JP3456664B2 - Low refractive index anti-reflection film, anti-reflection film and method for producing the same - Google Patents
Low refractive index anti-reflection film, anti-reflection film and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カーブミラー、バック
ミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ
等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種
表面における光の反射防止技術に関し、反射防止が必要
とされる基材に添着される低屈折率反射防止膜自体、そ
の低屈折率反射防止膜が基材フィルムに添着されること
により形成された反射防止フィルム、及びその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for preventing reflection of light on various surfaces such as curved mirrors, rearview mirrors, goggles, window glass, displays for personal computers and word processors, and other commercial displays. The present invention relates to a low refractive index antireflection film itself attached to a substrate, an antireflection film formed by attaching the low refractive index antireflection film to a substrate film, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光の反射は屈折率が急変するような界面
で生じるため、逆に、界面において屈折率が除々に変化
すればその反射は生じなくなる。したがって、ガラス基
板に近い屈折率から徐々に空気に近い屈折率へ変化する
膜ができれば、有効な反射防止効果が得られることが従
来知られている。このような原理を基にした低屈折率反
射防止膜には、例えば、特開平２−２４５７０２号公報
に記載されるものがあった。該公報には、このような低
屈折率反射防止膜を得るために、ガラス基板とＭｇＦ2
との中間の屈折率を持つ物質、例えばＳｉＯ2 （屈折率
１．４６）の超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子を混合してガ
ラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜表面に向か
って除々にＳｉＯ2 超微粒子の混合比を減らし、且つＭ
ｇＦ2 超微粒子の混合比を増やすことにより、塗布面と
ガラス基板との界面における屈折率変化がよりゆるやか
となり、反射防止効果を得ることが示されている。2. Description of the Related Art Reflection of light occurs at an interface where the refractive index changes abruptly. On the contrary, if the refractive index gradually changes at the interface, the reflection does not occur. Therefore, it is conventionally known that an effective antireflection effect can be obtained by forming a film that gradually changes from a refractive index close to that of a glass substrate to a refractive index close to that of air. As a low refractive index antireflection film based on such a principle, there is one described in JP-A-2-245702. In this publication, in order to obtain such a low refractive index antireflection film, a glass substrate and MgF 2
A substance having a refractive index in the middle of, for example, ultrafine particles of SiO 2 (refractive index 1.46) and MgF 2 ultrafine particles are mixed and applied onto a glass substrate, and gradually coated from the glass substrate surface toward the coated film surface. The mixing ratio of SiO 2 ultrafine particles is reduced, and M
It has been shown that by increasing the mixing ratio of gF 2 ultrafine particles, the change in the refractive index at the interface between the coated surface and the glass substrate becomes more gradual, and an antireflection effect is obtained.
【０００３】また、特開平５−１３０２１号公報には、
ＭｇＦ2 又はＳｉＯ2 等の低屈折率を有する超微粒子を
用いた低屈折率反射防止膜においては、この超微粒子が
透明基板上に高密度に規則正しく配列されたときに最も
小さな反射率が現れること、そして、透明基板上に形成
される低屈折率反射防止膜の一層中の屈折率の異なる分
布は、その最表面から透明基板に向かって、空気側の超
微粒子の屈折率、超微粒子側の屈折率、超微粒子とバイ
ンダーで形成される層の屈折率の種類があることが示さ
れている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-13021 discloses that
In a low-refractive-index antireflection film using ultrafine particles having a low refractive index such as MgF 2 or SiO 2 , the minimum reflectance appears when these ultrafine particles are regularly arranged in a high density on a transparent substrate. , And the different distribution of the refractive index in one layer of the low refractive index antireflection film formed on the transparent substrate, the refractive index of the ultrafine particles on the air side, the ultrafine particle side of the ultrafine particle side from the outermost surface toward the transparent substrate. It has been shown that there are types of refractive index and refractive index of the layer formed by the ultrafine particles and the binder.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平２−２４５７０２号公報に記載されている低屈折率
反射防止膜は、混合比の異なる塗布膜を積み重ねること
によって形成しており、その膜の形成が煩雑となり、ま
たその屈折率の異なる膜を調製する際に、屈折率のコン
トロールも困難であった。However, the low refractive index antireflection film described in JP-A-2-245702 is formed by stacking coating films having different mixing ratios. Formation was complicated, and it was difficult to control the refractive index when preparing films having different refractive indexes.
【０００５】また、前記特開平５−１３０２１号公報の
低屈折率反射防止膜の最表層の超微粒子は、バインダー
樹脂で覆われているために、この低屈折率反射防止膜の
最表面から透明基板に向けて、屈折率がゆるやかに増加
するものとはなっておらず、そのため有効な反射効果が
得られないという問題があった。Further, since the ultrafine particles in the outermost surface layer of the low refractive index antireflection film of JP-A-5-13021 are covered with a binder resin, the ultrafine particles are transparent from the outermost surface of the low refractive index antireflection film. There has been a problem that the refractive index does not gradually increase toward the substrate, so that an effective reflection effect cannot be obtained.
【０００６】そこで本発明は、低屈折率反射防止膜にお
いて、その最表面から透明基板に向けて、屈折率が段階
的にゆるやかに増加するように変化した低屈折率反射防
止膜を提供することを目的とする。Therefore, the present invention provides a low-refractive-index antireflection film in which the refractive index is gradually changed from the outermost surface toward the transparent substrate so that the refractive index gradually increases. With the goal.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために本発明は、反射防止膜の最表層において、屈折
率が１．４５以下の有機超微粒子の表面が露出して凹凸
が形成された空気と有機超微粒子が混在した部分が形成
されており、該最表層に続く反射防止膜の内部におい
て、有機超微粒子自体の最外層が架橋又は融着した有機
超微粒子からなる部分が形成されており、且つ、その反
射防止膜はその最表層から下部に向かって次第にその屈
折率が増大していることを特徴とする低屈折率反射防止
膜とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an outermost surface of an antireflection film in which the surface of organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is exposed to form irregularities. The mixed portion of the air and the organic ultrafine particles is formed, and inside the antireflection film following the outermost layer, the outermost layer of the organic ultrafine particles themselves is formed by the crosslinked or fused organic ultrafine particles. In addition, the antireflection film is a low refractive index antireflection film characterized in that the refractive index thereof gradually increases from the outermost layer toward the lower part.
【０００８】また本発明は、屈折率が１．４５以下の有
機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成された空気と有
機超微粒子が混在している最表層の部分、該最表層に続
く主として有機超微粒子からなる部分、該主として有機
超微粒子からなる部分に続く有機超微粒子とバインダー
からなる部分から構成された反射防止膜であり、且つ、
前記バインダーは、前記有機超微粒子の屈折率よりも同
じかそれよりも大きい屈折率を持ち、最表層から下部に
向かって次第にその屈折率が増大していることを特徴と
する低屈折率反射防止膜とするものである。In the present invention, the surface of the organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is exposed to form irregularities, and the air and the organic ultrafine particles are mixed. A portion mainly composed of organic ultrafine particles, an antireflection film composed of a portion mainly composed of organic ultrafine particles and a portion composed of organic ultrafine particles and a binder, and
The binder has a refractive index that is the same as or greater than the refractive index of the organic ultrafine particles, and the refractive index gradually increases from the outermost layer to the lower part. It is a film.
【０００９】本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
透明基材フィルム上に、屈折率が１．４５以下の有機超
微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又
は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有
機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜
を形成し、該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化さ
せることを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された
反射防止フィルムの製造方法とするものである。The method for producing the antireflection film of the present invention is
The surface of the organic ultrafine particles is obtained by applying a coating liquid prepared by adding a binder to a dispersion liquid in which organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less are added or not, on a transparent substrate film. A method for producing an antireflection film having a low-refractive-index antireflection film, characterized in that a coating film having exposed and unevenness is formed, and the coating film is cured by heat, ultraviolet rays or electron beams. It is what
【００１０】また本発明の反射防止フィルムの製造方法
は、透明基材フィルム上に樹脂を主成分とする中間層を
形成し、前記中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機
超微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか
又は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより
有機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗
膜を形成し、該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化
させることを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成され
た反射防止フィルムの製造方法とするものである。In the method for producing an antireflection film of the present invention, an intermediate layer containing a resin as a main component is formed on a transparent substrate film, and organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less are formed on the intermediate layer. The coating solution prepared by adding or not adding a binder to the dispersion liquid in which is dispersed forms a coating film in which the surface of the organic ultrafine particles is exposed and unevenness is formed. A method for producing an antireflection film having a low-refractive-index antireflection film, which comprises curing the film with heat, ultraviolet rays, or electron beams.
【００１１】また本発明は、前記反射防止フィルムの製
造方法において、中間層を半硬化状態に設け、この半硬
化状態の中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機超微
粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又は
添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有機
超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜を
形成し、前記半硬化状態の中間層と前記有機超微粒子の
塗膜を熱、紫外線又は電子線により同時に硬化させるこ
とを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射防
止フィルムの製造方法とするものである。このように中
間層を半硬化させ、次いで完全硬化させることにより、
反射防止層を基材に充分に密着させることができる。In the method for producing an antireflection film according to the present invention, an intermediate layer is provided in a semi-cured state, and organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less are dispersed on the semi-cured intermediate layer. By applying a coating liquid prepared by adding or not adding a binder to the dispersion liquid to form a coating film in which the surface of the organic ultrafine particles is exposed and unevenness is formed, the semi-cured state A method for producing an antireflection film having a low-refractive-index antireflection film, wherein the intermediate layer and the coating film of the organic ultrafine particles are simultaneously cured by heat, ultraviolet rays or electron beams. By semi-curing the intermediate layer and then completely curing it in this way,
The antireflection layer can be sufficiently adhered to the substrate.
【００１２】図１は本発明の低屈折率反射防止膜の断面
を示している。図１中、１は本発明の低屈折率反射防止
膜が接している空気層、２は有機超微粒子と空気が混在
している有機超微粒子・空気混在層、３は実質的に有機
超微粒子のみからなる有機超微粒子層である。この有機
超微粒子層３の下部は有機超微粒子の外層が反応又は融
着して一体となっている。そしてこの低屈折率反射防止
膜は、反射を防止すべき基材に添着されている。FIG. 1 shows a cross section of a low refractive index antireflection film of the present invention. In FIG. 1, 1 is an air layer in contact with the low refractive index antireflection film of the present invention, 2 is an organic ultrafine particle / air mixed layer in which organic ultrafine particles and air are mixed, and 3 is substantially organic ultrafine particles. It is an organic ultrafine particle layer consisting of only. The outer layer of organic ultrafine particles is integrated with the lower part of the organic ultrafine particle layer 3 by reaction or fusion. The low-refractive-index antireflection film is attached to the base material to prevent reflection.
【００１３】空気層１の屈折率は１であり、本発明にお
ける実質的に有機超微粒子のみからなる有機超微粒子層
３の屈折率はこの空気層１の屈折率よりも高く、且つ
１．４５以下である。したがって、空気層１と有機超微
粒子層３の中間に位置する有機超微粒子・空気混在層２
の屈折率は、空気層１の屈折率と有機超微粒子層３の屈
折率の間に位置することになる。したがって、本発明の
低屈折率反射防止膜の屈折率は、空気層１、有機超微粒
子・空気混在層２、有機超微粒子層３と段階的に増大し
ており、効果的に光の反射を防止することができる。The refractive index of the air layer 1 is 1, and the refractive index of the organic ultrafine particle layer 3 consisting essentially of the organic ultrafine particles in the present invention is higher than that of the air layer 1 and 1.45. It is the following. Therefore, the organic ultrafine particle / air mixed layer 2 located between the air layer 1 and the organic ultrafine particle layer 3
The refractive index of is located between the refractive index of the air layer 1 and the refractive index of the organic ultrafine particle layer 3. Therefore, the refractive index of the low-refractive-index antireflection film of the present invention is increased stepwise in the air layer 1, the organic ultrafine particle / air mixed layer 2, and the organic ultrafine particle layer 3 to effectively reflect light. Can be prevented.
【００１４】図２は本発明の別の低屈折率反射防止膜の
断面図を示しており、有機超微粒子にさらにバインダー
が加えられた塗布液を用いて形成された低屈折率反射防
止膜である。図２中、１１は本発明の低屈折率反射防止
膜が接している空気層、１２は有機超微粒子と空気が混
在している有機超微粒子・空気混在層、１３は実質的に
有機超微粒子のみからなる有機超微粒子層、１４は有機
超微粒子とバインダーが混在している有機超微粒子・バ
インダー混在層である。FIG. 2 is a cross-sectional view of another low refractive index antireflection film of the present invention, which is a low refractive index antireflection film formed by using a coating liquid in which a binder is further added to organic ultrafine particles. is there. In FIG. 2, 11 is an air layer in contact with the low refractive index antireflection film of the present invention, 12 is an organic ultrafine particle / air mixed layer in which organic ultrafine particles and air are mixed, and 13 is substantially organic ultrafine particles. An organic ultrafine particle layer consisting only of 14 and an organic ultrafine particle / binder mixed layer in which organic ultrafine particles and a binder are mixed.
【００１５】図２に示される低屈折率反射防止膜には、
有機超微粒子の屈折率よりも高い屈折率を持つバインダ
ーが添加されているので、この低屈折率反射防止膜の屈
折率は、空気層１１、有機超微粒子・空気混在層１２、
有機超微粒子層１３、有機超微粒子・バインダー混在層
１４の順に段階的に緩やかに増加している。したがっ
て、効果的に光の反射を防止することができる。The low refractive index antireflection film shown in FIG.
Since a binder having a refractive index higher than that of the organic ultrafine particles is added, the low refractive index antireflection film has an air layer 11, an organic ultrafine particle / air mixed layer 12,
The organic ultrafine particle layer 13 and the organic ultrafine particle / binder mixed layer 14 gradually increase in order. Therefore, reflection of light can be effectively prevented.
【００１６】本発明の反射防止膜に使用されるバインダ
ーは、有機超微粒子の表面を覆わずに露出させることの
できるような表面張力の低い樹脂を使用しなければなら
ない。具体的には、表面張力が１０〜３０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、特に好ましくは１０〜２０ｄｙｎ／ｃｍのものが使
用される。その理由は、この範囲を外れているとバイン
ダーが有機超微粒子の表面を覆ってしまい、前記したよ
うな反射防止膜における屈折率の段階的にゆるやかな増
加ができず、有効な反射防止効果が得られないからであ
る。このようなバインダーには、例えば、次のようなも
のが挙げられる。フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹
脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
が用いられる。The binder used in the antireflection film of the present invention must be a resin having a low surface tension that allows the organic ultrafine particles to be exposed without being covered. Specifically, the surface tension is 10 to 30 dyn / c.
m, particularly preferably 10 to 20 dyn / cm are used. The reason is that if it is out of this range, the binder will cover the surface of the organic ultrafine particles, and thus the refractive index in the antireflection film as described above cannot be gradually increased stepwise, and an effective antireflection effect is obtained. Because you cannot get it. Examples of such a binder include the following. Thermoplastic resins or thermosetting resins such as fluororesins, acrylic resins, polyurethane resins, melamine resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, alkyd resins, vinyl chloride resins, and silicone resins are used.
【００１７】有機超微粒子の表面を覆わずに露出させる
に適量な、有機超微粒子とバインダーとの量比は、有機
超微粒子／バインダー＝１０／０〜２／１（特に好まし
くは４／１〜２／１）とする。また、このようなバイン
ダーと有機超微粒子を混合することにより、有機超微粒
子のバインダー中の分散性が向上するので、有機超微粒
子が均一分布した塗膜の形成が可能となる。The amount ratio of the organic ultrafine particles to the binder, which is suitable for exposing the surface of the organic ultrafine particles without covering, is as follows: organic ultrafine particles / binder = 10/0 to 2/1 (particularly preferably 4/1 to 2/1). Further, by mixing such a binder with the organic ultrafine particles, the dispersibility of the organic ultrafine particles in the binder is improved, so that it is possible to form a coating film in which the organic ultrafine particles are uniformly distributed.
【００１８】本発明において使用される低屈折率の有機
超微粒子の粒径は１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは、
１００ｎｍ前後である。その有機超微粒子の表面には、
架橋可能な官能基、例えば、ビニル基等の不飽和結合
基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール
基、アミド基等の官能基が存在している。中心は高架橋
体で、外側は架橋が進んでいない、多層構造である。そ
の屈折率は１〜１．４５である。The low-refractive-index organic ultrafine particles used in the present invention have a particle size of 10 to 150 nm, and particularly preferably,
It is around 100 nm. On the surface of the organic ultrafine particles,
A crosslinkable functional group, for example, an unsaturated bond group such as a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a thiol group, an amide group or the like is present. The center is a highly crosslinked body and the outside is a multilayer structure in which crosslinking is not advanced. Its refractive index is 1-1.45.
【００１９】このような有機超微粒子には、ポリマーラ
テックスと呼ばれてい有機超微粒子が好ましい。図３
は、ポリマーラテックスの１種であるアクリル系ポリマ
ーの反応性ミクロゲルを模式的に示している。この有機
超微粒子サイズのミクロゲル粒子の内部は適度な架橋が
形成されたコア部となっており、その外部は内部に比べ
て架橋が進んでいないシェル部となっている。さらにこ
のミクロゲル粒子の表面には官能基が形成されている。
そして有機超微粒子の表面には、直接官能基が形成され
ていてもよく、またその表面に形成されたヘア構造（ヘ
アと呼ばれる高分子鎖）に官能基が存在してもよい。こ
のミクロゲル粒子は水中又は有機溶剤中に分散してお
り、ポリマーラテックスと呼ばれる状態で存在してい
る。As such organic ultrafine particles, organic ultrafine particles called polymer latex are preferable. Figure 3
Shows schematically a reactive microgel of an acrylic polymer, which is one type of polymer latex. The inside of this organic ultrafine particle-sized microgel particle is a core portion in which appropriate cross-linking is formed, and the outside thereof is a shell portion in which cross-linking is not advanced as compared with the inside. Furthermore, functional groups are formed on the surface of the microgel particles.
A functional group may be directly formed on the surface of the organic ultrafine particles, or a functional group may be present in the hair structure (polymer chain called hair) formed on the surface. The microgel particles are dispersed in water or an organic solvent and exist in a state called polymer latex.
【００２０】このような有機超微粒子を用いて形成され
た塗膜は、コア部の架橋度を高くして剛性を持たせるこ
とにより、得られる塗膜はハードコートとなる。さらに
また、有機超微粒子の表面に形成されたヘア構造の高分
子鎖が架橋して、互いのヘア部が絡み合うことにより、
得られる塗膜はハードコートとなる。The coating film formed by using such organic ultrafine particles becomes a hard coat by increasing the degree of cross-linking of the core portion to provide rigidity. Furthermore, the polymer chains of the hair structure formed on the surface of the organic ultrafine particles are crosslinked, and the hair parts are entangled with each other,
The resulting coating film becomes a hard coat.
【００２１】本発明の低屈折率反射防止膜が適用される
基材は、材質として樹脂、ガラス、金属、セラミックス
等が適用でき、フィルム、シート、板又は３次元構造体
に適用できる。樹脂基材として、トリアセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセル
ロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテ
ン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等
が挙げられる。The base material to which the low refractive index antireflection film of the present invention is applied can be made of resin, glass, metal, ceramics, etc., and can be applied to a film, sheet, plate or three-dimensional structure. As a resin base material, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, polyacrylic resin,
Examples thereof include polyurethane resins, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyethers, trimethylpentenes, polyetherketones, and (meth) acrylonitriles.
【００２２】本発明における低屈折率反射防止膜を形成
するための塗布液は、カーテンフローコート、浸漬塗
装、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレ
ーコーティング等の塗装法によって、各種基板に塗装さ
れることによって低屈折率反射防止膜の塗膜が形成され
る。The coating liquid for forming the low-refractive-index antireflection film in the present invention is applied to various substrates by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating, roll coating or spray coating. A coating film of the low refractive index antireflection film is formed.
【００２３】本発明の低屈折率反射防止膜は、中間層を
介して透明基材フィルムに添着されて反射防止フィルム
を構成してもよい。この中間層には各種機能性、例え
ば、ハードコート層、帯電防止層、防湿層等を付与した
ものとすることができる。The low refractive index antireflection film of the present invention may be attached to a transparent substrate film via an intermediate layer to form an antireflection film. The intermediate layer may have various functionalities, for example, a hard coat layer, an antistatic layer, a moisture proof layer and the like.
【００２４】前記中間層をハードコート層とする場合に
は、そのハードコート層を形成する樹脂には、主として
紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放
射線硬化型樹脂の単独、電離放射線硬化型樹脂に粘着
性を有する樹脂を混合したもの、電離放射線硬化型樹
脂に熱硬化型樹脂を混合したもの、固相反応型電離放
射線硬化型樹脂が使用される。When the intermediate layer is a hard coat layer, the resin forming the hard coat layer is a resin mainly curable by ultraviolet rays or electron beams, that is, an ionizing radiation curable resin alone or an ionizing radiation curable resin. A type resin in which an adhesive resin is mixed, an ionizing radiation curable resin in which a thermosetting resin is mixed, and a solid-state reaction type ionizing radiation curable resin are used.
【００２５】電離放射線硬化型樹脂： 前記ハードコー
ト層を形成する樹脂〜に使用される電離放射線硬化
型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有
するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、
多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレー
ト等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈
剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モ
ノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量
に含有するものが使用できる。Ionizing radiation-curable resin: The ionizing radiation-curable resin used for forming the hard coat layer is preferably one having an acrylate functional group, for example, a polyester having a relatively low molecular weight. Resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin,
Urethane resin, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin,
Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols and ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N as reactive diluents
-Monofunctional and polyfunctional monomers such as vinylpyrrolidone, eg trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6
-Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. which contain a relatively large amount can be used.
【００２６】さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫
外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤とし
て、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベ
ンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン
類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いる
ことができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレ
タンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。Further, in order to use the above ionizing radiation curable resin as an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethyl are used as photopolymerization initiators therein. Thiuram monosulfide, thioxanthone, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. Particularly in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as the oligomer and dipentaerythritol hexaacrylate as the monomer.
【００２７】粘着性を有する樹脂： 前記の電離放射
線硬化型樹脂に混合される粘着性を有する樹脂には、電
離放射線硬化型樹脂に粘性を付与するものであり、粘着
剤と電離放射線硬化型樹脂との混合物から形成するのが
好ましいが、電離放射線硬化型樹脂が未架橋状態で液状
ではなく、且つ粘着性を有していればそのまま使用する
ことができる。特に、塗膜の硬度を高く保つためにはポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等
の熱可塑性樹脂が好適に使用できる。Adhesive Resin: The adhesive resin mixed with the above-mentioned ionizing radiation-curable resin imparts viscosity to the ionizing radiation-curable resin, and includes an adhesive and an ionizing radiation-curable resin. It is preferable to use a mixture with the ion-radiation-curable resin, but the ionizing radiation-curable resin can be used as it is if it is not crosslinked in a liquid state and has an adhesive property. In particular, in order to keep the hardness of the coating film high, thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate can be preferably used.
【００２８】その他の樹脂には、従来公知の粘着テープ
や粘着シールに使用されているものでもよく、例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等の
ゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ
ビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等に適当な粘着付与剤、例え
ば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、部分水添ロジン、
エステルロジン、ポリテルプン系樹脂、テルペン変性
体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、クマロン−インデン系樹脂を適宜添加し、さ
らに必要に応じて軟化剤、充填剤、老化防止剤等を添加
したものである。The other resin may be one that has been used for a conventionally known adhesive tape or adhesive seal, for example,
Rubber-based resins such as polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, (meth) acrylic acid ester-based resin, polyvinyl ether-based resin, polyvinyl acetate-based resin, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer-based Resin, polystyrene resin, polyamide resin, polychlorinated olefin resin,
Suitable tackifiers for polyvinyl butyral resin and the like, for example, rosin, dammar, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin,
Ester rosin, polyterpene-based resin, modified terpene, petroleum-based resin, cyclopentadiene-based resin, phenol-based resin, coumarone-indene-based resin are appropriately added, and if necessary, a softener, a filler, an antiaging agent, etc. It was added.
【００２９】電離放射線硬化型樹脂に粘着性を有する樹
脂を混合する目的は、塗膜を半硬化させ、且つ粘着性を
付与するためである。電離放射線硬化型樹脂に対する粘
着性を有する樹脂の混合割合は、電離放射線硬化型樹脂
が１００重量部に対して、５０重量部以下とすること
が、塗膜の半硬化の目的のためには好ましい。The purpose of mixing the resin having tackiness with the ionizing radiation curable resin is to semi-cure the coating film and to impart tackiness. The mixing ratio of the resin having adhesiveness to the ionizing radiation curable resin is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin for the purpose of semi-curing the coating film. .
【００３０】熱硬化型樹脂： 前記の電離放射線硬化
型樹脂に混合される熱硬化型樹脂には、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹
脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキ
サン樹脂等があり、必要に応じて、添加剤として、架橋
剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調
整剤、体質顔料等を添加する。前記硬化剤として通常、
イソシアネートは不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウ
レタン系樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等
の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂によく使用され
る。さらに、硬化剤としてのイソシアネートは、２価以
上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる。Thermosetting resin: The thermosetting resin mixed with the above-mentioned ionizing radiation curable resin includes phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin. There are resins, epoxy resins, aminoalkyd resins, melamine / urea co-condensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, etc., and if necessary, crosslinking agents, curing agents such as polymerization initiators, polymerization accelerators, etc. A solvent, a viscosity modifier, an extender pigment, etc. are added. Usually as the curing agent,
Isocyanates are often used in unsaturated polyester resins or polyurethane resins, and peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azobisisobutyronitrile are often used in unsaturated polyester resins. Furthermore, as the isocyanate as the curing agent, divalent or higher valent aliphatic or aromatic isocyanate can be used.
【００３１】固相反応型電離放射線硬化型樹脂： 前記
の固相反応型電離放射線硬化型樹脂は、未架橋の状態
では常温で固体であり、かつ熱可塑性、溶剤溶解性を有
していながら、塗装、及び乾燥によって見かけ上、又は
手で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）であり、か
つ非粘着性である塗膜を与える電離放射線硬化型樹脂を
主成分とするものである。具体的には、例えば、下記の
（イ）、（ロ）の２種類の樹脂が例示される。また、特
開平１−２０２４９２号公報にも同様な樹脂が開示され
ている。さらに、下記の（イ）及び（ロ）に示す樹脂を
混合して用いることもでき、また、それに対してラジカ
ル重合性不飽和単量体を加えて使用することもできる。
これらの樹脂には通常の電離放射線硬化型樹脂に用いら
れる反応性希釈剤、増感剤等が添加される。また、樹脂
硬化物に可撓性を付与するために非架橋性の熱可塑性樹
脂を添加してもよい。Solid Phase Reaction Ionizing Radiation Curable Resin: The solid phase reaction type ionizing radiation curable resin is solid at room temperature in an uncrosslinked state, has thermoplasticity and solvent solubility, It is mainly composed of an ionizing radiation curable resin that gives a coating that is non-fluid (drying to the touch) even when touched by hand by coating and drying, and that is non-adhesive. is there. Specifically, for example, the following two types of resins (a) and (b) are exemplified. A similar resin is disclosed in JP-A-1-202492. Furthermore, the resins shown in (a) and (b) below can be mixed and used, and a radically polymerizable unsaturated monomer can also be added thereto for use.
Reactive diluents, sensitizers and the like used in ordinary ionizing radiation curable resins are added to these resins. Further, a non-crosslinking thermoplastic resin may be added in order to impart flexibility to the cured resin product.
【００３２】（イ）ガラス転移温度が０〜２５０℃のポ
リマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。(A) A resin having a radically polymerizable unsaturated group in a polymer having a glass transition temperature of 0 to 250 ° C.
【００３３】具体的には次に列挙した単量体を重合又は
共重合させたものに対し、後述するａ）〜ｄ）の方法に
よりラジカル共重合性不飽和基を導入した樹脂である。Specifically, it is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing the monomers listed below and introducing a radical copolymerizable unsaturated group by the methods a) to d) described below.
【００３４】水酸基を有する単量体： 例えば、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等がある。Monomers having hydroxyl groups: For example, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy. Examples include propyl (meth) acrylate.
【００３５】カルボキシル基を有する単量体： 例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルモノサクシネート等がある。Monomers having a carboxyl group: For example, (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl monosuccinate and the like can be mentioned.
【００３６】エポキシ基を有する単量体： 例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート等がある。Monomer Having Epoxy Group: For example, glycidyl (meth) acrylate and the like are available.
【００３７】アジリジニル基を有する単量体： ２−ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジ
ニルプロピオン酸アリル等がある。Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate and the like.
【００３８】アミノ基を有する単量体： （メタ）アク
リルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等がある。Monomers having amino groups: (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
【００３９】スルフォン基を有する単量体： ２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸
等がある。Monomers having sulfone groups: 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
【００４０】イソシアネート基を有する単量体： ２，
４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートの１モル対１モルの付加物などの
ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル共重合体
の付加物等がある。Monomer having isocyanate group: 2,
There are adducts of diisocyanate and a radical copolymer having active hydrogen, such as an adduct of 4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate in an amount of 1 mol to 1 mol.
【００４１】さらに，共重合体のガラス転移温度を調節
したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記に
列挙した各単量体と次に示す化合物を共重合させること
ができる。このような共重合可能な単量体としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｇｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Furthermore, in order to control the glass transition temperature of the copolymer and the physical properties of the cured film, each of the monomers listed above and the following compounds can be copolymerized. Examples of such a copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate and propyl (meth).
Examples thereof include acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, gt-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
【００４２】上記の各単量体を重合、もしくは共重合さ
せたものに対して、次のａ）〜ｄ）の方法により、ラジ
カル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線硬
化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹
脂が得られる。By introducing radical-polymerizable unsaturated groups by the following methods a) to d) to the one obtained by polymerizing or copolymerizing each of the above monomers, an ultraviolet curable resin or An ionizing radiation curable resin such as an electron beam curable resin can be obtained.
【００４３】ａ）水酸基を有する単量体の重合体または
共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させる。A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
【００４４】ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有す
る単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸
基を有する単量体を縮合反応させる。B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
【００４５】ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はア
ジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場
合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル
基を有する単量体を付加反応させる。C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction. .
【００４６】ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単
量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有
する単量体又はアジリジニル基を有する単量体又はジイ
ソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単
量体の１モル対１モルの付加物を付加反応させる。D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group or a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate ester Addition reaction is performed with 1 mol of monomer to 1 mol of adduct.
【００４７】上記反応を行なうには、微量のハイドロキ
ノンなどの重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行
なうことが望ましい。In order to carry out the above reaction, it is desirable to add a trace amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and to carry it out while sending dry air.
【００４８】（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５０℃で
あり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。(B) A resin having a melting point of normal temperature (20 ° C.) to 250 ° C. and having a radical polymerizable unsaturated group.
【００４９】具体的には、ステアリルアクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシア
ネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、スピログリコールジアクリレート、スピログリコー
ル（メタ）アクリレート等がある。Specific examples include stearyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, triacryl isocyanate, cyclohexanediol (meth) acrylate, spiroglycol diacrylate and spiroglycol (meth) acrylate.
【００５０】本発明におけるハードコート層に使用され
る電離放射線硬化型樹脂の屈折率は、一般に約１．５程
度で、ガラスと同程度であるが、この樹脂よりも屈折率
の高い微粒子である、ＴｉＯ2 （屈折率：２．３〜２．
７）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率：１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈
折率：１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率：２．０５）、Ａ
ｌ2 Ｏ3 （屈折率：１．６３）等の金属酸化物を塗料に
添加することにより、屈折率を調整して、本発明の低屈
折率反射防止膜自体の屈折率よりも高いものとすること
ができる。このような屈折率の調整により、反射防止効
果を高めることができる。The ionizing radiation curable resin used for the hard coat layer in the present invention generally has a refractive index of about 1.5, which is similar to that of glass, but is a fine particle having a higher refractive index than this resin. , TiO 2 (refractive index: 2.3 to 2 .
7), Y 2 O 3 (refractive index: 1.87), La 2 O 3 (refractive index: 1.95), ZrO 2 (refractive index: 2.05), A
By adding a metal oxide such as l 2 O 3 (refractive index: 1.63) to the paint, the refractive index is adjusted to be higher than that of the low refractive index antireflection film itself of the present invention. can do. By adjusting the refractive index in this way, the antireflection effect can be enhanced.
【００５１】金属酸化物の微粒子の添加量は、用いる樹
脂の屈折率及び用いる金属酸化物の屈折率によって大幅
に異なる。例えば、樹脂１００重量部に対して通常３０
〜７０重量部程度である。この場合、あまり多く金属酸
化物の微粒子を添加すると、塗膜の透明性及び強度が低
下するので、これらの点を考慮する必要がある。The amount of fine particles of the metal oxide to be added varies greatly depending on the refractive index of the resin used and the refractive index of the metal oxide used. For example, usually 30 with respect to 100 parts by weight of resin.
It is about 70 parts by weight. In this case, if too many metal oxide fine particles are added, the transparency and strength of the coating film will decrease, and these points must be taken into consideration.
【００５２】中間層塗膜の硬化方法： 本発明は、基材
上に塗布された中間層を指触乾燥又はハーフキュア等の
半硬化状態とすることにより半硬化層を形成し、その上
に低屈折率反射防止膜を形成する。本発明において中間
層を半硬化させる理由は、完全に硬化させた中間層上に
低屈折率反射防止膜を形成しても、その層間の密着性が
悪く、剥離等の欠陥が生じてしまうのに対して、中間層
が指触乾燥又はハーフキュアの半硬化状態において、低
屈折率反射防止膜を形成し、その後、中間層を完全硬化
させると、両塗膜の密着性が良くなるからである。Method for Curing Intermediate Layer Coating Film: In the present invention, the intermediate layer applied on the substrate is brought into a semi-cured state such as touch-drying or half-cure to form a semi-cured layer, and the semi-cured layer is formed thereon. A low refractive index antireflection film is formed. The reason for semi-curing the intermediate layer in the present invention is that even if a low refractive index antireflection film is formed on the completely cured intermediate layer, the adhesion between the layers is poor and defects such as peeling occur. On the other hand, when the intermediate layer is dry to the touch or in a semi-cured state of half cure, a low-refractive-index antireflection film is formed, and then, when the intermediate layer is completely cured, the adhesion between both coating films is improved. is there.
【００５３】本発明で半硬化状態とは用いる樹脂の種類
によって次のように分類される。The semi-cured state in the present invention is classified as follows depending on the type of resin used.
【００５４】（１）溶剤乾燥型半硬化
ａ．溶剤乾燥型半硬化
通常の電離放射線硬化型樹脂に、溶剤を加えたものを塗
布し、溶剤を乾燥させることによって形成される塗膜の
半硬化の状態で、且つ電離放射線硬化型樹脂が硬化反応
を完了していない状態をいう。(1) Solvent drying type semi-curing a. Solvent-drying semi-curing Normal ionizing radiation-curing resin is applied with a solvent added, and the coating film formed by drying the solvent is in a semi-cured state, and the ionizing radiation-curing resin is a curing reaction. Is not completed.
【００５５】前記組成のみでは十分な粘度が保てないの
で、溶剤乾燥型熱可塑性樹脂を加えて塗布に適した粘度
に調整する。この樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場
合には、溶剤が乾燥時に離脱放散され、塗膜は半硬化状
態となる。Since the above composition alone cannot maintain a sufficient viscosity, a solvent drying type thermoplastic resin is added to adjust the viscosity suitable for coating. When a coating film is formed using this resin composition, the solvent is released and diffused during drying, and the coating film is in a semi-cured state.
【００５６】電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥
型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用され
るが、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレートを使用する場合、塗膜の硬度を高く保つこ
とができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化
型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、
透明性において有利である。また、溶剤乾燥型熱可塑性
樹脂の別の例としてセルロース系ポリマーを電離放射線
硬化型樹脂に加えると、透明基材フィルムとしてトリア
セチルセルロースを使用した場合、トリアセチルセルロ
ースの非溶解の溶剤であるトルエンを用いて透明基材フ
ィルムに塗布を行なっても、透明基材フィルムと塗膜樹
脂との密着性を良好にすることができる。しかもトルエ
ンは透明基材フィルムとしてのトリアセチルセルロース
を溶解しない性質であるので、透明基材フィルムを白化
させない。As the solvent-drying type thermoplastic resin to be added to the ionizing radiation-curable resin, those which are usually used are used. Especially, when polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate is used, the hardness of the coating film is high. Can be kept. Moreover, in this case, since the refractive index is close to that of the main ionizing radiation curable resin, the transparency of the coating film is not impaired,
It is advantageous in transparency. Further, when another cellulose-based polymer is added to the ionizing radiation-curable resin as another example of the solvent-drying thermoplastic resin, when triacetylcellulose is used as the transparent substrate film, toluene, which is a non-soluble solvent of triacetylcellulose, is used. Even if it is applied to the transparent substrate film using, the adhesion between the transparent substrate film and the coating resin can be improved. Moreover, since toluene has a property of not dissolving triacetyl cellulose as a transparent substrate film, it does not whiten the transparent substrate film.
【００５７】この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線
硬化型樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂の添加量
が５０重量部以下である。熱可塑性樹脂の添加量がこれ
以上になると上層塗膜の硬度を高く保つことはできず、
耐擦傷性が劣ってくる。The mixing ratio of this resin composition is such that the addition amount of the thermoplastic resin is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. If the addition amount of the thermoplastic resin is more than this, the hardness of the upper coating film cannot be kept high,
Inferior scratch resistance.
【００５８】ｂ．固相反応型電離放射線硬化型半硬化
この半硬化とは、前記固相反応型電離放射線硬化型樹脂
による半硬化の状態であり、未架橋状態において常温で
固体であり、且つ、熱可塑性及び溶剤溶解性を有し、塗
布及び乾燥によって見かけ上、あるいは、手で触ったと
きにも非流動性及び非粘着性であり、電離放射線硬化型
樹脂が硬化反応を完了していない状態をいう。B. Solid-state reaction type ionizing radiation curing type semi-curing This semi-curing is a state of semi-curing by the solid-state reaction type ionizing radiation curing type resin, which is solid at room temperature in the uncrosslinked state, and has thermoplasticity and solvent. It is a state in which the resin has solubility, is non-fluid and non-adhesive even when it is apparently applied or dried and is touched with a hand, and the curing reaction of the ionizing radiation curable resin is not completed.
【００５９】（２）ハーフキュア型半硬化
ａ．電離放射線硬化型樹脂半架橋型半硬化
前記ハードコート層の項ので示した通常の電離放射線
硬化型樹脂を用いて塗布し、塗膜に紫外線又は電子線等
の電離放射線の照射条件を調整して半架橋を行なうこと
により形成される半硬化の状態をいう。(2) Half cure type semi-curing a. Ionizing radiation curable resin semi-crosslinking type semi-curing Apply using the ordinary ionizing radiation curable resin shown in the item of the hard coat layer, and adjust the irradiation conditions of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams to the coating film. A semi-cured state formed by carrying out semi-crosslinking.
【００６０】ｂ．電離放射線硬化型樹脂・熱硬化型樹脂
ブレンド型半硬化
前記ハードコート層の項ので示した電離放射線硬化型
樹脂に熱硬化型樹脂を混合して樹脂組成物を塗布し、塗
膜に熱を加えることにより形成される半硬化の状態をい
う。B. Ionizing radiation curable resin / thermosetting resin blend type semi-curing Mixing a thermosetting resin with the ionizing radiation curable resin shown in the item of the hard coat layer, applying a resin composition, and applying heat to the coating film. It means a semi-cured state formed by the above.
【００６１】この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線
硬化型樹脂１００重量部に対して熱硬化型樹脂の添加量
が５０重量部以下である。その理由は熱硬化型樹脂の添
加量がこれ以上になると、塗膜の硬度が低下するからで
ある。The blending ratio of this resin composition is such that the addition amount of the thermosetting resin is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curing resin. The reason is that if the amount of the thermosetting resin added is more than this, the hardness of the coating film decreases.
【００６２】ｃ．溶剤乾燥型・ハーフキュア型複合半硬
化
前記（１）の溶剤乾燥型半硬化の状態にさらに電離放射
線を照射して半硬化状態とする状態をいう。この半硬化
の状態は、特開平１−２０２４９号公報に説明されてい
る半硬化状態と同じである。C. Solvent-drying / half-cure-type composite semi-curing It means a state in which the solvent-drying type semi-curing state of (1) above is further irradiated with ionizing radiation to be a semi-curing state. This semi-cured state is the same as the semi-cured state described in JP-A-1-20249.
【００６３】完全硬化工程：本発明における中間層を形
成する塗膜の完全硬化は、電離放射線の照射によって行
なう。低屈折率反射防止膜が中間層上に形成される段階
では、中間層の塗膜中の電離放射線硬化型樹脂は未架橋
成分を含んでいるので、電離放射線を照射することによ
って、塗膜を完全硬化させる。Complete curing step: In the present invention, the coating film forming the intermediate layer is completely cured by irradiation with ionizing radiation. At the stage where the low refractive index antireflection film is formed on the intermediate layer, the ionizing radiation-curable resin in the coating film of the intermediate layer contains uncrosslinked components. Let it cure completely.
【００６４】照射装置：本発明で使用される電離放射線
硬化型樹脂の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の
硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬
化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコ
ックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００
ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギー
を有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアー
ク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線か
ら発する紫外線等が利用できる。Irradiation device: The ionizing radiation curable resin used in the present invention can be cured by a usual method for curing an ionizing radiation curable resin, that is, an electron beam or an ultraviolet ray. For example, in the case of electron beam curing, Cockloft-Walton type, Van de Graaff type, resonance transformation type,
50-1000 emitted from various electron beam accelerators such as insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type
An electron beam or the like having an energy of KeV, preferably 100 to 300 KeV is used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc and a metal halide lamp are used. Available.
【００６５】本発明により得られた反射防止フィルム
は、その裏面に粘着剤層を形成することにより、反射防
止すべき物品の表面に貼着して反射を防止することがで
きる。The antireflection film obtained by the present invention can be attached to the surface of an article to be antireflection to prevent reflection by forming an adhesive layer on the back surface thereof.
【００６６】[0066]
【実施例】ミクロゲルの作製
先ず、Makromolekulare Chemie, Vol.181, p2517 (198
0) や、Polymer Journal, Vol.17, No.1, p179 (1985)
や、Journal of Coatings Technology, Vol.60,No.767,
p69 (1988) や、表面， Vol.25, No.2, p86 (1987) や
特公平３−４２３１２号公報等に記載の方法に従って、
下記の内層及び外層の２層構成の有機超微粒子（平均粒
子直径：１００ｎｍ）を含有する超微粒子分散液（粒子
屈折率：１．４２８、固形分３０％、メチルエチルケト
ン分散液）を作製した。EXAMPLES Preparation of Microgel First, Makromolekulare Chemie, Vol.181, p2517 (198
0), Polymer Journal, Vol.17, No.1, p179 (1985)
, Journal of Coatings Technology, Vol.60, No.767,
According to the method described in p69 (1988), surface, Vol.25, No.2, p86 (1987) or Japanese Examined Patent Publication No. 3-42312.
An ultrafine particle dispersion liquid (particle refractive index: 1.428, solid content 30%, methyl ethyl ketone dispersion liquid) containing organic ultrafine particles (average particle diameter: 100 nm) having the two-layer structure of the following inner layer and outer layer was prepared.
【００６７】内層：メタクリル酸メチル、メタアクリル
酸、トリフルオロエチルメタクリレート、Ｎ−イソブト
キシメチルアクリルアミド
外層：スチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチル反射防止膜の作製
次に、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリ
レートの混合物からなる電離放射線硬化型樹脂（ＥＸ
Ｇ：商品名：大日精化製）１００重量部に対して熱可塑
性樹脂としてポリメタクリル酸メタクリレートを５０重
量部添加して塗料組成物を調製した。この下層塗膜用塗
料を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＨＰ−
７：商品名：帝人製）の表面に膜厚１０μｍ（乾燥時）
となるようにバーコーターを用いて塗布した。その上に
前記有機超微粒子分散液をメチルエチルケトンで希釈し
た後、膜厚０．１２μｍ（乾燥時）となるようにバーコ
ーターを用いて塗工した。塗膜を乾燥して溶剤を離脱さ
せ、さらに１７５ＫｅＶで加速した電子線を５Ｍｒａｄ
のエネルギーで照射することにより、上層塗膜と下層塗
膜を同時に完全に硬化させた。Inner layer: Methyl methacrylate, methacrylic acid, trifluoroethyl methacrylate, N-isobutoxymethyl acrylamide Outer layer: Styrene, acrylic acid, butyl acrylate Preparation of antireflection film Next, from a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate. Ionizing radiation curable resin (EX
A coating composition was prepared by adding 50 parts by weight of polymethacrylic acid methacrylate as a thermoplastic resin to 100 parts by weight of G: trade name: manufactured by Dainichiseika. A polyester film (HP-
7: Product name: Teijin) surface thickness of 10 μm (when dry)
Was applied using a bar coater. The organic ultrafine particle dispersion liquid was diluted therewith with methyl ethyl ketone, and then coated using a bar coater so as to have a film thickness of 0.12 μm (when dried). The coating film is dried to remove the solvent, and the electron beam accelerated at 175 KeV is irradiated with 5 Mrad.
The upper coating film and the lower coating film were completely cured at the same time by irradiating with the energy of.
【００６８】本実施例で得られた反射防止膜は波長３５
０〜７００ｎｍの光線で、約５％透過率が向上し、反射
が減少した。The antireflection film obtained in this example has a wavelength of 35.
With light rays of 0 to 700 nm, the transmittance was improved by about 5% and the reflection was decreased.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の低屈折率反射防止膜は、その最
表面からその低屈折率反射防止膜が貼着される基材へ向
かって、その屈折率が段階的に傾斜的にゆるやかに増加
しているので、外部からの光の反射を効果的に防止する
ことができる。EFFECT OF THE INVENTION The low refractive index antireflection film of the present invention has its refractive index gradually increasing from the outermost surface toward the substrate to which the low refractive index antireflection film is attached. Since the number is increasing, reflection of light from the outside can be effectively prevented.
【００７０】本発明の低屈折率反射防止膜を形成する反
射防止フィルムの製造方法は、１コートの処理でその最
表面からその低屈折率反射防止膜が貼着される基材へ向
かって低屈折率反射防止膜の屈折率を段階的に傾斜的に
ゆるやかに増加させることができるので、簡単な製造方
法で効果的な低屈折率反射防止膜を形成する反射防止フ
ィルムとすることができる。The method for producing an antireflection film for forming a low refractive index antireflection film of the present invention is a process of coating one coat to lower the film from the outermost surface to the substrate to which the low refractive index antireflection film is attached. Since the refractive index of the refractive index antireflection film can be gradually increased in a stepwise manner, the antireflection film can effectively form a low refractive index antireflection film by a simple manufacturing method.
【００７１】本発明の低屈折率反射防止膜に使用される
有機超微粒子は、その最外層が反応性の架橋可能な官能
基を有するか、若しくは熱可塑性樹脂からなり、且つそ
の中心部は架橋が進んだ高架橋体からなる多層構造を形
成しているので、この低屈折率反射防止膜自体は有機超
微粒子のコア部の高架橋度による剛性と、有機超微粒子
の表面のヘア構造の高分子鎖が架橋して、互いのヘア部
が絡み合うことにより、機械的強度が生まれ、ハード性
となる。The organic ultrafine particles used in the low refractive index antireflection film of the present invention have the outermost layer having a reactive crosslinkable functional group or are made of a thermoplastic resin, and the central portion thereof is crosslinked. Since it forms a multilayer structure consisting of highly crosslinked materials, the low refractive index antireflection film itself has rigidity due to the high crosslinking degree of the core part of the organic ultrafine particles and the polymer chains of the hair structure on the surface of the organic ultrafine particles. Are cross-linked and the hair parts are entangled with each other, so that mechanical strength is created and the hair becomes hard.
【００７２】本発明の低屈折率反射防止膜は、半硬化状
態の中間層に形成され、さらにこの中間層が完全硬化さ
れるので、基材との密着性が充分である。また、中間層
をハードコート層とすることができるので、耐久性のあ
る低屈折率反射防止膜が得られる。The low-refractive-index antireflection film of the present invention is formed on an intermediate layer in a semi-cured state, and the intermediate layer is completely cured, so that it has sufficient adhesion to a substrate. Moreover, since the intermediate layer can be a hard coat layer, a durable low refractive index antireflection film can be obtained.
【図１】本発明の低屈折率反射防止膜の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a low refractive index antireflection film of the present invention.
【図２】本発明の別の低屈折率反射防止膜の断面図であ
る。FIG. 2 is a cross-sectional view of another low refractive index antireflection film of the present invention.
【図３】本発明の有機超微粒子の１例であるポリマーラ
テックスの１種であるアクリル系ポリマーの反応性ミク
ロゲルを模式的に示す。FIG. 3 schematically shows a reactive microgel of an acrylic polymer, which is one type of polymer latex that is an example of the organic ultrafine particles of the present invention.
１，１１ 空気層 ２，１２ 有機超微粒子・空気混在層 ３，１３ 有機超微粒子層 １４ 有機超微粒子・バインダー混在層 1,11 Air layer 2,12 Organic ultrafine particle / air mixed layer 3,13 Organic ultrafine particle layer 14 Organic ultrafine particle / binder mixed layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 典永 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 岡 素裕 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−230201（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289801（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282539（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−150501（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175601（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7065（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−121701（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02B 1/11 B05D 1/00 - 7/26 B32B 1/00 - 35/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Norinaga 1-11-1 Ichigayakagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai Nippon Printing Co., Ltd. No. 1 in Dai Nippon Printing Co., Ltd. (56) Reference JP-A-6-230201 (JP, A) JP-A-4-289801 (JP, A) JP-A-4-282539 (JP, A) JP 3-150501 (JP, A) JP-A-2-175601 (JP, A) JP-A-4-7065 (JP, A) JP-A-4-121701 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) G02B 1/11 B05D 1/00-7/26 B32B 1/00-35/00
Claims (16)
折率が１．４５以下の有機超微粒子の表面が露出して凹
凸が形成された空気と有機超微粒子が混在した部分が形
成されており、 （２）該最表層に続く反射防止膜の内部において、有機
超微粒子自体の最外層が架橋又は融着した有機超微粒子
からなる部分が形成されており、且つ、 （３）その反射防止膜はその最表層から下部に向かって
次第にその屈折率が増大していることを特徴とする低屈
折率反射防止膜。(1) In the outermost layer of the antireflection film, the surface of organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is exposed to form irregularities, and a portion where air and organic ultrafine particles are mixed is formed. (2) Inside the antireflection film following the outermost layer, a portion composed of organic ultrafine particles in which the outermost layer of the organic ultrafine particles themselves is crosslinked or fused is formed, and (3) the reflection thereof. The antireflection film is a low-refractive-index antireflection film characterized in that its refractive index gradually increases from its outermost layer to its lower part.
粒子の表面が露出して凹凸が形成された空気と有機超微
粒子が混在している最表層の部分、該最表層に続く主と
して有機超微粒子からなる部分、該主として有機超微粒
子からなる部分に続く有機超微粒子とバインダーからな
る部分から構成された反射防止膜であり、且つ、 （２）前記バインダーは、前記有機超微粒子の屈折率よ
りも同じかそれよりも大きい屈折率を持ち、最表層から
下部に向かって次第にその屈折率が増大していることを
特徴とする低屈折率反射防止膜。2. (1) A portion of the outermost layer in which air and organic ultrafine particles in which the surface of the organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is exposed and unevenness are mixed, and the outermost layer are continued. An antireflection film mainly composed of a portion composed of organic ultrafine particles, a portion composed mainly of the organic ultrafine particles and a portion composed of organic ultrafine particles and a binder, and (2) the binder is composed of the organic ultrafine particles. A low-refractive-index antireflection film having a refractive index equal to or higher than the refractive index and gradually increasing from the outermost layer to the lower part.
れており、且つその外部は内部より架橋が進んでいない
ものである請求項１又は２記載の低屈折率反射防止膜。3. The low-refractive-index antireflection film according to claim 1, wherein the organic ultrafine particles are crosslinked inside and the outside is not crosslinked more than inside.
れており、且つその外部は熱可塑性樹脂で形成されてい
る請求項１又は２記載の低屈折率反射防止膜。4. The low refractive index antireflection film according to claim 1, wherein the organic ultrafine particles are crosslinked inside and the outside is formed of a thermoplastic resin.
能な官能基を有するものである請求項１，２，３又は４
記載の低屈折率反射防止膜。5. The organic ultrafine particles have a crosslinkable functional group on the surface thereof.
The low refractive index antireflection film described.
不飽和結合基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、
チオール基、アミド基である請求項５記載の低屈折率反
射防止膜。6. The crosslinkable functional group is an unsaturated bond group such as a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group,
The low refractive index antireflection film according to claim 5, which is a thiol group or an amide group.
ダーである請求項２、３、４、５又は６記載の低屈折率
反射防止膜。7. The low refractive index antireflection film according to claim 2, wherein the binder is a binder having a low surface tension.
求項７記載の低屈折率反射防止膜。8. The low refractive index antireflection film according to claim 7, wherein the binder is a fluororesin.
８記載の低屈折率反射防止膜が透明基材フィルムに添着
されていることを特徴とする反射防止フィルム。9. An antireflection film, wherein the low refractive index antireflection film according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 is attached to a transparent substrate film.
８又は９記載の低屈折率反射防止膜が、中間層を介して
透明基材フィルムに添着されていることを特徴とする反
射防止フィルム。10. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8. An antireflection film, wherein the low refractive index antireflection film according to 8 or 9 is attached to a transparent substrate film via an intermediate layer.
求項１０記載の反射防止フィルム。11. The antireflection film according to claim 10, wherein the intermediate layer is a hard coat layer.
れている請求項９、１０又は１１記載の反射防止フィル
ム。12. The antireflection film according to claim 9, 10 or 11, wherein an adhesive layer is formed on the antireflection film.
が１．４５以下の有機超微粒子が分散された分散液にバ
インダーを添加するか又は添加せずして調製した塗布液
を塗布することにより有機超微粒子の表面が露出して凹
凸が形成されている塗膜を形成し、 （２）該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化させる
ことを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射
防止フィルムの製造方法。13. (1) A transparent base film is coated with a coating liquid prepared by adding or not adding a binder to a dispersion liquid in which organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less are dispersed. By doing so, a coating film in which the surface of the organic ultrafine particles is exposed and unevenness is formed is formed, and (2) the coating film is cured by heat, ultraviolet rays or an electron beam to prevent low refractive index reflection. A method for producing an antireflection film having a film formed thereon.
成分とする中間層を形成し、 （２）前記中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機超
微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又
は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有
機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜
を形成し、 （３）該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化させる
ことを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射
防止フィルムの製造方法。14. (1) An intermediate layer containing a resin as a main component is formed on a transparent substrate film, and (2) organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less are dispersed on the intermediate layer. A coating liquid prepared by adding or not adding a binder to the dispersion liquid forms a coating film in which the surface of the organic ultrafine particles is exposed and unevenness is formed, (3) the coating film A method for producing an antireflection film having a low-refractive-index antireflection film formed thereon, which is cured by heat, ultraviolet rays, or an electron beam.
成分とする中間層を半硬化状態に設け、 （２）前記半硬化状態の中間層上に、屈折率が１．４５
以下の有機超微粒子が分散された分散液にバインダーを
添加するか又は添加せずして調製した塗布液を塗布する
ことにより有機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成さ
れている塗膜を形成し、 （３）前記半硬化状態の中間層と前記有機超微粒子の塗
膜を熱、紫外線又は電子線により同時に硬化させること
を特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射防止
フィルムの製造方法。15. (1) An intermediate layer containing a resin as a main component is provided in a semi-cured state on a transparent substrate film, and (2) a refractive index of 1.45 is provided on the semi-cured intermediate layer.
A coating film in which unevenness is formed by exposing the surface of the organic ultrafine particles by applying a coating solution prepared by adding or not adding a binder to the dispersion liquid in which the following organic ultrafine particles are dispersed And (3) the semi-cured intermediate layer and the coating film of the organic ultrafine particles are simultaneously cured by heat, ultraviolet rays or an electron beam, the antireflection film having a low refractive index antireflection film formed thereon. Manufacturing method.
項１４又は１５記載の低屈折率反射防止膜が形成された
反射防止フィルムの製造方法。16. The method for producing an antireflection film having a low refractive index antireflection film according to claim 14, wherein the intermediate layer is a hard coat layer.
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