JP2005314550A - Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same - Google Patents
Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005314550A JP2005314550A JP2004133948A JP2004133948A JP2005314550A JP 2005314550 A JP2005314550 A JP 2005314550A JP 2004133948 A JP2004133948 A JP 2004133948A JP 2004133948 A JP2004133948 A JP 2004133948A JP 2005314550 A JP2005314550 A JP 2005314550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- cross
- thermoplastic elastomer
- parts
- magnesium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた架橋絶縁電線並びにそれを複数本撚り合せた、特に耐ブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線に関するものである。 The present invention relates to a dynamically cross-linked highly flexible and heat-resistant thermoplastic elastomer composition, a cross-linked insulated wire using the same, and a twisted cross-linked insulated wire excellent in blocking resistance, in particular, by twisting a plurality thereof. Is.
例えば屋内外や電子機器類に使用される絶縁電線の被覆材料等として、耐熱性や柔軟性の点からポリプロピレンにエチレン・プロピレンゴムをブレンドした熱可塑性エラストマーは、ポリ塩化ビニル樹脂に代わるノンハロゲン材料として、文房具、自動車の内装材、壁紙等の用途に使用されてきている。特に多段階重合法によって製造されるポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとからなる熱可塑性エラストマーは、柔軟性、耐熱性や機械的特性に優れたものであるが、用途によってはさらに柔軟性を付与させるために、ＥＰＲ成分を増加させることが行われる。しかしながらＥＰＲ成分が５０質量％を超えると、海島構造が反転して耐熱性や耐油性が低下し、またブロッキング性が強くなり実用的でなくなる問題が生じる。このためプロセスオイル（パラフィン油）などを添加して柔軟性を向上させようとする試みもあるが、前記プロセスオイルの移行等の問題が生じ、他の物性が低下する等の問題がありいまだ満足できるものではなかった。また難燃性の観点からは、ノンハロゲンの難燃性が求められており、このため多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合することが行われるが、このような被覆材料は硬すぎたり、伸びが不十分となって柔軟性の点から問題があった。 For example, as a coating material for insulated wires used indoors and outdoors and for electronic equipment, thermoplastic elastomers blended with polypropylene and ethylene / propylene rubber from the viewpoint of heat resistance and flexibility are used as non-halogen materials instead of polyvinyl chloride resin. , Stationery, automotive interior materials, wallpaper, etc. In particular, thermoplastic elastomers composed of polypropylene and ethylene / propylene rubber produced by a multi-stage polymerization method are excellent in flexibility, heat resistance and mechanical properties. In addition, the EPR component is increased. However, when the EPR component exceeds 50% by mass, the sea-island structure is reversed, heat resistance and oil resistance are lowered, and blocking properties are increased, resulting in problems that are not practical. For this reason, there is an attempt to improve the flexibility by adding process oil (paraffin oil) etc., but problems such as migration of the process oil occur and other physical properties deteriorate, and are still satisfactory. It wasn't possible. Further, from the viewpoint of flame retardancy, non-halogen flame retardancy is required, and therefore a large amount of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or the like is blended, but such a coating material is too hard or The elongation was insufficient and there was a problem in terms of flexibility.
例えば特許文献１には、腐食性のガスを発生しない難燃性で、引張強度や耐熱性などの特性を有する絶縁電線の被覆材料として、エチレン系共重合体（スチレン系エラストマーやエチレン・プロピレンゴム等）、アクリルゴム、さらにシランカップリング剤で表面処理された金属水和物並びにメラミンシアヌレート化合物を添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。このような難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲンの難燃性を有するものではあるが、有機過酸化物によって架橋した場合に高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性等の点において、本発明が目的とする特性からは満足できるものではなかった。特に撚り合せ架橋絶縁電線とした場合のブロッキング性に関して、架橋絶縁電線どうしの融着が生じる問題があった。
よって本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンの難燃性であって、高柔軟性や耐熱性に優れた動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。またこの高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物を導体上に押出し被覆した、前記特性と共に耐ブロッキング性に優れた架橋絶縁電線を提供すること、さらにこの架橋絶縁電線を複数本撚り合せて撚り合せ架橋絶縁電線とした場合に、特に架橋絶縁電線どうしの融着がない、ブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a dynamically cross-linked highly flexible and heat resistant thermoplastic elastomer composition which is non-halogen flame retardant and has excellent flexibility and heat resistance. In addition, the present invention provides a cross-linked insulated wire excellent in blocking properties as well as the above-mentioned properties, which is obtained by extruding and coating the highly flexible and heat-resistant thermoplastic elastomer composition on a conductor. An object of the present invention is to provide a twisted cross-linked insulated wire excellent in blocking property, in which, when a laminated cross-linked insulated wire is used, there is no fusion between the cross-linked insulated wires.
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、５０質量％以上のポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる熱可塑性エラストマー７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、解決される。 The problem to be solved is, as described in claim 1, 70 to 95% by mass of a thermoplastic elastomer comprising 50% by mass or more of polypropylene and ethylene / propylene rubber, and a styrene content of 15% by mass or less. 40 to 150 parts by mass of magnesium hydroxide or 30 to 100 parts by mass of melamine cyanurate, or magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the base resin consisting of 5 to 30% by mass of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer 2 is a thermoplastic elastomer composition to which any one of 30 to 130 parts by mass of a mixture mixed so that the melamine cyanurate has a ratio of 1 or less is added, and the organic peroxide By using a dynamically crosslinked, highly flexible and heat resistant thermoplastic elastomer composition, It is.
また請求項２に記載されるように、前記水酸化マグネシウムは、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されている請求項１に記載の高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、さらに請求項３に記載されるように、前記有機過酸化物の添加量が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である、請求項１または２に記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、解決される。 In addition, as described in claim 2, the magnesium hydroxide is surface-treated with at least one of stearic acid, a silane coupling agent, and a polyorganosiloxane. By setting it as a thermoplastic elastomer composition, as further described in Claim 3, the addition amount of the said organic peroxide is 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of base resins. This is solved by using the highly flexible and heat resistant thermoplastic elastomer composition described in Item 1 or 2.
また請求項４に記載されるように、請求項１〜３のいずれかに記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が、導体上に被覆された架橋絶縁電線とすることによって、解決される。 Moreover, as described in claim 4, by making the highly flexible and heat resistant thermoplastic elastomer composition described in any one of claims 1 to 3 into a crosslinked insulated wire coated on a conductor, Solved.
さらに請求項５に記載されるように、請求項４に記載した架橋絶縁電線の複数本を、撚り合せた撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、また請求項６に記載されるように、請求項５に記載された撚り合せ架橋絶縁電線であって、断面積０．５〜１００ｍｍ２の前記架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り合せた３本撚り架橋絶縁電線とすることによって、解決される。
Further, as described in claim 5, by making a plurality of the crosslinked insulated wires described in claim 4 into twisted crosslinked insulated wires, and as described in
以上の本発明は、５０質量％以上のポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる熱可塑性エラストマー７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物であるから、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、また高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 In the present invention described above, the thermoplastic elastomer 70 to 95% by mass composed of 50% by mass or more of polypropylene and ethylene / propylene rubber, and the styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer 5 having a styrene content of 15% by mass or less. The ratio of melamine cyanurate to 1 or less to magnesium hydroxide 40 to 150 parts by mass or melamine cyanurate 30 to 100 parts by mass or magnesium hydroxide 2 to 100 parts by mass of the base resin consisting of -30% by mass It is a thermoplastic elastomer composition to which any one of 30 to 130 parts by mass of the mixture mixed so as to be added, and is highly flexible and heat-resistant which is dynamically cross-linked by an organic peroxide Non-halogen flame retardant that passes the UL standard 94 HB test because it is a thermoplastic elastomer composition. It has also high flexibility, a high flexibility and heat-resistant thermoplastic elastomer composition excellent in heat resistance and blocking resistance can be obtained.
また前記水酸化マグネシウムは、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されているので、前述の特性に加えて熱可塑性エラストマー組成物との分散性がよく、押出し加工性に優れたものとなる。さらに有機過酸化物の添加量が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物としたので、前述の特性に加えて、耐熱性並びに機械的特性を向上させることができる。 The magnesium hydroxide is surface-treated with at least one of stearic acid, a silane coupling agent, and a polyorganosiloxane, so that it has good dispersibility with the thermoplastic elastomer composition in addition to the above-mentioned properties, and is extruded. Excellent in properties. Furthermore, since the addition amount of the organic peroxide is 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, a dynamically crosslinked high flexibility / heat resistant thermoplastic elastomer composition is used. In addition, the heat resistance and mechanical properties can be improved.
また、高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が、導体上に被覆された架橋絶縁電線とすることによって、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に耐ブロッキング性、高柔軟性や耐熱性に優れた架橋絶縁電線とすることができる。 In addition, the highly flexible and heat-resistant thermoplastic elastomer composition is a non-halogen flame retardant as well as excellent blocking resistance, high flexibility and heat resistance by using a crosslinked insulated wire coated on a conductor. It can be set as a bridge | crosslinking insulated wire.
さらに架橋絶縁電線の複数本を用いて撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、特に断面積が０．５〜１００ｍｍ２の前記架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り架橋絶縁電線とすることにより、前述の特性に加えて電線どうしの融着が生じない、ブロッキング性に優れた３本撚り架橋絶縁電線として有用である。 Further, by using a plurality of cross-linked insulated wires to form a twisted cross-linked insulated wire, the cross-linked insulated wire having a cross-sectional area of 0.5 to 100 mm 2 in particular is twisted and cross-linked so that P / PD = 55. By using an insulated wire, it is useful as a three-strand cross-linked insulated wire excellent in blocking properties that does not cause fusion between wires in addition to the aforementioned characteristics.
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、５０質量％以上のポリプロピレン（以下ＰＰ）とエチレン・プロピレンゴム（以下ＥＰＲ）からなる熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥ）７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（以下スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳ）５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物（以下ＴＰＥ組成物）であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物（以下架橋ＴＰＥ組成物）であり、特に架橋絶縁電線どうしの融着がない、耐ブロッキング性に優れた撚り合せ用の架橋絶縁電線用として有用である。 The present invention is described in detail below. The invention described in claim 1 is a thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as TPE) 70 to 95 mass% composed of 50% by mass or more of polypropylene (hereinafter PP) and ethylene / propylene rubber (hereinafter EPR), and a styrene content of 15%. 40 wt.% Magnesium hydroxide to 100 wt. Parts of base resin consisting of 5 wt.% To 30 wt.% Of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS having a styrene content of 15 wt.% Or less). 150 parts by mass or 30 to 100 parts by mass of melamine cyanurate or 30 to 130 parts by mass of a mixture mixed so that melamine cyanurate has a ratio of 1 or less with respect to magnesium hydroxide 2 is added Thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as TPE composition), which is dynamically produced by organic peroxide Highly flexible and heat-resistant thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as cross-linked TPE composition) that is bridged, especially for cross-linked insulated wires that have excellent anti-blocking properties and are not fused together. Useful as.
まず、ベース樹脂となる５０質量％以上のＰＰと、ＥＰＲからなるＴＰＥについて説明する。本発明で用いるＴＰＥは、耐熱性に優れるＰＰとＰＰに分散し易いＥＰＲをブレンド（リアクターでの重合過程で分散状態を得たもの）したＴＰＥであって、ＰＰが海状でＥＰＲが島状の海島状態となるようにすることによって、耐熱性と柔軟性を併せ持つＴＰＥが得られる。このようなＴＰＥは、例えばサンアロマー社のＱ１００Ｆとして入手できる。また多段式の合成で得られるＴＰＥは、機械的なブレンドとは異なり、１段目の重合で得られたＰＰを次のリアクター内でＥＰＲを重合することで、ＰＰの海状の中にＥＰＲを島状に高度に分散させることができ、特に機械的特性に優れたものである。なお、本発明でＰＰ量を５０質量％以上とするのは、海島状の分散系態であるＴＰＥ中のＰＰを海状にするためである。 First, TPE consisting of 50% by mass or more of PP as the base resin and EPR will be described. The TPE used in the present invention is a TPE in which PP having excellent heat resistance and EPR that is easily dispersed in PP are blended (obtained in a dispersion state in a polymerization process in a reactor), where PP is in a sea state and EPR is in an island shape. TPE having both heat resistance and flexibility can be obtained by achieving the sea-island state. Such TPE can be obtained, for example, as Q100F of Sun Allomer. In addition, unlike mechanical blending, TPE obtained by multi-stage synthesis is obtained by polymerizing EPR in the next reactor from PP obtained by polymerization in the first stage, thereby bringing EPR into the sea state of PP. Can be highly dispersed in an island shape, and is particularly excellent in mechanical properties. In the present invention, the PP amount is 50% by mass or more in order to make the PP in the TPE, which is a sea-island dispersion state, into a sea state.
そして前記ＴＰＥは、より柔軟性を持たせるためにＥＰＲ成分の比率を高めることが行われるが、このような比率とすると前記海島状態が逆転して耐熱性が失われてブロッキングし易くなる。このためにＰＰが海状でＥＰＲが島状の状態のＴＰＥに、パラフィン油等のプロセスオイルを添加して柔軟性を持たせることが行われているが、前記プロセスオイルが外部に移行する問題が生じ、柔軟性の改良には限界があった。 The TPE is made to increase the ratio of the EPR component in order to give more flexibility. However, when such a ratio is used, the sea-island state is reversed, heat resistance is lost, and the TPE is easily blocked. For this reason, process oils such as paraffin oil are added to TPE in a state where PP is in the sea and EPR is in the shape of islands, so that the process oil is transferred to the outside. As a result, there was a limit to the improvement in flexibility.
そこで種々の検討を行った結果、ＰＰが海状になっているＴＰＥにより柔軟性（或いは流動性）を付与するためには、スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを特定量添加するのがよいことを見いだした。これはスチレン含有量が１５質量％を超えるＳＥＢＳを用いると分散粒子径が大きくなるため、ＥＰＲとスチレン含有量１５質量％を超えるＳＥＢＳを併せたゴム成分が海となってしまい、ブロッキング性、耐熱性や機械的特性が低下するためである。スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加ポリマーで、ＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）等の改質剤、相溶化剤として優れた効果を示すとされている。例えばＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）の商品名）やタフテックＨ１２２１（旭化成工業（株）の商品名）として知られている。このようなスチレン含有量１５質量％以下のスチレン系エラストマーには、ＳＥＢＳの他にもＳＢＢＳ（スチレン・ブチレン・ブタジエン・スチレンブロッツク共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体）と表記されるブロック共重合体が使用できる。さらにスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを添加したベース樹脂は、後述する水酸化マグネシウム等を難燃剤として用いた場合にも、絶縁電線が繰り返して屈曲を受けても、絶縁被覆に折り曲げ白化と称される水酸化マグネシウムの剥離やネッキング現象を生じさせない効果もある。 Therefore, as a result of various investigations, in order to impart flexibility (or fluidity) to TPE in which PP is in a sea state, it is preferable to add a specific amount of SEBS having a styrene content of 15% by mass or less. I found out. This is because when SEBS with a styrene content exceeding 15% by mass is used, the dispersed particle size increases, so the rubber component that combines EPR and SEBS with a styrene content exceeding 15% by mass becomes the sea, resulting in blocking and heat resistance. This is because the properties and mechanical properties are lowered. SEBS with a styrene content of 15% by mass or less is a hydrogenated polymer with a unique structure made by polymer synthesis technology, and exhibits excellent effects as a modifier and compatibilizer such as PP and polyethylene (PE). Has been. For example, it is known as DYNARON 1320P (trade name of JSR Corporation) or Tuftec H1221 (trade name of Asahi Kasei Corporation). Such styrene elastomers having a styrene content of 15% by mass or less include SBBS (styrene / butylene / butadiene / styrene block copolymer) and SEPS (styrene / ethylene propylene / styrene block copolymer) in addition to SEBS. ), A block copolymer represented by SEEPS (styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene block copolymer) can be used. Furthermore, the base resin to which SEBS having a styrene content of 15% by mass or less is added to the insulating coating even when magnesium hydroxide, which will be described later, is used as a flame retardant or the insulated wire is repeatedly bent. There is also an effect that does not cause the exfoliation or necking phenomenon of magnesium hydroxide.
以上のように耐熱性を維持しながら高柔軟性を付与するためには、ＴＰＥにスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを添加する必要があるが、その添加量は、ＴＰＥ７０〜９５質量％とスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを５〜３０質量％とすることが好ましい。ＴＰＥが７０質量％未満であるとゴム成分が多くなり過ぎるため強度が低下し、耐ブロッキング性が劣化して加工前のペレットや成形品の融着の原因となる。またＴＰＥが９５質量％を超えると、ＵＬ規格９４のＨＢ以上の難燃性を得るために添加する難燃剤との関係で、ショアＡ硬度が９０以下の柔軟性が得られなくなるためである。以上のような配合組成としたベース樹脂は、高柔軟性で耐熱性に優れたベース樹脂となる。通常このようなベース樹脂を得るには、ＰＰ量が５０質量％以上となるようにＰＰ中にＥＰＲを微分散させた後、スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを混練することによって得ることができる。 In order to provide high flexibility while maintaining heat resistance as described above, it is necessary to add SEBS having a styrene content of 15% by mass or less to TPE, and the addition amount is 70 to 95% by mass of TPE. The SEBS having a styrene content of 15% by mass or less is preferably 5 to 30% by mass. When the TPE is less than 70% by mass, the rubber component is excessively increased, so that the strength is lowered and the blocking resistance is deteriorated, which causes fusion of pellets and molded products before processing. Moreover, when TPE exceeds 95 mass%, the flexibility with a Shore A hardness of 90 or less cannot be obtained due to the relationship with the flame retardant added to obtain flame retardancy of HB of UL standard 94 or higher. The base resin having the above composition is a base resin having high flexibility and excellent heat resistance. Usually, such a base resin can be obtained by finely dispersing EPR in PP so that the PP amount is 50% by mass or more and then kneading SEBS having a styrene content of 15% by mass or less. it can.
そして、前記のベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部のいずれか１種が難燃剤として添加されることによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れたＴＰＥ組成物となる。通常前記難燃剤は、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。 Then, 40 to 150 parts by weight of magnesium hydroxide or 30 to 100 parts by weight of melamine cyanurate or 100 parts by weight of melamine cyanurate with respect to magnesium hydroxide 2 is 100 or less. By adding any one of 30 to 130 parts by mass of the mixture mixed in the above as a flame retardant, non-halogen flame retardant that passes the HB test of UL standard 94, high flexibility, heat resistance and It becomes the TPE composition excellent in blocking resistance. Usually, the flame retardant has an oxygen index (OI) in the range of about 25 to 40 as an index of flame retardancy, and the addition amount is determined according to the level required for the product.
まず水酸化マグネシウムについて説明する。水酸化マグネシウムは、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現する。しかもこの難燃剤はノンハロゲンであるから、燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがなく、また架橋ＴＰＥ組成物としての押出し加工性も好ましいものである。その添加量は、４０質量部未満では耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、ＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず導体上に被覆された架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。また１５０質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。 First, magnesium hydroxide will be described. Magnesium hydroxide releases water when exposed to high temperatures and exhibits self-extinguishing properties due to its heat of vaporization. Moreover, since this flame retardant is non-halogen, no harmful halogen gas is produced during combustion, and extrusion processability as a crosslinked TPE composition is also preferred. If the added amount is less than 40 parts by mass, the effect of improving the blocking resistance is not so much observed, and the flame retardancy is 25 or less, and the crosslinked insulation coated on the conductor as well as the UL standard 94 HB test. An electric wire that passes the 60-degree inclined combustion test of JIS standard C3005 cannot be obtained. Moreover, when it adds exceeding 150 mass parts, a high softness | flexibility and mechanical characteristics will deteriorate, and it is unpreferable.
さらに水酸化マグネシウムは、ベース樹脂と混練する際の分散性を良好にするために、表面処理を施すのが好ましい。すなわち請求項２に記載するように、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理された水酸化マグネシウムを用いるＴＰＥ組成物とすることによって、有機化酸化物によって動的架橋した場合に、押出し加工性に優れ高柔軟性、耐熱性並びに耐ブロッキング性とノンハロゲンの難燃性を有する架橋ＴＰＥ組成物とすることができる。特にシランカップリング剤が好ましく、このような処理が施された具体的な商品としては、協和化学社のキスマ５Ｌ、キスマ５Ｐや神島化学社のマグシーズＳ３などが挙げられる。またその粒径は、平均粒径で０．６〜１．２μm程度のものが好ましい。このような平均粒子径とすることによって、分散性がより良好なものとなり前記の効果が得られ易くなる。 Further, the magnesium hydroxide is preferably subjected to a surface treatment in order to improve the dispersibility when kneaded with the base resin. That is, as described in claim 2, the TPE composition using magnesium hydroxide surface-treated with at least one of stearic acid, a silane coupling agent, and a polyorganosiloxane is used to dynamically change the organic oxide. When crosslinked, a crosslinked TPE composition having excellent extrudability and high flexibility, heat resistance, blocking resistance, and non-halogen flame retardancy can be obtained. A silane coupling agent is particularly preferable, and specific products subjected to such a treatment include Kyowa Chemical Co., Ltd. Kisuma 5L, Kisuma 5P, and Kamishima Chemical Co., Ltd. Magseeds S3. The average particle size is preferably about 0.6 to 1.2 μm. By setting it as such an average particle diameter, a dispersibility becomes more favorable and it becomes easy to acquire the said effect.
またメラミンシアヌレートは、ベース樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部が添加される。このことによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、さらに高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた架橋ＴＰＥ組成物となる。通常、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。メラミンシアヌレートの添加量が３０質量部未満であると、耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、またＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず、架橋ＴＰＥ組成物を導体上に被覆した架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。さらに１００質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。なおメラミンシアヌレートは、分解時の吸熱反応および不燃性ガスによる防火作用を生じると共に、ノンハロゲンであるから燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがない。 Melamine cyanurate is added in an amount of 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. This results in a crosslinked TPE composition having non-halogen flame retardancy that passes the UL standard 94 HB test, and further excellent in high flexibility, heat resistance and blocking resistance. Usually, the amount of addition is determined according to the level required for the product in the range of an oxygen index (OI) as an index of flame retardancy of about 25-40. When the addition amount of melamine cyanurate is less than 30 parts by mass, the effect of improving the blocking resistance is not so much observed, the OI is 25 or less in terms of flame retardancy, and not only the HB test of UL standard 94 but also crosslinking A cross-linked insulated wire in which a conductor is coated with a TPE composition cannot pass a JIS standard C3005 60 degree inclined combustion test. Furthermore, when it adds exceeding 100 mass parts, a high softness | flexibility and mechanical characteristics will deteriorate and it is unpreferable. Melamine cyanurate produces an endothermic reaction at the time of decomposition and a fire prevention action by a nonflammable gas, and since it is non-halogen, no harmful halogen gas is produced at the time of combustion.
さらに難燃剤として、水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートの混合物を、ベース樹脂１００質量部に対して３０〜１３０質量部添加してもよい。すなわち、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物を、３０〜１３０質量部の範囲で添加することによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、さらに高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた架橋ＴＰＥ組成物とすることができる。通常、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。そして混合物の添加量が３０質量部未満であると、耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、またＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず導体上に被覆された架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。また１３０質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。なお水酸化マグネシウムおよびメラミンシアヌレートの混合物を、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるような混合割合とするのは、メラミンシアヌレートによる機械的特性の低下を抑制しつつ、効果的に難燃性を付与するためである。 Further, as a flame retardant, a mixture of magnesium hydroxide and melamine cyanurate may be added in an amount of 30 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. That is, by adding a mixture in which melamine cyanurate has a ratio of 1 or less with respect to magnesium hydroxide 2 in the range of 30 to 130 parts by mass, it is a non-halogen that passes the UL standard 94 HB test. It is possible to obtain a crosslinked TPE composition having high flame resistance and excellent in flexibility, heat resistance and blocking resistance. Usually, the addition amount is determined according to the level required for the product in the range of the oxygen index (OI) as an index of flame retardancy of about 25-40. And if the addition amount of the mixture is less than 30 parts by mass, the effect of improving the blocking resistance is not seen so much, and the OI is 25 or less with respect to flame retardancy, and not only on the HB test of UL standard 94 but also on the conductor. A coated bridged insulated wire cannot be obtained that passes the JIS standard C3005 60 degree inclined combustion test. Moreover, when it adds exceeding 130 mass parts, a high softness | flexibility and mechanical characteristics will worsen and it is unpreferable. Note that the mixture ratio of magnesium hydroxide and melamine cyanurate is such that the ratio of melamine cyanurate to magnesium hydroxide 2 is 1 or less to prevent deterioration of mechanical properties due to melamine cyanurate. It is for effectively imparting flame retardancy.
そして、動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、ベース樹脂の各成分が溶融混練された状態の中に、まず液状の有機過酸化物ついで難燃剤を順次添加した後、動的架橋を行うことによって架橋ＴＰＥ組成物とされる。或いはベース樹脂の各成分が溶融混練された状態の中に、難燃剤をまず添加しその後に液状の有機過酸化物を添加して動的架橋を行って、架橋ＴＰＥ組成物としてもよい。このような動的架橋は、二軸押出機を用い１つの工程で、ベース樹脂の各成分、難燃剤、架橋剤を混練し同時に架橋するもので、リアクティブプロセッシングと称される方法で、一般的に行われている樹脂中に予め有機過酸化物を混和しておいて架橋する方法に比較して、コンパクトで連続して押出しが可能、溶融混練が効率的に行われ短時間で反応が起きペレット形態で得られ、バルク状態での反応なので低公害であり、投資効率が高く経済性に富む等の利点がある。以上のような動的架橋を行うことによって、ベース樹脂中のＴＰＥとスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳのゴム成分が架橋され、架橋により凝集したゴム成分がマトリックスとなるＴＰＥのＰＰ中に微分散された架橋ＴＰＥ組成物を得ることができる。このような架橋ＴＰＥ組成物は、耐熱性、機械的特性をより向上させることができる。 The dynamically cross-linked TPE composition is prepared by sequentially adding a liquid organic peroxide and then a flame retardant into the melted and kneaded components of the base resin, followed by dynamic cross-linking. To give a crosslinked TPE composition. Alternatively, a cross-linked TPE composition may be obtained by first adding a flame retardant in a state where each component of the base resin is melt-kneaded and then adding a liquid organic peroxide to perform dynamic cross-linking. Such dynamic crosslinking is a method called reactive processing, in which each component of a base resin, a flame retardant, and a crosslinking agent are kneaded and crosslinked simultaneously in one step using a twin-screw extruder. Compared with the conventional method in which an organic peroxide is mixed in the resin in advance and cross-linking is possible, the extrusion is compact and continuous, the melt kneading is performed efficiently, and the reaction takes place in a short time. It is obtained in the form of a raised pellet and has advantages such as low pollution due to the reaction in the bulk state, high investment efficiency and high economic efficiency. By performing the dynamic crosslinking as described above, the TPE in the base resin and the SEBS rubber component having a styrene content of 15% by mass or less are cross-linked, and the rubber component aggregated by the cross-linking is finely contained in the PP of TPE serving as a matrix. A dispersed crosslinked TPE composition can be obtained. Such a crosslinked TPE composition can further improve heat resistance and mechanical properties.
そして前記有機過酸化物は、請求項３に記載されるように、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部とするのが好ましい。これは、有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると十分な動的架橋が行われず、また１質量部を超えて添加すると、有機過酸化物の反応性の強さからＰＰの分子切断（崩壊）を誘発し、物性低下の原因となるので好ましくないためである。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジメチルジブチルパーオキシヘキサン、ジメチルジブチルパーオキシヘキシン等が有用である。 And as described in Claim 3, it is preferable that the said organic peroxide shall be 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of base resins. This is because when the amount of the organic peroxide is less than 0.1 parts by mass, sufficient dynamic cross-linking is not performed, and when the amount exceeds 1 part by mass, PP increases due to the strong reactivity of the organic peroxide. This is because it is not preferable because it induces molecular cleavage (disintegration) of the polymer and causes deterioration of physical properties. As the organic peroxide, dicumyl peroxide (DCP), dimethyldibutylperoxyhexane, dimethyldibutylperoxyhexine and the like are useful.
以上のように動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、請求項４に記載されるように、導体上に押出し被覆することによって架橋被覆層として形成され、架橋絶縁電線とすることができる。そして、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に耐ブロッキング性、高柔軟性、耐熱性に優れた種々の用途に使用される架橋絶縁電線とすることができる。この架橋絶縁電線は、通常０．３〜１００ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．２〜８ｍｍ程度の架橋被覆層として施されるもので、屋内外の配線用や難燃性を要求される電子機器等の配線用として好ましいものである。また難燃剤として水酸化マグネシウムを添加した場合にも、絶縁被覆層に折り曲げ白化や傷つき白化の問題が少ない架橋絶縁電線とすることができる。さらに高柔軟性に関して、引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上、硬度がショアＡとして９０以下と優れたものとなる。また耐ブロッキング性については、架橋ＴＰＥ組成物からなる厚さ１ｍｍのシートを重ね合せ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ４０℃で７日放置した後、幅１ｃｍの短冊状に切断し、常温において引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張りを行ない、９０°のピール荷重を測定したときに１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものである。さらに耐熱性に関しては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５における１２０℃での加熱変形率が４０％以下のものである。難燃性としては、ＵＬ規格９４のＨＢ試験やＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する架橋絶縁電線が得られ、廃却時には焼却してもハロゲンガス等の有害ガスの発生がない、環境上からも好ましいものとなる。 As described above, the crosslinked TPE composition dynamically crosslinked as described above is formed as a crosslinked coating layer by extrusion coating on a conductor, and can be a crosslinked insulated wire. And it can be set as the bridge | crosslinking insulated wire used for the various use which has the non-halogen flame retardance and was excellent in blocking resistance, high flexibility, and heat resistance. This cross-linked insulated wire is usually applied as a cross-linked coating layer having a thickness of about 0.2 to 8 mm by extrusion coating on a copper conductor of about 0.3 to 100 mm 2 , for indoor and outdoor wiring and flame retardant. This is preferable for wiring of electronic devices and the like that require high performance. Even when magnesium hydroxide is added as a flame retardant, the insulated coating layer can be a crosslinked insulated wire with few problems of whitening and scratching. Furthermore, regarding high flexibility, the tensile strength is 7 MPa or more, the elongation is 350% or more, and the hardness is 90 or less as Shore A. As for blocking resistance, a 1 mm thick sheet composed of a cross-linked TPE composition was overlaid, and a load of 300 g / cm 2 was placed thereon and left at 40 ° C. for 7 days, and then cut into a 1 cm wide strip. The film can be peeled at 100 g / cm or less when it is pulled at a pulling speed of 100 mm / min at room temperature and a 90 ° peel load is measured. Furthermore, regarding heat resistance, the heat deformation rate at 120 ° C. in JIS standard C3005 is 40% or less. As flame retardancy, a cross-linked insulated wire that passes the UL standard 94 HB test and the JIS standard C3005 60 degree inclined combustion test is obtained, and no harmful gases such as halogen gas are generated even when incinerated at the time of disposal. This is also preferable from the environmental viewpoint.
そして前記架橋絶縁電線はこれを撚り線とした場合に、架橋絶縁電線どうしが融着を生じない、すなわちブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線となる。すなわち請求項５に記載されるように、架橋絶縁電線の複数本を撚り合せて撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、特に請求項６に記載される、断面積が０．５〜１００ｍｍ２の架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り合せた３本撚り架橋絶縁電線とした場合に、好ましいものとなる。この３本撚り架橋絶縁電線は、荷重が負荷状態になった場合にも架橋絶縁電線に変形等を生じることがなくなる。このようなブロッキング試験は、架橋絶縁電線のサイズによって若干異なる状態で試験が行われる。すなわち、架橋絶縁電線の外径が２２〜３８ｍｍ２程度の場合（太物）には図１に示すように、また架橋絶縁電線の外径が２〜３．２ｍｍ２程度の場合には、図２に示すような試験によって行われる。本発明の３本撚り合せ架橋絶縁電線は、ノンハロゲンの難燃性を有し、高柔軟性、耐熱性にも優れると共に、このブロッキング試験に合格するものである。
And when the said bridge | crosslinking insulated wire is made into a strand wire, a bridge | crosslinking insulated wire does not produce a melt | fusion, ie, becomes a twist bridged insulated wire excellent in blocking property. That is, as described in claim 5, a cross-sectional area of 0.5 to 100 mm 2 , particularly described in
図１は、前記太物の架橋絶縁電線のブロッキング試験に関する概略図である。３本の架橋絶縁電線１が用意され、固定された部材２に配置された図のような碍子３にその内の２本の架橋絶縁電線が巻きつけられ、それぞれの端部は通電できるように配置される。前記３本の架橋絶縁電線は、Ｐ（ピッチ）／ＰＤ（ピッチダイアメータ）＝５５となるように撚り合わされ、残りの１本が接地用に配置される。また反対側では、前記通電用の２本の架橋絶縁電線が、他端に荷重を加えられるように加工された部材４に取付けられた碍子５（碍子３と同様の形状）に巻きつけられる。そしてそれぞれの端部は、前記と同様に通電できるように配置される。なお、碍子３、５の近辺において、バインダ６、６′でバインドされている。このような状態に配置された架橋絶縁電線に対して、部材４に必要な荷重が加えられ、必要な電圧が通電される。架橋絶縁電線の表面温度が１０５℃になったら、その状態で２時間保持し、その後架橋絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
FIG. 1 is a schematic diagram relating to a blocking test for the thick cross-linked insulated wire. Three bridging insulated wires 1 are prepared, and two bridging insulated wires are wound around an insulator 3 as shown in the figure arranged on a fixed member 2 so that each end can be energized. Be placed. The three bridged insulated wires are twisted together so that P (pitch) / PD (pitch diameter) = 55, and the remaining one is arranged for grounding. On the opposite side, the two insulated insulated wires for energization are wound around an insulator 5 (similar shape to the insulator 3) attached to a member 4 processed so that a load is applied to the other end. And each edge part is arrange | positioned so that it can energize like the above. In the vicinity of the insulators 3 and 5, the
また前記細物の架橋絶縁電線の場合には、図２に示すようなブロッキング試験が実施される。すなわち３本の架橋絶縁電線１１の内、２本の架橋絶縁電線が、図２に示される形状の碍子３１、５１に巻きつけられて配置され、その端部はそれぞれ通電できるように引出されてバインダ６１、６１′でバインドされる。３本の内、１本の架橋絶縁電線はＰ／ＰＤ＝５５となるように撚り合わされた端部から接地用として引出される。このように配置された３本の架橋絶縁電線は、部材４１に必要な荷重と電圧が通電される。架橋絶縁電線の表面温度が１０５℃になったらその状態で２時間保持し、その後架橋絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
Further, in the case of the above-described thin cross-linked insulated wire, a blocking test as shown in FIG. 2 is performed. That is, of the three bridged insulated wires 11, two bridged insulated wires are arranged around the
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。二軸押出機中に、まずＴＰＥとしてサンアロマー社のＱ１００Ｆおよびスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳとしてＪＳＲ社のＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐおよび１３２１Ｐを投入・溶融し、ついでその中に架橋剤として液状のＤＣＰを添加して混練した後、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社のキスマ５Ｐ）を添加し、十分に混練し動的架橋された紐状として押出し、これをペレット状に成形した。この架橋ＴＰＥ組成物のペレットを電線製造用の押出機に投入し、断面積３８ｍｍ２の銅撚線導体上に厚さ１．２ｍｍに押出し被覆することによって、架橋絶縁電線を作製した。またこの架橋絶縁電線３本を、Ｐ／ＰＤ＝５５となる用に撚って３本撚り架橋絶縁電線とした。 The effects of the present invention were confirmed by the examples and comparative examples described in Table 1. In a twin-screw extruder, Sunaromer Q100F as TPE and JSR DYNARON1320P and 1321P as SEBS having a styrene content of 15% by mass or less are charged and melted, and then liquid DCP is added as a crosslinking agent. After kneading, magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent (Kisuma 5P manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added, fully kneaded and extruded as a dynamically cross-linked string, which was formed into a pellet. . The crosslinked TPE composition pellets were put into an extruder for producing an electric wire, and extruded and coated to a thickness of 1.2 mm on a copper stranded wire conductor having a cross-sectional area of 38 mm 2 to produce a crosslinked insulated wire. Further, three of the bridged insulated wires were twisted for P / PD = 55 to form a three-stranded bridged insulated wire.
前記試料を用いて、引張強度（ＭＰａ）並びに伸び（％）をＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定した。引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上のものを合格とした。また硬度をショアＡで測定し、難燃剤を添加したもので９０以下を合格とした。さらに耐熱性として、ＪＩＳ規格Ｃ３００５によって１２０℃での加熱変形率(％)を測定し、４０％以下のものを合格とした。また架橋ＴＰＥ組成物からなる厚さ２ｍｍのシートについて、ＵＬ規格９４のＨＢ試験を行ない、合格したものを難燃用の絶縁材料として使用可能とした。さらにまた耐ブロッキング性について、前記試料からなる厚さ１ｍｍのシートを重ね合せ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ４０℃で７日放置した後、幅１ｃｍの短冊状に切断し、常温において引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張りを行ない、９０°のピール荷重を測定した。１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものを合格、それを超えるものは不合格とした。さらに、３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング性を、図１に示したブロッキング試験によって行ない、架橋絶縁電線どうしの融着状態を目視によって調べた。結果を表１に示した。 Using the sample, tensile strength (MPa) and elongation (%) were measured based on JIS standard C3005. Those having a tensile strength of 7 MPa or more and an elongation of 350% or more were regarded as acceptable. Further, the hardness was measured with Shore A, and a flame retardant was added and 90 or less was accepted. Furthermore, as heat resistance, the heat deformation rate (%) at 120 ° C. was measured according to JIS standard C3005, and 40% or less was accepted. Moreover, about the sheet | seat of thickness 2mm consisting of a bridge | crosslinking TPE composition, the HB test of UL specification 94 was done, and what passed was made usable as an insulating material for flame retardance. Furthermore, for blocking resistance, a 1 mm thick sheet made of the above sample was overlaid, and a load of 300 g / cm 2 was placed thereon and left at 40 ° C. for 7 days, and then cut into a 1 cm wide strip. The sample was pulled at a pulling rate of 100 mm / min, and a 90 ° peel load was measured. Those that can be peeled at 100 g / cm or less were passed, and those that exceeded that were rejected. Further, the blocking property of the three stranded crosslinked insulated wires was performed by the blocking test shown in FIG. 1, and the fused state of the crosslinked insulated wires was examined visually. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなとおり、実施例１〜１２に記載される本発明の組成範囲の架橋ＴＰＥ組成物は、引張強度、伸び並びにショアＡ硬度の優れた高柔軟性のものであった。また１２０℃における加熱変形率も、優れたものである。さらに耐ブロッキング性、難燃性（ＵＬ規格９４のＨＢ試験）も好ましいものであった。また３本撚り合せ架橋絶縁電線も、ブロッキング試験に合格するものであった。より詳細に述べると、５０質量％以上のＰＰとＥＰＲからなるＴＰＥ７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳ５〜３０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されている水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加され、さらにベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部添加された有機過酸化物によって、動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが４５０％以上でショアＡ硬度が９０以下であって柔軟性に優れたものである。また、加熱変形率は４０％以下で耐熱性にも優れた架橋ＴＰＥ組成物であることがわかる。さらにこの架橋ＴＰＥ組成物は、耐ブロッキング性に合格し、ＵＬ規格９４のＨＢ試験にも合格する難燃性を有するものであった。 As is clear from Table 1, the crosslinked TPE compositions in the composition range of the present invention described in Examples 1 to 12 were highly flexible with excellent tensile strength, elongation and Shore A hardness. Moreover, the heat deformation rate at 120 ° C. is also excellent. Furthermore, blocking resistance and flame retardancy (UL standard 94 HB test) were also preferable. Three twisted cross-linked insulated wires also passed the blocking test. More specifically, stearic acid is used with respect to 100 parts by mass of a base resin consisting of 70 to 95% by mass of TPE composed of PP and EPR of 50% by mass or more and 5 to 30% by mass of SEBS having a styrene content of 15% by mass or less. , 40 to 150 parts by mass of magnesium hydroxide or 30 to 100 parts by mass of melamine cyanurate surface-treated with at least one of silane coupling agent and polyorganosiloxane, or 1 melamine cyanurate with respect to 2 magnesium hydroxide Any one of 30 to 130 parts by mass of the mixture mixed so as to have the following ratio is added, and further 0.1 to 1 part by mass is added to 100 parts by mass of the base resin. Thus, the dynamically cross-linked TPE composition has a tensile strength of 7 MPa or more and an elongation of 450% or more. A A hardness is excellent in flexibility was 90 or less. Moreover, it turns out that it is a crosslinked TPE composition excellent in heat resistance with a heat deformation rate of 40% or less. Furthermore, this crosslinked TPE composition passed the blocking resistance and had a flame retardance that passed the UL standard 94 HB test.
これに対して、比較例１〜１２に記載される本発明の組成範囲から外れる例は、引張強度、伸び、硬度、加熱変形率並びに耐ブロッキング性のいずれかが目的とする特性から外れ好ましくないことがわかる。すなわち比較例５、６および９のように、スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳの添加量を、本発明の上限を超えて多くすると、架橋を行っても引張強度が７ＭＰａ未満と低く、また比較例７および８のようにＴＰＥの量を本発明の上限を超えて多く配合すると、架橋が強くなりすぎて伸びが３５０％以上とならない。さらに、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の組成の上限値を超える比較例１０の場合には、引張強度が７ＭＰａ以下となったりショアＡ硬度が９０を超えて柔軟性がなくなる。また水酸化マグネシウムの添加量が本発明下限値以下となる比較例７の場合には、難燃性、耐ブロッキング性が不合格となる。さらに比較例１１のように水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートの混合物が、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートの比率が１を超えると、引張強度が７ＭＰａ未満となり強度に問題が生じる。また比較例１２のように、メラミンシアヌレートの添加量が本発明の組成の上限値を超えると、引張強度が７ＭＰａ未満となって強度に問題がある。さらに、ＤＣＰの添加量については、比較例１〜４に見られるように本発明の上限値を超えるものは、ＤＣＰによるＰＰ崩壊によって引張強度が低下する。さらにまた、比較例１〜１１の架橋ＴＰＥ組成物を用いた３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング試験においては、比較例３、４、７および８のようにＳＥＢＳの添加量が極端に少ない場合には、不合格となった。 On the other hand, examples deviating from the composition range of the present invention described in Comparative Examples 1 to 12 are not preferable because any one of tensile strength, elongation, hardness, heat deformation rate, and blocking resistance deviates from the intended characteristics. I understand that. That is, as in Comparative Examples 5, 6 and 9, when the addition amount of SEBS having a styrene content of 15% by mass or less exceeds the upper limit of the present invention, the tensile strength is less than 7 MPa even when crosslinking is performed, Further, when the amount of TPE is blended more than the upper limit of the present invention as in Comparative Examples 7 and 8, the crosslinking becomes too strong and the elongation does not become 350% or more. Furthermore, in the case of Comparative Example 10 in which the amount of magnesium hydroxide added exceeds the upper limit of the composition of the present invention, the tensile strength becomes 7 MPa or less, the Shore A hardness exceeds 90, and the flexibility is lost. Moreover, in the case of the comparative example 7 from which the addition amount of magnesium hydroxide becomes below this invention lower limit, a flame retardance and blocking resistance become disqualified. Further, as in Comparative Example 11, when the mixture of magnesium hydroxide and melamine cyanurate has a ratio of melamine cyanurate to magnesium hydroxide 2 exceeding 1, the tensile strength becomes less than 7 MPa, which causes a problem in strength. Further, as in Comparative Example 12, when the addition amount of melamine cyanurate exceeds the upper limit of the composition of the present invention, the tensile strength is less than 7 MPa and there is a problem in strength. Furthermore, about the addition amount of DCP, the tensile strength of what exceeds the upper limit of this invention falls by PP collapse by DCP so that it may be seen in Comparative Examples 1-4. Furthermore, in the blocking test of the three twisted crosslinked insulated wires using the crosslinked TPE compositions of Comparative Examples 1 to 11, when the addition amount of SEBS is extremely small as in Comparative Examples 3, 4, 7 and 8. Was rejected.
以上のように高柔軟性と耐熱性を有し、またブロッキング性とノンハロゲンの難燃性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線は、屋内外の配線や電子機器用の電線として特に有用なものである。 As described above, twisted cross-linked insulated wires having high flexibility and heat resistance, and excellent blocking properties and non-halogen flame resistance are particularly useful as wires for indoor and outdoor wiring and electronic devices. .
１、１１ ３本撚り架橋絶縁電線
２、４、２１、４１ 部材
３、５、３１、５１ 碍子
６、６′、６１、６１′ バインダ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 11 Three strand bridged
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004133948A JP2005314550A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004133948A JP2005314550A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005314550A true JP2005314550A (en) | 2005-11-10 |
Family
ID=35442312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004133948A Pending JP2005314550A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005314550A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009093900A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Multi-core flat insulated wire and manufacturing method therefor |
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| CN105331030A (en) * | 2015-11-06 | 2016-02-17 | 安徽雄亚塑胶科技有限公司 | High-elasticity weather-resistant TPE telescopic water pipe and preparation method thereof |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
-
2004
- 2004-04-28 JP JP2004133948A patent/JP2005314550A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009093900A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Multi-core flat insulated wire and manufacturing method therefor |
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9133332B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-09-15 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9670351B2 (en) | 2009-12-29 | 2017-06-06 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
| CN105331030A (en) * | 2015-11-06 | 2016-02-17 | 安徽雄亚塑胶科技有限公司 | High-elasticity weather-resistant TPE telescopic water pipe and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2007058349A1 (en) | Flame-retardant resin composition, and insulated wire, insulated shielded wire, insulated cable and insulating tubing made by using the same | |
| JP5387944B2 (en) | Halogen-free flame retardant insulated wire | |
| KR20090096714A (en) | Non-halogen flame retardant resin composition and electric wire/cable using the same | |
| WO2006057120A1 (en) | Nonhalogen electric wire, electric wire bundle, and automobile wire harness | |
| JP2015097210A (en) | Phosphorus-free non-halogen fire-resistant insulated wire and phosphorus-free non-halogen fire-resistant cable | |
| JP5182580B2 (en) | Halogen-free flame retardant insulated wire | |
| JP2005171172A (en) | Flame retardant crosslincked resin composition and insulated wire and wire harness using the same | |
| JP2003183451A (en) | Wear-resistant and flame-retardant resin composition and electric wire coated therewith | |
| JP2010095638A (en) | Non-halogen flame retardant resin composition and non-halogen flame retardant electric wire | |
| CN101175803B (en) | Flame retardant compositions for building panels | |
| JP2005314550A (en) | Highly flexible/heat-resistant thermoplastic elastomer composition and crosslinked insulating electric wire obtained using the same | |
| JP2007197619A (en) | Non-halogen flame-retardant resin composition and electric wire/cable using the same | |
| JP2005239755A (en) | Nonhalogen flame-retardant/heat-resistant resin composition and insulated wire using the same | |
| JP3460619B2 (en) | Flame-retardant abrasion-resistant resin composition and automotive electric wire using the same | |
| JP2000290442A (en) | Flame-retardant polyolefin resin composition | |
| JP2006244894A (en) | Nonhalogen flame-retardant electric wire and cable | |
| JP2005268036A (en) | Non halogen flame retardant electric wire / cable | |
| JP3063759B2 (en) | Flame retardant polyolefin resin composition | |
| CN109689772A (en) | Polymer composition with high-flexibility and anti-flammability | |
| JP5794216B2 (en) | Non-halogen flame retardant resin composition and method for producing the same, insulated wire and cable using the same | |
| JP3796123B2 (en) | Flame retardant resin composition and flame retardant molded article using the same | |
| JP2006008873A (en) | Flame-retardant resin composition and wire and cable using the same | |
| JP4724468B2 (en) | Flame-retardant resin composition and molded article using the same | |
| EP1956609A1 (en) | Cable with improved flame retardancy | |
| JP2007070482A (en) | Flame-retardant composition for coating of electric wire/cable and flame-retardant electric wire/cable |