organosiloxane compound or a radical-forming compound as components (a), (b), (c) or (d) is compounded, have a strong flame retardant effect can. When the radical-forming compound has a thermal decomposition temperature less than 250 ° C has, as with most organic peroxide compounds of the Case, the radical-forming compound has an effect advancement the crosslinking of the resin already during the compounding work the resin composition, whereby the mobility of the organopolysiloxane in the body the article is reduced without contributing to the effect the Flammschutzeigenschaft is present, not to mention the disadvantage due to premature hardening the resin composition during the compounding works and the adverse effects that by the residual amount of the organic peroxide or its decomposition products caused.
Die Komponente (b), die in die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung compoundiert ist, ist ein Pulver eines Metallhydroxids, das als flammhemmendes Mittel dient und bei dem es sich vorzugsweise um Magnesiumhydroxid handelt, obwohl eine Vielzahl von Metallhydroxiden einschließlich Aluminiumhydroxid den Zweck erfüllen kann. Im Vergleich zu Magnesiumhydroxid hat Aluminiumhydroxid den Nachteil, dass, weil Aluminiumhydroxid das adsorbierte Wasser bei etwa 250 °C als Dampf mit einer Spitzen-Heftigkeit freisetzt, die bei etwa dieser Temperatur compoundierte Harzzusammensetzung manchmal Hohlräume aufgrund von Wasserdampf enthält. Die Compoundierungsmenge des Metallhydroxids als Komponente (b) liegt im Bereich von 50 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 50 bis 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes als Komponente (a), obwohl eine Menge davon von bis zu 300 Gew.-Teilen keine speziellen Nachteile hat. Dies steht in einem großen Gegensatz zur Formulierung von herkömmlichen, mit einem Metallhydroxid compoundierten flammhemmenden Zusammensetzungen, bei denen die Menge des Metallhydroxids immer wenigstens 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes betragen muss.The Component (b) included in the flame retardant resin composition of Invention compound is a powder of a metal hydroxide, which serves as a flame retardant and which is preferably is about magnesium hydroxide, although a variety of metal hydroxides including Aluminum hydroxide meet the purpose can. Compared to magnesium hydroxide, aluminum hydroxide has the Disadvantage that because aluminum hydroxide, the adsorbed water at about 250 ° C released as a vapor with a peak violence, at about this Temperature compounded resin composition sometimes due to cavities of water vapor. The compounding amount of the metal hydroxide as component (b) is in the range of 50 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin as component (a), although an amount thereof of up to 300 parts by weight has no special disadvantages. This is in a big contrast for the formulation of conventional, flame-retarding compositions compounded with a metal hydroxide, in which the amount of metal hydroxide always at least 50 parts by weight must amount to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Das Metallhydroxid-Pulver als Komponente (b) ist in Bezug auf die granulometrischen Eigenschaften der Teilchen nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, das Metallhydroxid-Pulver weist eine gute Dispergierbarkeit in der Matrix des thermoplastischen Harzes als Komponente (a) auf. In dieser Hinsicht ist es manchmal vorteilhaft, dass das Metallhydroxid-Pulver vor dem Compoundieren einer Oberflächenbehandlung mit einer Verbindung unterzogen wird, die aus der aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Silan-Kopplungsmitteln und Organopolysiloxan-Verbindungen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe im Molekül bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Eine Oberflächenbehandlung eines Magnesiumhydroxid-Pulvers mit einer Fettsäure ist hinsichtlich einer guten Verbesserung der Flammschutzeigenschaft vermutlich aufgrund einer erhöhten Beweglichkeit der Organopolysiloxan-Verbindung als Komponente (c) beim Verbrennen des Harzgegenstandes besonders bevorzugt.The Metal hydroxide powder as component (b) is in terms of granulometric Properties of the particles are not particularly limited, provided The metal hydroxide powder has good dispersibility in the Matrix of the thermoplastic resin as component (a). In this It is sometimes advantageous that the metal hydroxide powder before compounding a surface treatment with a compound is subjected to that from the saturated or unsaturated fatty acids, Silane coupling agents and organopolysiloxane compounds having a reactive functional Group in the molecule existing group selected is. A surface treatment of a magnesium hydroxide powder with a fatty acid is in terms of a good improvement of the flame retardancy probably due to an elevated one Mobility of the organopolysiloxane compound as component (c) upon combustion of the resin article is particularly preferred.
Die Komponente (c), die in die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung compoundiert wird, ist eine Organopolysiloxan-Verbindung, die vorzugsweise eine Viskosität von 1 000 000 mm2/s oder höher oder noch mehr bevorzugt bei 25 °C eine gummiartige Konsistenz hat. Es ist auch bevorzugt, dass die Organopolysiloxan-Verbindung als Komponente (c) ein Dimethylpolysiloxan mit einer geraden, linearen Molekularstruktur ist. Es ist noch mehr bevorzugt, dass die Organopolysiloxan-Verbindung als Komponente (c) eine mittlere absolute Molmasse von wenigstens 3000, berechnet unter Bezugnahme auf bekannte Polystyrolharze, aufweist. Wenn die mittlere Molmasse der Komponente (c) zu niedrig ist, wird eine Abnahme der mechanischen Eigenschaften der aus der Harzzusammensetzung geformten Gegenstände bewirkt.The component (c) compounded in the flame-retardant resin composition of the invention is an organopolysiloxane compound which preferably has a viscosity of 1,000,000 mm 2 / s or higher, or more preferably at 25 ° C, a rubbery consistency. It is also preferable that the organopolysiloxane compound as the component (c) is a dimethylpolysiloxane having a straight, linear molecular structure. It is even more preferable that the organopolysiloxane compound has, as component (c), an average absolute molecular weight of at least 3,000 calculated with reference to known polystyrene resins. If the average molecular weight of the component (c) is too low, a decrease in the mechanical properties of the articles molded from the resin composition is caused.
Die Menge der Organopolysiloxan-Verbindung als Komponente (c), die mit dem thermoplastischen Harz als Komponente (a) compoundiert wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen oder vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Es ist bevorzugt, dass das Organopolysiloxan als Komponente (c), das in der oben erwähnten Menge compoundiert wird, frei von einer aliphatischen Ungesättigtheit ist, ohne ungesättigte Gruppen wie Vinylgruppen zu enthalten, die an die Siliciumatome gebunden sind, wie im Fall eines Dimethylpolysiloxans. Dies steht im Gegensatz zum Organopolysiloxan mit einer ungesättigten Funktionalität oder vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan als Teil der Komponente (d2) in Kombination mit einer Edelmetallverbindung zur Förderung der Aktivität der Edelmetallverbindung. Das hochpolymere Dimethylpolysiloxan als Komponente (c) hat eine Viskosität von vorzugsweise wenigstens 1 000 000 mm2/s bei 25 °C, während das Organopolysiloxan mit einer ungesättigten Funktionalität als Teil von Komponente (d2) eine Viskosität im Bereich von 40 bis 1 000 000 mm2/s bei 25 °C hat.The amount of the organopolysiloxane compound as the component (c) compounded with the thermoplastic resin as the component (a) is in the range of 0.1 to 30 parts by weight, or preferably 0.1 to 10 parts by weight , based on 100 parts by weight of component (a). It is preferable that the organopolysiloxane as the component (c) compounded in the above-mentioned amount is free of aliphatic unsaturation without containing unsaturated groups such as vinyl groups bonded to the silicon atoms, as in the case of a dimethylpolysiloxane. This is in contrast to the organopolysiloxane having an unsaturated functionality or vinyl-containing organopolysiloxane as part of the compo component (d2) in combination with a noble metal compound to promote the activity of the precious metal compound. The high polymer dimethylpolysiloxane as component (c) has a viscosity of preferably at least 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C, while the organopolysiloxane having an unsaturated functionality as part of component (d2) has a viscosity in the range of 40 to 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C.
Die Komponente (d), die mit den oben beschriebenen Komponenten (a) bis (c) compoundiert ist, ist eine reaktive katalytische Verbindung, bei der es sich typischerweise um eine radikalbildende Verbindung mit einer thermischen Anfangs-Zersetzungstemperatur von 250 °C oder höher handelt. Obwohl sie nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Komponente (d) dieser Klasse vorzugsweise 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan. Vorteilhaft ist diese Verbindung gemäß der Verordnung des japanischen Feuerwehrgesetzes kein gefährliches Material und weist gegenüber dem menschlichen Körper keine Toxizität auf, so dass nicht nur bei den Compoundierungsarbeiten der Zusammensetzung der Erfindung, sondern auch in Bezug auf den Restgehalt der Verbindung in den Formteilen der Harzzusammensetzung der Erfindung keine Probleme verursacht werden.The Component (d) containing the above-described components (a) to (c) is a reactive catalytic compound, it is typically a radical-forming compound having an initial thermal decomposition temperature of 250 ° C or higher. Although not particularly limited, the component is (d) preferably 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane of this class. Advantageous this connection is in accordance with the Regulation The Japanese Fire Service Act no dangerous material and rejects across from the human body no toxicity on, so not only in the compounding work of the composition of the invention, but also in relation to the residual content of the compound in the moldings of the resin composition of the invention no problems caused.
Die Compoundierungsmenge der radikalbildenden Verbindung als Klasse der Komponente (d) in der Harzzusammensetzung der Erfindung kann eine katalytisch wirksame Menge sein, oder sie ist vorzugsweise eine Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes als Komponente (a). Wenn die Menge der Komponente (d) zu klein ist, kann die gewünschte Wirkung der Flammschutzeigenschaft auf die Harzzusammensetzung schließlich nicht erhalten werden, während, wenn ihre Menge zu groß ist, manchmal ein nachteiliges Phänomen eines Ausblühens mit dem Auftreten eines weißen Pulvers auf der Oberfläche der aus der flammhemmenden Harzzusammensetzung geformten Gegenstände bewirkt wird.The Compounding amount of the radical-forming compound as a class component (d) in the resin composition of the invention a catalytically effective amount, or it is preferably one Amount in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin as component (a). If the crowd Component (d) is too small, the desired effect of the flame retardancy can finally not be obtained on the resin composition while, if their amount is too big, sometimes an adverse phenomenon an efflorescence with the appearance of a white one Powder on the surface the article formed from the flame-retardant resin composition causes becomes.
Obwohl dies optional ist, kann die oben beschriebene radikalbildende Verbindung als Komponente (d) als Kombination mit einer als Vernetzungshilfsmittel dienenden Verbindung wie Triallylisocyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol in die Harzzusammensetzung compoundiert werden. Die Compoundierungsmenge dieses Vernetzungshilfsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes als Komponente (a). Wenn seine Menge zu klein ist, sind die Auswirkungen der gewünschten Verbesserung auf die Flammschutzeigenschaft und die mechanischen Eigenschaften der Formteile der Harzzusammensetzung möglicherweise nicht hoch genug, während eine Erhöhung der Menge dahingehend, dass der oben erwähnte obere Grenzwert überschritten wird, keine besonderen zusätzlichen Vorteile hat.Even though this is optional, the radical-forming compound described above as component (d) as a combination with one as a crosslinking aid compound such as triallyl isocyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene are compounded in the resin composition. The compounding amount of this crosslinking aid is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic Resin as component (a). If its amount is too small, those are Impact of the desired Improvement on flame retardancy and mechanical Properties of moldings of resin composition possibly not high enough while an increase the amount to the extent that the above-mentioned upper limit exceeded will, no special extra Has advantages.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen essentiellen Bestandteilen, d.h. den Komponenten (a) bis (d), ist es optional, dass die flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven einschließlich Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Stabilisatoren, Photostabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen und anderen jeweils in einer eingeschränkten Menge compoundiert ist.In addition to the essential components described above, i. the components (a) to (d), it is optional that the flame retardant thermoplastic Resin composition of the invention with various types of known Including additives Antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, Photostabilizers, lubricants, fillers and others respectively in a restricted Amount is compounded.
Beispiele für die oben erwähnten Antioxidantien, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung brauchbar sind, umfassen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionato]methan, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglycolbis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 3,9-Bis{2-[tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl]propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 4,4-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-Methylenbis(6-tert-butylmethylphenol), 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaeryhtritphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-ditert-butylphenyloctylphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythtrittetrakis(3-laurylthiopropionat), 2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyldecyl)cumaron-2-ol, 5,7-Di-tert-butyl-3(3,4-dimethylphenyl)3H-benzofuran-2-on, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-dipentylphenylacrylat und 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat.Examples for the mentioned above Antioxidants useful in the resin composition of the invention include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionato] methane, Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [tert -butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy] -1,1- dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-methylenebis (6-tert-butylmethylphenol), 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Distearyl pentaerythritol phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite, Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, Dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, Pentaerythtrittetrakis (3-laurylthiopropionate), 2,5,7,8-Tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyldecyl) coumarone-2-ol, 5,7-di-tert-butyl-3 (3,4-dimethylphenyl) 3H-benzofuran-2 -one 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-dipentylphenylacrylat and 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate.
Beispiele für die oben als optionales Additiv erwähnten Stabilisatoren umfassen verschiedene Arten von Metallseifen wie Lithiumstearat, Magnesi umstearat, Calciumlaurat, Calciumricinolat, Calciumstearat, Bariumlaurat, Bariumricinolat, Bariumstearat, Zinklaurat, Zinkricionoat, und Zinkstearat, verschiedene Arten von Organozinnverbindungen auf der Grundlage von Laurat, Malest oder Mercapto, verschiedene Arten von Bleiverbindungen wie Bleistearat und dreibasiges Bleisulfat, Epoxyverbindungen wie epoxidierte pflanzliche Öle, Phosphitverbindungen wie Alkylarylphosphite und Trialkylphosphite, β-Diketonverbindungen wie Dibenzoylmethan und Dehydroessigsäure und Polyolverbindungen wie Sorbit, Mannit und Pentaeryhthrit sowie Hydrotalkite und Zeolithe.Examples of the stabilizers mentioned above as an optional additive include various types of metallic soaps such as lithium stearate, magnesium stearate, calcium laurate, calcium ricinolate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinolate, barium stearate, zinc laurate, zinc ricionoate, and zinc stearate, various types of laurate-based organotin compounds, Malest or mercapto, various kinds of lead compounds such as lead stearate and tribasic lead sulfate, epoxy compounds such as epoxidized vegetable oils, phosphite compounds such as alkylaryl phosphites and trialkyl phosphites, β-diketone compounds such as dibenzoyl methane and dehydroacetic acid and polyol compounds such as sorbitol, mannitol and pentaerythritol, as well as hydrotalcites and zeolites.
Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel als weiteres optionales Additiv umfassen Benzotriazol-Verbindungen, Benzophenon-Verbindungen, Salicylat-verbindungen, Cyanacrylat-Verbindungen, Oxalsäureanilide und gehinderte Aminverbindungen.Examples for ultraviolet absorber as a further optional additive include benzotriazole compounds, Benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, oxanilides and hindered amine compounds.
Der Mechanismus, der zur unerwartet hervorragenden Flammschutzeigenschaft führt, die von der thermoplastischen Harzzusammensetzung gezeigt wird, ist gegenwärtig nicht vollständig verstanden. Ein vermuteter Mechanismus dafür wäre wie folgt.Of the Mechanism leading to the unexpectedly outstanding flame retardancy leads, that is shown by the thermoplastic resin composition is present not completely Understood. A suspected mechanism for this would be as follows.
Wenn die Harzzusammensetzung oder ein Formteil daraus in Brand gesetzt wird, erfolgt zuerst eine Migration des Organopolysiloxan-Bestandteils. Demgemäß wird ein Beschichtungsfilm aus dem vernetzten Organopolysiloxan auf der Oberfläche des brennenden Gegenstandes gebildet. Diese vernetzte Beschichtungsschicht weist als solche die Wirkung einer Flammschutzeigenschaft auf und dient dazu, die flammhemmende Schicht zu halten, die darunter aus dem Siliciumdioxid gebildet ist, das vom Dimethylpolysiloxan und dem Magnesiumhydroxid-Pulver stammt und das eine Wirkung der Flammschutzeigenschaft aufweist, indem es das Herausfließen des geschmolzenen thermoplastischen Harzes als Hauptverbrennungsquelle an die Oberflächenschicht stört.If the resin composition or a molded part thereof set on fire first, migration of the organopolysiloxane component occurs. Accordingly, a Coating film of the crosslinked organopolysiloxane on the surface of the made of burning object. This crosslinked coating layer as such has the effect of a Flammschutzeigenschaft and serves to keep the flame-retardant layer underneath it formed of the silica formed by the dimethylpolysiloxane and the Magnesium hydroxide powder comes and the one effect of the flame retardancy by allowing the molten thermoplastic to flow out Resin as the main combustion source to the surface layer disturbs.
Bei der Compoundierungsarbeit zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung der Erfindung können die verschiedenen Bestandteile einschließlich eines thermoplastischen Harzes, eines Metallhydroxidpulvers, eines Organopolysiloxans und einer reaktiven katalytischen Verbindung zusammen mit anderen optionalen Additiven in einer Doppelschnecken-Extrudermaschine, einer Einzelschnecken-Extrudermaschine, einem Banbury-Mischer oder einem Druckkneter unter Erwärmen direkt zusammengemischt werden. Es ist aber hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Dispersion der compoundierten Bestandteile bevorzugt, dass im Voraus ein Masterblend hergestellt wird, bei dem das Metallhydroxid oder das thermoplastische Harz von der gesamten Formulierung weggelassen werden, und der Masterblend wird anschließend mit dem Metallhydroxid oder dem thermoplastischen Harz vermischt.at the compounding work for producing the flame-retardant resin composition of the invention the various components including a thermoplastic Resin, a metal hydroxide powder, an organopolysiloxane and a reactive catalytic compound along with other optional ones Additives in a twin-screw extruder machine, a single-screw extruder machine, a Banbury mixer or a pressure kneader under heating be mixed together directly. It is, however, in terms of uniformity the dispersion of the compounded ingredients is preferred that in Advance a Masterblend is made, in which the metal hydroxide or the thermoplastic resin is omitted from the entire formulation and the masterblend is then mixed with the metal hydroxide or the thermoplastic resin.
Die halogenfreie flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten ausführlicher durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die den Rahmen der Erfindung aber keinesfalls irgendwie beschränken. In der folgenden Beschreibung bezieht der Begriff "Teile" sich immer auf "Gewichtsteile".The halogen-free flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention will be explained in more detail below described by examples and comparative examples, the frame but by no means limit the invention in any way. In the following description The term "parts" always refers to "parts by weight".
Beispiel 1.Example 1.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines copolymeren Ethylen/Vinylacetat-Harzes mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 57 °C (Evaflex 460, ein Produkt von der Mitsui Du Pont Polychemical Co.), das hiernach als EVA bezeichnet wird, 100 Teile eines Magnesiumhydroxid-Pulvers, das mit einer Fettsäure oberflächenbeschichtet ist (Kisma 5B, ein Produkt von der Kyowa Chemical Co.), das hiernach als Kisma bezeichnet wird, 10 Teile eines Dimethylpolysiloxan-Gummis mit einer geraden, linearen Molekularstruktur mit einer mittleren Molmasse von 500 000 (ein Produkt von der Shin-Etsu Chemical Co.), das hiernach als das Silicongummi bezeichnet wird, und [0,08 Teile 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, dessen thermische Anfangs-Zersetzungstemperatur 257 °C betrug (Nofmer BC, ein Produkt von der Nippon Oil & Fat Co.)] in einer Mischmaschine (Laboplasto-Mischer, hergestellt von der Toyo Seiki Co.), die 10 min lang mit 30 U./min bei 140 °C rotierte, gleichmäßig vermischt wurden.A Thermoplastic resin composition was prepared by adding 100 Parts of a copolymeric ethylene / vinyl acetate resin having a Vicat softening temperature of 57 ° C (Evaflex 460, a product of Mitsui Du Pont Polychemical Co.), hereinafter referred to as EVA, 100 parts of a magnesium hydroxide powder, that with a fatty acid surface-coated (Kisma 5B, a product of Kyowa Chemical Co.), which is hereinafter is called Kisma, 10 parts of a dimethylpolysiloxane gum with a straight, linear molecular structure with an average molecular weight of 500,000 (a product of Shin-Etsu Chemical Co.), hereinafter referred to as the silicone gum, and [0.08 parts of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, its initial thermal decomposition temperature was 257 ° C (Nofmer BC, a product of Nippon Oil & Fat Co.)] in a blender (Laboplasto mixer, manufactured by Toyo Seiki Co.), 10 min long at 30 rpm at 140 ° C rotated, evenly mixed were.
Die so compoundierte thermoplastische Harzzusammensetzung wurde formgepresst, indem sie 1 min lang unter einem Druck von 10 kgf/cm2 zu einer 2,5 mm dicken Platte und 0,8 bis 1,0 mm dicken Folien gepresst wurde. Die 2,5 mm dicke Platte wurde einer Messung des Sauerstoffverbrauchsindex (OI) unterzogen, und die 0,8 bis 1,0 mm dicken Folien wurden den Messungen der Zugfestigkeit (TS) und der Reißdehnung (EI) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Der OI-Wert wurde gemäß JIS K7201 gemessen, und die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K7113 gemessen, wobei die Teststücke Nr. 2 verwendet wurden.The thus compounded thermoplastic resin composition was compression-molded by pressing it for 1 minute under a pressure of 10 kgf / cm 2 into a 2.5 mm thick sheet and 0.8 to 1.0 mm thick sheets. The 2.5 mm thick plate was subjected to measurement of oxygen consumption index (OI), and the 0.8 to 1.0 mm thick films were subjected to measurements of tensile strength (TS) and elongation at break (EI). The results are shown in Table 1 below. The OI value was measured according to JIS K7201, and the mechanical properties were measured according to JIS K7113 using the test pieces No. 2.
Beispiel 2.Example 2.
Das experimentelle Verfahren war im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 1, außer, dass bei der Formulierung der Harzzusammensetzung die Menge von Nofmer BC von 0,08 auf 0,2 Teile erhöht wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.The experimental procedure was substantially the same as in Example 1, except that in the formulation of the resin composition, the amount of Nofmer BC was increased from 0.08 to 0.2 part. The Measurement results are listed in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1.Comparative Example 1.
Das experimentelle Verfahren war im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 1, außer, dass die Zusammensetzung aus 100 Teilen desselben EVA-Harzes und 150 Teilen Kisma allein hergestellt und die anderen Bestandteile weggelassen wurden. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.The experimental procedure was essentially the same as in Example 1, except, that the composition of 100 parts of the same EVA resin and 150 parts Kisma made by itself and the other ingredients were omitted. The measurement results are listed in Table 1.
Vergleichsbeispiel 2.Comparative Example 2.
Das
experimentelle Verfahren war im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel
1, außer,
dass Nofmer B bei der Formulierung der Harzzusammensetzung weggelassen
wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
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