JP2000290442A - Flame-retardant polyolefin resin composition - Google Patents
Flame-retardant polyolefin resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】電線・ケーブルの絶縁被覆あ
るいはシースとして押出加工する難燃性ポリオレフィン
樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyolefin resin composition which is extruded as an insulating coating or a sheath for electric wires and cables.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、安全・衛生上の観点から、電線・
ケーブルの絶縁被覆あるいはシース材料として、火災時
での発煙性が低く、ハロゲン化水素等の有害ガスの発生
がないノンハロゲン難燃性樹脂組成物が用いられるよう
になってきた。これらの樹脂組成物は、難燃剤として水
酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物
を、難燃助剤として赤燐や燐酸化合物等を使用するのが
一般的である。しかしながら、これらの樹脂組成物は次
に述べるような問題をもっている。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of safety and hygiene,
Non-halogen flame-retardant resin compositions have been used as insulating coatings or sheath materials for cables that have low smoke emission in the event of fire and do not generate harmful gases such as hydrogen halide. These resin compositions generally use a metal hydrate such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide as a flame retardant, and red phosphorus or a phosphoric acid compound as a flame retardant aid. However, these resin compositions have the following problems.
【0003】1)金属水和物自体の難燃化効果はハロゲ
ン系難燃剤に比較するとそれ程大きくなく、十分な難燃
性を付与するためには充填量を増やす必要がある。金属
水和物の充填量を増加させると、金属水和物とポリマー
分子間の相溶性が低下し、樹脂組成物の剪断粘度が上昇
するため押出成形時のトルクが増大し、成形品の外観が
荒れ、成形線速低下させる必要がある。 2)また、金属水和物の充填量を増加させると、樹脂組
成物の硬度や曲げ弾性率が増し、固く扱い難い電線ケー
ブルとなる。この原因は、金属水和物自体の硬さに加
え、金属水和物がベースポリマーの非晶部に優先的に充
填されるため、樹脂組成物に柔軟性を付与すべき前記非
晶部が減少するためと考えられる。1) The flame retardant effect of the metal hydrate itself is not so large as compared with the halogen-based flame retardant, and it is necessary to increase the filling amount in order to impart sufficient flame retardancy. Increasing the filling amount of the metal hydrate decreases the compatibility between the metal hydrate and the polymer molecule, increases the shear viscosity of the resin composition, increases the torque during extrusion molding, and increases the appearance of the molded product. Becomes rough, and it is necessary to lower the forming linear velocity. 2) When the filling amount of the metal hydrate is increased, the hardness and the flexural modulus of the resin composition are increased, resulting in a hard-to-handle electric cable. This is because, in addition to the hardness of the metal hydrate itself, the metal hydrate is preferentially filled into the amorphous portion of the base polymer, so that the amorphous portion that should impart flexibility to the resin composition is It is thought to decrease.
【0004】3)金属水和物や無機充填剤とポリオレフ
ィン樹脂とは本来相溶性が低いため、これらを配合した
樹脂組成物は溶融時の伸張粘度が低くなる。そのため押
出時に生じる伸張変形に耐えきれなくなり、押出加工時
の加工線速が上昇すると成形物表面が粗れる。 4)金属水和物や無機充填剤の多量充填と最終製品(電
線被覆)の機械特性の両立を図るためには、用いるポリ
オレフィン樹脂の分子量分布を狭くする方が良いが押出
トルクが高く加工線速を上げることができない。狭い分
子量分布の樹脂は剪断速度が上昇しても剪断粘度が低下
せず、高速押出時の押出トルクを上昇させ加工性を低下
させることになる。[0004] 3) Since polyolefin resins are inherently low in compatibility with metal hydrates and inorganic fillers, resin compositions containing these compounds have low extensional viscosities when melted. As a result, it becomes impossible to withstand the elongation deformation generated at the time of extrusion, and the surface of the molded product becomes rough when the processing linear velocity at the time of extrusion processing increases. 4) It is better to narrow the molecular weight distribution of the polyolefin resin used in order to achieve a balance between the large amount of metal hydrates and inorganic fillers and the mechanical properties of the final product (electric wire coating), but the extrusion torque is high and the processing wire is high. I can't speed up. A resin having a narrow molecular weight distribution does not decrease the shear viscosity even if the shear rate is increased, so that the extrusion torque during high-speed extrusion is increased and the processability is reduced.
【0005】5)一方、押出加工性や柔軟性を高めるた
めに金属水和物の充填量を減らすと樹脂組成物の難燃性
は低下する。特に、極性モノマーを含有しないポリオレ
フィン樹脂をベースにした場合には、炭化速度が遅く、
長時間発熱・燃焼が継続するため、難燃性は極端に低下
する。[0005] On the other hand, if the amount of the metal hydrate is reduced in order to enhance the extrudability and flexibility, the flame retardancy of the resin composition decreases. In particular, when based on a polyolefin resin containing no polar monomer, the carbonization rate is low,
Since heat generation and combustion continue for a long time, the flame retardancy is extremely reduced.
【0006】6)そこで、金属水和物充填量を低減させ
ても難燃性を保持できるようにするために、赤燐等の難
燃助剤を添加する場合があるが、赤燐添加により樹脂組
成物は赤褐色に着色し、白色や色物の被覆の色調を変え
てしまう。 7)また、水酸化マグネシウムは結晶水の放出温度が水
酸化アルミニウムより高いため、高剪断速度時の温度上
昇の際にも水分放出による発泡現象を抑えることがで
き、さらにブルーサイト鉱石を原料とする粉砕品は耐C
O2白化性(水酸化マグネシウムが空気中の水分及び二
酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムを生成するため、
成型品表面に白色の斑点を形成することがあるが、この
現象に対する耐性をいう)に優れるため好適に使用され
る。6) Therefore, in order to maintain flame retardancy even when the metal hydrate loading is reduced, a flame retardant aid such as red phosphorus may be added. The resin composition is colored reddish-brown and changes the color tone of the white or colored coating. 7) Since magnesium hydroxide emits water of crystallization at a higher temperature than aluminum hydroxide, foaming due to water release can be suppressed even when the temperature rises at a high shear rate, and brucite ore is used as a raw material. Crushed products are resistant to C
O 2 whitening (magnesium hydroxide reacts with water and carbon dioxide in the air to produce magnesium carbonate,
White spots may be formed on the surface of the molded product, which means resistance to this phenomenon.
【0007】本発明は、ハロゲンやリンを含まず高度な
難燃性を維持しつつ押出加工性に優れ、押出成形時の成
形物表面が良好であるとともに、コンパウンディングや
押出加工時に着色し難く、耐白化性に優れた難燃性ポリ
オレフィン樹脂組成物を得ることを課題とする。The present invention is excellent in extrusion processability while maintaining high flame retardancy without containing halogen and phosphorus, has a good molded product surface during extrusion molding, and is hardly colored during compounding and extrusion. It is an object to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition having excellent whitening resistance.
【0008】本発明者らは、前記の種々の問題点を考慮
し、高度な難燃性と良好な押出加工性を兼ね備える方策
につき鋭意検討を行った結果、次に示す解決策を見出し
本発明を完成するに至った。なお、本発明を構成する材
料に関する次の物性は、以下に示す規格と条件に基づき
測定した値である。 a)分子量分布(MWD):ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)法により、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mn
より求めた。 b)MFR:JIS K7210に基づき、温度190
℃、荷重2.16kgの条件下、ダイス径2.095m
mで測定した。 c)ダイスウェル比:JIS K7199に示された方
法に基づき、温度200℃で測定した。使用するダイス
は、キャピラリーの長さ(l)と直径(d)の比(l/d)が4で
あるものを使用した。 d)粘度:ASTM D−445−46Tによるウッベ
ローデ粘度計を使用し、温度25℃で測定した。In view of the above various problems, the present inventors have conducted intensive studies on measures for achieving both high flame retardancy and good extrusion processability. Was completed. The following physical properties of the materials constituting the present invention are values measured based on the following standards and conditions. a) Molecular weight distribution (MWD): The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC), and Mw / Mn
I asked more. b) MFR: temperature 190 based on JIS K7210
The die diameter is 2.095m under the condition of ° C and load of 2.16kg.
m. c) Die swell ratio: Measured at a temperature of 200 ° C. based on the method described in JIS K7199. The dies used had a capillary length (l) and diameter (d) ratio (l / d) of 4. d) Viscosity: Measured at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer according to ASTM D-445-46T.
【0009】本発明は、(A-1)エチレンとα−オレフィ
ンを共重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配合量
が30〜80重量%、(A-2)エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体もしくはエ
チレン−アクリル酸メチル共重合体から成る群より選ば
れた少なくとも1つの配合量が20〜70重量%のポリ
オレフィン樹脂混合物に、(B-1)金属水和物50〜14
0重量部と、(C)ポリシロキサン2〜10重量部を含有
せしめた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に於いて、
(B−1)金属水和物として、その平均粒子径(D5
0)が1.0〜7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が
85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原料とする水酸
化マグネシウムを使用することを特徴とする難燃性ポリ
オレフィン樹脂組成物を提供する。(請求項1)In the present invention, (A-1) a linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin is blended in an amount of 30 to 80% by weight, and (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer is used. (B-1) metal water in a polyolefin resin mixture in which at least one compounding amount selected from the group consisting of ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene-methyl acrylate copolymer is 20 to 70% by weight. Japanese 50-50
0 parts by weight and (C) a flame-retardant polyolefin resin composition containing 2 to 10 parts by weight of polysiloxane,
(B-1) As a metal hydrate, its average particle diameter (D5
Flame retardant polyolefin resin characterized by using magnesium hydroxide starting from brucite ore having a content of Mg (OH) 2 of 85 to 95% by weight, wherein 0) is 1.0 to 7.0 [mu] m. A composition is provided. (Claim 1)
【0010】前記樹脂組成物は、(A-1)と(A-2)の組合わ
せをベースポリマーとして、(B-1)と(C)を添加すること
により、(A-1)の良好な機械的特性と(A-2)の押出加工性
および柔軟性を兼ね備え、難燃剤(B-1)と難燃助剤(C)の
(A-2)との相乗的作用により、高い難燃性を発現する。The above resin composition is obtained by adding (B-1) and (C) to a combination of (A-1) and (A-2) as a base polymer, thereby obtaining a good (A-1). Combines excellent mechanical properties with the extrudability and flexibility of (A-2), the flame retardant (B-1) and the flame retardant auxiliary (C)
Due to a synergistic action with (A-2), high flame retardancy is exhibited.
【0011】また、本発明は、(B-1)として、その平均
粒子径(D50)が1.0〜7.0μmで、Mg(OH)
2の含有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原
料とする水酸化マグネシウムを使用することを特徴とす
る。(B-1)としては、押出時の発泡現象防止の観点か
ら、脱水反応の温度が高い水酸化マグネシウムが好まし
く、また、水酸化マグネシウムの平均粒子径を前記の
1.0〜7.0μm範囲に設定することにより押出時の
肌粗れの程度を低くすることができる。さらに、水酸化
マグネシウムとして、平均粒子径(D50)が1.0〜
7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜95重量
%のブルーサイト鉱石を原料とするものを用いることに
より、耐CO2白化現象を低減させることができる。Further, the present invention provides (B-1) having an average particle diameter (D50) of 1.0 to 7.0 μm, and Mg (OH)
The content of 2, characterized by using magnesium hydroxide of 85 to 95 wt% of brucite ore as a raw material. As (B-1), from the viewpoint of preventing a foaming phenomenon at the time of extrusion, magnesium hydroxide having a high dehydration reaction temperature is preferable, and the average particle diameter of magnesium hydroxide is in the range of 1.0 to 7.0 μm. By setting to, the degree of skin roughness during extrusion can be reduced. Furthermore, as magnesium hydroxide, the average particle diameter (D50) is 1.0 to
By using a brucite ore having a content of 7.0 μm and a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight, the CO 2 whitening resistance can be reduced.
【0012】金属水和物や無機充填剤等の添加時に機械
的特性を保持するため、(A-1)がポリオレフィン樹脂中
に30重量%以上含まれることが好ましいが、80重量
%を超えると押出加工性が悪化してしまう。押出加工性
を向上させるためには、(A-2)および/または(A-3)が、
ポリオレフィン樹脂中に20重量%以上含まれることが
好ましいが、70重量%を超えると樹脂組成物としての
機械的特性が低下してしまう。[0012] In order to maintain mechanical properties when a metal hydrate, an inorganic filler or the like is added, (A-1) is preferably contained in the polyolefin resin in an amount of 30% by weight or more. Extrudability deteriorates. In order to improve the extrudability, (A-2) and / or (A-3)
It is preferred that the polyolefin resin contains 20% by weight or more, but if it exceeds 70% by weight, the mechanical properties of the resin composition deteriorate.
【0013】また、本発明は、前記(A-1)と(A-2)を含む
ポリオレフィン樹脂混合物に、(B-1)金属水和物と、(B-
2)無機充填剤および(C)ポリシロキサンを含有せしめる
ことを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提
供する。(請求項2) (B-2)を(B-1)に共存させることにより、樹脂成分が希釈
され難燃効果を高めることができる。[0013] The present invention also relates to a polyolefin resin mixture containing (A-1) and (A-2), wherein (B-1) a metal hydrate and (B-
2) To provide a flame-retardant polyolefin resin composition characterized by containing an inorganic filler and (C) a polysiloxane. (Claim 2) By coexisting (B-2) with (B-1), the resin component is diluted and the flame retardant effect can be enhanced.
【0014】本発明はまた、(A-1)エチレンとα−オレ
フィンの共重合体におけるα−オレフィンが、ブテン−
1、ヘキセン−1、4ーメチルペンテン−1もしくはオ
クテン−1から成る群より選ばれた少なくとも1つであ
ることを特徴とする。(請求項3) これらのα−オレフィンをコモノマーとするLLDPE
は、特に強度と柔軟性のバランスがよく、(A-2)と組合
わせ、(B-1)と(C)および/あるいは(B-2)と混合した
時、混合および押出の加工性に優れるとともに、機械的
特性および難燃性に優れた樹脂組成物を形成する。The present invention also relates to (A-1) wherein the α-olefin in the copolymer of ethylene and α-olefin is
It is at least one selected from the group consisting of 1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1. (Claim 3) LLDPE using these α-olefins as comonomers
Has a particularly good balance of strength and flexibility, and when combined with (A-2) and mixed with (B-1) and (C) and / or (B-2), the processability of mixing and extrusion is improved. It forms a resin composition which is excellent and has excellent mechanical properties and flame retardancy.
【0015】また本発明は、(A-1)の密度が0.880
〜0.920、分子量分布が3.0〜6.0、MFRが
0.5〜2.0の範囲にあることを特徴とする。(請求
項4) (A-1)として、前記のように、ポリオレフィン樹脂の中
では密度が低く、分子量分布が比較的広く、高分子量の
成分をも含むポリマーを選択すれば、樹脂組成物に対
し、金属水和物や無機充填剤等を充填した際にも柔軟性
を失わず、かつ押出加工性が良好で、しかも電線被覆に
必要な機械特性を持たせることができる。In the present invention, the density of (A-1) is 0.880
0.920, the molecular weight distribution is in the range of 3.0 to 6.0, and the MFR is in the range of 0.5 to 2.0. (Claim 4) As (A-1), as described above, if a polymer having a low density, a relatively wide molecular weight distribution and a high molecular weight component among the polyolefin resins is selected, the resin composition can be obtained. On the other hand, when filled with a metal hydrate, an inorganic filler or the like, flexibility is not lost, extrudability is good, and mechanical properties required for wire coating can be provided.
【0016】さらに本発明は、(A-2)に,酢酸ビニル
(以下VAと略称する)、アクリル酸エチル(以下EA
と略称する)もしくはアクリル酸メチル(以下MAと略
称する)であって、そのMFRが0.5〜5.0、ダイ
スウェル比が1.2〜2.5の範囲にあるものを使用す
ることを特徴とする。(請求項5) (A-2)に含まれる極性コモノマーの量を10%以上にす
ることにより、柔軟性および難燃性を向上させることが
できる。極性コモノマーの量が増加すると、(A-1)との
相溶性が低下するため、25重量%以下に抑えることが
好ましい。また、(A-2)のMFRおよびダイスウェル比
を前記の範囲に設定することにより、押出加工性を良好
に保つことができる。Further, the present invention provides (A-2) a composition comprising vinyl acetate (hereinafter abbreviated as VA) and ethyl acrylate (hereinafter EA).
Methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA) having a MFR of 0.5 to 5.0 and a die swell ratio of 1.2 to 2.5. It is characterized by. (Claim 5) By making the amount of the polar comonomer contained in (A-2) 10% or more, flexibility and flame retardancy can be improved. When the amount of the polar comonomer increases, the compatibility with (A-1) decreases. Therefore, it is preferable to suppress the amount to 25% by weight or less. Further, by setting the MFR and the die swell ratio of (A-2) in the above ranges, good extrudability can be maintained.
【0017】また、本発明は、(A-2)がEVAであるこ
とを特徴とする。(請求項6) EVAはEEAやEMAより炭化速度が大きく難燃性向
上には適している。しかも、安価で容易に入手でき、経
済性の観点からも好ましい。Further, the present invention is characterized in that (A-2) is EVA. (Claim 6) EVA has a higher carbonization rate than EEA or EMA and is suitable for improving flame retardancy. Moreover, it is inexpensive and easily available, and is preferable from the viewpoint of economy.
【0018】さらに、本発明は、(B-2)が平均粒子径
(D50)1.0〜7.0μmの(重質)炭酸カルシウ
ムであることを特徴とする。(請求項7) (B-2)の平均粒子径を前記の範囲に設定することによ
り、押出時の肌粗れ程度を低く抑えることができる。Further, the present invention is characterized in that (B-2) is (heavy) calcium carbonate having an average particle diameter (D50) of 1.0 to 7.0 μm. (Claim 7) By setting the average particle diameter of (B-2) within the above range, the degree of skin roughness during extrusion can be suppressed to a low level.
【0019】次に、本発明は、(C)が、粘度が6000
〜25000cpsの範囲にあるオルガノポリシロキサ
ンであることを特徴とする。(請求項8) 前記(C)の粘度が、6000cpsを下回ると、樹脂組
成物からブリードしやすくなり好ましくない。一方、2
5000cpsを超えて高くなると、材料混合時に分散
させることが困難になりコンパウンドの質を低下させる
ため好ましくない。(C)の添加量は、難燃性向上に寄与
させるためには2重量部以上が好ましいが、10重量部
を超えると難燃性向上が頭打ちとなり、またコストアッ
プになることからも好ましくない。Next, according to the present invention, (C) has a viscosity of 6000
It is an organopolysiloxane in the range of 範 囲 25000 cps. (Claim 8) If the viscosity of (C) is lower than 6000 cps, bleeding from the resin composition is apt to occur, which is not preferable. Meanwhile, 2
When it is higher than 5000 cps, it is difficult to disperse the mixture at the time of mixing the materials, and the quality of the compound is deteriorated. The addition amount of (C) is preferably 2 parts by weight or more in order to contribute to the improvement of the flame retardancy. However, if it exceeds 10 parts by weight, the improvement of the flame retardancy levels off and the cost is increased, which is not preferable. .
【0020】また、本発明は、(C)がジメチルポリシロ
キサンであることを特徴とする。(請求項9) ジメチルシロキサンは他のオルガノポリシロキサンに比
べ難燃性向上効果が高く、ブルーサイト鉱石を原料とす
る水酸化マグネシウムを添加した際に生じる樹脂組成物
の赤褐色変色を、抑制するという特異な効果もある。Further, the present invention is characterized in that (C) is dimethylpolysiloxane. (Claim 9) Dimethylsiloxane has a higher flame-retardant effect than other organopolysiloxanes, and suppresses the red-brown discoloration of the resin composition that occurs when magnesium hydroxide made from brucite ore is added. There are also unique effects.
【0021】[0021]
【発明の実施の形態】本発明の難燃性ポリオレフィン樹
脂組成物を構成するポリオレフィン混合物の内、(A-1)
エチレンとα−オレフィンを共重合してなるLLDPE
としては、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト
触媒、あるいはいわゆるチーグラー系触媒(チタン系、
クロム系等)に代表されるマルチサイト触媒、いずれに
よって重合されたものでも使用可能である。ブテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1もしくはオ
クテン−1をα−オレフィンコモノマーとするLLDP
Eが好ましいが、樹脂組成物の柔軟性を考慮した場合、
ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1
等の嵩高いコモノマーを使用したものが、ラメラが薄く
柔軟性に寄与するため特に好ましい。(A-1)に用いるポ
リマーの密度は0.880〜0.920の範囲が好まし
いが、耐油性能を考慮した場合、低密度のポリマーは不
利であり、上記記載範囲未満のものは性能不良を起こす
危険性が高い。例えば密度が0.880未満の樹脂を使
用した場合には、JIS C3005に規定された電線
被覆材に要求される耐油性能が満足できなくなる。密度
が0.920を超えると、金属水和物等を添加した時の
硬くなり、電線の絶縁被覆等にした時の柔軟性が悪くな
る。ポリマーの分子量分布(MWD)は単分散(MWD
=1)に近いほど材料強度が高くなる傾向があり、充填
剤の高充填化には効果的だが、高剪断時の剪断粘度低下
が小さく、押出トルクが高くなり加工性が悪くなる。一
方、分子量分布が広くなると低分子量成分をより多く含
む結果となり高剪断時の剪断粘度低下効率が高く、高速
押出時のスクリュウトルク低減に寄与するため、押出加
工性は向上するが、逆に材料強度が低下する。よって(A
-1)に用いるポリマーの分子量分布としては、加工性と
材料強度のバランスを考慮したばあい、3.0〜6.0
の範囲が最適となる。ポリマーのMFRは平均分子量の
指標である。MFRが小さいと高分子量成分が多くな
り、押出加工が難しくなる。一方、MFRが大きいと低
分子量成分が過剰になり材料強度が低下する。よって、
「電気用品の技術基準及び取扱細目」に規定された強度
特性を得るためには、(A-1)に用いるポリマーのMFR
は0.5〜2.0の範囲にあることが好ましい。前記の
密度、分子量分布、MFRの条件に適合する(A-1)のポ
リマーとしては、例えば、ブテン−1またはヘキセン−
1をコモノマーとして気相法により重合した樹脂や、4
−メチルペンテン−1またはオクテン−1をコモノマー
として溶液重合法により重合した樹脂、ブテン−1、ヘ
キセン−1をコモノマーとして用い高圧イオン重合法に
より重合した樹脂等があげられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Among the polyolefin mixtures constituting the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention, (A-1)
LLDPE obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin
As a single site catalyst represented by a metallocene catalyst, or a so-called Ziegler catalyst (titanium,
A multisite catalyst typified by a chromium-based catalyst or the like can be used. Butene
LLDP using 1, hexene-1,4-methylpentene-1 or octene-1 as an α-olefin comonomer
E is preferred, but considering the flexibility of the resin composition,
Hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1
The use of a bulky comonomer such as is preferred because the lamella is thin and contributes to flexibility. The density of the polymer used in (A-1) is preferably in the range of 0.880 to 0.920, but in consideration of oil resistance performance, low-density polymers are disadvantageous, and those less than the above described range have poor performance. High risk of starting. For example, when a resin having a density of less than 0.880 is used, the oil resistance required for the electric wire covering material specified in JIS C3005 cannot be satisfied. If the density exceeds 0.920, it becomes hard when a metal hydrate or the like is added, and the flexibility when the wire is made into an insulating coating or the like becomes poor. The molecular weight distribution (MWD) of the polymer is monodisperse (MWD).
= 1), the material strength tends to increase, which is effective for increasing the filling of the filler. However, the decrease in the shear viscosity at the time of high shear is small, the extrusion torque increases, and the processability deteriorates. On the other hand, a broader molecular weight distribution results in a higher content of low molecular weight components, resulting in a higher efficiency of lowering the shear viscosity during high shear and contributing to a reduction in screw torque during high speed extrusion, thus improving extrusion processability. Strength decreases. Therefore (A
The molecular weight distribution of the polymer used in -1) is 3.0 to 6.0 in consideration of the balance between processability and material strength.
Is optimal. The MFR of a polymer is a measure of the average molecular weight. If the MFR is small, the amount of the high molecular weight component increases, and extrusion processing becomes difficult. On the other hand, if the MFR is large, the low molecular weight component becomes excessive and the material strength is reduced. Therefore,
In order to obtain the strength characteristics specified in “Technical standards and handling details of electrical appliances”, the MFR of the polymer used in (A-1)
Is preferably in the range of 0.5 to 2.0. Examples of the polymer (A-1) meeting the above-mentioned conditions of density, molecular weight distribution and MFR include, for example, butene-1 or hexene-
A resin polymerized by a gas phase method using 1 as a comonomer;
-Resin polymerized by a solution polymerization method using methylpentene-1 or octene-1 as a comonomer, and resin polymerized by a high-pressure ion polymerization method using butene-1 or hexene-1 as a comonomer.
【0022】次に、(A-2)としては、EVA、EEA、
EMAが使用できるが、極性コモノマーであるVA、E
A、MAの添加量が5〜25重量%、MFRが0.5〜
5.0、スウェル比が1.2〜2.5の範囲にあるポリ
マーが特に好ましい。これらの極性基を有するコポリマ
ーはエチレンホモポリマーに比べフィラー充填系での総
発熱量が小さく、難燃性材料への使用に適する。特に使
用時の材料特性(強度等)を考慮すると上記MFRの範
囲をもたらす平均分子量を有するものがよい。極性基の
含有率は低すぎると発熱量低減効果が低下し、高すぎる
とブレンド相手であるLLDPEとの相溶性が低下し材
料特性を低下させる。また極性基はポリエチレン骨格の
結晶性を低下させるため含有率が高いほど柔軟性を向上
させることができるが、高すぎる含有率は上記の通り特
性を悪化させるため好ましくない。Next, as (A-2), EVA, EEA,
EMA can be used, but the polar comonomers VA, E
A, MA added amount is 5 to 25% by weight, MFR is 0.5 to
Particularly preferred are polymers having a swell ratio in the range of 1.2 to 2.5. The copolymer having these polar groups has a smaller total heat generation in the filler-filled system than the ethylene homopolymer, and is suitable for use in flame-retardant materials. In particular, in consideration of material properties (strength and the like) at the time of use, those having an average molecular weight that provides the above-mentioned MFR range are preferable. If the content of the polar group is too low, the effect of reducing the calorific value is reduced, and if it is too high, the compatibility with the blend partner LLDPE is reduced and the material properties are reduced. In addition, since the polar group reduces the crystallinity of the polyethylene skeleton, the higher the content is, the more the flexibility can be improved. However, the too high content is not preferable because the properties are deteriorated as described above.
【0023】本発明のポリオレフィン樹脂混合物におい
て、難燃性の効果を発揮させるに必要な極性コモノマー
の全樹脂成分に対する割合PR(極性率)は7〜12重
量%が好ましいので、(A-2)の極性モノマー含有率を考
慮して、(A-1)、(A-2)の比率を決めれば良い。In the polyolefin resin mixture of the present invention, the ratio PR (polarity) of the polar comonomer to all resin components required for exhibiting the flame retardant effect is preferably 7 to 12% by weight. The ratio of (A-1) and (A-2) may be determined in consideration of the polar monomer content.
【0024】(A-2)は長鎖分岐を有しており、高剪断時
の剪断粘度低下に効果を発揮する。そのため高速押出時
に押出機スクリュウを高速回転させた場合のトルク上昇
を低く抑えることができる。さらに長鎖分岐を有するた
めに溶融時の張力(メルトテンション)が高く、押出ダ
イ通過直後に生じる肌荒れ現象を低減するのに効果があ
る。フィラー充填材料の押出では、しばしばこの肌荒れ
現象が問題になるがこれはフィラー充填材料のメルトテ
ンションが低いからであり、この対策としてメルトテン
ションの高い長鎖分岐ポリマーの効果が必要である。た
だし分岐の程度が低い場合はメルトテンションも低く効
果的でないため、分岐度が指定した範囲にあることが必
要となる。ダイスウェル比は長鎖分岐の数を便宜的に評
価する指標である。分岐数が大きい樹脂ほどダイスウェ
ル比の値が大きくなる。長鎖分岐数が大きい樹脂は分子
同士の絡み合い頻度が大きく、結果として高いメルトテ
ンションを有する樹脂材料となる。(A-2) has a long-chain branch and is effective in lowering the shear viscosity at high shear. Therefore, an increase in torque when the extruder screw is rotated at high speed during high-speed extrusion can be suppressed. In addition, since it has a long chain branch, the tension (melt tension) at the time of melting is high, which is effective in reducing the skin roughening phenomenon that occurs immediately after passing through an extrusion die. In the extrusion of a filler-filled material, this roughening phenomenon often becomes a problem, because the melt-tension of the filler-filled material is low. As a countermeasure, the effect of a long-chain branched polymer having a high melt tension is required. However, when the degree of branching is low, the melt tension is low and ineffective, so that the degree of branching must be within the specified range. The die swell ratio is an index for conveniently evaluating the number of long-chain branches. The resin having a larger number of branches has a larger die swell ratio. A resin having a large number of long-chain branches has a high frequency of entanglement between molecules, resulting in a resin material having a high melt tension.
【0025】本発明で用いる(B-1)金属水和物として
は、水酸化マグネシウムが適しており、その平均粒子径
(D50)が1.0〜7.0μmで、Mg(OH)2の含
有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原料とす
るものが好ましい。(B-1)としては、押出時の発泡現象
防止の観点から、脱水反応の温度が高い水酸化マグネシ
ウムが好ましいが、水酸化マグネシウムは空気中の水分
及び二酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムを生成する
ことにより成型品表面に白色の斑点を形成することがあ
る。しかし、その平均粒子径(D50)が1.0〜7.
0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜95重量%の
ブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを使
用すれば、この白色斑点形成を抑制する効果(いわゆる
耐CO2白化性)があり、この点が本発明に於ける大き
な特徴となっている。Mg(OH)2の含有量が95%以
上と大きすぎたり、平均粒子径(D50)が1.0μm
以下と小さすぎると、白色斑点の問題が生じやすい。M
g(OH)2の含有量が85%以下と小さすぎると難燃性
の効果が低下する。また、平均粒子径(D50)が7.
0μm以上と大きすぎると、押出時に肌粗れの問題が生
じる。As the (B-1) metal hydrate used in the present invention, magnesium hydroxide is suitable, and its average particle size (D50) is 1.0 to 7.0 μm, and Mg (OH) 2 It is preferable to use a brucite ore having a content of 85 to 95% by weight as a raw material. As (B-1), from the viewpoint of preventing a foaming phenomenon during extrusion, magnesium hydroxide having a high dehydration reaction temperature is preferable, but magnesium hydroxide reacts with moisture and carbon dioxide in the air to produce magnesium carbonate. By doing so, white spots may be formed on the surface of the molded product. However, the average particle size (D50) is 1.0-7.
If magnesium hydroxide is used as a raw material, which is made of brucite ore having a content of Mg (OH) 2 of 85 to 95% by weight and having a content of 0 μm, the effect of suppressing white spot formation (so-called CO 2 whitening resistance) is reduced. This is a major feature of the present invention. The content of Mg (OH) 2 is too large as 95% or more, or the average particle diameter (D50) is 1.0 μm
If it is too small, the problem of white spots is likely to occur. M
If the content of g (OH) 2 is too small, such as 85% or less, the effect of flame retardancy is reduced. Further, the average particle diameter (D50) is 7.
If it is too large, such as 0 μm or more, there will be a problem of skin roughness during extrusion.
【0026】本発明で用いる(B-2)無機充填剤として
は、樹脂成形材料に使用されるタルク、クレー、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が使
用可能である。この中でも特に炭酸カルシウムは二次凝
集が起きにくいために扱いやすく好ましい。炭酸カルシ
ウムは、二次凝集をおこしやすい(B-1)金属水和物と配
合した時に、金属水和物の分散性も向上させる役割を果
たすと考えられる。As the inorganic filler (B-2) used in the present invention, talc, clay, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like used in resin molding materials can be used. Of these, calcium carbonate is particularly preferred because it is less likely to cause secondary aggregation. Calcium carbonate is considered to play a role in improving the dispersibility of the metal hydrate when blended with the (B-1) metal hydrate that easily causes secondary aggregation.
【0027】ポリシロキサンは、(B-1)あるいは(B-2)と
併用して用いた時には、難燃性効果を高めるため、その
添加により前記の無機系充填剤の添加量を減らすことが
でき、押出加工性には有利に働く。本発明で用いる(C)
ポリシロキサンとしては、ストレート系。変性系等のオ
ルガノポリシロキサンが適している。本発明者は、その
中でも、いわゆるストレート系のメチルハイドロジェン
ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等の難燃化効
果が高いことを見出した。それに加え、ストレート系ポ
リシロキサンは、ブルーサイト鉱石を原料とする水酸化
マグネシウムを添加した際に生じる樹脂組成物の赤褐色
変色を、抑制するという特異な効果があることをも見出
した。ストレート系ポリシロキサンの中でも、ジメチル
ポリシロキサンが最も難燃性向上効果が高く特に好まし
い。ポリシロキサンは、粘度が6000〜25000c
psの範囲にあることが好ましい。前記粘度が、600
0cpsを下回ると、材料からのブリードが生じ好まし
くない。また、25000cpsを上回ると材料混合時
に分散させることが困難になりコンパウンドの質を低下
させる。When polysiloxane is used in combination with (B-1) or (B-2), in order to enhance the flame retardant effect, it is necessary to reduce the amount of the inorganic filler to be added. And has an advantageous effect on extrudability. (C) used in the present invention
Straight polysiloxane. Organopolysiloxanes such as modified systems are suitable. The present inventor has found that, among them, a so-called straight type methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane and the like have a high flame retarding effect. In addition, it has been found that the straight polysiloxane has a unique effect of suppressing red-brown discoloration of the resin composition that occurs when magnesium hydroxide made from brucite ore is used as a raw material. Among straight polysiloxanes, dimethyl polysiloxane is particularly preferred because it has the highest flame retardancy improving effect. Polysiloxane has a viscosity of 6000-25000c
It is preferably in the range of ps. The viscosity is 600
If it is less than 0 cps, bleeding from the material occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 25000 cps, it is difficult to disperse the material during mixing, and the quality of the compound is reduced.
【0028】本発明の難燃性樹脂組成物には、その特性
を阻害しない範囲で、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線
吸収剤、紫外線隠蔽剤、カーボンその他着色用顔料等、
一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤を配合しても
よい。特に酸化防止剤としてはDL−α−トコフェロー
ル(ビタミンE)、紫外線吸収剤としては有機骨格系の
ヒンダートアミン系紫外線吸収剤等が、人体や環境への
悪影響がなく、食品衛生上問題のないため、好ましい。
特に、DL−α−トコフェロールは、低添加量で効果が
あり、炭素骨格自体に対する酸素ラジカルの攻撃を抑え
る働きがあるため、従来の酸化防止剤(ビスフェノール
系等)の多量添加や紫外線吸収剤添加等による樹脂組成
物のコスト上昇を抑えることができる。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant, a copper damage inhibitor, an ultraviolet absorber, an ultraviolet shielding agent, carbon and other coloring pigments as long as the properties are not impaired.
An additive generally used for a resin molding material may be blended. In particular, DL-α-tocopherol (vitamin E) is used as an antioxidant, and an organic skeleton-based hindered amine-based ultraviolet absorber is used as an ultraviolet absorber. Therefore, it is preferable.
In particular, DL-α-tocopherol is effective at a low addition amount and has a function of suppressing the attack of oxygen radicals on the carbon skeleton itself. Therefore, a large amount of conventional antioxidants (such as bisphenols) and ultraviolet absorbers are added. It is possible to suppress an increase in cost of the resin composition due to the above.
【0029】本発明の樹脂組成物は、通常使用される二
軸混練押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウ
ンディング設備で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に
造粒等を行うことにより製造できる。また、こうして製
造したペレット等を用いて電線・ケーブルの絶縁あるい
はシース等の被覆については、通常の方法に準じて押出
機等を使用して行なうことができる。また、(C)につい
ては、前記のように、樹脂と金属水和物や無機充填剤等
の充填剤を混合する時に他の添加剤と同様に添加して
も、予め充填剤に表面処理剤として塗布しておき混合時
にその充填剤を用いても、同様に押出時の加工性改善に
効果を発揮する。The resin composition of the present invention is melt-mixed in a compounding equipment such as a commonly used twin-screw kneading extruder, kneading kneader, kneading roll, etc., and if necessary, granulating into an appropriate shape. Can be manufactured. Insulation of an electric wire or cable or coating of a sheath or the like using the pellets or the like thus produced can be performed using an extruder or the like according to a usual method. As for (C), as described above, even when a resin and a filler such as a metal hydrate or an inorganic filler are added in the same manner as other additives, a surface treatment agent is added to the filler in advance. Even if the filler is used at the time of mixing, it is also effective in improving the processability at the time of extrusion.
【0030】本発明による難燃性樹脂組成物は、次に記
載の規格および条件により測定を行い評価した。 i)引張特性:樹脂組成物から厚さ1mmのプレスシー
トを作製し、JIS C3005に規定された方法で、
JIS改3号ダンベルを打ち抜き、常温で引張速度20
0mm/分で引張り、抗張力と破断伸び率を測定した。
ケーブルの絶縁材料あるいはシース材料として用いるた
めには、抗張力と破断伸び率は、それぞれ10MPa以
上、350%以上であることが好ましい。The flame-retardant resin composition according to the present invention was measured and evaluated according to the following specifications and conditions. i) Tensile properties: A press sheet having a thickness of 1 mm was prepared from the resin composition, and was subjected to a method specified in JIS C3005,
JIS No. 3 dumbbells were punched out and pulled at room temperature at a pulling speed of 20.
Tensile was performed at 0 mm / min, and tensile strength and elongation at break were measured.
For use as a cable insulating material or a sheath material, the tensile strength and the elongation at break are preferably 10 MPa or more and 350% or more, respectively.
【0031】ii)曲げ弾性率:JIS K7171に
規定された方法で、標準試験片を作製し試験速度50m
m/分にて測定・評価した。曲げ弾性率は絶縁材料ある
いはシース材料の柔軟性を示す指標となり、ケーブルの
取り扱いやすさを考慮すると、350MPa以下である
ことが好ましい。Ii) Flexural modulus: A standard test piece was prepared by the method specified in JIS K7171, and the test speed was 50 m.
It was measured and evaluated at m / min. The flexural modulus is an index indicating the flexibility of the insulating material or the sheath material, and is preferably 350 MPa or less in consideration of the ease of handling of the cable.
【0032】iii)剪断粘度:JIS K7199に
基づきし、設定温度200℃、ダイスはオリフィス径
0.5mmφ、ランド長8mmでキャピラリーレオメー
タを使用して剪断速度3000/secで測定し、見掛
けの剪断粘度からラヴィノヴィッチ補正を行なって真の
粘度を算出した。高剪断速度下での剪断粘度が低い樹脂
材料ほど、高速押出時の押出トルク上昇を低く押さえる
ことができるので、押出加工には有利であり、70Pa
・sec以下の値を取ることが好ましい。Iii) Shear viscosity: Based on JIS K7199, measured at a set temperature of 200 ° C., a die having an orifice diameter of 0.5 mmφ, a land length of 8 mm and a capillary rheometer at a shear rate of 3000 / sec, and an apparent shear viscosity. Was subjected to Ravinovich correction to calculate the true viscosity. A resin material having a lower shear viscosity under a high shear rate can suppress an increase in extrusion torque during high-speed extrusion, which is advantageous for extrusion processing.
-It is preferable to take a value of sec or less.
【0033】iv)押出外観:前項の剪断粘度測定にお
いてキャピラリーレオメータを使用して押出した成形品
について、JIS B0601に規定された方法に基づ
き平均表面粗さを測定し評価した。ケーブル材料として
平均表面粗さRaは5μm以下であることが好ましい。Iv) Extruded appearance: The molded product extruded using a capillary rheometer in the measurement of the shear viscosity described in the preceding section was evaluated by measuring the average surface roughness based on the method specified in JIS B0601. The average surface roughness Ra of the cable material is preferably 5 μm or less.
【0034】v)酸素指数:JIS K7201に基づ
いて測定した。難燃性の指標としては27以上であるこ
とが好ましい。V) Oxygen index: Measured according to JIS K7201. The index of flame retardancy is preferably 27 or more.
【0035】vi)電線燃焼試験:150mmφ押出機
により、設定温度170℃で、外径6mmの撚線導体に
1.5mm厚で樹脂組成物をシース被覆し、外径9.4
mmのケーブルを作製した。このケーブルについて、J
ISC3005に規定された方法に従って燃焼試験を行
った。評価は、電気用品の技術基準及び取扱細目に則
り、60秒以内に自消する場合を○、それ以外を×とし
て表した。Vi) Electric wire combustion test: A 150 mmφ extruder was used to coat a stranded wire conductor having an outer diameter of 6 mm with a 1.5 mm thick sheath of a resin composition at a set temperature of 170 ° C. and an outer diameter of 9.4.
mm cable was produced. About this cable,
A combustion test was performed according to the method specified in ISC3005. In the evaluation, in accordance with the technical standards and handling details of electric appliances, a case where self-extinguishing within 60 seconds was represented by ○, and other cases were represented by ×.
【0036】以下、実施例と比較例により、本発明の具
体的な実施態様を説明する。 実施例1 表1に示す、LLDPE−1、EVA−1を、粘度が2
5000cpsであるジメチルポリシロキサン、水酸化
マグネシウム(平均粒子径3.5μm、Mg(OH)2の
含有量が85〜95重量%のブルーサイト鉱石を原料と
するもの)、および炭酸カルシウム(平均粒子径1.2
μm)と、表2に示す重量部数で混合し難燃性ポリオレ
フィン樹脂組成物を得た。この組成物を、180℃、1
0トンプレスによりプレスシートを、前記電線燃焼試験
の項で記載した方法でケーブルを作製し、前記の特性を
測定し、その結果を表2に示した。Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 LLDPE-1 and EVA-1 shown in Table 1 were prepared by adjusting the viscosity to 2
5000 cps of dimethylpolysiloxane, magnesium hydroxide (3.5 μm in average particle size, made from brucite ore having a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight), and calcium carbonate (average particle size 1.2
μm) and the parts by weight shown in Table 2 to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition. This composition was heated at 180 ° C., 1
A cable was prepared from a press sheet by a 0-ton press by the method described in the section of the electric wire combustion test, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
【0037】実施例2〜3、比較例1〜3 表1に示すポリオレフィン樹脂を用い、配合材料の種類
と部数を表2とする以外は、実施例1と同様にしてポリ
オレフィン樹脂組成物を得た。この組成物から、プレス
シートおよびケーブルを作製し前記の特性を測定し、そ
の結果を表2に示した。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 A polyolefin resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resins shown in Table 1 were used and the types and the number of parts of the compounding materials were as shown in Table 2. Was. A press sheet and a cable were prepared from this composition, and the above characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】[0039]
【表2】 [Table 2]
【0040】実施例1〜3の難燃性樹脂組成物において
は、先に述べた特性がいずれも好ましい範囲に入ってお
り、本発明により規定される材料が、機械的特性、押出
加工性、難燃性においてバランスがとれていることを示
す。比較例1は、ポリオレフィン樹脂混合物中に(A-2)
を含まない例であるが、実施例4と比較すると、当量の
難燃剤および難燃助剤を配合しているにもかかわらず、
電線燃焼試験に不合格である。この理由は、実施例4で
は、極性基を有する(A-2)が、難燃剤および難燃助剤と
の共存下において、燃焼時の総発熱量を低減させる効果
を発揮するのにたいし、(A-2)を含まない比較例1で
は、この効果が無いためと考えられる。また、比較例1
の材料は、曲げ弾性率が高く柔軟性に欠けるが、ポリエ
チレン骨格の結晶性を低下させ柔軟性を向上させる(A-
2)を含まないためである。さらに、比較例1の材料は、
溶融時の剪断粘度が高く押出外観を示す表面の平均粗さ
の値が大きいが、長鎖分岐を有する(A-2)が含まれずL
LDPEのみがベースポリマーであるため、高剪断時の
剪断粘度が大きくなり、また長鎖分岐による溶融時張力
保持効果が小さいため、押出ダイ通過直後に肌荒れ現象
が生じ易かったことが原因と考えられる。In the flame-retardant resin compositions of Examples 1 to 3, all of the above-mentioned properties are within the preferred ranges, and the materials defined by the present invention are characterized by mechanical properties, extrudability, Indicates that the flame retardancy is balanced. Comparative Example 1 shows that the polyolefin resin mixture contained (A-2)
Although it is an example which does not contain, when compared with Example 4, despite the fact that the equivalent amount of the flame retardant and the flame retardant auxiliary are blended,
Failed the wire burning test. The reason for this is that, in Example 4, although (A-2) having a polar group is effective in reducing the total calorific value during combustion in the presence of a flame retardant and a flame retardant auxiliary. It is considered that Comparative Example 1, which does not include (A-2), does not have this effect. Comparative Example 1
Material has a high flexural modulus and lacks flexibility, but reduces the crystallinity of the polyethylene skeleton and improves flexibility (A-
This is because 2) is not included. Further, the material of Comparative Example 1 is:
Although the shear viscosity at the time of melting is high and the average roughness value of the surface exhibiting an extruded appearance is large, (A-2) having long chain branching is not contained and L
Because only LDPE is the base polymer, the shear viscosity at the time of high shear increases, and the effect of maintaining the tension during melting due to long chain branching is small. .
【0041】比較例2の樹脂組成物は、(B-1)を含まな
いため、酸素指数が低く電線燃焼試験に合格しない。比
較例3は、難燃助剤(C)を含まないため、酸素指数が低
く、電線燃焼試験に合格しない。実施例3の樹脂組成物
は、難燃性や押出加工性に優れるが、(A-2)として含ま
れるEVAのVA含量が30重量%と高いため、引張強
度がやや低下する。Since the resin composition of Comparative Example 2 does not contain (B-1), it has a low oxygen index and does not pass the electric wire combustion test. Comparative Example 3 does not include the flame retardant aid (C), and thus has a low oxygen index and does not pass the electric wire combustion test. The resin composition of Example 3 is excellent in flame retardancy and extrudability, but since the VA content of EVA contained as (A-2) is as high as 30% by weight, the tensile strength is slightly lowered.
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成
物は、ハロゲンやリンを含まないでも高度な難燃性をも
ちながら、押出加工性に優れ高速押出時に表面荒れ等の
問題が起こりにくいため、電線・ケーブルの絶縁体やシ
ースに用いれば、火災時での発煙性が低く、ハロゲン化
水素等の有害ガスの発生がない電線・ケーブルを低コス
トで製造することができる。また、本発明の難燃性ポリ
オレフィン樹脂組成物は、材料混合時や押出時に着色が
起こりにくいため、白色や色物ので電線にも適してお
り、より広範囲の電線・ケーブルにも利用できる。ま
た、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水酸
化マグネシウムとして、その平均粒子径(D50)が
1.0〜7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜
95重量%のブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグ
ネシウムを使用しており、白色斑点形成を抑制する効果
(いわゆる耐CO2白化性)があり、耐環境性にすぐれ
ている。The flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention has a high degree of flame retardancy even without containing halogen or phosphorus, has excellent extrudability, and hardly causes problems such as surface roughness during high-speed extrusion. When used as an insulator or sheath for electric wires and cables, it is possible to produce electric wires and cables at low cost, which have low smoke emission at the time of fire and do not generate harmful gases such as hydrogen halide. Further, the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention is suitable for electric wires because it is hardly colored at the time of material mixing or extrusion, and can be used for a wider range of electric wires and cables. The flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention has a mean particle size (D50) of 1.0 to 7.0 μm as magnesium hydroxide and a Mg (OH) 2 content of 85 to 85 μm.
Magnesium hydroxide from 95% by weight brucite ore is used as a raw material, has an effect of suppressing white spot formation (so-called CO 2 whitening resistance), and is excellent in environmental resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 21/02 C09K 21/02 H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/44 3/44 F ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 21/02 C09K 21/02 H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/44 3/44 F
Claims (9)
合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が30〜
80重量%、(A-2)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体もしくはエチレン−
アクリル酸メチル共重合体から成る群より選ばれた少な
くとも1つの配合量が20〜70重量%のポリオレフィ
ン樹脂混合物に、(B-1)金属水和物50〜140重量部
と、(C)ポリシロキサン2〜10重量部を含有せしめた
難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に於いて、(B−1)
金属水和物として、その平均粒子径(D50)が1.0
〜7.0μmで、Mg(OH)2の含有量が85〜95重
量%のブルーサイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウ
ムを使用することを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹
脂組成物。(A-1) The compounding amount of a linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin is 30 to
80% by weight, (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer or ethylene-
At least one polyolefin resin mixture selected from the group consisting of methyl acrylate copolymers having a compounding amount of 20 to 70% by weight is mixed with 50 to 140 parts by weight of (B-1) a metal hydrate, In a flame-retardant polyolefin resin composition containing 2 to 10 parts by weight of siloxane, (B-1)
The metal hydrate has an average particle size (D50) of 1.0
A flame-retardant polyolefin resin composition characterized by using magnesium hydroxide of up to 7.0 μm and containing 85 to 95% by weight of Mg (OH) 2 as a raw material of brucite ore.
合してなる直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が30〜
80重量%、(A-2)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体もしくはエチレン−
アクリル酸メチル共重合体から成る群より選ばれた少な
くとも1つの配合量が20〜70重量%のポリオレフィ
ン樹脂混合物に、(B-1)金属水和物50〜140重量部
と、(B-2)無機充填剤10〜60重量部および(C)ポリシ
ロキサン2〜10重量部を含有せしめた難燃性ポリオレ
フィン樹脂組成物に於いて、(B−1)金属水和物とし
て、その平均粒子径(D50)が1.0〜7.0μm
で、Mg(OH)2の含有量が85〜95重量%のブルー
サイト鉱石を原料とする水酸化マグネシウムを使用する
ことを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。2. The amount of (A-1) a linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin is from 30 to
80% by weight, (A-2) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer or ethylene-
(B-1) 50-140 parts by weight of a metal hydrate and (B-2) a polyolefin resin mixture in which at least one compounding amount selected from the group consisting of methyl acrylate copolymer is 20 to 70% by weight. ) In the flame-retardant polyolefin resin composition containing 10 to 60 parts by weight of an inorganic filler and 2 to 10 parts by weight of a polysiloxane (C), the average particle diameter of (B-1) metal hydrate is obtained. (D50) is 1.0 to 7.0 μm
A flame-retardant polyolefin resin composition characterized by using magnesium hydroxide made from brucite ore having a Mg (OH) 2 content of 85 to 95% by weight.
合してなる直鎖状低密度ポリエチレンにおけるα−オレ
フィンが、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペン
テン−1もしくはオクテン−1から成る群より選ばれた
少なくとも1つであることを特徴とする請求項1または
請求項2に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。(A-1) When the α-olefin in the linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 or octene- 3. The flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected from the group consisting of:
0、分子量分布が3.0〜6.0、MFRが0.5〜
2.0の範囲にあることを特徴とする請求項1または請
求項2に記載の樹脂組成物。4. The density of (A-1) is from 0.880 to 0.92.
0, molecular weight distribution is 3.0-6.0, MFR is 0.5-
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the resin composition is in a range of 2.0.
ルもしくはアクリル酸メチルであって、MFRが0.5
〜5.0、ダイスウェル比が1.2〜2.5の範囲にあ
るものを使用することを特徴とする請求項1または請求
項2に記載の樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein (A-2) is vinyl acetate, ethyl acrylate or methyl acrylate and has an MFR of 0.5.
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein a resin having a die swell ratio in a range of 1.2 to 2.5 is used.
であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載
の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 1, wherein (A-2) is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
7.0μmの炭酸カルシウムであることを特徴とする請
求項2に記載の樹脂組成物。7. (B-2) having an average particle diameter (D50) of 1.0 to 1.0.
The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition is 7.0 μm calcium carbonate.
psの範囲にあるオルガノポリシロキサンであることを
特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂組成
物。8. (C) having a viscosity of 6000 to 25000 c
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is an organopolysiloxane in the range of ps.
とを特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂組
成物。9. The resin composition according to claim 1, wherein (C) is dimethylpolysiloxane.
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Cited By (9)
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---|---|---|---|---|
EP1457523A1 (en) * | 2001-05-16 | 2004-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition free from halogen |
KR100454312B1 (en) * | 2001-11-19 | 2004-10-26 | 주식회사 화승알앤에이 | Rubber Tile Composition With Excellent Fire Retardancy |
KR100715617B1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-07 | 현대자동차주식회사 | Polypropylene based inorganic flame retardant thermoplastic composites having high performance of tensile properties and the cable using thereit |
CN100390230C (en) * | 2004-01-26 | 2008-05-28 | 信越化学工业株式会社 | Non-halogen fire-retarding resin composition |
CN100422254C (en) * | 2004-05-26 | 2008-10-01 | 信越化学工业株式会社 | Non-bittern type flame-retarded resin compositions |
JP2011219678A (en) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Tosoh Corp | Polyethylene-based resin composition, foam, and method for manufacturing the same |
CN101175803B (en) * | 2005-05-18 | 2012-11-14 | 纳幕尔杜邦公司 | Flame retardant compositions for building panels |
WO2019097874A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 住友電気工業株式会社 | Hollow extrusion molded article, crosslinked product thereof, heat-shrink tube, and layered heat-shrink tube |
CN114773719A (en) * | 2022-03-28 | 2022-07-22 | 金发科技股份有限公司 | Polyolefin material and preparation method and application thereof |
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2000
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1457523A1 (en) * | 2001-05-16 | 2004-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition free from halogen |
KR100454312B1 (en) * | 2001-11-19 | 2004-10-26 | 주식회사 화승알앤에이 | Rubber Tile Composition With Excellent Fire Retardancy |
CN100390230C (en) * | 2004-01-26 | 2008-05-28 | 信越化学工业株式会社 | Non-halogen fire-retarding resin composition |
CN100422254C (en) * | 2004-05-26 | 2008-10-01 | 信越化学工业株式会社 | Non-bittern type flame-retarded resin compositions |
CN101175803B (en) * | 2005-05-18 | 2012-11-14 | 纳幕尔杜邦公司 | Flame retardant compositions for building panels |
KR100715617B1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-07 | 현대자동차주식회사 | Polypropylene based inorganic flame retardant thermoplastic composites having high performance of tensile properties and the cable using thereit |
JP2011219678A (en) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Tosoh Corp | Polyethylene-based resin composition, foam, and method for manufacturing the same |
WO2019097874A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 住友電気工業株式会社 | Hollow extrusion molded article, crosslinked product thereof, heat-shrink tube, and layered heat-shrink tube |
CN114773719A (en) * | 2022-03-28 | 2022-07-22 | 金发科技股份有限公司 | Polyolefin material and preparation method and application thereof |
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