JP3443632B2 - 揮発性有機塩素化合物の検出方法及びその検出装置 - Google Patents
揮発性有機塩素化合物の検出方法及びその検出装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精密機械工場、ク
リーニング事業所等で、洗浄剤あるいは溶剤として大量
に使用され、その廃液による環境汚染が深刻な問題とな
っているトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等
の揮発性有機塩素化合物の濃度を、現場で、簡便迅速
に、連続測定・監視可能な検出方法及びその検出装置に
関する。
リーニング事業所等で、洗浄剤あるいは溶剤として大量
に使用され、その廃液による環境汚染が深刻な問題とな
っているトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等
の揮発性有機塩素化合物の濃度を、現場で、簡便迅速
に、連続測定・監視可能な検出方法及びその検出装置に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、揮発性有機塩素化合物の高感度検
出には、主にガスクロマトグラフ法が用いられてきた。
又、現場での作業環境の監視などには、より簡便な検知
管法も使われている。ガスクロマトグラフ法での揮発性
有機塩素化合物の検出は、操作が煩雑で時間を要するた
め、熟練した技術者が行ってきた。一方、現場で実施可
能な簡易検出法としては、発色試薬の呈色反応を利用し
た検知管法が用いられてきたが、干渉物質の影響を受け
やすく、また変色を測定者が目視する際に誤差を生じや
すい。さらに、これらの方法は現場でのサンプリングが
必要であるため、濃度を常時監視することは難しく、事
故・災害時等に、緊急に現場の濃度を遠隔地から監視す
ることができないという問題があった。この他に、水晶
振動子の表面に吸着した物質の質量に比例して発振周波
数が変化することを利用し、揮発性物質の濃度を簡便に
連続測定できることが知られているが、選択性が低く、
揮発性有機塩素化合物の高選択的な検出例は知られてい
ない。
出には、主にガスクロマトグラフ法が用いられてきた。
又、現場での作業環境の監視などには、より簡便な検知
管法も使われている。ガスクロマトグラフ法での揮発性
有機塩素化合物の検出は、操作が煩雑で時間を要するた
め、熟練した技術者が行ってきた。一方、現場で実施可
能な簡易検出法としては、発色試薬の呈色反応を利用し
た検知管法が用いられてきたが、干渉物質の影響を受け
やすく、また変色を測定者が目視する際に誤差を生じや
すい。さらに、これらの方法は現場でのサンプリングが
必要であるため、濃度を常時監視することは難しく、事
故・災害時等に、緊急に現場の濃度を遠隔地から監視す
ることができないという問題があった。この他に、水晶
振動子の表面に吸着した物質の質量に比例して発振周波
数が変化することを利用し、揮発性物質の濃度を簡便に
連続測定できることが知られているが、選択性が低く、
揮発性有機塩素化合物の高選択的な検出例は知られてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、気体中に含
まれる揮発性有機塩素化合物を選択性良く検知する方法
を及びその検出装置を提供することをその課題とする。
まれる揮発性有機塩素化合物を選択性良く検知する方法
を及びその検出装置を提供することをその課題とする。
【０００４】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩素化合
物を検出する方法において、該揮発性有機塩素化合物を
選択吸着する脂質の塗布により作成した薄膜を電極表面
に有する水晶振動子を検出器として用いることを特徴と
する揮発性有機塩素化合物の検出方法が提供される。ま
た、本発明者によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩
素化合物を検出する装置において、該揮発性有機塩素化
合物を選択吸着する脂質の塗布により作成された薄膜Ａ
を電極表面に有する水晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気
体非吸着性膜Ｂで表面を気密的に包囲した水晶振動子Ｂ
を含む発振器Ｂとからなり、該水晶振動子Ｂは該薄膜Ａ
を表面に有する水晶振動子Ａと同一振動特性を有するも
のとし、かつ該水晶振動子Ａを気体中に含まれる該揮発
性有機塩素化合物の検出器として用い、該水晶振動子Ｂ
を該水晶振動子Ａの補償用水晶振動子として用い、該発
振器Ａからの発振周波数を該発振器Ｂからの発振周波数
で補償するように構成したことを特徴とする揮発性有機
塩素化合物の検出装置が提供される。
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩素化合
物を検出する方法において、該揮発性有機塩素化合物を
選択吸着する脂質の塗布により作成した薄膜を電極表面
に有する水晶振動子を検出器として用いることを特徴と
する揮発性有機塩素化合物の検出方法が提供される。ま
た、本発明者によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩
素化合物を検出する装置において、該揮発性有機塩素化
合物を選択吸着する脂質の塗布により作成された薄膜Ａ
を電極表面に有する水晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気
体非吸着性膜Ｂで表面を気密的に包囲した水晶振動子Ｂ
を含む発振器Ｂとからなり、該水晶振動子Ｂは該薄膜Ａ
を表面に有する水晶振動子Ａと同一振動特性を有するも
のとし、かつ該水晶振動子Ａを気体中に含まれる該揮発
性有機塩素化合物の検出器として用い、該水晶振動子Ｂ
を該水晶振動子Ａの補償用水晶振動子として用い、該発
振器Ａからの発振周波数を該発振器Ｂからの発振周波数
で補償するように構成したことを特徴とする揮発性有機
塩素化合物の検出装置が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、気体中の揮発
性有機塩素化合物（以下、単にＶＯＣＬとも略記する）
を検出するために、水晶振動子を用いる。この場合の水
晶振動子としては、従来公知ものを用いることができ、
特に制約されない。水晶振動子の振動周波数は１〜１０
０ＭＨｚ、好ましくは９〜２７ＭＨｚである。本発明に
おいては、この水晶振動子の一方又は両方の表面には、
ＶＯＣＬを選択的に吸着する薄膜Ａを形成する。この場
合の薄膜Ａの重さは振動子の発振を妨げない範囲が望ま
しく、一般的には、１０μｇ以下、好ましくは５μｇ程
度である。ＶＯＣＬに選択吸着性を示す薄膜材料として
は、従来公知の各種のものが使用可能であるが、本発明
の場合、特に、炭素数８以上の高級アルキル基又はアル
ケニル基がヘテロ原子（窒素、リン、イオウ、酸素等）
に結合した構造を有する脂質化合物の使用が好ましい。
このような脂質化合物としては、例えば、以下のものを
示すことができる。
性有機塩素化合物（以下、単にＶＯＣＬとも略記する）
を検出するために、水晶振動子を用いる。この場合の水
晶振動子としては、従来公知ものを用いることができ、
特に制約されない。水晶振動子の振動周波数は１〜１０
０ＭＨｚ、好ましくは９〜２７ＭＨｚである。本発明に
おいては、この水晶振動子の一方又は両方の表面には、
ＶＯＣＬを選択的に吸着する薄膜Ａを形成する。この場
合の薄膜Ａの重さは振動子の発振を妨げない範囲が望ま
しく、一般的には、１０μｇ以下、好ましくは５μｇ程
度である。ＶＯＣＬに選択吸着性を示す薄膜材料として
は、従来公知の各種のものが使用可能であるが、本発明
の場合、特に、炭素数８以上の高級アルキル基又はアル
ケニル基がヘテロ原子（窒素、リン、イオウ、酸素等）
に結合した構造を有する脂質化合物の使用が好ましい。
このような脂質化合物としては、例えば、以下のものを
示すことができる。
【０００６】（１）下記一般式（１）で表される脂質化
合物
合物
【化１】
前記式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数８〜２２、好ましくは１
０〜１８の高級アルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
3は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルキル基
を示す。Ｒ4は炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアル
ケニル基を示す。
０〜１８の高級アルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
3は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルキル基
を示す。Ｒ4は炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアル
ケニル基を示す。
【０００７】（２）下記一般式（２）で表される脂質化
合物
合物
【化２】
前記式中、Ｒ1及びＲ2は高級アルキル基又はアルケニル
基を示す。Ｒ3及びＲ5は低級アルキル基を示す。Ｐｈは
フェニレン基を示し、Ｌはポリエチレン鎖等の炭化水素
鎖を示す。
基を示す。Ｒ3及びＲ5は低級アルキル基を示す。Ｐｈは
フェニレン基を示し、Ｌはポリエチレン鎖等の炭化水素
鎖を示す。
【０００８】（３）下記一般式（３）で表される脂質化
合物
合物
【化３】
前記式中、Ｒ1及びＲ2は高級アルキル基又はアルケニル
基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の数を示す。 （４）下記一般式（４）で表される脂質化合物
基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の数を示す。 （４）下記一般式（４）で表される脂質化合物
【化４】
前記式中、Ｒ1及びＲ2は高級アルキル基又はアルケニル
基を示す。
基を示す。
【０００９】本発明で用いるＶＯＣＬに対して選択吸着
性を有する薄膜Ａを有する水晶振動子は、これを所定の
空気や雰囲気等の気体中に配置すると、その気体中のＶ
ＯＣＬを選択的に吸着する。一方、水晶振動子の発振周
波数は、その表面吸着物質の質量増加に比例して変化す
る。従って、薄膜Ａを有する水晶振動子の発振周波数を
測定することにより、薄膜Ａに吸着したＶＯＣＬの量を
知ることができる。そして、このＶＯＣＬの吸着量か
ら、気体中のＶＯＣＬ濃度を求めることができる。
性を有する薄膜Ａを有する水晶振動子は、これを所定の
空気や雰囲気等の気体中に配置すると、その気体中のＶ
ＯＣＬを選択的に吸着する。一方、水晶振動子の発振周
波数は、その表面吸着物質の質量増加に比例して変化す
る。従って、薄膜Ａを有する水晶振動子の発振周波数を
測定することにより、薄膜Ａに吸着したＶＯＣＬの量を
知ることができる。そして、このＶＯＣＬの吸着量か
ら、気体中のＶＯＣＬ濃度を求めることができる。
【００１０】水晶振動子は、温度や湿度等に環境変化に
敏感で、その環境変化に応じて発振周波数が変動する。
この環境変化による測定誤差の補償は、検出器として用
いる水晶振動子の他にこれと同一の振動特性を有するも
う一つの水晶振動子を用いることにより行うことができ
る。即ち、その表面にＶＯＣＬ吸着性脂質薄膜Ａを形成
した水晶振動子Ａ（検出器用水晶振動子）を用いて形成
した発振器Ａと、その表面を気体非吸着性膜Ｂで気密的
に包囲した水晶振動子Ｂ（補償用水晶振動子）を用いて
形成した発振器Ｂを用い、発振器Ａで得られる発振周波
数ｆ（Ａ）から、発振器Ｂで得られる発振周波数ｆ
（Ｂ）を差引く。この場合、水晶振動子Ｂは、前記薄膜
Ａを有する水晶振動子Ａと同じ振動特性を有するものと
する。発振器Ａで得られる発振周波数ｆ（Ａ）は、その
水晶振動子Ａに基づく基本周波数ｆ（ＳＡ）と、薄膜Ａ
による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ａと、薄膜Ａに対する
ＶＯＣＬ吸着量による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ｂと環
境変化による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ｃとの合計であ
る。一方、発振回路Ｂで得られる発振周波数ｆ（Ｂ）
は、その気体非吸着性ＢがＶＯＣＬ等の気体を実質上吸
着しないことから、前記発振周波数ｆ（ＳＡ）から薄膜
Ａに対するＶＯＣＬ吸着量による変動周波数分ｆ（Ｓ
Ａ）・ｂを差引いたものである。従って、ｆ（Ａ）から
ｆ（Ｂ）を差引くと、得られる周波数は、ＶＯＣＬの吸
着量に対応する周波数変動分ｆ（ＳＡ）・ｂとなる。
敏感で、その環境変化に応じて発振周波数が変動する。
この環境変化による測定誤差の補償は、検出器として用
いる水晶振動子の他にこれと同一の振動特性を有するも
う一つの水晶振動子を用いることにより行うことができ
る。即ち、その表面にＶＯＣＬ吸着性脂質薄膜Ａを形成
した水晶振動子Ａ（検出器用水晶振動子）を用いて形成
した発振器Ａと、その表面を気体非吸着性膜Ｂで気密的
に包囲した水晶振動子Ｂ（補償用水晶振動子）を用いて
形成した発振器Ｂを用い、発振器Ａで得られる発振周波
数ｆ（Ａ）から、発振器Ｂで得られる発振周波数ｆ
（Ｂ）を差引く。この場合、水晶振動子Ｂは、前記薄膜
Ａを有する水晶振動子Ａと同じ振動特性を有するものと
する。発振器Ａで得られる発振周波数ｆ（Ａ）は、その
水晶振動子Ａに基づく基本周波数ｆ（ＳＡ）と、薄膜Ａ
による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ａと、薄膜Ａに対する
ＶＯＣＬ吸着量による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ｂと環
境変化による変動周波数分ｆ（ＳＡ）・ｃとの合計であ
る。一方、発振回路Ｂで得られる発振周波数ｆ（Ｂ）
は、その気体非吸着性ＢがＶＯＣＬ等の気体を実質上吸
着しないことから、前記発振周波数ｆ（ＳＡ）から薄膜
Ａに対するＶＯＣＬ吸着量による変動周波数分ｆ（Ｓ
Ａ）・ｂを差引いたものである。従って、ｆ（Ａ）から
ｆ（Ｂ）を差引くと、得られる周波数は、ＶＯＣＬの吸
着量に対応する周波数変動分ｆ（ＳＡ）・ｂとなる。
【００１１】補償用の水晶振動子Ｂの表面に包囲する気
体非吸着性膜Ｂの材料としては、気体非吸着性の脂質化
合物、ガラス、金属（金、アルミニウム、銅等）、ポリ
マー等挙げられる。図１に水晶振動子Ａの説明構造図を
示す。図１（ａ）はその平面図、図１（ｂ）はそのＡ−
Ａ断面図を示す。図２及び図３に補償用水晶振動子Ｂの
説明断面図を示す。図１〜図３において、１は水晶、２
は電極、３はＶＯＣＬ選択吸着性薄膜Ａ、４は気体非吸
着性膜Ｂを示す。膜Ｂの厚さは特に制約されないが、通
常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍであ
る。図２及び図３に示した補償用水晶振動子Ｂは、図１
に示した振動子Ａと同一構造の振動子Ｂの表面を気体非
吸着性膜Ｂで気密的に包囲した構造を有するものであ
り、振動子の表面に形成した薄膜Ａは、その気体非吸着
性膜Ｂで気密的に包囲されていることから、ガス中のＶ
ＯＣＬがその薄膜Ａに吸着されることがない。
体非吸着性膜Ｂの材料としては、気体非吸着性の脂質化
合物、ガラス、金属（金、アルミニウム、銅等）、ポリ
マー等挙げられる。図１に水晶振動子Ａの説明構造図を
示す。図１（ａ）はその平面図、図１（ｂ）はそのＡ−
Ａ断面図を示す。図２及び図３に補償用水晶振動子Ｂの
説明断面図を示す。図１〜図３において、１は水晶、２
は電極、３はＶＯＣＬ選択吸着性薄膜Ａ、４は気体非吸
着性膜Ｂを示す。膜Ｂの厚さは特に制約されないが、通
常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍであ
る。図２及び図３に示した補償用水晶振動子Ｂは、図１
に示した振動子Ａと同一構造の振動子Ｂの表面を気体非
吸着性膜Ｂで気密的に包囲した構造を有するものであ
り、振動子の表面に形成した薄膜Ａは、その気体非吸着
性膜Ｂで気密的に包囲されていることから、ガス中のＶ
ＯＣＬがその薄膜Ａに吸着されることがない。
【００１２】本発明による気体中に含まれるＶＯＣＬを
検出する装置は、該ＶＯＣＬを選択吸着する薄膜Ａを表
面に有する水晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気体非吸着
性膜Ｂで表面を気密的に包囲した水晶振動子Ｂを含む発
振器Ｂを有することを特徴とする。この場合の発振器
は、発振回路（ピアースＢＣ回路、ピアースＢＥ回路
等）に水晶振動子を組込んだもので、従来公知のもので
ある。本発明では、薄膜Ａを有する水晶振動子Ａを気体
中に含まれる検出対象であるＶＯＣＬの検出器として用
い、気体非吸着性膜Ｂで表面を気密的に包囲された水晶
振動子Ｂを補償用水晶振動子として用いる。そして、水
晶振動子Ａを含む発振器Ａからの出力と、水晶振動子Ｂ
を含む発振器Ｂからの出力を制御器（コンピュータ等）
に導入して、両者の発振周波数の差Δｆを測定し、この
Δｆに基づいてＶＯＣＬの濃度を検知することができ
る。
検出する装置は、該ＶＯＣＬを選択吸着する薄膜Ａを表
面に有する水晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気体非吸着
性膜Ｂで表面を気密的に包囲した水晶振動子Ｂを含む発
振器Ｂを有することを特徴とする。この場合の発振器
は、発振回路（ピアースＢＣ回路、ピアースＢＥ回路
等）に水晶振動子を組込んだもので、従来公知のもので
ある。本発明では、薄膜Ａを有する水晶振動子Ａを気体
中に含まれる検出対象であるＶＯＣＬの検出器として用
い、気体非吸着性膜Ｂで表面を気密的に包囲された水晶
振動子Ｂを補償用水晶振動子として用いる。そして、水
晶振動子Ａを含む発振器Ａからの出力と、水晶振動子Ｂ
を含む発振器Ｂからの出力を制御器（コンピュータ等）
に導入して、両者の発振周波数の差Δｆを測定し、この
Δｆに基づいてＶＯＣＬの濃度を検知することができ
る。
【００１３】本発明によるＶＯＣＬの検出装置によれ
ば、気体中に含まれるＶＯＣＬの吸着量に基づく発振周
波数の変動分を、温度や湿度等の環境変化による発振周
波の変動分を補償した状態で容易に測定することができ
る。
ば、気体中に含まれるＶＯＣＬの吸着量に基づく発振周
波数の変動分を、温度や湿度等の環境変化による発振周
波の変動分を補償した状態で容易に測定することができ
る。
【００１４】本発明でＶＯＣＬの検出器として用いる表
面に薄膜Ａを有する水晶振動子は、複数個用いることが
できる。この場合、各水晶振動子表面に形成する薄膜の
吸着特性を変化させ、これによって、各薄膜の吸着特性
に対応するＶＯＣＬを選択的に吸着させることができ
る。そして、各薄膜に選択吸着されたＶＯＣＬの量比を
比較することにより、そのＶＯＣＬの種類を知ることが
できる。
面に薄膜Ａを有する水晶振動子は、複数個用いることが
できる。この場合、各水晶振動子表面に形成する薄膜の
吸着特性を変化させ、これによって、各薄膜の吸着特性
に対応するＶＯＣＬを選択的に吸着させることができ
る。そして、各薄膜に選択吸着されたＶＯＣＬの量比を
比較することにより、そのＶＯＣＬの種類を知ることが
できる。
【００１５】
【実地例】次に本発明を実地例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】実施例１
本発明を図面を参照しながら説明する。図４は気体試料
中のＶＯＣＬ濃度を連続的に測定する際に使用する装置
の構成図である。同一の配管に４個の検出器１、２、３
及び４を直列に接続したフローセルと、試料及びブラン
クガス（空気）の供給装置と、試料ガスとブランクガス
の流路切替のための制御装置と、装置全体の制御及び検
出器出力の記録、解析のためのコンピュータから構成さ
れる。測定装置及び試料の変質及び劣化を防ぐためテフ
ロン製の配管材を使用する。次に、検出器の作成法を示
す。基本周波数９ＭＨｚ、ＡＴ−ｃｕｔの４つの水晶振
動子に以下の手順により脂質薄膜を被覆する。被覆に用
いた脂質の構造式を以下に示す。各々の脂質をジクロロ
メタンに溶解し、この溶液を水晶振動子の一方の電極上
に塗布する。被覆の前後で発振周波数が約５０００Ｈｚ
減少するように塗布量を調節する。空気中で溶媒を蒸発
乾燥し、フローセルに組み込む。各々の検出器の周波数
変化はコンピューターで逐次記録し信号処理を行う。温
度変化による誤差を低減するためフローセルは２５±
０．３℃に保つ。 （１）第１検出器１に用いた脂質［Ｉ］
中のＶＯＣＬ濃度を連続的に測定する際に使用する装置
の構成図である。同一の配管に４個の検出器１、２、３
及び４を直列に接続したフローセルと、試料及びブラン
クガス（空気）の供給装置と、試料ガスとブランクガス
の流路切替のための制御装置と、装置全体の制御及び検
出器出力の記録、解析のためのコンピュータから構成さ
れる。測定装置及び試料の変質及び劣化を防ぐためテフ
ロン製の配管材を使用する。次に、検出器の作成法を示
す。基本周波数９ＭＨｚ、ＡＴ−ｃｕｔの４つの水晶振
動子に以下の手順により脂質薄膜を被覆する。被覆に用
いた脂質の構造式を以下に示す。各々の脂質をジクロロ
メタンに溶解し、この溶液を水晶振動子の一方の電極上
に塗布する。被覆の前後で発振周波数が約５０００Ｈｚ
減少するように塗布量を調節する。空気中で溶媒を蒸発
乾燥し、フローセルに組み込む。各々の検出器の周波数
変化はコンピューターで逐次記録し信号処理を行う。温
度変化による誤差を低減するためフローセルは２５±
０．３℃に保つ。 （１）第１検出器１に用いた脂質［Ｉ］
【化５】
（２）第２検出器２に用いた脂質［II］
【化６】
前記式中、ＰｈはＰ−フェニレン基を示し、Ｌはポリエ
チレン鎖を示す。 （３）第３検出器に用いた脂質［III］
チレン鎖を示す。 （３）第３検出器に用いた脂質［III］
【化７】
（４）第４検出器に用いた脂質［IＶ］
【化８】
【００１７】図５に脂質［Ｉ］の薄膜を表面に有する検
出器のトリクロロエチレンに対する時間応答特性を示
す。測定は次の操作により行った。 １．フローセルに空気のみを流す。 ２．１０００ｐｐｍのトリクロロエチレンを一定時間流
す。 ３．再び空気のみを流す。 実験結果から、脂質［Ｉ］を被覆した検出器１では、試
料ガス導入後直ちに周波数が変化し、速やかに平衡値を
示すことが分かる。比較のため脂質［IＶ］を被覆した
検出器ではこのような応答は得られない。また、試料ガ
スの供給を止めると、元の周波数に速やかに回復する。
図６に脂質［Ｉ］で被覆した検出器１のトリクロロエチ
レン濃度と変動周波数の関係（検量線）を示す。濃度試
料の調整にはマスフローコントローラーを用い、１００
０ｐｐｍトリクロロエチレン標準ガスをシリカゲルカラ
ムにて乾燥した空気で希釈した。この実験結果から、脂
質［Ｉ］で被覆した検出器は６０〜１０００ｐｐｍの広
い濃度領域で良好な直線性を示すことが分かる。簡易検
出に用いられる検知管法での測定濃度範囲は低濃度用検
知管を使用した場合、約０．５〜７０ｐｐｍ、高濃度用
検知管を使用した場合では、約２０〜１３００ｐｐｍで
ある。前記検出器は検知管法とほぼ同等の測定濃度範囲
を持つ。
出器のトリクロロエチレンに対する時間応答特性を示
す。測定は次の操作により行った。 １．フローセルに空気のみを流す。 ２．１０００ｐｐｍのトリクロロエチレンを一定時間流
す。 ３．再び空気のみを流す。 実験結果から、脂質［Ｉ］を被覆した検出器１では、試
料ガス導入後直ちに周波数が変化し、速やかに平衡値を
示すことが分かる。比較のため脂質［IＶ］を被覆した
検出器ではこのような応答は得られない。また、試料ガ
スの供給を止めると、元の周波数に速やかに回復する。
図６に脂質［Ｉ］で被覆した検出器１のトリクロロエチ
レン濃度と変動周波数の関係（検量線）を示す。濃度試
料の調整にはマスフローコントローラーを用い、１００
０ｐｐｍトリクロロエチレン標準ガスをシリカゲルカラ
ムにて乾燥した空気で希釈した。この実験結果から、脂
質［Ｉ］で被覆した検出器は６０〜１０００ｐｐｍの広
い濃度領域で良好な直線性を示すことが分かる。簡易検
出に用いられる検知管法での測定濃度範囲は低濃度用検
知管を使用した場合、約０．５〜７０ｐｐｍ、高濃度用
検知管を使用した場合では、約２０〜１３００ｐｐｍで
ある。前記検出器は検知管法とほぼ同等の測定濃度範囲
を持つ。
【００１８】表１に脂質［Ｉ］［II］［III］及び［I
Ｖ］を被覆した検出器１、２、３及び４の揮発性有機塩
素化合物に対する選択性を示す。表１からわかるよう
に、異なる構造の脂質で水晶振動子を被覆することによ
り検出器の吸着選択性を変えられる。ここでは、試料と
してジクロロエタン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン
（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＴＥＣＥ）の飽和
ガスを使用した。被覆した脂質により吸着選択性が次の
ように変えられることが分かる。 ＤＣＥに対して、脂質［II］≫脂質［III］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 ＴＣＥに対して、脂質［II］≫脂質［III］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 ＴＥＣＥに対して、脂質［III］≫脂質［II］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 以上のことから、４種類の検出器の応答の強度比を用い
て、検知管法では困難な試料種の同定も可能である。例
をあげると、脂質［III］で被覆した検出器が最大の応
答を示す場合はその吸着物はＴＥＣＥと決定できる。ま
た、脂質［III］と脂質［II］を比較し、応答強度比が
２倍の場合は、ＴＣＥ、それ以下の場合はＤＣＥが吸着
物と決定できる。このように検出対象の種類が濃度測定
と同時に決定できる。
Ｖ］を被覆した検出器１、２、３及び４の揮発性有機塩
素化合物に対する選択性を示す。表１からわかるよう
に、異なる構造の脂質で水晶振動子を被覆することによ
り検出器の吸着選択性を変えられる。ここでは、試料と
してジクロロエタン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン
（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＴＥＣＥ）の飽和
ガスを使用した。被覆した脂質により吸着選択性が次の
ように変えられることが分かる。 ＤＣＥに対して、脂質［II］≫脂質［III］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 ＴＣＥに対して、脂質［II］≫脂質［III］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 ＴＥＣＥに対して、脂質［III］≫脂質［II］≒脂質
［Ｉ］≫脂質［IＶ］。 以上のことから、４種類の検出器の応答の強度比を用い
て、検知管法では困難な試料種の同定も可能である。例
をあげると、脂質［III］で被覆した検出器が最大の応
答を示す場合はその吸着物はＴＥＣＥと決定できる。ま
た、脂質［III］と脂質［II］を比較し、応答強度比が
２倍の場合は、ＴＣＥ、それ以下の場合はＤＣＥが吸着
物と決定できる。このように検出対象の種類が濃度測定
と同時に決定できる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明は、揮発性有機塩素化合物を選択
的に吸着する薄膜で表面を被覆した水晶振動子を検出器
に用い、その水晶振動子の表面に吸着した物質の質量に
比例して水晶振動子の発振周波数が変化する現象を利用
して、揮発性有機塩素化合物濃度を測定する方法であ
る。本発明によれば、複数の検出器の応答強度比から揮
発性有機塩素化合物を識別することが可能で、温度等の
影響も補償できる。さらに、検知管法と同等の測定濃度
範囲を持ち、検知管法及びガスクロマトグラフィー法で
は困難な現場での完全自動測定を可能とすることから、
揮発性有機塩素化合物の漏洩事故に迅速に対処するため
の早期警報装置への応用の他、分析操作の省力化、分析
精度向上、安全性の向上の効果がある。本発明の検出装
置によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩素化合物を
温度等の影響を補償した状態で容易に検出することがで
きる。
的に吸着する薄膜で表面を被覆した水晶振動子を検出器
に用い、その水晶振動子の表面に吸着した物質の質量に
比例して水晶振動子の発振周波数が変化する現象を利用
して、揮発性有機塩素化合物濃度を測定する方法であ
る。本発明によれば、複数の検出器の応答強度比から揮
発性有機塩素化合物を識別することが可能で、温度等の
影響も補償できる。さらに、検知管法と同等の測定濃度
範囲を持ち、検知管法及びガスクロマトグラフィー法で
は困難な現場での完全自動測定を可能とすることから、
揮発性有機塩素化合物の漏洩事故に迅速に対処するため
の早期警報装置への応用の他、分析操作の省力化、分析
精度向上、安全性の向上の効果がある。本発明の検出装
置によれば、気体中に含まれる揮発性有機塩素化合物を
温度等の影響を補償した状態で容易に検出することがで
きる。
【図１】本発明で用いる検出器の説明構造図を示す。
ａ：平面図 ｂ：断面図
【図２】本発明で用いる補償用検出器の説明断面図を示
す。
す。
【図３】本発明で用いる他の補償用検出器の説明断面図
を示す。
を示す。
【図４】本発明の方法を実施する場合に用いられる装置
の説明図を示す。
の説明図を示す。
【図５】脂質［Ｉ］の薄膜を表面に有する検出器のトリ
クロロエチレンに対する時間応答性曲線を示す。
クロロエチレンに対する時間応答性曲線を示す。
【図６】脂質［Ｉ］の薄膜を表面に有する検出器のトリ
クロロエチレン濃度と変動周波数△ｆ（Ｈｚ）との関係
を示す。
クロロエチレン濃度と変動周波数△ｆ（Ｈｚ）との関係
を示す。
１ 水晶
２ 電極
３ 薄膜Ａ
４ 気体非吸着性膜Ｂ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮崎 章
茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術
院資源環境技術総合研究所内
(72)発明者 野田 和俊
茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術
院資源環境技術総合研究所内
(56)参考文献 特開 平６−167435（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−190916（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−222248（ＪＰ，Ａ)
宮崎 他“工場等における揮発性有機
塩素化合物の連続監視技術に関する研
究”平成７年度環境保全研究成果集（Ｉ
Ｉ）、環境庁企画調整局環境研究技術課
編、ｐ．61−１〜61−８
Claims (2)
- 【請求項１】 気体中に含まれる揮発性有機塩素化合物
を検出する方法において、 該揮発性有機塩素化合物を選択吸着する脂質の塗布によ
り作成した薄膜を電極表面に有する水晶振動子を検出器
として用い、前記 揮発性有機塩素化合物は、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン又はテトラクロロエチレンであり、前記 脂質は、下記の一般式化１〜化４で表される脂質化
合物の材料から選択されるいずれか一つであることを特
徴とする揮発性有機塩素化合物の検出方法。 【化１】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は炭素数８〜２２、好ましくは
１０〜１８の高級アルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｒ ３ は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルキル
基を示す。Ｒ ４ は炭素数１〜８、好ましくは１〜６のア
ルケニル基を示す。 【化２】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示す。Ｒ ３ 及びＲ ５ は低級アルキル基を示す。Ｐ
ｈはフェニレン基を示し、Ｌはポリエチレン鎖等の炭化
水素鎖を示す。 【化３】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示し、Ｒ ６ は炭 素数２〜８のアルキレン基を示
し、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の数を示す。 【化４】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示す。 - 【請求項２】 揮発性有機塩素化合物を選択吸着する脂
質の塗布により作成された薄膜Ａを電極表面に有する水
晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気体非吸着性膜Ｂで表面
を気密的に包囲した水晶振動子Ｂを含む発振器Ｂとから
なり、気体中に含まれる揮発性有機塩素化合物を検出す
る装置において、 前記 水晶振動子Ｂは該薄膜Ａを表面に有する水晶振動子
Ａと同一振動特性を有するものとし、かつ該水晶振動子
Ａを気体中に含まれる該揮発性有機塩素化合物の検出器
として用い、該水晶振動子Ｂを該水晶振動子Ａの補償用
水晶振動子として用い、該発振器Ａからの発振周波数を
該発振器Ｂからの発振周波数で補償するように構成した
ものであり、 前記揮発性有機塩素化合物は、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン又はテトラクロロエチレンであり、 前記脂質は、下記の一般式化１〜化４で表される脂質化
合物の材料から選択されるいずれか一つである ことを特
徴とする揮発性有機塩素化合物の検出装置。 【化１】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は炭素数８〜２２、好ましくは
１０〜１８の高級アルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｒ ３ は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルキル
基を示す。Ｒ ４ は炭素数１〜８、好ましくは１〜６のア
ルケニル基を示す。 【化２】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示す。Ｒ ３ 及びＲ ５ は低級アルキル基を示す。Ｐ
ｈはフェニレン基を示し、Ｌはポリエチレン鎖等の炭化
水素鎖を示す。 【化３】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示し、Ｒ ６ は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の数を示す。 【化４】 前記式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は高級アルキル基又はアルケニ
ル基を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21823897A JP3443632B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | 揮発性有機塩素化合物の検出方法及びその検出装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21823897A JP3443632B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | 揮発性有機塩素化合物の検出方法及びその検出装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1144625A JPH1144625A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3443632B2 true JP3443632B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=16716767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21823897A Expired - Lifetime JP3443632B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | 揮発性有機塩素化合物の検出方法及びその検出装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443632B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006153847A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Canon Inc | 土壌中の汚染物質の高濃度域方向検知方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3148984B2 (ja) * | 1999-04-16 | 2001-03-26 | 工業技術院長 | 水晶振動子を用いた検出対象物質の感度可変検出方法 |
| JP4905752B2 (ja) * | 2001-07-24 | 2012-03-28 | エスティー・ラボ株式会社 | 揮発性有機塩素化合物センサ |
| WO2007114192A1 (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology | ガス検知素子及びその製造方法 |
| JP4796882B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-10-19 | 京セラキンセキ株式会社 | 微少質量測定用センサ、及びその使用方法 |
| JP6873638B2 (ja) * | 2016-09-23 | 2021-05-19 | 太陽誘電株式会社 | ガスセンサ及びガス検出方法 |
-
1997
- 1997-07-29 JP JP21823897A patent/JP3443632B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宮崎 他"工場等における揮発性有機塩素化合物の連続監視技術に関する研究"平成７年度環境保全研究成果集（ＩＩ）、環境庁企画調整局環境研究技術課編、ｐ．６１−１〜６１−８ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006153847A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Canon Inc | 土壌中の汚染物質の高濃度域方向検知方法 |
| US7591200B2 (en) | 2004-10-29 | 2009-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of detecting high-concentration region direction of pollutant in soil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1144625A (ja) | 1999-02-16 |
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