JP3450652B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜の製造方法及
び製造装置に関するものである。さらに詳しくは、金属
への配位可能官能基を有する化合物を塗布材料として、
噴霧塗布する方法を提供する。

【従来の技術】従来、金属への配位可能官能基（前記化
１）及び（前記化２）を有する化合物を材料とする薄膜
の製造方法としては、主として前記化合物を含む溶液中
に被塗布物を一定時間浸漬させるという方法（以下、浸
漬法）が採られていた。例えば、ジェイ．サギフ、「ジ
ャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ
ー」(J.Sagiv,J.Am.Chem.Soc.,92,102(1980))、小川
ら、「ラングミュアー」(K.Ogawa et al.,Langmuir,6,8
51(1990))等に報告されている。また、前記化合物をあ
る基材上に塗布し、そこへ被塗布物を接触させることに
より被塗布物上に膜形成するという方法（以下、転写
法）も提案されている。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記浸
漬法では、被塗布物の形状を問わずに成膜が可能となる
反面、被塗布物の特定の箇所にのみ成膜するということ
が困難であった。例えば、板状の被塗布物の表面にのみ
成膜しようとすると、裏面には溶液内でも剥離しないよ
うなものを貼り付ける方法しかなく、この方法でも確実
ではなかった。また、浸漬法では溶液を溜めておく槽が
必要であり、その大きさは被塗布物の大きさにより決定
される。そこで、被塗布物により槽を交える必要が生じ
ていた。例えば、鉢状の被塗布物の内外面に塗布しよう
とする場合、本来必用である塗布液量は内外面をカバー
できる程度の量でよいはずであるが、実際は被塗布物を
完全に浸漬できるだけの量が必用であった。加えて、そ
のためにそれだけの塗布溶液を溜めておけるだけの大き
さの浸漬槽が必用であった。一方、転写法では逆に、被
塗布物の所望の箇所にのみ成膜することが可能である
が、接触することが必要であるために、複雑な形状の物
体には塗布することができず、被塗布物の形状に限定が
あった。被塗布物上に塗布液を転写するために一旦塗布
液を塗布しておく基材が接触できない部分、つまり入っ
ていけないような部分等には、接触できずに塗布が困難
であった。本発明は、前記従来の問題を解決するため、
表面に所望の薄膜を形成しようとする被塗布物の大き
さ、形状共に問わず、被塗布物の所望の面上に均一に薄
膜を製造するための方法及び装置を提供することを目的
とする。

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の薄膜の製造方法は、遷移金属露出面への配
位可能官能基（化３）又は（化４）で示される官能基を
有する化合物を含む液体若しくは気体を、被塗布物であ
る遷移金属露出面に対して噴射塗布し、前記化合物を前
記遷移金属露出面に結合させる方法である。

【化３】−Ｓ−Ｍ１，または −Ｓ−Ｓ−（但し、Ｓは
硫黄、Ｍ１は水素原子である）

【化４】 （但し、Ｂ¹〜Ｂ⁶は（ＣＨ₂）_nＣＯＯＭ（ｎは０〜３、
Ｍは水素原子、若しくは金属原子である）若しくは（Ｃ
Ｈ₂）_mＮＸＹ（ｍは０〜２、Ｘ及びＹは各々独立に水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基若しくは
炭化水素基である）を示す。式中の二重結合はベンゼン
環若しくはその他の芳香環の一部でもよい。）前記製造
方法においては、噴射塗布工程の後に、さらに被塗布物
上の過剰塗布分を除去する除去工程を含むことが好まし
い。また前記製造方法においては、化合物が、炭化フッ
素基を含むことが好ましい。また前記製造方法および製
造装置においては、液体または気体が、シロキサン系溶
媒若しくはフッ素系溶媒を含むことが好ましい。また前
記製造方法においては、溶媒の粘度が５０ｃｐｓ以下で
あることが好ましい。また前記製造方法においては、噴
射塗布が、スプレーガンによることが好ましい。

【発明の実施の形態】本発明は、金属への配位可能官能
基（前記化３）又は（前記化４）を有する化合物を材料
とする薄膜の製造方法であり、前記化合物を含む液体若
しくは気体を被塗布物に対して噴射塗布することを特徴
としている。金属への配位可能官能基（前記化３）を含
む化合物としては、例えばアルキルチオール、フルオロ
アルキルチオール、アリルチオール、フルオロアリルチ
オール、アルキルアルキルジスルフィド、フルオロアル
キルフルオロアルキルスルフィド、アルキルフルオロア
ルキルスルフィド、アルキルアリルスルフィド、フルオ
ロアルキルアリルジスルフィド、アルキルフルオロアリ
ルジスルフィド、フルオロアルキルフルオロアリルジス
ルフィド等を挙げることができ、また（前記化４）を含
む化合物としては、例えばα−アミノカルボン酸、β−
アミノカルボン酸、γ−アミノカルボン酸、α−（アミ
ノメチル）カルボン酸、β−（アミノメチル）カルボン
酸、γ−（アミノメチル）カルボン酸、α−（アミノエ
チル）カルボン酸、β−（アミノエチル）カルボン酸、
γ−（アミノエチル）カルボン酸、ｏ−アミノ安息香
酸、フタル酸、ｏ−（アミノメチル）安息香酸、ｏ−
（アミノエチル）安息香酸、ｏ−アミノベンジルカルボ
ン酸、ｏ−（アミノメチル）ベンジルカルボン酸、ｏ−
（アミノエチル）ベンジルカルボン酸等を挙げることが
できる。噴射塗布の方法の具体的例としては、予め加圧
された液体若しくは気体を一つ若しくは複数の開口部か
ら放出させ、前記開口部前方に予め設置した被塗布物に
前記液体若しくは気体を達せしめる方法が挙げられる。
液体を加圧する方法としては、液体に直接圧力を加える
方法、加圧された気体と液体を混合する方法の何れでも
適当である。加圧された気体、例えば圧縮空気等を使用
する場合、塗布溶液に至るまでに乾燥フィルター等を通
過させる等により乾燥させておくことが適当である場合
がある。さらに、開口部外での噴射放出状態は霧状、流
束状の何れでも適当である。薄膜の成膜状態、つまり薄
膜の膜厚や密度は噴射時間、噴射角度、開口部数、開口
部径、被塗布物までの距離、被塗布物の動かし方、開口
部の動かし方等によりコントロール可能である。必用に
応じて、吐出部を固定し、被塗布物を可動としても、ま
た吐出部を可動として、被塗布物を固定していても構わ
ない。金属への配位可能官能基（前記化３）又は（前記
化４）を有する化合物を材料とする薄膜を形成する際の
被塗布物としては、その表面に遷移金属が露出している
ことが必要である。特に、金、銀、銅、白金が好適であ
る。例えば材料の表面に遷移金属が露出していると、前
記化学式（化３）のうちの例えばアルキルチオールを用
いて処理すると、次の化学式（化５）のような反応によ
り薄膜を形成する。

【化５】 また前記化学式（化４）のうちの例えばアントラニル酸
を用いて処理すると、次の化学式（化６）のような反応
により薄膜を形成する。

【化６】 また、液体を使用する場合、金属への配位可能官能基
（前記化３）又は（前記化４）で示される官能基を有す
る化合物の液体状態をそのまま噴射させても成膜可能で
あるが、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液状態を噴射
させる方法が好適である。特に、金属への配位可能官能
基（前記化３）又は（前記化４）を有する化合物を使用
する場合、使用する溶媒としては、水、アルコール類、
ケトン類が好適である。また、溶液の粘度は、５０ｃｐ
ｓ以下が適当であり、好ましくは１５ｃｐｓ以下程度に
調整するのが望ましい。噴射の圧力は、コンプレッサー
から供給される空気圧により調整する必要がある。例え
ば空気圧が５kgf/cm²である場合には、０．１〜２kgf/c
m²に、好ましくは０．５〜１．５kgf/cm²に調整するの
が望ましい。また、噴射塗布工程は、低湿度環境で行な
われるのが適当である。例えば、２５℃で行なう場合、
好ましくは相対湿度が３０％以下で、好ましくは１０％
以下で行なうのが望ましい。また、前記一般式（化３）
で示される官能基を有する化合物が接触する部品、例え
ば、パイプ類、ノズル類等については、腐食対策を施す
ことが適当である。好ましくは、フッ素系樹脂（例えば
“テフロン”（デュポン社商標）等）製等を使用するこ
とが望ましい。噴射塗布後に、過剰塗布分を除去する工
程を加えた方が適当である場合がある。例えば、噴射塗
布工程の環境外が高湿度である場合には、前記環境に被
塗布物が出る前に除去工程を追加するのが適当である。
除去の方法の具体的例としては、加圧気体若しくは加圧
液体の噴射による方法、液体への浸漬による方法等が挙
げられるがこれらに限定されないこと勿論である。ま
た、噴射塗布後に被塗布物上に塗布されずに回収された
塗布液若しくは塗布気体は再度塗布に使用できる場合が
ある。回収液若しくは気体の劣化状態にも寄るが、通常
は少なくとも数回以上は、劣化状態が著しくなければ１
０回程度は再利用可能である。仮に、劣化状態が著しい
場合には、またそうでなくても、再利用のための循環系
の途中には主として劣化物を除去するためのフィルター
等の除去手段を追加することが好適である。

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例において、％は重量％を意味
する。

【実施例１】はじめに、塗布溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製し
た。メタノールを溶媒として、アントラニル酸を３vol.
％溶解させて塗布溶液Ａとした。オクタメチルテトラシ
クロシロキサンを溶媒として、２−アミノ−４−メチル
安息香酸を３vol.％溶解させて塗布溶液Ｂとした。エタ
ノールを溶媒として、ベンゼンチオールを１vol.％溶解
させて塗布溶液Ｃとした。図１に、塗布装置の構成を示
した。塗布溶液を吐出するスプレーガン１には、コンプ
レッサ２からの空気供給管３が接続され、ホッパー４及
びポンプ５で構成した塗布溶液循環系６が、塗布溶液供
給管７、塗布溶液排出管８及び圧力調整弁９を介して接
続されている。被塗布物としては、銅製のコップを使用
した。 塗布実験１： 塗布溶液Ａをホッパーに充填し、スプレーガン（吐出口
径２ｍｍ、漏斗状噴霧可能）を図２に示すようにコップ
１０の下方外側（角度θ）７０゜、距離３０ｃｍの位置
に設置し、１kgf/cm²の圧力で塗布溶液Ａを５秒間噴霧
し、コップを８ｍ／分の速度で回転させることによりコ
ップ外周面に成膜した。空気中に１０分間放置の後、目
視では何の変化も見られないコップに水をかけたとこ
ろ、コップ内面は水に濡れたが、コップ外面は全く水滴
が残らなかった。つまり、撥水性の薄膜がコップ外面に
のみ形成されたことが示された。 塗布実験２： 塗布溶液Ｂを使用して、塗布実験１と同様に実験を行な
ったところ、同様の撥水性の薄膜がコップ外面にのみ形
成されたことが確認できた。 塗布実験３： 塗布溶液Ａをホッパーに充填し、スプレーガン（吐出口
径２ｍｍ、漏斗状噴霧可能）を図３に示すようにコップ
１０の上方内側４５゜、距離１０ｃｍの位置に設置し、
１kgf/cm²の圧力で塗布溶液Ａを５秒間噴霧し、コップ
を８ｍ／分の速度で回転させることによりコップ内周面
に成膜した。空気中に１０分間放置の後、目視では何の
変化も見られないコップに水をかけたところ、コップ外
面は水に濡れたが、コップ内面は全く水滴が残らなかっ
た。つまり、撥水性の薄膜がコップ内面にのみ形成され
たことが示された。 塗布実験４： 塗布溶液Ｂを使用して、塗布実験３と同様に実験を行な
ったところ、同様の撥水性の薄膜がコップ内面にのみ形
成されたことが確認できた。以上の実施例から、所望の
曲面にのみ所望の薄膜を形成可能であることが示され
た。このことは従来の浸漬法及び転写法では不可能であ
ったことを考慮すると、極めて汎用的かつ効率的な薄膜
の製造方法であることが示された。 塗布実験５： 塗布溶液Ａを使用して、銅を蒸着したガラス基板上に成
膜を試みた。ガラス基板（５ｃｍ四方）の上方３０ｃｍ
の位置から、１kgf/cm²の圧力で塗布溶液Ａを３秒間噴
霧した。空気中に１０分間放置の後、目視では何の変化
も見られないガラス基板上の水に対する接触角を測定し
たところ、１１３゜であった。 分析実験： 銅蒸着ガラス基板に、塗布実験１と同様にして塗布溶液
Ａを用いて薄膜を形成した。その後、フーリエ変換赤外
分光法（ＦＴＩＲ）により分析を行ったところ、図４に
示すように３２００cm^-1（ＮＨ）、１６３０cm^-1（Ｃ＝
Ｏ）、１６００cm^-1，１４６０cm^-1（ベンゼン骨格）、
１１２０cm^-1（ＣＯ）の各シグナルを確認できた。この
ことから、得られた薄膜は前記式（化４）のような構造
であることがわかった。 塗布実験５： 被塗布物として銅製のコップを使用し、塗布溶液Ｃを用
いて塗布実験１と同様にして薄膜を形成した。その結
果、塗布実験１と同様の薄膜がコップ面にのみ形成され
たことが確認できた。 比較実験１： 塗布溶液Ａを使用して、浸漬法により同様の銅を蒸着し
たガラス基板上に成膜を試みた。２０分間浸漬した後、
１０分間の水洗、１０分間の空気中放置の後、目視では
何の変化も見られないガラス基板上の水に対する接触角
を測定したところ、１１４゜であった。このことから、
従来法により作成された薄膜と同程度の性能を有する薄
膜が、本発明の方法により極めて短時間で被塗布物を汚
さずに被塗布物上に形成されたことが示された。

【発明の効果】上述の本発明によれば、所望の面にのみ
所望の薄膜を形成可能となる。その所望の面は、平面、
曲面を問わない。従来の浸漬法及び転写法では塗布が不
可能であった被塗布物にも成膜が可能となり、極めて広
範に利用できる効果がある。なお、本発明の方法を実施
する装置は、従来法に必用であった大がかりな装置に比
べ、格段に簡単なものであり、その点でも様々な分野に
おいて利用できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の塗布装置の構成を示す図。

【図２】本発明の一実施例の塗布方法を示す図。

【図３】本発明の一実施例の塗布方法を示す図。

【図４】本発明の分析実験でおこなったフーリエ変換赤
外分光法（ＦＴＩＲ）の分析チャートを示す。

【符号の説明】

１：スプレーガン ２：コンプレッサー ３：空気供給管 ４：ホッパー ５：ポンプ ６：塗布溶液循環系 ７：塗布溶液供給管 ８：塗布溶液排出管 ９：圧力調整弁 １０：コップ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−327971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−45390（ＪＰ，Ａ) Ｊａｃｏｂ Ｓａｇｉｖ，Ｏｒｇａｎ ａｉｚｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｂ ｙ Ａｄｓｏｐｔｉｏｎ．ｌ．Ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｅ ｏｆ Ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ Ｍｉ ｘｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｔ ＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣ ＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，米国，ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，1980年 １月 ２日, ＶＯＬ．102，ＮＯ．１，92−98 Ｋ．Ｏｇａｗａ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｄｓ ｏｒｂｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ Ｉ ｎｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｃｔｉｖｅ Ｇａｓ・・・，Ｌ ａｎｇｍｕｉｒ，米国，1990年 ４月, ＶＯＬ．６，ＮＯ．４，851−856 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 B32B 1/00 - 35/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属露出面への配位可能官能基（化
   １）又は（化２）で示される官能基を有する化合物を含
   む液体若しくは気体を、被塗布物である遷移金属露出面
   に対して噴射塗布し、前記化合物を前記遷移金属露出面
   に結合させる薄膜の製造方法。 【化１】−Ｓ−Ｍ１，または −Ｓ−Ｓ−（但し、Ｓは
   硫黄、Ｍ１は水素原子である） 【化２】 （但し、Ｂ¹〜Ｂ⁶は（ＣＨ₂）_nＣＯＯＭ（ｎは０〜３、
   Ｍは水素原子、若しくは金属原子である）若しくは（Ｃ
   Ｈ₂）_mＮＸＹ（ｍは０〜２、Ｘ及びＹは各々独立に水素
   原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基若しくは
   炭化水素基である）を示す。式中の二重結合はベンゼン
   環若しくはその他の芳香環の一部でもよい。）
2. 【請求項２】 前記噴射塗布工程の後に、さらに被塗布
   物上の過剰塗布分を除去する除去工程を含む請求項１に
   記載の薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記塗布化合物が、炭化フッ素基を含む
   請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記液体または気体が、シロキサン系溶
   媒若しくはフッ素系溶媒を含む請求項１または２に記載
   の薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記溶媒の粘度が５０ｃｐｓ以下である
   請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】 前記噴射塗布が、スプレーガンによる請
   求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
7. 【請求項７】 遷移金属露出面への配位可能官能基前記
   （化１）を含む化合物が、アルキルチオール、フルオロ
   アルキルチオール、アリルチオール、フルオロアリルチ
   オール、アルキルアルキルジスルフィド、フルオロアル
   キルフルオロアルキルスルフィド、アルキルフルオロア
   ルキルスルフィド、アルキルアリルスルフィド、フルオ
   ロアルキルアリルジスルフィド、アルキルフルオロアリ
   ルジスルフィド、またはフルオロアルキルフルオロアリ
   ルジスルフィドである請求項１に記載の薄膜の製造方
   法。
8. 【請求項８】 遷移金属露出面への配位可能官能基前記
   （化２）を含む化合物が、α−アミノカルボン酸、β−
   アミノカルボン酸、γ−アミノカルボン酸、α−（アミ
   ノメチル）カルボン酸、β−（アミノメチル）カルボン
   酸、γ−（アミノメチル）カルボン酸、α−（アミノエ
   チル）カルボン酸、β−（アミノエチル）カルボン酸、
   γ−（アミノエチル）カルボン酸、ｏ−アミノ安息香
   酸、フタル酸、ｏ−（アミノメチル）安息香酸、ｏ−
   （アミノエチル）安息香酸、ｏ−アミノベンジルカルボ
   ン酸、ｏ−（アミノメチル）ベンジルカルボン酸、また
   はｏ−（アミノエチル）ベンジルカルボン酸である請求
   項１に記載の薄膜の製造方法。