JP3447163B2 - Transparent conductive laminate - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁性の透明
基材上に透明導電膜が形成されている透明導電積層体に
係り、特に、前記の透明基材上に高電気抵抗の透明導電
膜が形成されている透明導電積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive laminate in which a transparent conductive film is formed on an electrically insulating transparent base material, and more particularly to a transparent conductive material having a high electric resistance on the transparent base material. The present invention relates to a transparent conductive laminate having a film formed thereon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気絶縁性の透明基材上に透明導電膜が
形成されている透明導電積層体は、液晶表示素子やエレ
クトロルミネッセンス素子等の表示素子の駆動電極、太
陽電池等の光電変換素子の窓電極、あるいはタッチパネ
ル等の座標入力装置における透明電極膜等、透明性が要
求される電極や配線を形成するための材料として広く利
用されている。2. Description of the Related Art A transparent conductive laminate in which a transparent conductive film is formed on an electrically insulating transparent base material is used as a drive electrode of a display element such as a liquid crystal display element or an electroluminescence element, or a photoelectric conversion element such as a solar cell. It is widely used as a material for forming electrodes and wirings required to be transparent, such as window electrodes of the above, or transparent electrode films in coordinate input devices such as touch panels.
【０００３】この透明導電積層体の製造方法としては、
透明導電膜を湿式法によって透明基材上に形成する方法
や、透明導電膜を真空蒸着法，イオンプレーティング
法，スパッタリング法等の物理的蒸着法によって透明基
材上に形成する方法、透明導電膜を化学気相蒸着法（Ｃ
ＶＤ法）によって透明基材上に形成する方法等が知られ
ている。これらの方法の中でも、イオンプレーティング
法やスパッタリング法によって透明導電膜を形成する方
法は、透明樹脂基材のように耐熱性が比較的低い透明基
材上にも所望の透明導電膜を形成することができること
から、透明導電積層体を製造するための手法として好適
に利用されている。As a method for producing this transparent conductive laminate,
A method of forming a transparent conductive film on a transparent substrate by a wet method, a method of forming a transparent conductive film on a transparent substrate by a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and a transparent conductive layer. The film is formed by chemical vapor deposition (C
A method of forming on a transparent substrate by the VD method) is known. Among these methods, the method of forming a transparent conductive film by an ion plating method or a sputtering method forms a desired transparent conductive film even on a transparent substrate having relatively low heat resistance such as a transparent resin substrate. Therefore, it is preferably used as a method for producing a transparent conductive laminate.
【０００４】ところで、透明導電積層体を構成している
透明導電膜に求められる電気的特性はその用途に応じて
異なる。例えば抵抗膜方式のタッチパネル、特にアナロ
グ型のタッチパネルにおける透明電極膜として用いる場
合には、他の用途の透明導電膜よりも高電気抵抗である
ことが求められており、入力精度の高精度化に対する近
年の要望の高まりに伴い、現在では表面抵抗が８００Ω
／□以上であることが望まれるに至っている。By the way, the electrical characteristics required for the transparent conductive film forming the transparent conductive laminate differ depending on the application. For example, when used as a transparent electrode film in a resistive film type touch panel, particularly an analog type touch panel, it is required to have a higher electric resistance than a transparent conductive film for other purposes, and it is necessary to improve input accuracy. With the increasing demand in recent years, the surface resistance is now 800Ω.
It has come to be desired that the value be / □ or more.
【０００５】透明導電膜としては、従来より物理的蒸着
法によって形成されたＩＴＯ膜が多用されているが、当
該ＩＴＯ膜は比抵抗が１０-3Ω・ｃｍ未満の透明導電膜
となるため、上述したアナログ型のタッチパネルの透明
導電膜として用いるためにはその膜厚を１０ｎｍ程度と
非常に薄くする必要がある。しかしながら、このように
極めて薄い薄膜は、島状構造の域を脱していない（『薄
膜の基本技術』（東京大学出版会）第９０〜９１頁参
照）ため、実用に耐え得るものではない。このため、特
にアナログ型のタッチパネルの透明電極膜については、
ＩＴＯ膜に代わる新たな高電気抵抗の透明導電膜の開発
が望まれている。As the transparent conductive film, an ITO film formed by a physical vapor deposition method has been widely used, but the ITO film is a transparent conductive film having a specific resistance of less than 10 −3 Ω · cm. In order to use it as the transparent conductive film of the analog type touch panel described above, it is necessary to make its film thickness as thin as about 10 nm. However, such an extremely thin thin film is not practically usable because it does not go out of the region of an island structure (see "Basic Technology of Thin Film" (The University of Tokyo Press), pp. 90-91). Therefore, especially for the transparent electrode film of the analog type touch panel,
Development of a new transparent conductive film having a high electric resistance, which replaces the ITO film, is desired.
【０００６】ＩＴＯ膜よりも高電気抵抗の透明導電膜と
しては、透明導電性の金属酸化物薄膜中にＳｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，ＺｎＯからな
る群より選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物を原子
組成比で０．５〜２％添加した膜（特開平６−３４９３
３８号公報参照）が知られている。この膜は、１７ｎｍ
の膜厚で５００〜７００Ω／□という高い表面抵抗を有
しており、また、耐久性にも優れていることから、アナ
ログ型のタッチパネルの透明電極膜として好適なもので
ある。As a transparent conductive film having a higher electric resistance than that of an ITO film, a transparent conductive metal oxide thin film containing SiO 2 , T
iO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, at least one metal oxide film added 0.5% to 2% by atomic composition ratios selected from the group consisting of ZnO (JP 6-3493
No. 38) is known. This film has a thickness of 17 nm
Since it has a high surface resistance of 500 to 700 Ω / □ and is excellent in durability, it is suitable as a transparent electrode film of an analog type touch panel.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たように、アナログ型のタッチパネルの入力精度の高精
度化に対する近年の要望の高まりに伴い、当該タッチパ
ネルの透明電極膜についてはその表面抵抗が８００Ω／
□以上であることが望まれるに至っている。すなわち、
上記公報の実施例において具体的に開示されている表面
抵抗５００〜７００Ω／□の透明電極膜ではもはや追従
できない程、アナログ型のタッチパネルの入力精度の高
精度化に対する近年の要望は厳しくなってきている。However, as described above, the surface resistance of the transparent electrode film of the touch panel of the analog type touch panel is 800Ω /
□ It has come to be desired that the above is satisfied. That is,
As the transparent electrode film having a surface resistance of 500 to 700 Ω / □ specifically disclosed in the examples of the above publications cannot be followed anymore, recent demands for higher precision of the input accuracy of the analog type touch panel have become strict. There is.
【０００８】本発明の目的は、高電気抵抗の透明導電膜
を備えた透明導電積層体を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a transparent conductive laminate provided with a transparent conductive film having high electric resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の透明導電積層体は、電気絶縁性の透明基材と、こ
の透明基材上に形成された透明導電膜とを有し、前記透
明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）のい
ずれか一方と、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ニ
ッケル（Ｎｉ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒ
ｈ），セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），タン
タル（Ｔａ），タリウム（Ｔｌ），ハフニウム（Ｈ
ｆ），マグネシウム（Ｍｇ），コバルト（Ｃｏ），鉛
（Ｐｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる金属元素群より
選ばれた少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを
構成元素とし、前記金属元素の総量の原子比（金属元素
群より選ばれた全金属元素）／［（ＩｎまたはＳｎ）＋
（金属元素群より選ばれた全金属元素）］が２．２〜４
０at％である酸化物膜からなり、該透明導電膜の膜厚お
よび比抵抗が、添付図面の図１に示す点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
を頂点とする四角形の範囲内にあることを特徴とするも
のである（以下、この透明導電積層体を「透明導電積層
体Ｉ」という。）。A transparent conductive laminate of the present invention which achieves the above object has an electrically insulating transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material. The transparent conductive film is one of indium (In) and tin (Sn), and titanium (Ti), silicon (Si), nickel (Ni), iridium (Ir), rhodium (R).
h), cerium (Ce), zirconium (Zr), tantalum (Ta), thallium (Tl), hafnium (H
f), magnesium (Mg), cobalt (Co), lead (Pb), and chromium (Cr), and at least one metal element selected from the metal element group, and oxygen (O) as constituent elements, Atomic ratio of total amount of metal elements (all metal elements selected from metal element group) / [(In or Sn) +
(All metal elements selected from the metal element group)] is 2.2 to 4
The oxide film is 0 at% and the film thickness and resistivity of the transparent conductive film are points A, B, C and D shown in FIG. 1 of the accompanying drawings.
It is characterized in that it is within the range of a quadrangle having the vertex as the vertex (hereinafter, this transparent conductive laminate is referred to as "transparent conductive laminate I").
【００１０】また、上記の目的を達成する本発明の他の
透明導電積層体は、電気絶縁性の透明基材と、この透明
基材上に形成された透明導電膜とを有し、前記透明導電
膜が、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）のいずれか
一方と、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ニッケル
（Ｎｉ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），セ
リウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔ
ａ），タリウム（Ｔｌ），ハフニウム（Ｈｆ），マグネ
シウム（Ｍｇ），コバルト（Ｃｏ），鉛（Ｐｂ）および
クロム（Ｃｒ）からなる金属元素群より選ばれた少なく
とも１種の金属元素と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）と
を構成元素とし、前記金属元素と前記亜鉛（Ｚｎ）との
総量の原子比［（金属元素群より選ばれた全金属元素）
＋Ｚｎ］／（ＩｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ば
れた全金属元素）＋Ｚｎ］が２．２〜４０at％、前記亜
鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／［（ＩｎまたはＳｎ）＋（金
属元素群より選ばれた全金属元素）＋Ｚｎ］が２．２〜
３０at％（ただし２．２at％を除く。）である酸化物膜
からなり、該透明導電膜の膜厚および比抵抗が、添付図
面の図１に示す点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の
範囲内にあることを特徴とするものである（以下、この
透明導電積層体を「透明導電積層体II」という。）。Further, another transparent electroconductive laminate of the present invention which achieves the above-mentioned object has an electrically insulating transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material. The conductive film is one of indium (In) and tin (Sn) and titanium (Ti), silicon (Si), nickel (Ni), iridium (Ir), rhodium (Rh), cerium (Ce), zirconium. (Zr), tantalum (T
a), at least one metal element selected from the group consisting of thallium (Tl), hafnium (Hf), magnesium (Mg), cobalt (Co), lead (Pb) and chromium (Cr), and zinc. (Zn) and oxygen (O) are constituent elements, and the atomic ratio of the total amount of the metal element and the zinc (Zn) [(all metal elements selected from the metal element group)]
+ Zn] / (In or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group) + Zn] is 2.2 to 40 at%, and the atomic ratio Zn / [(In or Sn) + (metal The total metal element selected from the element group) + Zn] is 2.2 to
It is composed of an oxide film of 30 at% (excluding 2.2 at%), and the film thickness and the specific resistance of the transparent conductive film have points A, B, C and D shown in FIG. It is characterized by being within the range of a quadrangle (hereinafter, this transparent conductive laminate is referred to as "transparent conductive laminate II").
【００１１】そして、上記の目的を達成する本発明のも
う１つの透明導電積層体は、電気絶縁性の透明基材と、
この透明基材上に形成された透明導電膜とを有し、前記
透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、
亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を構成元素とし、前記チ
タン（Ｔｉ）と前記亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比（Ｔ
ｉ＋Ｚｎ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が２．２〜５０at％
である酸化物膜からなり、該透明導電膜の膜厚および比
抵抗が、添付図面の図１に示す点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点
とする四角形の範囲内にあることを特徴とするものであ
る（以下、この透明導電積層体を「透明導電積層体II
I」という。）。Further, another transparent conductive laminate of the present invention which achieves the above-mentioned object, comprises an electrically insulating transparent substrate,
A transparent conductive film formed on the transparent substrate, wherein the transparent conductive film is indium (In), titanium (Ti),
Using zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements, the atomic ratio of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) (T
i + Zn) / (In + Ti + Zn) is 2.2 to 50 at%
And the film thickness and the specific resistance of the transparent conductive film are within the range of a rectangle having points A, B, C and D as vertices shown in FIG. 1 of the accompanying drawings. (Hereinafter, this transparent conductive laminate is referred to as "Transparent conductive laminate II
I ". ).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず本発明の透明導電積層体Ｉにつ
いて説明すると、この透明導電積層体Ｉの特徴は、上述
したように、当該透明導電積層体Ｉを構成している透明
導電膜が特定の組成の酸化物膜からなり、この酸化物膜
からなる透明導電膜の膜厚および比抵抗が、添付図面の
図１に示す点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の範囲
内（境界線上を含む。以下「図１に示す領域内」とい
う。）にある点にあるので、まず、当該特定の酸化物膜
からなる透明導電膜について説明する。なお、図１中の
線分ＡＢは表面抵抗が１０ｋΩ／□である酸化物膜につ
いての膜厚と比抵抗との関係を示しており、線分ＣＤは
表面抵抗が８００Ω／□である酸化物膜についての膜厚
と比抵抗との関係を示している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. First, the transparent conductive laminate I of the present invention will be described. The characteristic feature of the transparent conductive laminate I is that, as described above, the transparent conductive film forming the transparent conductive laminate I is an oxide film having a specific composition. The transparent conductive film made of the oxide film has a film thickness and a specific resistance within the range of a quadrangle having points A, B, C and D as vertices shown in FIG. 1 of the accompanying drawings (including the boundary line. "In the region shown in FIG. 1"). Therefore, the transparent conductive film made of the specific oxide film will be described first. The line segment AB in FIG. 1 shows the relationship between the film thickness and the specific resistance of an oxide film having a surface resistance of 10 kΩ / □, and the line segment CD shows an oxide having a surface resistance of 800 Ω / □. The relationship between the film thickness and the specific resistance of the film is shown.
【００１３】上記の透明導電膜は、前述のように、イン
ジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）のいずれか一方と、チ
タン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），
イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），セリウム（Ｃ
ｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），タリ
ウム（Ｔｌ），ハフニウム（Ｈｆ），マグネシウム（Ｍ
ｇ），コバルト（Ｃｏ），鉛（Ｐｂ）およびクロム（Ｃ
ｒ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の
金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素として含有する酸
化物膜からなる。当該酸化物膜は、その製造過程での不
可避的な混入物を除き、前記の構成元素のみからなる。As described above, the transparent conductive film is made of either indium (In) or tin (Sn), titanium (Ti), silicon (Si), nickel (Ni),
Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Cerium (C
e), zirconium (Zr), tantalum (Ta), thallium (Tl), hafnium (Hf), magnesium (M
g), cobalt (Co), lead (Pb) and chromium (C)
It is composed of an oxide film containing at least one metal element selected from the metal element group consisting of r) and oxygen (O) as constituent elements. The oxide film is composed of only the above-mentioned constituent elements, except for unavoidable contaminants in the manufacturing process.
【００１４】そして、上記の酸化物膜における前記金属
元素の総量の原子比（金属元素群より選ばれた全金属元
素）／［（ＩｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ばれ
た全金属元素）］は、前述のように２．２〜４０at％で
ある。ここで、前記金属元素の総量の原子比を表す式中
の「金属元素群より選ばれた全金属元素」とは、上記の
金属元素群より選ばれた金属元素についての原子数（相
対値）の総和を意味し、「ＩｎまたはＳｎ」とは、Ｉｎ
およびＳｎのうちで当該酸化物膜の構成元素となってい
る元素の原子数（相対値）を意味する（以下同じ。）。The atomic ratio of the total amount of the metal elements in the oxide film (all metal elements selected from the metal element group) / [(In or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group) )] Is 2.2 to 40 at% as described above. Here, the "all metal elements selected from the metal element group" in the formula expressing the atomic ratio of the total amount of the metal elements means the number of atoms (relative value) for the metal elements selected from the above metal element group. Of In, and “In or Sn” means In
And Sn means the number of atoms (relative value) of the element that is a constituent element of the oxide film (hereinafter the same).
【００１５】透明導電積層体Ｉにおいて上記金属元素の
総量の原子比の下限値を２．２at％に限定する理由は、
当該原子比が２．２at％未満の酸化物膜では比抵抗が
９．６×１０-4Ω・ｃｍ未満となるため、薄膜として実
用に耐え得る最小膜厚（約１２ｎｍ）での表面抵抗が８
００Ω／□未満となり、入力精度が向上したアナログ型
のタッチパネルを製造するのに適した透明導電積層体を
得ることが困難になるからである。また、透明導電積層
体Ｉにおいて上記金属元素の総量の原子比の上限値を４
０at％に限定する理由は、当該原子比が４０at％を超え
る酸化物膜では比抵抗が２．０×１０-1Ω・ｃｍを超え
るため、その膜厚を２００ｎｍとしても表面抵抗は１０
ｋΩ／□を超え、このような高表面抵抗の透明導電膜で
は抵抗値分布が大きくなる結果、入力精度が向上したア
ナログ型のタッチパネルを製造するのに適した透明導電
積層体を得ることが困難になるからである。The reason why the lower limit of the atomic ratio of the total amount of the metal elements in the transparent conductive laminate I is limited to 2.2 at% is as follows.
Since the specific resistance of the oxide film with the atomic ratio of less than 2.2 at% is less than 9.6 × 10 −4 Ω · cm, the surface resistance at the minimum film thickness (about 12 nm) that can be practically used as a thin film is 8
This is because it becomes less than 00 Ω / □, and it becomes difficult to obtain a transparent conductive laminate suitable for manufacturing an analog type touch panel with improved input accuracy. In the transparent conductive laminate I, the upper limit of the atomic ratio of the total amount of the metal elements is set to 4
The reason for limiting the content to 0 at% is that the oxide film having an atomic ratio of more than 40 at% has a specific resistance of more than 2.0 × 10 −1 Ω · cm.
Since the resistance value distribution of such a transparent conductive film having a high surface resistance of more than kΩ / □ becomes large, it is difficult to obtain a transparent conductive laminate suitable for manufacturing an analog type touch panel with improved input accuracy. Because.
【００１６】上記の組成を有する酸化物膜は、膜厚およ
び比抵抗が図１に示す領域内にある透明導電膜を形成す
ることができるものであれば、(1) 非晶質、(2) インジ
ウム酸化物および錫酸化物のいずれか一方と、上記金属
元素の酸化物との混合物（混晶を除く結晶質。）、(3)
インジウム酸化物および錫酸化物のいずれか一方と、上
記金属元素の酸化物との混晶、(4) 上記(3) の混晶と、
上記金属元素の酸化物との混合物、のいずれからなるも
のでもよい。The oxide film having the above composition is (1) amorphous, (2) as long as it can form a transparent conductive film having a film thickness and a specific resistance within the region shown in FIG. ) A mixture of any one of indium oxide and tin oxide with an oxide of the above metal element (crystalline except for mixed crystals), (3).
A mixed crystal of any one of indium oxide and tin oxide and an oxide of the above metal element, (4) a mixed crystal of (3) above,
It may be a mixture of any of the above metal elements with an oxide.
【００１７】上記(1) 〜(4) のいずれの酸化物膜も、２
００ｎｍ厚での可視光の透過率が概ね８５％以上である
ので、その膜厚を２００ｎｍ以下にすることにより、透
明導電膜として好適に使用することが可能になる。この
酸化物膜の膜厚が２００ｎｍを超えると可視域での光吸
収が大きくなる。一方、酸化物膜の膜厚が１２ｎｍ未満
では、実用に供し得る透明導電膜を形成することが困難
になる。Each of the oxide films of (1) to (4) above has 2
Since the visible light transmittance at a thickness of 00 nm is about 85% or more, it can be preferably used as a transparent conductive film by setting the thickness at 200 nm or less. When the film thickness of this oxide film exceeds 200 nm, light absorption in the visible region becomes large. On the other hand, when the film thickness of the oxide film is less than 12 nm, it becomes difficult to form a transparent conductive film that can be put to practical use.
【００１８】したがって透明導電積層体Ｉでは、図１に
示すように、上述した酸化物膜からなる透明導電膜の膜
厚を１２〜２００ｎｍとする。酸化物膜（透明導電膜）
の膜厚は、透明導電積層体Ｉを用いて入力精度が向上し
たアナログ型のタッチパネルを製造しようとする場合に
は１２〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜５０
ｎｍであることが特に好ましい。Therefore, in the transparent conductive laminate I, as shown in FIG. 1, the thickness of the transparent conductive film made of the above oxide film is set to 12 to 200 nm. Oxide film (transparent conductive film)
The film thickness is preferably 12 to 100 nm when an analog touch panel with improved input accuracy is manufactured using the transparent conductive laminate I, preferably 15 to 50 nm.
nm is particularly preferred.
【００１９】また、上述した酸化物膜（透明導電膜）の
表面抵抗は、その組成および膜厚を変えることにより適
宜調整することができるが、透明導電積層体Ｉにおいて
は、酸化物膜の膜厚と表面抵抗とを乗じることによって
求めることができる当該酸化物膜の比抵抗の値を図１に
示す領域内の値とする。比抵抗の値が図１に示す領域か
ら外れると、入力精度が向上したアナログ型のタッチパ
ネルを製造するのに適した透明導電積層体を得ることが
困難になる。なお、酸化物膜（透明導電膜）の表面抵抗
は、透明導電積層体Ｉを用いて入力精度が向上したアナ
ログ型のタッチパネルを製造しようとする場合には、１
０００〜５０００Ω／□とすることが好ましい。The surface resistance of the above-mentioned oxide film (transparent conductive film) can be appropriately adjusted by changing its composition and film thickness. In the transparent conductive laminate I, however, the film of the oxide film is used. The value of the specific resistance of the oxide film that can be obtained by multiplying the thickness by the surface resistance is taken as the value within the region shown in FIG. If the value of the specific resistance deviates from the region shown in FIG. 1, it becomes difficult to obtain a transparent conductive laminate suitable for manufacturing an analog touch panel with improved input accuracy. The surface resistance of the oxide film (transparent conductive film) is 1 when an analog touch panel with improved input accuracy is manufactured using the transparent conductive laminate I.
It is preferably 000 to 5000 Ω / □.
【００２０】上述した組成、膜厚および比抵抗を有する
酸化物膜の中でも、電気抵抗の経時安定性の高い透明導
電膜が得易いという観点からは、インジウム（Ｉｎ）
と、チタン（Ｔｉ）および／またはジルコニウム（Ｚ
ｒ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記チタン（Ｔ
ｉ）および／または前記ジルコニウム（Ｚｒ）の総量の
原子比（Ｔｉ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）が２．５
〜３０at％である酸化物膜が好ましい。Among the oxide films having the above-mentioned composition, film thickness and specific resistance, indium (In) is preferable from the viewpoint of easily obtaining a transparent conductive film having high stability of electric resistance with time.
And titanium (Ti) and / or zirconium (Z
r) and oxygen (O) as constituent elements, the titanium (T
i) and / or the atomic ratio (Ti + Zr) / (In + Ti + Zr) of the total amount of zirconium (Zr) is 2.5.
Oxide films with .about.30 at% are preferred.
【００２１】透明導電積層体Ｉでは、前述したように、
当該透明導電積層体Ｉを構成している透明導電膜が上述
した組成、膜厚および比抵抗を有する酸化物膜からな
る。この酸化物膜からなる透明導電膜を備えた透明導電
積層体Ｉは、所望の透明基材上に、スパッタリング法，
プラズマＣＶＤ法，スプレーパイロリシス法，ゾルゲル
法，イオンプレーティング法等の方法によって上記の酸
化物膜を形成することにより得ることができる。In the transparent conductive laminate I, as described above,
The transparent conductive film forming the transparent conductive laminate I is composed of an oxide film having the above composition, film thickness and specific resistance. A transparent conductive laminate I having a transparent conductive film made of this oxide film is formed on a desired transparent substrate by a sputtering method,
It can be obtained by forming the above oxide film by a method such as a plasma CVD method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method or an ion plating method.
【００２２】このとき使用する透明基材は、電気絶縁性
を有し、可視光の透過率が概ね７０％以上である基材で
あればよく、その具体例としてはポリカーボネート樹
脂，ポリアリレート樹脂，ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ア
モルファスポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，ア
クリル樹脂等の透明高分子材料や、ソーダ石灰ガラス，
鉛ガラス，硼硅酸ガラス，無アルカリガラス等のガラス
からなるフィルム状物、シート状物および板状物が挙げ
られる。タッチパネルの構成部材またはその材料として
の透明導電積層体Ｉを得る場合には、上記の透明基材の
中でも、可撓性およびコストの点からポリエチレンテレ
フタレートからなるものが好ましい。The transparent base material used at this time may be a base material having an electric insulating property and a visible light transmittance of approximately 70% or more. Specific examples thereof include polycarbonate resin, polyarylate resin, Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyether sulfone resin, amorphous polyolefin resin, polystyrene resin, transparent polymer material such as acrylic resin, soda lime glass,
Examples thereof include a film-like material, a sheet-like material and a plate-like material made of glass such as lead glass, borosilicate glass and non-alkali glass. In the case of obtaining the transparent conductive laminate I as a constituent member of the touch panel or its material, among the above-mentioned transparent base materials, those made of polyethylene terephthalate are preferable from the viewpoint of flexibility and cost.
【００２３】また、透明基材の片面または両面には、必
要に応じてガスバリア層、ハードコート層、反射防止層
等を設けてもよい。ガスバリア層の具体例としては、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体，ポリビニルアルコ
ール，ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リフッ化ビニリデン等からなるものが挙げられる。ま
た、ハードコート層の具体例としては、チタン系やシリ
カ系のハードコート剤、ポリメチルメタクリレート，ポ
リフォスファゼン等の高分子材料等からなるものが挙げ
られる。そして、反射防止層の具体例としては、フッ素
系アクリルポリマー等の低屈折率ポリマー、ＭｇＦ2 や
ＣａＦ2 等の無機フッ化物、ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ｚｎ
Ｏ，Ｂｉ2Ｏ3 ，Ａｌ2Ｏ3 等の無機酸化物、およびこれ
らの積層体からなるもの等が挙げられる。If desired, a gas barrier layer, a hard coat layer, an antireflection layer or the like may be provided on one side or both sides of the transparent substrate. Specific examples of the gas barrier layer include those made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride and the like. Specific examples of the hard coat layer include those made of titanium-based or silica-based hard coating agents, polymeric materials such as polymethylmethacrylate, and polyphosphazene. Specific examples of the antireflection layer include low refractive index polymers such as fluorine-based acrylic polymers, inorganic fluorides such as MgF 2 and CaF 2 , TiO 2 , SiO 2 , and Zn.
Examples thereof include inorganic oxides such as O, Bi 2 O 3 and Al 2 O 3 , and those composed of a laminated body thereof.
【００２４】上述した透明基材上に前述した酸化物膜か
らなる透明導電膜を形成するにあたっては、前述したよ
うに種々の方法を適用することができるが、均一性や透
明基材との密着性に優れた透明導電膜を得るうえから
は、スパッタリング法（反応性スパッタリング法を含
む。）を適用することが好ましい。そして、スパッタリ
ングターゲットとしては、目的とする透明導電膜の組成
に応じた酸化物からなる焼結体ターゲットを用いること
が好ましい。ここで、「目的とする透明導電膜の組成に
応じた酸化物からなる焼結体ターゲット」とは、目的と
する組成の透明導電膜を得ることができる組成の酸化物
からなる焼結体ターゲットを意味する。当該焼結体ター
ゲットの組成は、スパッタ率および目的とする透明導電
膜の組成に応じて適宜選択される。In forming the transparent conductive film made of the above-mentioned oxide film on the above-mentioned transparent base material, various methods can be applied as described above, but the uniformity and the adhesion to the transparent base material In order to obtain a transparent conductive film having excellent properties, it is preferable to apply a sputtering method (including a reactive sputtering method). Then, as the sputtering target, it is preferable to use a sintered body target made of an oxide according to the composition of the target transparent conductive film. Here, the "sintered body target made of an oxide according to the composition of the target transparent conductive film" is a sintered body target made of an oxide of which the transparent conductive film of the desired composition can be obtained. Means The composition of the sintered target is appropriately selected depending on the sputtering rate and the composition of the target transparent conductive film.
【００２５】上記の焼結体ターゲットは、例えば、目的
とする透明導電膜を構成する元素のうちの酸素（Ｏ）以
外の各元素について、その酸化物または焼成により酸化
物となる化合物を所定量づつ混合し、この混合物を仮焼
した後に粉砕し、この後、成形し、焼結することにより
得ることができる。例えば、目的とする透明導電膜がイ
ンジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を
構成元素とするものである場合には、次のようにして目
的とする焼結体ターゲットを得ることができる。In the above-mentioned sintered body target, for example, for each element other than oxygen (O) among the elements constituting the target transparent conductive film, a predetermined amount of an oxide or a compound which becomes an oxide by firing is used. They can be obtained by mixing them one by one, calcining the mixture, crushing it, and then molding and sintering. For example, when the target transparent conductive film has indium (In), titanium (Ti) and oxygen (O) as constituent elements, the target sintered body target is obtained as follows. You can
【００２６】まず、酸化インジウムまたは焼成により酸
化インジウムとなる化合物（例えば塩化インジウム、硝
酸インジウム、酢酸インジウム、水酸化インジウム、イ
ンジウムアルコキシド等）と、酸化チタンまたは焼成に
より酸化チタンとなる化合物（例えば塩化チタン、硝酸
チタン、硫酸チタン等）とを、所定量づつ秤量して混合
する。次いで、得られた混合物を５００〜１２００℃で
仮焼し、この仮焼物をボールミル，ロールミル，パール
ミル，ジェットミル等で粉砕して、粒子径が０．０１〜
１．０μｍの範囲内でかつ粒子径の揃った粉末を得る。
なお、仮焼物の粉砕に先立って、当該仮焼物に１００〜
８００℃で還元処理を施してもよい。また、必要に応じ
て、前記の粉末について更に仮焼、粉砕を所望回数繰り
返してもよい。この後、得られた粉末を所望形状に加圧
成形し、成形物を８００〜１７００℃で焼結する。この
とき、必要に応じてポリビニルアルコール，メチルセル
ロース，ポリワックス，オレイン酸などを焼結助剤とし
て用いてもよい。このようにして焼結体を得ることによ
り、目的とする焼結体ターゲットを得ることができる。First, indium oxide or a compound that becomes indium oxide by firing (eg, indium chloride, indium nitrate, indium acetate, indium hydroxide, indium alkoxide, etc.) and titanium oxide or a compound that becomes titanium oxide by firing (eg, titanium chloride). , Titanium nitrate, titanium sulfate, etc.) are weighed and mixed in predetermined amounts. Then, the obtained mixture is calcined at 500 to 1200 ° C., and the calcined product is pulverized by a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill or the like to have a particle diameter of 0.01 to
A powder having a uniform particle size within a range of 1.0 μm is obtained.
In addition, prior to crushing the calcined product,
The reduction treatment may be performed at 800 ° C. Further, if necessary, the powder may be further subjected to calcination and pulverization as many times as desired. Then, the obtained powder is pressure-molded into a desired shape, and the molded product is sintered at 800 to 1700 ° C. At this time, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, oleic acid or the like may be used as a sintering aid, if necessary. By obtaining the sintered body in this way, the target sintered body target can be obtained.
【００２７】上述した焼結体ターゲットを用いてのスパ
ッタリングは、ＲＦスパッタリング，ＤＣスパッタリン
グ等により行うことができるが、生産性や得られる酸化
物膜の膜特性の観点から、工業的には一般的にＤＣスパ
ッタリングが好ましい。ＤＣスパッタリングのスパッタ
リング条件の一例を挙げるとすれば、以下のようにな
る。Sputtering using the above-mentioned sintered body target can be performed by RF sputtering, DC sputtering or the like, but from the viewpoint of productivity and film characteristics of the obtained oxide film, it is industrially general. DC sputtering is preferred. The following is an example of the sputtering conditions for DC sputtering.
【００２８】すなわち、スパッタリング雰囲気はアルゴ
ンガス等の不活性ガス、または不活性ガスと酸素ガスと
の混合ガスとし、スパッタ時の雰囲気圧（スパッタ圧）
は１×１０-2Ｐａ〜５Ｐａ程度、ターゲット印加電圧
（放電電圧）は１０００Ｖ未満とする。スパッタ時の雰
囲気圧（スパッタ圧）が１×１０-2Ｐａ未満ではプラズ
マの安定性が悪く、５Ｐａを超えると得られる酸化物膜
の基材への密着性が悪くなる。また、ターゲット印加電
圧（放電電圧）が１０００Ｖ以上では酸化物膜がプラズ
マによるダメージを受け、目的とする電気的特性を有す
る酸化物膜が得られなかったり、ターゲットが割れる等
の問題が発生し易い。ターゲット印加電圧（放電電圧）
の好ましい値は８００Ｖ未満、さらに好ましくは５００
Ｖ未満である。高品質の酸化物膜を得るためにはターゲ
ット印加電圧（放電電圧）をできるだけ低くすることが
好ましいが、極端に低い場合には生産性の問題が生じて
くる。したがって、ターゲット印加電圧（放電電圧）の
最適値は、要求される透明導電膜の品質と生産性とを総
合的に考慮したうえで適宜選択される。また、成膜時の
基板温度（透明基材の温度）は、透明基材の耐熱性に応
じて、当該透明基材が熱により変形や変質を起こさない
温度範囲内で適宜選択される。That is, the sputtering atmosphere is an inert gas such as argon gas, or a mixed gas of an inert gas and oxygen gas, and the atmospheric pressure during sputtering (sputtering pressure).
Is about 1 × 10 −2 Pa to 5 Pa, and the target applied voltage (discharge voltage) is less than 1000V. If the atmospheric pressure during sputtering (sputtering pressure) is less than 1 × 10 -2 Pa, plasma stability is poor, and if it exceeds 5 Pa, the adhesion of the resulting oxide film to the substrate is poor. Further, when the target applied voltage (discharge voltage) is 1000 V or more, the oxide film is damaged by the plasma, so that the oxide film having the desired electrical characteristics cannot be obtained, or the target is easily broken. . Target applied voltage (discharge voltage)
Is preferably less than 800V, more preferably 500
It is less than V. In order to obtain a high-quality oxide film, it is preferable to make the target applied voltage (discharge voltage) as low as possible, but if it is extremely low, there arises a problem of productivity. Therefore, the optimum value of the target applied voltage (discharge voltage) is appropriately selected in consideration of the required quality and productivity of the transparent conductive film. Further, the substrate temperature (temperature of the transparent base material) at the time of film formation is appropriately selected within a temperature range in which the transparent base material is not deformed or deteriorated by heat according to the heat resistance of the transparent base material.
【００２９】上記の酸化物膜からなる透明導電膜の形状
は、１枚の平膜状であってもよいし、透明導電積層体Ｉ
の用途に応じた所定形状であってもよい。例えば、当該
透明導電膜をデジタル型のタッチパネルの透明電極膜と
して使用する場合には、成膜時に所定のマスクを使用す
ることによって、あるいは成膜後に所定のパターニング
を行うことによって、所望の平行ストライプパターンに
形成される。また、アナログ型のタッチパネルの透明電
極膜として使用する場合には、成膜時に必要に応じて所
定のマスクを使用することによって、あるいは成膜後に
必要に応じて所定のパターニングを行うことによって、
１枚の平膜に形成される。The shape of the transparent conductive film made of the above oxide film may be a single flat film, or the transparent conductive laminate I
The shape may be a predetermined shape according to the application. For example, when the transparent conductive film is used as a transparent electrode film of a digital type touch panel, a desired parallel stripe is obtained by using a predetermined mask during film formation or by performing predetermined patterning after film formation. Formed into a pattern. Further, when used as a transparent electrode film of an analog type touch panel, by using a predetermined mask as needed during film formation, or by performing a predetermined patterning as necessary after film formation,
It is formed into one flat film.
【００３０】本発明の透明導電積層体Ｉを構成している
透明導電膜は、表面抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□
と高い前述した酸化物膜からなっているので、当該酸化
物膜をタッチパネルの透明電極膜またはその材料、特に
アナログ型のタッチパネルの透明電極膜またはその材料
として利用することにより、入力精度が向上したタッチ
パネルを得ることができる。すなわち、本発明の透明導
電積層体Ｉは、タッチパネル、特にアナログ型のタッチ
パネルの構成部材またはその材料として好適である。ま
た、電子写真複写基体，電磁波シールド材，熱線反射材
等としても好適である。The transparent conductive film forming the transparent conductive laminate I of the present invention has a surface resistance of 800 Ω / □ to 10 kΩ / □.
Since the above oxide film is used as a transparent electrode film of a touch panel or a material thereof, particularly as a transparent electrode film of an analog type touch panel or a material thereof, input accuracy is improved. A touch panel can be obtained. That is, the transparent conductive laminate I of the present invention is suitable as a constituent member of a touch panel, particularly an analog type touch panel, or a material thereof. It is also suitable as an electrophotographic copying substrate, an electromagnetic wave shielding material, a heat ray reflecting material, and the like.
【００３１】次に、本発明の透明導電積層体IIについて
説明する。本発明の透明導電積層体IIも、前述したよう
に、当該透明導電積層体IIを構成している透明導電膜が
特定の組成の酸化物膜からなり、この酸化物膜からなる
透明導電膜の膜厚および比抵抗が図１に示す領域内にあ
る点に特徴があるので、まず、当該特定の酸化物膜から
なる透明導電膜について説明する。Next, the transparent conductive laminate II of the present invention will be described. Also in the transparent conductive laminate II of the present invention, as described above, the transparent conductive film forming the transparent conductive laminate II is made of an oxide film having a specific composition, and the transparent conductive film of the oxide film is Since the film thickness and the specific resistance are within the region shown in FIG. 1, the transparent conductive film made of the specific oxide film will be described first.
【００３２】この透明導電膜は、前述のように、インジ
ウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）のいずれか一方と、チタ
ン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），イ
リジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），セリウム（Ｃ
ｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），タリ
ウム（Ｔｌ），ハフニウム（Ｈｆ），マグネシウム（Ｍ
ｇ），コバルト（Ｃｏ），鉛（Ｐｂ）およびクロム（Ｃ
ｒ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の
金属元素と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素
とする酸化物膜からなる。当該酸化物膜は、その製造過
程での不可避的な混入物を除き、前記の構成元素のみか
らなる。As described above, this transparent conductive film contains either indium (In) or tin (Sn), titanium (Ti), silicon (Si), nickel (Ni), iridium (Ir), and rhodium. (Rh), cerium (C
e), zirconium (Zr), tantalum (Ta), thallium (Tl), hafnium (Hf), magnesium (M
g), cobalt (Co), lead (Pb) and chromium (C)
The oxide film includes at least one metal element selected from the metal element group consisting of r), zinc (Zn), and oxygen (O) as constituent elements. The oxide film is composed of only the above-mentioned constituent elements, except for unavoidable contaminants in the manufacturing process.
【００３３】そして、上記の酸化物膜おいては、前記金
属元素群より選ばれた金属元素と前記亜鉛（Ｚｎ）との
総量の原子比［（金属元素群より選ばれた全金属元素）
＋Ｚｎ］／（ＩｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ば
れた全金属元素）＋Ｚｎ］が前述のように２．２〜４０
at％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／［（Ｉｎ
またはＳｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金属元素）
＋Ｚｎ］が前述のように２．２〜３０at％（ただし２．
２at％を除く。）である。In the above oxide film, the atomic ratio of the total amount of the metal element selected from the metal element group and the zinc (Zn) [(all metal elements selected from the metal element group)]
+ Zn] / (In or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group) + Zn] is 2.2 to 40 as described above.
and the atomic ratio Zn / [(In
Or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group)
+ Zn] is 2.2 to 30 at% as described above (however, 2.
Excludes 2 at%. ).
【００３４】透明導電積層体IIにおいて、前記金属元素
群より選ばれた金属元素と前記亜鉛（Ｚｎ）との総量の
原子比を上記の範囲に限定する理由は、当該原子比が前
記の範囲を外れると、膜厚と比抵抗の関係が図１に示す
領域内に収まる酸化物膜を得ることが困難になるからで
ある。In the transparent conductive laminate II, the reason why the atomic ratio of the total amount of the metal element selected from the metal element group and the zinc (Zn) is limited to the above range is that the atomic ratio falls within the above range. This is because it becomes difficult to obtain an oxide film in which the relationship between the film thickness and the specific resistance falls within the region shown in FIG.
【００３５】また、亜鉛（Ｚｎ）を構成元素とすること
により、得られる酸化物膜の耐熱安定性を向上させるこ
とができるが、当該亜鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／［（Ｉ
ｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金属元
素）＋Ｚｎ］が３０at％を超えると耐熱安定性に優れた
酸化物膜を得ることが困難になる。したがって、上記の
酸化物膜における亜鉛（Ｚｎ）の原子比は、２．２〜３
０at％（ただし２．２at％を除く。）とする。By using zinc (Zn) as a constituent element, the heat resistance stability of the obtained oxide film can be improved, but the atomic ratio Zn / [(I
When n or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group) + Zn] exceeds 30 at%, it becomes difficult to obtain an oxide film having excellent heat resistance stability. Therefore, the atomic ratio of zinc (Zn) in the above oxide film is 2.2 to 3
0at% (excluding 2.2at%).
【００３６】ただし、上記の構成元素からなる酸化物膜
のうちで、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛
（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を構成元素とする酸化物膜に
おいては、チタン（Ｔｉ）および亜鉛（Ｚｎ）が共に半
導体的な性質を有していることから、チタン（Ｔｉ）と
亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比（Ｔｉ＋Ｚｎ）／（Ｉｎ
＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の増加に伴う当該酸化物膜の電気抵抗の
上昇が緩慢になる。そのため、後述するように、インジ
ウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸
素（Ｏ）を構成元素とする酸化物膜においては、チタン
（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比（Ｔｉ＋Ｚ
ｎ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の上限値を、例外的に５０
at％にまですることができる。However, among the oxide films composed of the above constituent elements, in the oxide film containing indium (In), titanium (Ti), zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements, titanium ( Since both Ti) and zinc (Zn) have semiconductor-like properties, the atomic ratio of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) (Ti + Zn) / (In
The increase in the electrical resistance of the oxide film becomes slower with the increase of + Ti + Zn). Therefore, as described later, in an oxide film having indium (In), titanium (Ti), zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements, the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is Atomic ratio (Ti + Z
n) / (In + Ti + Zn) is exceptionally 50
It can be up to at%.
【００３７】上記の酸化物膜は、膜厚および比抵抗が図
１に示す領域内にある透明導電膜を形成することができ
るものであれば、(1) 非晶質、(2) インジウム酸化物お
よび錫酸化物のいずれか一方と、上記金属元素群より選
ばれた金属元素の酸化物と、亜鉛酸化物との混合物（混
晶を除く結晶質。）、(3) インジウム酸化物および錫酸
化物のいずれか一方と、上記金属元素群より選ばれた金
属元素の酸化物と、亜鉛酸化物との混晶、(4) 上記(3)
の混晶と、上記金属元素群より選ばれた金属元素の酸化
物および／または亜鉛酸化物との混合物、のいずれから
なるものでもよい。The above oxide film is (1) amorphous, (2) indium oxide if it can form a transparent conductive film having a film thickness and a specific resistance within the region shown in FIG. Oxides and tin oxides, a mixture of an oxide of a metal element selected from the above metal element group and zinc oxide (crystalline except for mixed crystals), (3) indium oxide and tin Either one of the oxides, an oxide of a metal element selected from the metal element group, and a mixed crystal of zinc oxide, (4) above (3)
And a mixture of an oxide of a metal element selected from the above metal element group and / or a zinc oxide.
【００３８】上記(1) 〜(4) のいずれの酸化物膜も、２
００ｎｍ厚での可視光の透過率が概ね８５％以上であ
る。したがって透明導電積層体IIにおいても、前述した
本発明の透明導電積層体Ｉにおける理由と同様の理由か
ら、図１に示すように、上述した酸化物膜からなる透明
導電膜の膜厚を１２〜２００ｎｍとする。当該酸化物膜
（透明導電膜）の膜厚は、透明導電積層体IIを用いて入
力精度が向上したアナログ型のタッチパネルを製造しよ
うとする場合には１２〜１００ｎｍであることが好まし
く、１５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。All the oxide films of (1) to (4) above are
The visible light transmittance at a thickness of 00 nm is approximately 85% or more. Therefore, also in the transparent conductive layered body II, for the same reason as in the transparent conductive layered body I of the present invention described above, as shown in FIG. It is set to 200 nm. The film thickness of the oxide film (transparent conductive film) is preferably 12 to 100 nm when an analog touch panel with improved input accuracy is manufactured using the transparent conductive laminate II, and preferably 15 to 15 nm. 50 nm is particularly preferred.
【００３９】また、上述した酸化物膜（透明導電膜）の
表面抵抗は、その組成および膜厚を変えることにより適
宜調整することができるが、透明導電積層体IIにおいて
も、酸化物膜の膜厚と表面抵抗とを乗じることによって
求めることができる当該酸化物膜（透明導電膜）の比抵
抗の値を、前述した本発明の透明導電積層体Ｉにおける
理由と同様の理由から、図１に示す領域内の値とする。
なお、酸化物膜（透明導電膜）の表面抵抗は、透明導電
積層体IIを用いて入力精度が向上したアナログ型のタッ
チパネルを製造しようとする場合には、１０００〜５０
００Ω／□であることが好ましい。The surface resistance of the above-mentioned oxide film (transparent conductive film) can be appropriately adjusted by changing its composition and film thickness. In the transparent conductive laminate II, the film of the oxide film is also formed. The value of the specific resistance of the oxide film (transparent conductive film), which can be obtained by multiplying the thickness by the surface resistance, is shown in FIG. 1 for the same reason as in the above-described transparent conductive laminate I of the present invention. Use the value within the indicated area.
The surface resistance of the oxide film (transparent conductive film) is 1000 to 50 when an analog touch panel with improved input accuracy is manufactured using the transparent conductive laminate II.
It is preferably 00Ω / □.
【００４０】上述した組成、膜厚および比抵抗を有する
酸化物膜の中でも、電気抵抗の経時安定性の高い透明導
電膜が得易いという観点からは、インジウム（Ｉｎ）
と、チタン（Ｔｉ）および／またはジルコニウム（Ｚ
ｒ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素と
し、前記チタン（Ｔｉ）および／または前記ジルコニウ
ム（Ｚｒ）の総量の原子比（Ｔｉ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔ
ｉ＋Ｚｒ＋Ｚｎ）が２．５〜３０at％、前記亜鉛（Ｚ
ｎ）の原子比Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｚｎ）が１０
〜３０at％である酸化物膜が好ましい。Among the oxide films having the above-mentioned composition, film thickness and specific resistance, indium (In) is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a transparent conductive film having high stability of electric resistance with time.
And titanium (Ti) and / or zirconium (Z
r), zinc (Zn), and oxygen (O) as constituent elements, and the atomic ratio (Ti + Zr) / (In + T) of the total amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr).
i + Zr + Zn) is 2.5 to 30 at%, the zinc (Z
The atomic ratio Zn / (In + Ti + Zr + Zn) of n) is 10
Oxide films with .about.30 at% are preferred.
【００４１】透明導電積層体IIは、当該透明導電積層体
IIを構成している透明導電膜が上述した組成、膜厚およ
び比抵抗を有する酸化物膜からなるものであり、当該酸
化物膜は前述した本発明の透明導電積層体Ｉにおける酸
化物膜と同様にして形成することができるので、ここで
はその製造方法についての説明を省略する。また、透明
導電積層体IIにおける前記の酸化物膜以外の構成部材
は、前述した本発明の透明導電積層体Ｉと同じであるの
で、ここではその説明を省略する。The transparent conductive laminate II is the transparent conductive laminate.
The transparent conductive film constituting II is composed of an oxide film having the above-mentioned composition, film thickness and specific resistance, and the oxide film is the same as the oxide film in the transparent conductive laminate I of the present invention described above. Since it can be formed in the same manner, the description of the manufacturing method is omitted here. Further, the constituent members of the transparent conductive laminate II other than the above-mentioned oxide film are the same as those of the transparent conductive laminate I of the present invention described above, and thus the description thereof is omitted here.
【００４２】以上説明した本発明の透明導電積層体II
も、表面抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□と高い前述
した酸化物膜からなる透明導電膜を有しているので、当
該透明導電膜（酸化物膜）をタッチパネルの透明電極膜
またはその材料、特にアナログ型のタッチパネルの透明
電極膜またはその材料として利用することにより、入力
精度が向上したタッチパネルを得ることができる。すな
わち、本発明の透明導電積層体IIは、前述した本発明の
透明導電積層体Ｉと同様に、タッチパネル、特にアナロ
グ型のタッチパネルの構成部材またはその材料として好
適である。また、当該透明導電積層体IIは、前述した本
発明の透明導電積層体Ｉと同様に、タッチパネルの構成
部材またはその材料として使用する以外に他の種々の用
途にも使用することができる。The transparent conductive laminate II of the present invention described above
Also has a transparent conductive film made of the above-mentioned oxide film having a high surface resistance of 800 Ω / □ to 10 kΩ / □, the transparent conductive film (oxide film) is used as the transparent electrode film of the touch panel or its material, In particular, by using it as a transparent electrode film of an analog type touch panel or a material thereof, a touch panel with improved input accuracy can be obtained. That is, the transparent conductive laminate II of the present invention is suitable as a constituent member of a touch panel, particularly an analog type touch panel, or a material thereof, like the transparent conductive laminate I of the present invention described above. Further, the transparent conductive laminate II can be used for various other purposes besides being used as a constituent member of a touch panel or a material thereof, like the transparent conductive laminate I of the present invention described above.
【００４３】次に、本発明の透明導電積層体III につい
て説明する。本発明の透明導電積層体III も、前述した
ように、当該透明導電積層体III を構成している透明導
電膜が特定の組成の酸化物膜からなり、この酸化物膜か
らなる透明導電膜の膜厚および比抵抗が図１に示す領域
内にある点に特徴があるので、まず、当該特定の酸化物
膜からなる透明導電膜について説明する。Next, the transparent conductive laminate III of the present invention will be described. As described above, in the transparent conductive laminate III of the present invention, the transparent conductive film forming the transparent conductive laminate III is made of an oxide film having a specific composition, and the transparent conductive film made of the oxide film is Since the film thickness and the specific resistance are within the region shown in FIG. 1, the transparent conductive film made of the specific oxide film will be described first.
【００４４】この透明導電膜は、前述のように、インジ
ウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸
素（Ｏ）を構成元素とする酸化物膜からなる。当該酸化
物膜は、その製造過程での不可避的な混入物を除き、前
記の構成元素のみからなる。そして、上記の酸化物膜お
ける前記チタン（Ｔｉ）と前記亜鉛（Ｚｎ）との総量の
原子比（Ｔｉ＋Ｚｎ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）は、前述
のように２．２〜５０at％である。As described above, the transparent conductive film is an oxide film containing indium (In), titanium (Ti), zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements. The oxide film is composed of only the above-mentioned constituent elements, except for unavoidable contaminants in the manufacturing process. The atomic ratio (Ti + Zn) / (In + Ti + Zn) of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) in the oxide film is 2.2 to 50 at% as described above.
【００４５】透明導電積層体III において上記チタン
（Ｔｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の総量の原子比を２．２〜
５０at％に限定する理由は、当該原子比が前記の範囲を
外れると、膜厚と比抵抗の関係が図１に示す領域内に収
まる酸化物膜を得ることが困難になるからである。In the transparent conductive laminate III, the atomic ratio of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is 2.2 to.
The reason for limiting the content to 50 at% is that when the atomic ratio is out of the above range, it becomes difficult to obtain an oxide film in which the relationship between the film thickness and the specific resistance is within the region shown in FIG.
【００４６】上記の組成を有する酸化物膜の中でも、チ
タン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比が１０〜
５０at％である酸化物膜、特に、インジウムの原子比Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が５０〜９０at％、チタンの
原子比Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が１〜２０at％、亜
鉛の原子比Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が１０〜３０at
％である酸化物膜は、チタン（Ｔｉ）および亜鉛（Ｚ
ｎ）の各含有量（原子比）を調整することにより、所望
の表面抵抗値を有する透明導電膜を精度よく形成し易い
という利点を有している。Among the oxide films having the above composition, the atomic ratio of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is 10 to 10.
50 at% oxide film, in particular atomic ratio I of indium
n / (In + Ti + Zn) is 50 to 90 at%, atomic ratio Ti / (In + Ti + Zn) of titanium is 1 to 20 at%, atomic ratio Zn / (In + Ti + Zn) is 10 to 30 at.
% Oxide film is titanium (Ti) and zinc (Z
By adjusting each content (atomic ratio) of n), there is an advantage that a transparent conductive film having a desired surface resistance value can be easily formed with high accuracy.
【００４７】上記の酸化物膜は、膜厚および比抵抗が図
１に示す領域内にある透明導電膜を形成することができ
るものであれば、(1) 非晶質、(2) インジウム酸化物
と、チタン酸化物と、亜鉛酸化物との混合物（混晶を除
く結晶質。）、(3) インジウム酸化物と、チタン酸化物
と、亜鉛酸化物との混晶、(4) 上記(3) の混晶と、チタ
ン酸化物および／または亜鉛酸化物との混合物、のいず
れからなるものでもよい。The above oxide film is (1) amorphous, (2) indium oxide, as long as it can form a transparent conductive film having a film thickness and a specific resistance within the region shown in FIG. A mixture of an oxide, titanium oxide and zinc oxide (crystalline except for mixed crystals), (3) mixed crystal of indium oxide, titanium oxide and zinc oxide, (4) above ( It may consist of a mixture of the mixed crystal of 3) and titanium oxide and / or zinc oxide.
【００４８】上記(1) 〜(4) のいずれの酸化物膜も、２
００ｎｍ厚での可視光の透過率が概ね８５％以上であ
る。したがって透明導電積層体III においても、前述し
た本発明の透明導電積層体Ｉにおける理由と同様の理由
から、図１に示すように、上述した酸化物膜からなる透
明導電膜の膜厚を１２〜２００ｎｍとする。当該酸化物
膜（透明導電膜）の膜厚は、透明導電積層体III を用い
て入力精度が向上したアナログ型のタッチパネルを製造
しようとする場合には１２〜１００ｎｍであることが好
ましく、１５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。Each of the oxide films of (1) to (4) above has 2
The visible light transmittance at a thickness of 00 nm is approximately 85% or more. Therefore, in the transparent conductive laminate III as well, for the same reason as in the transparent conductive laminate I of the present invention described above, as shown in FIG. It is set to 200 nm. The film thickness of the oxide film (transparent conductive film) is preferably 12 to 100 nm when an analog touch panel with improved input accuracy is manufactured using the transparent conductive laminate III, and preferably 15 to 15 nm. 50 nm is particularly preferred.
【００４９】また、上述した酸化物膜（透明導電膜）の
表面抵抗は、その組成および膜厚を変えることにより適
宜調整することができるが、透明導電積層体III におい
ても、酸化物膜の膜厚と表面抵抗とを乗じることによっ
て求めることができる当該酸化物膜（透明導電膜）の比
抵抗の値を、前述した本発明の透明導電積層体Ｉにおけ
る理由と同様の理由から、図１に示す領域内の値とす
る。なお、酸化物膜（透明導電膜）の表面抵抗は、透明
導電積層体III を用いて入力精度が向上したアナログ型
のタッチパネルを製造しようとする場合には、１０００
〜５０００Ω／□であることが好ましい。The surface resistance of the above-mentioned oxide film (transparent conductive film) can be appropriately adjusted by changing its composition and film thickness. In the transparent conductive laminate III, the film of the oxide film is also used. The value of the specific resistance of the oxide film (transparent conductive film), which can be obtained by multiplying the thickness by the surface resistance, is shown in FIG. 1 for the same reason as in the above-described transparent conductive laminate I of the present invention. Use the value within the indicated area. The surface resistance of the oxide film (transparent conductive film) is 1000 when the transparent conductive laminate III is used to manufacture an analog type touch panel with improved input accuracy.
It is preferably ˜5000 Ω / □.
【００５０】透明導電積層体III は、当該透明導電積層
体III を構成している透明導電膜が上述した組成、膜厚
および比抵抗を有する酸化物膜からなるものであり、当
該酸化物膜は前述した本発明の透明導電積層体Ｉにおけ
る酸化物膜と同様にして形成することができるので、こ
こではその製造方法についての説明を省略する。また、
透明導電積層体III における前記の酸化物膜以外の構成
部材は、前述した本発明の透明導電積層体Ｉと同じであ
るので、ここではその説明を省略する。The transparent conductive laminate III is such that the transparent conductive film constituting the transparent conductive laminate III is an oxide film having the above-mentioned composition, film thickness and specific resistance. Since it can be formed in the same manner as the oxide film in the transparent conductive laminate I of the present invention described above, the description of the manufacturing method thereof is omitted here. Also,
Since the constituent members other than the oxide film in the transparent conductive laminate III are the same as those in the transparent conductive laminate I of the present invention described above, the description thereof will be omitted here.
【００５１】以上説明した本発明の透明導電積層体III
も、表面抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□と高い前述
した酸化物膜からなる透明導電膜を有しているので、当
該透明導電膜（酸化物膜）をタッチパネルの透明電極膜
またはその材料、特にアナログ型のタッチパネルの透明
電極膜またはその材料として利用することにより、入力
精度が向上したタッチパネルを得ることができる。すな
わち、本発明の透明導電積層体III は、前述した本発明
の透明導電積層体Ｉおよび透明導電積層体IIと同様に、
タッチパネル、特にアナログ型のタッチパネルの構成部
材またはその材料として好適である。そして、前記の酸
化物膜の中でもチタン（Ｔｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の総
量の原子比が１０〜５０at％である酸化物膜は、前述し
たように目標とする表面抵抗値を有する透明導電膜を精
度よく形成し易いものであるので、本発明の透明導電積
層体III のうちで当該酸化物膜からなる透明導電膜を備
えたものは、目的とする入力精度のタッチパネルを容易
に得るための構成部材またはその材料として好適であ
る。また、本発明の透明導電積層体III は、前述した本
発明の透明導電積層体Ｉおよび透明導電積層体IIと同様
に、タッチパネルの構成部材またはその材料として使用
する以外に他の種々の用途にも使用することができる。The transparent conductive laminate III of the present invention as described above
Also has a transparent conductive film made of the above-mentioned oxide film having a high surface resistance of 800 Ω / □ to 10 kΩ / □, the transparent conductive film (oxide film) is used as the transparent electrode film of the touch panel or its material, In particular, by using it as a transparent electrode film of an analog type touch panel or a material thereof, a touch panel with improved input accuracy can be obtained. That is, the transparent conductive laminate III of the present invention is the same as the transparent conductive laminate I and the transparent conductive laminate II of the present invention described above.
It is suitable as a constituent member of a touch panel, particularly an analog type touch panel, or a material thereof. Among the above oxide films, the oxide film in which the atomic ratio of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is 10 to 50 at% is a transparent conductive film having a target surface resistance value as described above. Since it is easy to form with high accuracy, the transparent conductive laminate III of the present invention that includes the transparent conductive film made of the oxide film is used to easily obtain a touch panel with the desired input accuracy. It is suitable as a component or its material. Further, the transparent conductive laminate III of the present invention has various other uses besides being used as a constituent member of a touch panel or a material thereof, like the transparent conductive laminate I and the transparent conductive laminate II of the present invention described above. Can also be used.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１〜実施例２９（透明導電積層体Ｉの作製）
透明基材として厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略記する。）を
用い、スパッタリングターゲットとして後掲の表１に示
す原子組成比（酸素を除く。）の酸化物からなる焼結体
ターゲットを用いて、後掲の表１に示す原子組成比（酸
素を除く。）の酸化物膜（透明導電膜）を下記の条件の
スパッタリング法によって上記のＰＥＴフィル上に形成
して、実施例ごとに透明導電積層体Ｉを得た。なお、酸
化物膜の原子組成比は誘導プラズマ発光分光分析（ＩＣ
Ｐ）によって求めた。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Examples 1 to 29 (Preparation of Transparent Conductive Laminate I) A polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm (hereinafter abbreviated as PET film) was used as a transparent substrate, and an atom shown in Table 1 below was used as a sputtering target. Using a sintered body target made of an oxide having a composition ratio (excluding oxygen), an oxide film (transparent conductive film) having an atomic composition ratio (excluding oxygen) shown in Table 1 below is provided under the following conditions. The transparent conductive laminate I was obtained by forming the transparent conductive laminate I on each PET film by the sputtering method described above. Note that the atomic composition ratio of the oxide film is determined by induction plasma emission spectroscopy (IC
P).
【００５３】 スパッタリング装置 ：ＨＳＭ−５５２（（株）島津製作所製） ターゲットサイズ ：直径４インチ，厚さ５ｍｍ 放電形式 ：直流マグネトロン 放電電流 ：０．２Ａ 放電電圧 ：４００Ｖ バックグラウンド圧力 ：５．０×１０-4Ｐａ 導入ガス（雰囲気ガス）：９７vol％Ａｒ＋３vol％Ｏ2 混合ガス プレスパッタ圧力 ：１．４×１０-4Ｐａ プレスパッタ時間 ：５分 スパッタ圧力 ：１．４×１０-1Ｐａ スパッタ時間 ：４分 基板回転速度 ：６ｒｐｍ 基板温度 ：室温Sputtering device: HSM-552 (manufactured by Shimadzu Corporation) Target size: Diameter 4 inches, thickness 5 mm Discharge form: DC magnetron Discharge current: 0.2 A Discharge voltage: 400 V Background pressure: 5.0 × 10 −4 Pa Introduced gas (atmosphere gas): 97 vol% Ar + 3 vol% O 2 mixed gas Pre-sputtering pressure: 1.4 × 10 −4 Pa Pre-sputtering time: 5 minutes Sputtering pressure: 1.4 × 10 −1 Pa Sputtering time : 4 minutes Substrate rotation speed: 6 rpm Substrate temperature: Room temperature
【００５４】得られた透明導電積層体Ｉのそれぞれにつ
いて、当該透明導電積層体Ｉを構成している酸化物膜
（透明導電膜）の膜厚、シート抵抗、シート抵抗の標準
偏差および比抵抗を求めた。また、各透明導電積層体Ｉ
について、波長５５０ｎｍの光の透過率を求めた。これ
らの結果を後掲の表２に示す。For each of the obtained transparent conductive laminates I, the film thickness of the oxide film (transparent conductive film) constituting the transparent conductive laminate I, the sheet resistance, the standard deviation of the sheet resistance and the specific resistance were calculated. I asked. In addition, each transparent conductive laminate I
For, the transmittance of light having a wavelength of 550 nm was obtained. The results are shown in Table 2 below.
【００５５】なお、膜厚は、測定専用のスライドガラス
を用いて上記の条件で別途成膜を行ったものについて、
スローン社製のＤＥＫＴＡＫ３０３０を用いた触針法に
より測定した。表面抵抗は、三菱油化社製のロレスタＦ
Ｐを用いた四端子法により測定し、表面抵抗の標準偏差
は実施例ごとに上記の条件での成膜を５回行い、これら
の膜の表面抵抗から求めた。比抵抗は、酸化物膜の平面
視上の中央部において測定した表面抵抗に、前記のスラ
イドガラス上に成膜した酸化物膜の膜厚を乗じることに
より算出した（『薄膜材料の測定・評価』（技術情報協
会）第１１４〜１１５頁参照）。そして、透明導電積層
体Ｉについての光の透過率は、（株）島津製作所製のＵ
Ｖ−３１００を用いて測定した。The film thickness is obtained by separately forming a film under the above conditions using a slide glass for measurement.
It was measured by a stylus method using DEKTAK3030 manufactured by Sloan. Surface resistance is Loresta F manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
It was measured by a four-terminal method using P, and the standard deviation of the surface resistance was determined from the surface resistance of these films by forming the film under the above conditions five times for each example. The specific resistance was calculated by multiplying the surface resistance measured at the central portion of the oxide film in plan view by the film thickness of the oxide film formed on the slide glass (see “Measurement / evaluation of thin film material”). (Technical Information Association, pp. 114-115). The light transmittance of the transparent conductive laminate I is U, manufactured by Shimadzu Corporation.
It measured using V-3100.
【００５６】また、各実施例で得られた透明導電積層体
Ｉを空気中１２０℃の条件で３００時間放置した後、当
該透明電極基板を構成している酸化物膜（透明導電膜）
の表面抵抗Ｒを上記と同様にして測定し、成膜直後の表
面抵抗Ｒ0 （後掲の表２の表面抵抗の欄に示したもの）
に対する比Ｒ／Ｒ0 を求めた。これらの結果を後掲の表
２に併記する。The transparent conductive laminate I obtained in each of the examples was allowed to stand in air at 120 ° C. for 300 hours, and then the oxide film (transparent conductive film) forming the transparent electrode substrate was formed.
The surface resistance R of the film was measured in the same manner as above, and the surface resistance R 0 immediately after film formation (shown in the column of surface resistance in Table 2 below)
The ratio R / R 0 was calculated. These results are also shown in Table 2 below.
【００５７】さらに、各実施例で得られた透明導電積層
体Ｉのそれぞれについて、アナログ型のタッチパネルの
構成部材またはその材料としての適否、すなわち、透明
導電積層体Ｉを構成している酸化物膜がアナログ型のタ
ッチパネルの透明電極膜として好適であるか否かを、表
２に示した酸化物膜の特性から評価した。この結果を表
２に併記する。Further, with respect to each of the transparent conductive laminates I obtained in the respective examples, suitability as a constituent member of an analog type touch panel or its material, that is, the oxide film constituting the transparent conductive laminate I. Whether or not is suitable as a transparent electrode film of an analog type touch panel was evaluated from the characteristics of the oxide film shown in Table 2. The results are also shown in Table 2.
【００５８】実施例３０〜実施例３１（透明導電積層体
II，III の作製）
スパッタリングターゲットとして後掲の表１に示す原子
組成比（酸素を除く。）の酸化物からなる焼結体ターゲ
ットを用いた以外は実施例１〜実施例２９と同様にし
て、後掲の表１に示す原子組成比（酸素を除く。）の酸
化物膜（透明導電膜）をＰＥＴフィル上に形成して、実
施例ごとに透明導電積層体を得た。これらの透明導電積
層体は、本発明の透明導電積層体IIであると同時に、本
発明の透明導電積層体III ででもある。 Examples 30 to 31 (Transparent conductive laminate)
Preparation of II and III ) In the same manner as in Examples 1 to 29 except that a sintered target made of an oxide having an atomic composition ratio (excluding oxygen) shown in Table 1 below was used as the sputtering target. Then, an oxide film (transparent conductive film) having an atomic composition ratio (excluding oxygen) shown in Table 1 below was formed on the PET fill to obtain a transparent conductive laminate for each example. These transparent conductive laminates are not only the transparent conductive laminate II of the present invention but also the transparent conductive laminate III of the present invention.
【００５９】各透明導電積層体を構成している酸化物膜
の各々について、実施例１〜実施例２９で求めたと同じ
項目をこれらの実施例と同様にして求めた。また、各透
明導電積層体における光透過率を実施例１〜実施例２９
と同様にして求めた。さらに、各透明導電積層体につい
て、アナログ型のタッチパネルの構成部材としての適否
を実施例１〜実施例２９と同様にして評価した。これら
の結果を後掲の表２に併記する。For each of the oxide films constituting each transparent conductive laminate, the same items as those obtained in Examples 1 to 29 were obtained in the same manner as in these examples. In addition, the light transmittances of the respective transparent conductive laminates are shown in Examples 1 to 29.
It asked in the same way as. Further, the suitability of each transparent conductive laminate as a constituent member of an analog type touch panel was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 29. These results are also shown in Table 2 below.
【００６０】実施例３２（透明導電積層体II，III の作
製）
透明基材としてガラス板（コーニング社製の＃７０５
９；サイズ１６ｃｍ×１６ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ。）を
用いた以外は実施例３０と同様にして、透明導電積層体
を得た。この透明導電積層体は、本発明の透明導電積層
体IIであると同時に、本発明の透明導電積層体III でで
もある。このとき使用した焼結ターゲットにおける原子
組成比および成膜した酸化物膜（透明導電膜）における
原子組成比を表１に併記する。 Example 32 (Production of Transparent Conductive Laminates II and III)
Glass plate as a transparent substrate (# 705 manufactured by Corning Incorporated )
9; size 16 cm × 16 cm, thickness 1.1 mm. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 30 except that This transparent conductive laminate is the transparent conductive laminate II of the present invention and at the same time the transparent conductive laminate III of the present invention. Table 1 shows the atomic composition ratio in the sintering target used at this time and the atomic composition ratio in the formed oxide film (transparent conductive film).
【００６１】上記の透明導電積層体を構成している酸化
物膜（透明導電膜）について、実施例１〜実施例２９で
求めたと同じ項目をこれらの実施例と同様にして求め
た。また、透明導電積層体における光透過率を実施例１
〜実施例２９と同様にして求めた。さらに、透明導電積
層体について、アナログ型のタッチパネルの構成部材と
しての適否を実施例１〜実施例２９と同様にして評価し
た。これらの結果を後掲の表２に併記する。With respect to the oxide film (transparent conductive film) constituting the above transparent conductive laminate, the same items as those obtained in Examples 1 to 29 were obtained in the same manner as in these examples. In addition, the light transmittance of the transparent conductive layered product was determined as in Example 1.
Was obtained in the same manner as in Example 29. Furthermore, the transparent conductive laminate was evaluated for suitability as a constituent member of an analog type touch panel in the same manner as in Examples 1 to 29. These results are also shown in Table 2 below.
【００６２】比較例１〜比較例３
酸化物膜を成膜するにあたり、スパッタリングターゲッ
トとして後掲の表１に示す原子組成比（酸素を除く。）
の酸化物からなる焼結体ターゲットを用いた以外は実施
例１〜実施例２９と同様にして、後掲の表１に示すよう
に本発明の限定範囲外の原子組成比（酸素を除く。）を
有する酸化物膜（透明導電膜）をＰＥＴフィル上に形成
して、比較例ごとに透明導電積層体を得た。 Comparative Examples 1 to 3 In forming oxide films, atomic composition ratios (excluding oxygen) shown in Table 1 below are used as sputtering targets.
In the same manner as in Examples 1 to 29 except that the sintered target made of the oxide was used, as shown in Table 1 below, the atomic composition ratio (excluding oxygen) was outside the limited range of the present invention. Was formed on the PET fill to obtain a transparent conductive laminate for each comparative example.
【００６３】各透明導電積層体を構成している酸化物膜
（透明導電膜）の各々について、実施例１〜実施例２９
で求めたと同じ項目をこれらの実施例と同様にして求め
た。また、各透明導電積層体における光透過率を実施例
１〜実施例２９と同様にして求めた。さらに、透明導電
積層体について、アナログ型のタッチパネルの構成部材
としての適否を実施例１〜実施例２９と同様にして評価
した。これらの結果を後掲の表２に示す。For each of the oxide films (transparent conductive films) constituting each transparent conductive laminate, Examples 1 to 29 are given.
The same items as those obtained in (1) were obtained in the same manner as in these examples. Further, the light transmittance of each transparent conductive laminate was determined in the same manner as in Examples 1 to 29. Furthermore, the transparent conductive laminate was evaluated for suitability as a constituent member of an analog type touch panel in the same manner as in Examples 1 to 29. The results are shown in Table 2 below.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】表２から明らかなように、実施例１〜実施
例３２で成膜された各酸化物膜は、表面抵抗が１１９０
〜５３８０Ω／□と高抵抗であるとともに、表面抵抗の
標準偏差の値から判るように再現性よく得ることができ
るものである。また、Ｒ／Ｒ0 の値から判るように耐熱
性にも優れており、特に、実施例１，２，７，３０およ
び３２で成膜した各酸化物膜の耐熱性は高い。これらの
ことから、各実施例で得られた透明導電積層体は、表２
に示したように、アナログ型のタッチパネル、特に入力
精度が向上したアナログ型のタッチパネルを得るための
構成部材またはその材料として好適な優れた特性を有し
ていることが判る。As is clear from Table 2, each oxide film formed in Examples 1 to 32 has a surface resistance of 1190.
It has a high resistance of ˜5380 Ω / □ and can be obtained with good reproducibility as can be seen from the value of the standard deviation of the surface resistance. Further, as can be seen from the value of R / R 0 , it has excellent heat resistance, and in particular, the heat resistance of each oxide film formed in Examples 1, 2, 7, 30 and 32 is high. From these facts, the transparent conductive laminates obtained in the respective examples are shown in Table 2
As shown in (1), it has been found that it has excellent characteristics suitable as a constituent member or a material for obtaining an analog type touch panel, particularly an analog type touch panel with improved input accuracy.
【００６７】一方、比較例１で成膜された酸化物膜は表
面抵抗が３５０Ω／□しかないことから、当該比較例１
で得られた透明導電積層体は、入力精度が向上していな
いアナログ型のタッチパネルを得るための構成部材また
はその材料として使用することはできても、入力精度が
向上したアナログ型のタッチパネルを得るための構成部
材またはその材料としては不適である。また、比較例２
〜比較例３で成膜された各酸化物膜は、表面抵抗が５８
２３０Ω／□または２９８８０Ω／□と極めて高いこと
から、これらの比較例２〜比較例３で得られた各透明導
電積層体を利用したアナログ型のタッチパネルでは１５
Ｖの駆動電圧では作動しないものと推察され、実用的で
ない。On the other hand, since the oxide film formed in Comparative Example 1 has a surface resistance of only 350Ω / □,
Although the transparent conductive laminate obtained in step 1 can be used as a constituent member or a material for obtaining an analog touch panel in which input accuracy is not improved, an analog touch panel with improved input accuracy is obtained. Is not suitable as a component or a material thereof. In addition, Comparative Example 2
~ Each oxide film formed in Comparative Example 3 has a surface resistance of 58.
Since it is extremely high at 230 Ω / □ or 29880 Ω / □, it is 15 in the analog type touch panel using each transparent conductive laminate obtained in Comparative Examples 2 to 3.
It is presumed that it does not operate with a V drive voltage, which is not practical.
【００６８】[0068]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば入
力精度が向上したアナログ型のタッチパネルを得るため
の構成部材またはその材料等として好適な、高電気抵抗
の透明導電膜を備えた透明導電積層体を提供することが
可能になる。As described above, according to the present invention, a transparent transparent conductive film having a high electric resistance, which is suitable as a constituent member for obtaining an analog type touch panel with improved input accuracy or a material thereof, is provided. It becomes possible to provide a conductive laminate.
【図１】本発明の透明導電積層体を構成している特定組
成の酸化物膜の膜厚と比抵抗との関係を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the film thickness and the specific resistance of an oxide film having a specific composition that constitutes the transparent conductive laminate of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−337436（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−264021（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−249929（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−257945（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H01B 5/14 C03C 17/00 - 17/44 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-8-337436 (JP, A) JP-A-8-264021 (JP, A) JP-A-8-249929 (JP, A) JP-A-7- 257945 (JP, A) JP-A-6-349338 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 H01B 5/14 C03C 17/00- 17/44
Claims (6)
上に形成された透明導電膜とを有し、 前記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓ
ｎ）のいずれか一方と、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓ
ｉ），ニッケル（Ｎｉ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウ
ム（Ｒｈ），セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），タンタル（Ｔａ），タリウム（Ｔｌ），ハフニウ
ム（Ｈｆ），マグネシウム（Ｍｇ），コバルト（Ｃ
ｏ），鉛（Ｐｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる金属元
素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、酸素
（Ｏ）とを構成元素とし、前記金属元素の総量の原子比
（金属元素群より選ばれた全金属元素）／［（Ｉｎまた
はＳｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金属元素）］が
２．２〜４０at％である酸化物膜からなり、該透明導電
膜の膜厚および比抵抗が、添付図面の図１に示す点Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の範囲内にあることを特
徴とする透明導電積層体。1. An electrically insulating transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material, wherein the transparent conductive film is made of indium (In) and tin (S).
n), titanium (Ti), silicon (S
i), nickel (Ni), iridium (Ir), rhodium (Rh), cerium (Ce), zirconium (Z
r), tantalum (Ta), thallium (Tl), hafnium (Hf), magnesium (Mg), cobalt (C
o), lead (Pb), and chromium (Cr), at least one metal element selected from the group of metal elements and oxygen (O) are constituent elements, and the atomic ratio of the total amount of the metal elements (metal element Of all the metal elements selected from the group) / [(In or Sn) + (all the metal elements selected from the metal element group)] is 2.2 to 40 at%, The film thickness and the specific resistance are points A and B shown in FIG.
A transparent electroconductive laminate characterized by being within a rectangular range having B, C and D as vertices.
タン（Ｔｉ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）と、
酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記チタン（Ｔｉ）およ
び／または前記ジルコニウム（Ｚｒ）の総量の原子比
（Ｔｉ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）が２．５〜３０
at％である、請求項１に記載の透明導電積層体。2. The oxide film comprises indium (In), titanium (Ti) and / or zirconium (Zr),
Oxygen (O) is a constituent element, and the atomic ratio (Ti + Zr) / (In + Ti + Zr) of the total amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) is 2.5 to 30.
The transparent conductive laminate according to claim 1, which is at%.
上に形成された透明導電膜とを有し、 前記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓ
ｎ）のいずれか一方と、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓ
ｉ），ニッケル（Ｎｉ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウ
ム（Ｒｈ），セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），タンタル（Ｔａ），タリウム（Ｔｌ），ハフニウ
ム（Ｈｆ），マグネシウム（Ｍｇ），コバルト（Ｃ
ｏ），鉛（Ｐｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる金属元
素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、亜鉛
（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記金属元
素と前記亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比［（金属元素群
より選ばれた全金属元素）＋Ｚｎ］／（ＩｎまたはＳ
ｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金属元素）＋Ｚｎ］
が２．２〜４０at％、前記亜鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／
［（ＩｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金
属元素）＋Ｚｎ］が２．２〜３０at％（ただし２．２at
％を除く。）である酸化物膜からなり、該透明導電膜の
膜厚および比抵抗が、添付図面の図１に示す点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の範囲内にあることを特徴と
する透明導電積層体。3. An electrically insulating transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material, wherein the transparent conductive film is made of indium (In) and tin (S).
n), titanium (Ti), silicon (S
i), nickel (Ni), iridium (Ir), rhodium (Rh), cerium (Ce), zirconium (Z
r), tantalum (Ta), thallium (Tl), hafnium (Hf), magnesium (Mg), cobalt (C
o), lead (Pb), and chromium (Cr), at least one metal element selected from the group of metal elements, zinc (Zn), and oxygen (O) as constituent elements, and the metal element and the above Atomic ratio of total amount with zinc (Zn) [(all metal elements selected from metal element group) + Zn] / (In or S
n) + (all metal elements selected from the metal element group) + Zn]
Is 2.2 to 40 at%, the atomic ratio Zn / Zn is Zn /
[(In or Sn) + (all metal elements selected from the metal element group) + Zn] is 2.2 to 30 at% (however, 2.2 at
%except for. ), The film thickness and the specific resistance of the transparent conductive film are points A, B, and B shown in FIG. 1 of the accompanying drawings.
A transparent conductive laminate, which is in the range of a quadrangle having C and D as vertices.
タン（Ｔｉ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記チ
タン（Ｔｉ）および／または前記ジルコニウム（Ｚｒ）
と亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子比（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｚｎ）
／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｚｎ）が２．５〜３０at％、前
記亜鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｚ
ｎ）が１０〜３０at％である、請求項３に記載の透明導
電積層体。4. The oxide film comprises indium (In), titanium (Ti) and / or zirconium (Zr),
Using zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements, the titanium (Ti) and / or the zirconium (Zr)
Ratio of total amount of zinc and zinc (Zn) (Ti + Zr + Zn)
/ (In + Ti + Zr + Zn) is 2.5 to 30 at%, the atomic ratio Zn / (In + Ti + Zr + Z) of zinc (Zn).
The transparent conductive laminate according to claim 3, wherein n) is 10 to 30 at%.
上に形成された透明導電膜とを有し、 前記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔ
ｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を構成元素とし、
前記チタン（Ｔｉ）と前記亜鉛（Ｚｎ）との総量の原子
比（Ｔｉ＋Ｚｎ）／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が２．２〜５
０at％である酸化物膜からなり、該透明導電膜の膜厚お
よび比抵抗が、添付図面の図１に示す点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
を頂点とする四角形の範囲内にあることを特徴とする透
明導電積層体。5. An electrically insulating transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material, wherein the transparent conductive film is indium (In) or titanium (T).
i), zinc (Zn) and oxygen (O) as constituent elements,
The atomic ratio (Ti + Zn) / (In + Ti + Zn) of the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is 2.2 to 5.
The oxide film is 0 at% and the film thickness and resistivity of the transparent conductive film are points A, B, C and D shown in FIG. 1 of the accompanying drawings.
A transparent conductive laminated body characterized by being within a range of a quadrangle having a vertex.
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が５０〜９０at％、
チタン（Ｔｉ）の原子比Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が
１〜２０at％、亜鉛（Ｚｎ）の原子比Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｔ
ｉ＋Ｚｎ）が１０〜３０at％である、請求項５に記載の
透明導電積層体。6. The atomic ratio In / (In + Ti + Zn) of indium (In) in the oxide film is 50 to 90 at%,
The atomic ratio of titanium (Ti) Ti / (In + Ti + Zn) is 1 to 20 at%, the atomic ratio of zinc (Zn) is Zn / (In + T).
The transparent conductive laminate according to claim 5, wherein i + Zn) is 10 to 30 at%.
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