JP3453777B2 - 塩素化ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリエチレンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
として利用可能な、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性およ
び低温特性に優れ、かつ、機械的強度も良好な塩素化ポ
リエチレンの製造方法に関する。
として利用可能な、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性およ
び低温特性に優れ、かつ、機械的強度も良好な塩素化ポ
リエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、塩素化ポリエチレンは、塩化ビニ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの改質剤として用いられるほ
か、耐候性、耐油性、耐寒性、耐オゾン性などにに優れ
た架橋ゴムとして、各種用途、例えばホース、チュー
ブ、パッキン、ベルト、ルーフィングなどに使用されて
いる。近年、地球資源保護の観点から、リサイクル利用
が社会的に要求されるようになってきた。しかし、架橋
したゴムは、再生利用が困難であるため、再生利用が可
能な、架橋を行わない非架橋ゴムの開発が進められてい
る。
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの改質剤として用いられるほ
か、耐候性、耐油性、耐寒性、耐オゾン性などにに優れ
た架橋ゴムとして、各種用途、例えばホース、チュー
ブ、パッキン、ベルト、ルーフィングなどに使用されて
いる。近年、地球資源保護の観点から、リサイクル利用
が社会的に要求されるようになってきた。しかし、架橋
したゴムは、再生利用が困難であるため、再生利用が可
能な、架橋を行わない非架橋ゴムの開発が進められてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩素化
ポリエチレンを非架橋ゴムとして使用した場合、従来の
塩素化ポリエチレンでは、圧縮永久歪および低温特性と
機械的強度とのバランスが良好な非架橋ゴムは得られて
いない。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもので
あり、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性および低温特性に
優れ、かつ、機械的強度も良好な塩素化ポリエチレンの
製造方法を提供することを目的とする。
ポリエチレンを非架橋ゴムとして使用した場合、従来の
塩素化ポリエチレンでは、圧縮永久歪および低温特性と
機械的強度とのバランスが良好な非架橋ゴムは得られて
いない。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもので
あり、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性および低温特性に
優れ、かつ、機械的強度も良好な塩素化ポリエチレンの
製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の温度条件で塩素化することにより
得られる結晶性塩素化ポリエチレンが上記目的を達成し
うることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、密度が０．９３０
ｇ／ｃｍ 3 以上の中、高密度ポリエチレン粒子を分散剤
の存在下で水中に懸濁分散させ、塩素含有量が３〜３０
重量％までは原料ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融
解開始温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも少な
くとも１０℃低い温度で塩素化し、ついで、塩素の供給
を中断し、（結晶融解ピーク温度−５℃）を超える温度
まで加熱して熱処理を行ったのち、熱処理後の塩素化ポ
リエチレンの結晶融解開始温度以上でかつ熱処理後の塩
素化ポリエチレンの結晶融解ピーク温度以下の温度で塩
素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であ
り、かつＤＳＣ法による結晶融解熱が３〜２５ｃａｌ／
ｇである塩素化ポリエチレンの製造方法を提供するもの
である。
を重ねた結果、特定の温度条件で塩素化することにより
得られる結晶性塩素化ポリエチレンが上記目的を達成し
うることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、密度が０．９３０
ｇ／ｃｍ 3 以上の中、高密度ポリエチレン粒子を分散剤
の存在下で水中に懸濁分散させ、塩素含有量が３〜３０
重量％までは原料ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融
解開始温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも少な
くとも１０℃低い温度で塩素化し、ついで、塩素の供給
を中断し、（結晶融解ピーク温度−５℃）を超える温度
まで加熱して熱処理を行ったのち、熱処理後の塩素化ポ
リエチレンの結晶融解開始温度以上でかつ熱処理後の塩
素化ポリエチレンの結晶融解ピーク温度以下の温度で塩
素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であ
り、かつＤＳＣ法による結晶融解熱が３〜２５ｃａｌ／
ｇである塩素化ポリエチレンの製造方法を提供するもの
である。
【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に使用する原料ポリエチレンは、エチレンの単独重合体
もしくはエチレンを主体とした重合体であり、密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の中、高密度ポリエチレンで
ある。また、ＭＦＲは、通常１０ｇ／１０分以下であ
り、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／１０分である。ま
た、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度は、通常１２５
〜１３６℃であり、ＤＳＣ法結晶融解熱は、３５ｃａｌ
／ｇ以上である。さらに、粒子の大きさとしては、通常
平均粒径が５０〜１０００μｍの粉体が用いられる。こ
こで、ＤＳＣ法とは、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅ
ｒ）を用いる測定法（ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１
２２）である。原料ポリエチレンの測定曲線の例を図１
の実線で示す。図１において、ａ点は結晶融解開始温
度、ｂ点は結晶融解ピーク温度およびｃ点は結晶融解終
了温度をそれぞれ示す。また、ＤＳＣ法結晶融解熱は、
ａ点からｃ点までのピーク面積（斜線部分）をいう。
に使用する原料ポリエチレンは、エチレンの単独重合体
もしくはエチレンを主体とした重合体であり、密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の中、高密度ポリエチレンで
ある。また、ＭＦＲは、通常１０ｇ／１０分以下であ
り、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／１０分である。ま
た、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度は、通常１２５
〜１３６℃であり、ＤＳＣ法結晶融解熱は、３５ｃａｌ
／ｇ以上である。さらに、粒子の大きさとしては、通常
平均粒径が５０〜１０００μｍの粉体が用いられる。こ
こで、ＤＳＣ法とは、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅ
ｒ）を用いる測定法（ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１
２２）である。原料ポリエチレンの測定曲線の例を図１
の実線で示す。図１において、ａ点は結晶融解開始温
度、ｂ点は結晶融解ピーク温度およびｃ点は結晶融解終
了温度をそれぞれ示す。また、ＤＳＣ法結晶融解熱は、
ａ点からｃ点までのピーク面積（斜線部分）をいう。
【０００６】また、熱処理後の塩素化ポリエチレンの結
晶融解曲線を、図１の破線で示す。図１においてＡ点は
結晶融解開始温度、Ｂ点は結晶融解ピーク温度およびＣ
点は結晶融解終了温度をそれぞれ示す。熱処理後におい
ては、図１の実線に示す原料ポリエチレンの結晶融解曲
線と比較して、結晶量を示すピーク面積が減少し、か
つ、温度が低下する方にシフトする。低下する温度幅
は、熱処理温度にもよるが通常５〜２０℃程度である。
晶融解曲線を、図１の破線で示す。図１においてＡ点は
結晶融解開始温度、Ｂ点は結晶融解ピーク温度およびＣ
点は結晶融解終了温度をそれぞれ示す。熱処理後におい
ては、図１の実線に示す原料ポリエチレンの結晶融解曲
線と比較して、結晶量を示すピーク面積が減少し、か
つ、温度が低下する方にシフトする。低下する温度幅
は、熱処理温度にもよるが通常５〜２０℃程度である。
【０００７】本発明の製造法において、原料ポリエチレ
ンの懸濁分散剤および団塊化防止剤として、アニオン系
またはノニオン系界面活性剤が用いられる。懸濁分散剤
として用いられるアニオン系またはノニオン系界面活性
剤は、特に制限するものはないが、アニオン系では、ス
ルホン化物、硫酸エステル、燐酸エステルならびにこれ
らの金属塩を有するものが好ましい。具体的には、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ル燐酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物およびポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステルなどが挙げられる。
ンの懸濁分散剤および団塊化防止剤として、アニオン系
またはノニオン系界面活性剤が用いられる。懸濁分散剤
として用いられるアニオン系またはノニオン系界面活性
剤は、特に制限するものはないが、アニオン系では、ス
ルホン化物、硫酸エステル、燐酸エステルならびにこれ
らの金属塩を有するものが好ましい。具体的には、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ル燐酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物およびポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステルなどが挙げられる。
【０００８】また、ノニオン系としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、およびオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。また、団
塊化防止剤としては、アニオン系の高分子界面活性剤が
好ましく、具体的には、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムのホルマリ
ン縮合物、ジフェニルメチレンスルホン酸のホルマリン
縮合物、イソブチレン−スチレン共重合体のスルホン化
ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸カルシウムのホ
ルマリン縮合物およびポリアクリル酸ナトリウムなどが
挙げられる。該高分子界面活性剤の分子量は、一般に５
００〜３万であり、好ましくは１０００〜１万である。
また、懸濁分散剤および団塊化防止剤の添加量は、通
常、ポリエチレンに対し、それぞれ０．０１〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％である。
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、およびオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。また、団
塊化防止剤としては、アニオン系の高分子界面活性剤が
好ましく、具体的には、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムのホルマリ
ン縮合物、ジフェニルメチレンスルホン酸のホルマリン
縮合物、イソブチレン−スチレン共重合体のスルホン化
ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸カルシウムのホ
ルマリン縮合物およびポリアクリル酸ナトリウムなどが
挙げられる。該高分子界面活性剤の分子量は、一般に５
００〜３万であり、好ましくは１０００〜１万である。
また、懸濁分散剤および団塊化防止剤の添加量は、通
常、ポリエチレンに対し、それぞれ０．０１〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【０００９】ポリエチレンの塩素化方法は、水性懸濁系
で塩素ガスを送入する際、塩素含有量が３〜３０重量％
までは原料ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融解開始
温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度より少なくとも１
０℃低い温度で塩素化を行い（第１段塩素化）、その後
塩素ガスの送入を中断し、（結晶融解ピーク温度−５
℃）を超える温度まで加熱して熱処理を行ったのち、熱
処理後の塩素化ポリエチレンの結晶融解開始温度以上
で、かつ熱処理後の塩素化ポリエチレンの結晶融解ピー
ク温度以下の温度で塩素含有量２０〜５０重量％まで塩
素化を行う（第２段塩素化）。
で塩素ガスを送入する際、塩素含有量が３〜３０重量％
までは原料ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融解開始
温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度より少なくとも１
０℃低い温度で塩素化を行い（第１段塩素化）、その後
塩素ガスの送入を中断し、（結晶融解ピーク温度−５
℃）を超える温度まで加熱して熱処理を行ったのち、熱
処理後の塩素化ポリエチレンの結晶融解開始温度以上
で、かつ熱処理後の塩素化ポリエチレンの結晶融解ピー
ク温度以下の温度で塩素含有量２０〜５０重量％まで塩
素化を行う（第２段塩素化）。
【００１０】本発明の方法によって得られる塩素化ポリ
エチレンの塩素含有量は、２０〜５０重量％、好ましく
は２５〜４５重量％である。塩素含有量が２０重量％未
満では柔軟性に乏しい。一方、５０重量％を超えると圧
縮永久歪および反発弾性に劣る。また、該塩素化ポリエ
チレンのＤＳＣ法による結晶融解熱は、３〜２５ｃａｌ
／ｇである必要があり、好ましくは５〜１５ｃａｌ／ｇ
である。結晶融解熱が３ｃａｌ／ｇ未満では圧縮永久歪
が劣る。一方、２５ｃａｌ／ｇを超えると低温特性が低
下する。
エチレンの塩素含有量は、２０〜５０重量％、好ましく
は２５〜４５重量％である。塩素含有量が２０重量％未
満では柔軟性に乏しい。一方、５０重量％を超えると圧
縮永久歪および反発弾性に劣る。また、該塩素化ポリエ
チレンのＤＳＣ法による結晶融解熱は、３〜２５ｃａｌ
／ｇである必要があり、好ましくは５〜１５ｃａｌ／ｇ
である。結晶融解熱が３ｃａｌ／ｇ未満では圧縮永久歪
が劣る。一方、２５ｃａｌ／ｇを超えると低温特性が低
下する。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、引張強度、圧縮永久歪、反発弾性および
脆化温度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。
明する。なお、引張強度、圧縮永久歪、反発弾性および
脆化温度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。
【００１２】実施例１
１００Ｌのオートクレーブに水８０Ｌ、分散剤としてア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０
ｇ、団塊化防止剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム８０ｇおよびポリエチレン粉末（ＭＦＲ０．１、結
晶融解開始温度（以下、Ｔｍｓという）８８℃、結晶融
解ピーク温度（以下、Ｔｍｐという）１３１℃、結晶融
解熱４１ｃａｌ／ｇおよび平均粒径１５０μｍ）１０ｋ
ｇを投入し、第１段塩素化として温度１１０℃で塩素含
有量１５重量％まで塩素化した。ついで、塩素ガスの供
給を中断し、１３１℃まで加熱したのち１００℃まで冷
却し、第２段塩素化として温度１００℃で塩素含有量３
０重量％まで塩素化した。なお、熱処理終了直後の塩素
化ポリエチレンをサンプリングし、結晶融解曲線を測定
した結果、Ｔｍｓは９０℃およびＴｍｐは１１８℃であ
った。
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０
ｇ、団塊化防止剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム８０ｇおよびポリエチレン粉末（ＭＦＲ０．１、結
晶融解開始温度（以下、Ｔｍｓという）８８℃、結晶融
解ピーク温度（以下、Ｔｍｐという）１３１℃、結晶融
解熱４１ｃａｌ／ｇおよび平均粒径１５０μｍ）１０ｋ
ｇを投入し、第１段塩素化として温度１１０℃で塩素含
有量１５重量％まで塩素化した。ついで、塩素ガスの供
給を中断し、１３１℃まで加熱したのち１００℃まで冷
却し、第２段塩素化として温度１００℃で塩素含有量３
０重量％まで塩素化した。なお、熱処理終了直後の塩素
化ポリエチレンをサンプリングし、結晶融解曲線を測定
した結果、Ｔｍｓは９０℃およびＴｍｐは１１８℃であ
った。
【００１３】塩素化後、常法により水洗および乾燥して
得られた塩素化ポリエチレンは、平均粒径１６５μｍの
均一な白色の微粒子であった。該塩素化ポリエチレン１
００重量部に、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４０重
量部、安定剤としてジオクチル錫マレート２重量部およ
びステアリン酸カルシウム１重量部を加え、１７０℃で
５分間ブラベンダーで混練りした後、温度１４０℃、圧
力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形して試験片を
作成した。
得られた塩素化ポリエチレンは、平均粒径１６５μｍの
均一な白色の微粒子であった。該塩素化ポリエチレン１
００重量部に、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４０重
量部、安定剤としてジオクチル錫マレート２重量部およ
びステアリン酸カルシウム１重量部を加え、１７０℃で
５分間ブラベンダーで混練りした後、温度１４０℃、圧
力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形して試験片を
作成した。
【００１４】実施例２〜５および比較例１〜６
表１に示す条件（原料ポリエチレン、塩素化条件、塩素
含有量など）で塩素化を行い、得られた塩素化ポリエチ
レンを実施例１と同様にして試験片を作成した。以上得
られた、それぞれの試験片について引張強度、圧縮永久
歪、反発弾性および脆化温度を測定した。その結果を表
２に示す。
含有量など）で塩素化を行い、得られた塩素化ポリエチ
レンを実施例１と同様にして試験片を作成した。以上得
られた、それぞれの試験片について引張強度、圧縮永久
歪、反発弾性および脆化温度を測定した。その結果を表
２に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる塩素化
ポリエチレンは、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性および
低温特性に優れ、かつ機械的強度も良好であり、熱可塑
性エラストマーとして自動車、家電、建材などの分野に
有用である。
ポリエチレンは、非架橋で圧縮永久歪、反発弾性および
低温特性に優れ、かつ機械的強度も良好であり、熱可塑
性エラストマーとして自動車、家電、建材などの分野に
有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ法による測定曲線を示す図である。実線
は原料ポリエチレン、および破線は熱処理後の塩素化ポ
リエチレンの測定曲線をそれぞれ表す。
は原料ポリエチレン、および破線は熱処理後の塩素化ポ
リエチレンの測定曲線をそれぞれ表す。
ａ、Ａ 結晶融解開始温度
ｂ、Ｂ 結晶融解ピーク温度
ｃ、Ｃ 結晶融解終了温度
Claims (2)
- 【請求項１】密度が０．９３０ｇ／ｃｍ 3 以上の中、高
密度ポリエチレン粒子を分散剤の存在下で水中に懸濁分
散させ、塩素含有量が３〜３０重量％までは原料の中、
高密度ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度
以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも少なくとも１０
℃低い温度で塩素化し、ついで、塩素の供給を中断し、
（結晶融解ピーク温度−５℃）を超える温度まで加熱し
て熱処理を行ったのち、熱処理後の塩素化ポリエチレン
の結晶融解開始温度以上で、かつ熱処理後の塩素化ポリ
エチレンの結晶融解ピーク温度以下の温度で塩素化して
得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であり、かつ
ＤＳＣ法による結晶融解熱が３〜２５ｃａｌ／ｇである
塩素化ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項２】密度が０．９３０ｇ／ｃｍ 3 以上の中、高
密度ポリエチレン粒子を分散剤の存在下で水中に懸濁分
散させ、塩素含有量が３〜３０重量％までは原料の中、
高密度ポリエチレンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度
以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも少なくとも１０
℃低い温度で塩素化し、ついで、塩素の供給を中断し、
（結晶融解ピーク温度−５℃）を超える温度まで加熱し
て熱処理を行ったのち、熱処理後の塩素化ポリエチレン
の結晶融解開始温度以上で、かつ熱処理後の塩素化ポリ
エチレンの結晶融解ピーク温度以下の温度で塩素化して
得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であり、かつ
ＤＳＣ法による結晶融解熱が３〜２５ｃａｌ／ｇである
塩素化ポリエチレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03566593A JP3453777B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 塩素化ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03566593A JP3453777B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 塩素化ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248015A JPH06248015A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3453777B2 true JP3453777B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=12448173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03566593A Expired - Fee Related JP3453777B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 塩素化ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453777B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101115061B1 (ko) * | 2008-01-02 | 2012-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐수지의 충격보강제로서 염소화 폴리에틸렌 및 그를포함하는 염화비닐수지 |
| WO2014171772A1 (ko) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | (주) 엘지화학 | 저입도 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 pvc 조성물 |
| KR101603407B1 (ko) * | 2013-04-19 | 2016-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 저입도 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 pvc 조성물 |
-
1993
- 1993-02-24 JP JP03566593A patent/JP3453777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06248015A (ja) | 1994-09-06 |
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