JP3454379B2 - 水質汚濁防止シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は海洋土木、建設工事等に
おける水質汚濁、汚染防止等の水中作業に使用するシー
トに関するものであり、長期間海水または淡水中に浸透
して汚濁を防止するシートに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】水中、特に海水中において使用される繊
維資材の水質汚濁防止シートは、単にナイロン、ポリエ
ステル、ポリプロピレン等の有機合成繊維や天然繊維を
１種もしくは２種以上撚り合わせて構成されていた。し
かしながら、長時間にわたる海水、淡水中への浸漬され
る用途に使用される場合、シート類にバクテリア等によ
るヌタ、藻類、コケ虫、フジツボ、ムラサキイガイ等の
海洋生物等が付着し、汚濁水を濾過する効果が失われる
とともに、著しく重量が増加し、取扱性に問題が生じた
り、汚濁防止シート自体が海底に沈んでしまうため、汚
濁防止シートとしてその機能を果たさなくなるという不
都合が生じる欠点を有していた。このためこれら汚濁防
止シートは一定期間毎に付着した生物の除去作業を行な
う必要があり、このことは多大の労力を要するため、水
産業界では深刻な問題点となっている。そこで近年各種
の対策が検討され、例えば、有機スズ系化合物、亜酸化
銅、酸化水銀等の金属塩等の防汚薬剤の利用が多数提案
されているが、効果の高いものほど毒物による毒性が強
く、海洋汚染といった問題点の他、海洋生物の付着防止
効果が長時間持続しにくい欠点を有していた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、水中生物の付着を防止するとともに、環境を汚
染したり作業員の身体に悪影響を及ぼすことがなく、汚
濁水の濾過効果が長期に持続する耐久性、取扱性に優れ
た水質汚濁防止シートを提供しようとするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドラジン架
橋による窒素増加量が１．０〜８．０重量％で、かつ銅
イオンで架橋されたカルボキシル基含有量が０．５〜
４．５ｍｍｏｌ／ｇである架橋アクリル系繊維を含有
し、該架橋アクリル系繊維による表面被覆率が５０％以
上である水質汚濁防止シートである。 【０００５】ここで用いる出発アクリル系繊維はアクリ
ロニトリル（以下、ＡＮという）を４０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上含有するＡＮ系重合体により形
成された繊維であり、他のモノマーとしては、ハロゲン
化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル
酸エステル、メタリルスルホン酸含有モノマー及びその
塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含
有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢
酸ビニル等のその他のモノマーが挙げられる。アクリル
系繊維にヒドラジン架橋を導入する方法としては、窒素
含有量の増加が１．０〜８．０重量％に調整しうる手段
である限り採用できるが、濃度６〜８０％、温度５０〜
１２０℃で１〜５時間処理する手段が工業的に好まし
い。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル繊維の
窒素含有量とヒドラジン架橋アクリル繊維の窒素含有量
との差をいう。 【０００６】なお、窒素含有量の増加が上記下限に満た
ない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が
得られず、また上限を越えると生物の付着を防止する繊
維が製造できない。ここに使用するヒドラジンとして
は、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジ
ン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例示され
る。 【０００７】また、ヒドラジン架橋されずに残存してい
るニトリル基は、加水分解反応によりニトリル基を実質
的には消失させ、０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基と残
部にアミド基を導入することが好ましく、この方法とし
ては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水
溶液、或は硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液を含浸、
または該水溶液中に原料繊維を浸漬した状態で加熱処理
する手段が挙げられる。なお、前記架橋結合の導入と同
時に加水分解反応を行なうことができる。 【０００８】カルボキシル基が上記下限に満たない場合
には最終的に生物の付着を防止する繊維を製造すること
ができず、上限を越えると実用上満足しうる物性の繊維
が得られない。 【０００９】イオン架橋方法としては硫酸銅、硝酸銅、
塩化銅、水酸化銅等の無機塩、酢酸銅等の有機塩の１〜
２０重量％水溶液で１０〜１００℃の温度で処理するこ
とが望ましい。なお、銅イオンの導入量としては本発明
の目的達成上０．５〜４．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましく
は１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。引張強度は
好ましくは１ｇ／ｄ以上、ロープの場合、１．５ｇ／ｄ
以上を有することが望ましい。 【００１０】また、実用上問題ない繊維物性を維持し、
所定量のカルボキシル基、銅イオン架橋を導入し、生物
の付着を防止する特性を持った繊維を提供するために
は、特に下記特性を備えた出発アクリル系繊維を採用す
ることが望ましい。 【００１１】即ち、繊維を形成するＡＮ系重合体分子が
十分に配向しておりコンゴーレッド（以下ＣＲという）
二色性比が０．４以上、更に好ましくは０．５以上のア
クリル系繊維を選択することが望ましい。なお、ＣＲ二
色性比は、高分子化学２３（２５２）１９３（１９６
６）記載の方法に従って求められるものである。 【００１２】かかるアクリル系繊維の製造手段に限定は
なく、上記ＣＲ二色性比が満たされている限り、適時公
知の手段を用いることができるが、中でも全延伸倍率を
６倍以上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率を
３０％以下、好ましくは２０％以下とする手段の採用に
より工業的有利に所望のアクリル系繊維を作成すること
ができる。 【００１３】更に、出発アクリル系繊維として、延伸後
熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を、常法に従
って紡糸し、延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理
等の熱処理の施されていない繊維、中でも湿式または乾
／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維；水膨潤度３０
〜１５０％）を使用することにより、反応液中への繊維
の分散性繊維中への反応液の浸透性などが改善され、以
て架橋結合の導入や加水分解反応が均一かつ速やかに行
なわれるので望ましい。水膨潤度とは乾燥繊維重量基準
で表した含有または付着水分量の百分率である。 【００１４】また、アクリル系繊維を、ポンプ循環系を
備えた容器内に充満し、上記架橋結合の導入、加水分解
反応、及び銅イオン架橋の形成の各反応を逐次行なう手
段が、装置上、安全性、均一反応性等の諸点から望まし
い。かかる装置（ポンプ循環系を備えた容器）の代表例
としては、オーバーマイヤー染色機が挙げられる。 【００１５】また、本発明の架橋アクリル系繊維と共に
構成される合成繊維としては水中での使用に耐えれれる
合成繊維で、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン４６などのポリアミド繊維、パラフェニレンテレフ
タルアミド、及び芳香族エーテルとの共重合体などに代
表されるアラミド繊維、ポリアルキレンテレフタレート
に代表させるポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル
繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維などのセルロース系
繊維、超高分子量ポリエチレンなどのポリオレフィン繊
維、ポリオキシメチレン繊維、パラフェニレンサルフォ
ン、ポリサルフォンなどのサルフォン系繊維、ポリエー
テルエーテルケトン繊維などが挙げられ、これらは単独
または任意に併用して使用すればよい。 【００１６】前記繊維には、原糸糸条の製造工程や加工
工程での生産あるいは特性改良の為０通常使用される各
種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化
防止剤、光安定剤、平滑剤、可塑剤、増粘剤、顔料、光
沢付与剤、難燃剤等を含んでもよい。本発明における繊
維構造物としては、本発明における架橋アクリル系繊維
が構造物の表面に現われる構造のものであれば、特に限
定されるものではないが、ロープ、糸等の紐状物、網、
編織物等のシート状物が挙げられる。 【００１７】架橋アクリル系繊維の太さ、形状は特に限
定するものではなく用途に応じて求められる性能、形態
に応じて選定すればよい。例えば、太さは０．５〜２０
００ｄ、好ましくは１〜１５００ｄ、形状は円形、異形
いずれでもよい。さらにモノフィラメント、マルチフィ
ラメント、ステープル等いづれでもよい。 【００１８】本発明の架橋アクリル系繊維を含有した合
成繊維で構成される汚濁防止シートは、架橋アクリル系
繊維による表面被覆率が５０〜１００％である。表面被
覆率とは繊維構造物の全表面積に対する架橋アクリル系
繊維が表面に露出した面積の１００分率を表面被覆率と
して定義する。架橋アクリル系繊維の表面被覆率は５０
％以上であり、７０％以上被覆されていることが好まし
い。表面被覆率が５０％未満の場合、架橋アクリル系繊
維で被覆されていないところに生物が付着、成長するた
め防止効果が低下することがある。力学的特性を考慮し
た場合、力学的特性に優れた合成繊維の含有量を上げる
ためには混紡、混撚、交編を行なう方法、芯材に力学特
性の優れた合成繊維を用い、外層には該アクリル系繊維
を用いたコアヤーン糸を使用する方法などで表面被覆率
をできるだけ大きくなるように構成するのが有効であ
る。 【００１９】 【作用】本発明に係る汚濁防止シートが生物の付着防止
性能を有する理由は、十分に解明するにいたっていない
が、アクリル系繊維に導入した銅イオンが生物に対し忌
避剤となり、この銅イオンが徐々に水溶液中の金属イオ
ン類と置換し、溶出していくことにより、生物の付着が
防止できると考えられる。 【００２０】 【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、各測定値は下記の方法により求めた。 （イ）残存ニトリル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）：ＡＮ／アク
リル酸メチル（ＭＡ）の比が、１００／０、８０／２
０、５０／５０、３０／７０、１０／９０のポリマ−の
ＩＲスペクトルから、ニトリル基の吸収ピークにおける
吸光度を算出して検量線を作り、これに基づき、供試繊
維のＩＲスペクトルから架橋結合導入後に残存している
ニトリル基を算出した。 （ロ）カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）：十分乾燥し
た供試繊維約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍｌ
の水を加えた後、５０℃に加熱しながら１Ｎ塩酸水溶液
を添加してｐＨ２にし、ついで０．１Ｎ苛性ソーダ水溶
液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカ
ルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙ
ｃｃ）を求めた。以上の測定結果から次式によって算出
した。 （カルボキシル基量）＝（０．１Ｙ／Ｘ） 多価カチオンが含まれている場合は、常法によりこれら
のカチオンの量を求め、上式を補正する必要がある。 （ハ）銅イオン導入量（ｍｅｑ／ｇ） 元素分析より求めた。 （ニ）表面被覆率：本発明のアクリル系繊維が淡グリー
ン色を呈していることを利用し、織物シート形態におい
て表面の画像解析装置を用いて該織物シートの表面の濃
淡色の違いを読み取り、コンピューター処理し１００分
率で求めた。 表面被覆率（％）＝（アクリル系繊維のみの表面積／全
表面積）×１００ （ホ）生物付着性：織物シートを約３ｍを水深１〜２ｍ
の海中に浸漬し、生物の付着を肉眼で観察した結果を示
した（浸漬期間 ７２０日）。 【００２１】実施例中の部及び％は、断わりのない限り
重量基準で示す。実施例１ ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル（以下、ＭＡという）
１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムア
ミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を４８％の
ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法
にしたがって紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した
後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥
（工程収縮率１４％）して単繊維繊度１．５ｄの原料繊
維（ＣＲ二色性比０．５８）を得た。次に表１に示した
条件で各処理を行ない、その後水洗、乾燥を行ない繊維
Ａを得た。ここで得られた繊維Ａ糸を用いて綿番手３．
５の紡績糸を得た。次にこれらをヨコ糸とポリエステル
フィラメント１５００ｄ／９６ｆをタテ糸として、織組
織を平織とし、密圧（タテ×ヨコ）２０×２０（本／イ
ンチ）の織物を作成し、山口県岩国港内の海中に浸漬し
た。その結果を表２に示す。 【００２２】 【表１】【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして得た繊維Ａを鞘繊維、芯繊維を１
０００ｄ／９６ｆのポリエステルフィラメントとするコ
アヤーンを得た。このコアヤーンを用いて実施例１と同
様な構成による織物シートを作成し、海中に浸漬した。
その結果を表２に示す。 【００２４】比較例１ 実施例１と同様に表１に示した繊維Ｂを得た。該繊維Ｂ
を用いた他は実施例１と同様な方法で織物シートを作成
し、海中に浸漬した。その結果を表２に示す。 【００２５】比較例２ 実施例２と同様に繊維Ｂを用いた他は実施例２と同様な
方法で織物シートを作成し、海中に浸漬した。その結果
を表２に示す。 【００２６】比較例３ 実施例１の繊維Ａの紡績糸２本とポリエステルフィラメ
ント１５００ｄ／９６ｆの２種類を交互にタテ糸とし、
ヨコ糸にはポリエステルフィラメント１５００ｄ／９６
ｆを用いて交織した以外は実施例１と同様に織物シート
を作成し、海中に浸漬した。その結果を表２に示す。 【００２７】比較例４ 実施例１で使用したポリエステルフィラメント糸をタテ
糸、ヨコ糸ともに用いた以外は実施例１と同様な構成の
ロープを作成し、海中に浸漬した。その結果を表２に示
す。 【００２８】 【表２】付着の評価 表中の各記号の意味は次の通りである。 ◎：０％の付着 ○：５％の付着あり △：５〜５０％の付着あり ×：５０％以上の付着あ
り。 【００２９】以上の結果からわかるように本発明の架橋
アクリル系繊維を用いた実施例１、２は銅イオンの含有
量、表面被覆率とも満足しているため、海中での浸漬に
よる生物付着はほとんどなく優れた性能を持ったもので
ある。しかし、銅イオンの含有量が少ない比較例１、２
では表面被覆率が高くても生物の付着は多くなってい
る。また、比較例３では銅イオンの含有量の多い繊維を
用いているが表面被覆率が小さいため生物付着に対する
防止効果が小さい。同様に全く銅イオンを含有していな
い繊維を使用した比較例４ではもっとも生物付着量が多
かった。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、長期間にわたり永続性
のある優れた生物付着防止効果が得られるため、汚濁水
の濾過効果が長期間にわたって維持できる。このため生
物の付着物の除去作業の労力を省ける他、付着物による
作業性の低下もほとんどなく長期間にわたる使用が可能
になった。本発明の汚濁防止シートは、建設用などの各
種シートはもちろん、広く海洋全般の用途において多大
の効果をもたらす汚濁防止シートを提供することができ
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ヒドラジン架橋による窒素増加量が１．
   ０〜８．０重量％で、かつ銅イオンで架橋されたカルボ
   キシル基含有量が０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである架
   橋アクリル系繊維を含有し、該架橋アクリル系繊維によ
   る表面被覆率が５０％以上である水質汚濁防止シート。