JP3443149B2 - 殺菌性樹脂 - Google Patents
殺菌性樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は殺菌性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水中の
細菌や微生物の繁殖による環境の悪化、例えばスライム
による冷却器の運転効率の低下、産業廃水の腐敗や、藻
類の増殖による悪臭の発生等が問題となっている。 【０００３】また浄水場等において取水した水道原水に
は、消毒のために塩素系殺菌剤が添加されている。しか
しながら塩素系殺菌剤を添加すると、発癌性物質とされ
ているトリハロメタンを生じる虞れがあり、近年大きな
社会問題となっている。しかも塩素系殺菌剤の添加によ
る効果は、水中からの塩素の消失に伴って失われ易いと
いう問題もあった。 【０００４】一方、ある種の金属が殺菌作用を有するこ
とは知られており、塩素系殺菌剤に代わるものとして金
属の殺菌作用を利用した殺菌剤も用いられている。この
種の殺菌剤としては、活性炭に銀、銅等の殺菌性を有す
る金属イオンを吸着させたもの、アミノ酸、イミノ酢
酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等の官能基を
有するキレート樹脂の官能基の一部もしくは全部に、水
銀、カドミウム、亜鉛、銅、銀、金、白金等の金属イオ
ンを結合させたもの（特公昭６３−１１０７６号公報）
等が知られている。 【０００５】上記殺菌剤による殺菌効果は、殺菌剤から
水中に金属イオンが溶出することにより発現される。し
かしながら活性炭に金属を吸着しただけの殺菌剤の場
合、吸着されている金属イオンの放出速度が速いため、
短時間で金属イオンが放出されて殺菌効果が発揮されな
くなるとともに、一度に多量の金属イオンが放出される
ため水中の金属イオン濃度が廃水や飲料水中における金
属イオン濃度の基準値（例えばＥＰＡでは、飲料水に対
する基準値は、銀が５０ppb 以下）よりも高くなる虞れ
があった。 【０００６】一方、上記キレート樹脂に殺菌作用を有す
る金属イオンを結合した殺菌性樹脂の場合、金属イオン
はキレート結合によって強固に樹脂に結合しているた
め、容易には水中に溶出せず、極微量の金属イオンが水
中に溶出するため、殺菌効果は極めて長期間に亘って維
持される。しかしながら、水中への金属イオンの溶出量
が極めて微量で、一般的な処理条件において処理水中へ
の金属イオン放出量を基準値以下とすることができるの
は処理水のｐＨが中性付近である場合であり、処理水が
酸性であったり処理水中に塩素イオン等が存在する場合
等には、溶出する金属イオン量が多くなり、水中の金属
イオン濃度が廃水や飲料水に対して定められた基準値以
上となる虞れがあった。本発明者等は、このような問題
を解決するには、キレート樹脂の官能基への金属イオン
結合率を低くし、残りの官能基を酸型又はナトリウム塩
型等として、殺菌剤から水中に放出される金属イオン濃
度を少なくする方法が有効であろうと考えて研究を行っ
た。 【０００７】しかしながら本発明者等の研究によれば、
キレート樹脂の官能基に対する金属イオンの結合率を低
くした殺菌性樹脂は、処理の初期段階において殺菌性樹
脂から金属イオンが溶出せずに水素イオンやナトリウム
イオンが溶出し、水中の水素イオン濃度は時間とともに
変化し、処理水が酸性側やアルカリ性側に大きく変動す
るため、飲料水の殺菌用として使用するには大きな問題
があった。更に、殺菌性樹脂からの金属イオン溶出量
は、処理水の水素イオン濃度が変化するにつれて増加
し、処理水の水素イオン濃度の変化が収まる頃にピーク
となって、その後低下するようになるため、充分な殺菌
作用を発現し得る期間が短いという問題があることが判
明した。 【０００８】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
処理水中に溶出する金属イオン濃度を基準値以内にする
ことが容易であるとともに、長期間に亘って一定の殺菌
作用を維持できる殺菌性樹脂を提供することを目的とす
るものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】即ち本発明の殺菌性樹脂
は、ポリアミン類と、少なくとも２個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物との重縮合体中の、ポリアミン
類由来の窒素原子に少なくとも一部に、メチレンカルボ
ン酸基及び／又はエチレンカルボン酸基が官能基として
導入され、且つ該官能基の重合体中における割合が0.１
〜１５重量％であるとともに、各官能基には、殺菌性を
有する金属イオンが結合されていることを特徴とする。 【００１０】本発明の殺菌性樹脂の骨格をなすポリアミ
ン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレ
ンテトラアミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラ
ブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミ
ノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,3-ジアミノプ
ロパン、1,4-ジアミノブタン等の脂肪族ポリアミン；フ
ェニレンジアミン、o,m,p-キシレンジアミン、3,5-ジア
ミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミン；1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系
ポリアミン等が挙げられる。 【００１１】また、ポリエチレンイミン、ポリプロピレ
ンイミン、ポリ−２−メチルエチンイミン、ポリ−２−
エチルエチレンイミン、ポリ−３−メチルプロピレンイ
ミン、ポリ−３−エチルプロピレンイミン、ポリ−２−
メチルプロピレンイミン、ポリ−２−エチルプロピレン
イミン等の環状イミン類の重合体等も用いることができ
る。また環状イミン類と環状オキシド類とのブロック共
重合体も用いることができる。環状イミン類の重合体の
場合、平均分子量３００〜２００万、特に１０００〜１
００万のものが好ましい。 【００１２】また、上記ポリアミン類に、アルキル基、
β−ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキルフェニ
ル基、アルキル置換ヒドロキシアルキル基等をＮ−置換
基として導入したものも使用することができる。 【００１３】一方、上記ポリアミン類と重縮合せしめる
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有
するポリエポキシ化合物であり、例えば、エチレングリ
コール類のジエポキシド、ビスフェノールＡのジエポキ
シド、キシレンジアミンのテトラエポキシド等が挙げら
れる。これらポリエポキシ化合物は液状〜固体まで使用
できるが、特に液状のものが好ましい。 【００１４】上記ポリアミン類とポリエポキシ化合物と
の重縮合体中のポリアミン類に由来の窒素原子に、官能
基としてメチレンカルボン酸基を導入するには、重縮合
体とモノクロロ酢酸とを反応させれば良く、官能基とし
てエチレンカルボン酸基を導入するには、重縮合体とモ
ノクロロプロピオン酸を反応させれば良い。またモノク
ロロ酢酸及びモノクロロプロピオン酸を反応させること
により、メチレンカルボン酸、エチレンカルボン酸基の
両方が導入される。 【００１５】本発明において、上記官能基の重合体中に
おける含有率は、0.１〜１５重量％であることを必須と
するが、特に0.５〜１０重量％であることが好ましい。 【００１６】上記のようにして窒素原子に官能基として
メチレンカルボン酸基を導入したものは、イミノ酢酸基
又は／及びイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂であ
り、また官能基としてエチレンカルボン酸基を導入した
ものは、イミノプロピオン酸基又は／及びイミノジプロ
ピオン酸基を有するキレート樹脂である。 【００１７】上記のようにして得られるメチレンカルボ
ン酸基及び／又はエチレンカルボン酸基を有するキレー
ト樹脂の官能基に結合される殺菌性を有する金属イオン
としては、銅、銀、金、白金、亜鉛、ニッケル、カドミ
ウム、水銀等の、従来より殺菌作用を有することが公知
の金属イオンであれば良いが、性能、経済性、二次公害
の低さ等から銅、銀が好ましく、特に飲料水の殺菌用と
しては銅、銀が用いられる。本発明の殺菌性樹脂は、官
能基に結合した金属イオンが異なる２種以上であっても
良い。官能基に金属イオンを吸着させるには、キレート
樹脂と金属イオンを含む水溶液とをバッチ法及び／又は
カラム法等により接触させれば良い。 【００１８】本発明の殺菌性樹脂は、ペレット状、球状
等の形態にしてそのまま用いたり、ポリエチレン、ポリ
スチレン等の樹脂中に練り込んでシート状、繊維状、ペ
レット状、球状等の任意の形態に成形して用いることが
でき、シート状に形成したものを他のシートと積層して
用いたり、繊維状に形成したものを他の繊維と混合した
り混紡したりして用いることもできる。また本発明の殺
菌性樹脂をそのまま粉末状等としたもの、或いは本発明
の殺菌性樹脂を練り込んだ樹脂を粉末状等としたものを
塗料中に添加して抗菌性塗料として用いることもでき
る。また家庭用の浄水器として用いる場合、水道水中に
含まれるトリハロメタン類を活性炭によって吸着除去す
るための活性炭と組み合わせて使用することが好まし
い。 【００１９】本発明の殺菌性樹脂による水の殺菌処理方
法としては、本発明の殺菌性樹脂をカラムに充填して処
理水をカラムに通液させるカラム方式や、処理水中に本
発明の殺菌性樹脂を直接添加して処理するバッチ方式等
が挙げられる。 【００２０】カラム方式の場合、処理水をカラムに１回
通液させる一過方式と、循環させながら何回も通液する
循環方式のいずれの方式も採用できる。また通液方法と
して上向流、下向流のいずれも採用できる。通液速度
は、処理する水量が少なく、細菌や微生物の数が少ない
場合には、ＳＶ＝５〜１００程度が好ましく、細菌や微
生物の数が少なく、処理する水量が多い場合には経済性
を重視してＳＶ＝１０００〜３００００程度が好まし
い。 【００２１】バッチ方式の場合の処理時間は、殺菌性樹
脂の処理水に対する添加量や、処理水中の細菌や微生物
の数によって異なるが、殺菌性樹脂を処理水１０００部
に対して0.１〜１０添加して用いる一般的な使用法の場
合、細菌や微生物の数が少ない場合の処理時間は１〜３
時間程度であり、細菌や微生物の数が多い場合の処理時
間は３〜２０時間程度が好ましい。 【００２２】また塗料に添加して用いる場合、殺菌性樹
脂を５０〜５００μ程度、より好ましくは５０〜２００
μの微粉末として、塗料中に５〜５０重量％配合するこ
とが好ましい。 【００２３】本発明の殺菌性樹脂は、飲料水の消毒用に
利用できるとともに、廃水に対しては腐敗、醗酵防止の
作用がある。また廃水や河川、湖沼中の微生物の働きに
よるスライム発生や、藻類の増殖を抑制でき、悪臭の発
生防止等に利用できる。また定置網、橋梁の水中部分、
船底への、アオサ、アオノリ、フジツボ等の付着防止用
としても利用できる。 【００２４】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 【００２５】実施例１〜２、比較例１ ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）５０重量％と、ビ
スフェノールＡ・ジグリシジルエーテル５０重量％とを
反応させた後、この重縮合体にモノクロロ酢酸を反応さ
せ、官能基（メチレンカルボン酸基）を表１に示す割合
で含有するキレート樹脂を得た。このキレート樹脂を硝
酸銀水溶液中に添加して、室温で６時間攪拌した後、３
０分静置して分離し、官能基に銀イオンを結合した殺菌
性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中における銀イオン
含有量を表１にあわせて示す。 【００２６】一般細菌として、１×１０5 個を含有する
河川から採取した水５リットルを用い、各殺菌性樹脂に
ついて殺菌性試験を行った。まず上記試験液中に、１０
ミリリットルの殺菌性樹脂を詰めたナイロン繊維製の袋
を試験液の中位置に位置するように浸漬し、空気供給管
から試験液中に常時空気を供給して室温で１０日間放置
して細菌数を、標準寒天培地法により測定した。同時に
殺菌性樹脂を入れた袋を浸漬しない試験液（ブランク）
についても同一条件で試験を行った。同一の樹脂を再使
用して合計３回の試験を行った。第１回目と第３回目の
試験結果を表２に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】 【表２】【００２９】尚、表２において一般細菌の殺菌性を ◎・・・１×１０2 個／ミリリットル未満 ○・・・１×１０2 〜１×１０3 個／ミリリットル未満 △・・・１×１０3 〜１×１０5 個／ミリリットル未満 ×・・・１×１０5 個／ミリリットル以上 として評価した。 【００３０】また上記各殺菌性樹脂からの水中への銀イ
オンの溶出量を測定した。試験は上記殺菌性試験に用い
た河川の水とｐＨ及び塩類含有量を略等しく調整した溶
液１リットルに、殺菌性樹脂１０ｇを添加し、２４時間
攪拌した後、樹脂を濾過した後の濾液中の銀イオン濃度
を測定した（１回目）。濾過して取り出した樹脂を用い
て同様の試験を行い（２回目）、更に２回目の試験を経
た樹脂を用いて同様の試験を行った（３回目）。これら
の結果を表３に示す。 【００３１】実施例３〜４、比較例２ ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）５０重量％と、ビ
スフェノールＡ・ジグリシジルエーテル５０重量％を反
応させた後、モノクロロプロピオン酸を反応させて官能
基（エチレンカルボン酸基）を表１に示す割合で含有す
るキレート樹脂を得た。次いで得られたキレート樹脂に
実施例１、２と同様にして銀イオンを吸着させて殺菌性
樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀イオン含有量を
表１にあわせて示す。 【００３２】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３３】実施例５〜６、比較例３ テトラエチレンペンタミン５重量％、ポリプロピレンイ
ミン５０重量％と、メタキシレンジアミンのテトラエポ
キシド４５重量％とを反応させた後、モノクロロ酢酸を
反応させて官能基（メチレンカルボン酸基）を表１に示
す割合で含有するキレート樹脂を得た。次いで得られた
キレート樹脂に実施例１、２と同様にして銀イオンを吸
着させて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀
イオン含有量を表１にあわせて示す。 【００３４】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３５】実施例７、比較例４ 1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５重量％、
ポリエチレンイミンとポリエチレンオキシドとのブロッ
ク共重合体（重量比で１：１の共重合体）５５重量％
と、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル３０重量
％とを反応させた後、モノクロロプロピオン酸を反応さ
せて官能基（エチレンカルボン酸基）を表１に示す割合
で含有するキレート樹脂を得た。次いで得られたキレー
ト樹脂に、実施例１、２と同様にして銀イオンを吸着さ
せて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀イオ
ン含有量を表１にあわせて示す。 【００３６】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３７】実施例８ エチレンジアミンジプロピオン酸メチルエステル１3.８
重量％、メタキシレンジアミン9.２重量％、ビスフェノ
ールＡ・ジグリシジルエーテル７７重量％を混合し、水
溶液中に分散させ、懸濁重合を行い球状のキレート樹脂
を得た。これを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
てケン化して、官能基（エチレンカルボン酸基）を有す
る表１に示す性状のキレート樹脂を得た。次いで得られ
たキレート樹脂に、実施例１、２と同様にして銀イオン
を吸着させて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中
の銀イオン含有量を表１にあわせて示す。 【００３８】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３９】 【表３】 【００４０】 【発明の効果】以上説明したように本発明の殺菌性樹脂
は、処理水が酸性等であっても樹脂から多量の金属イオ
ンが溶出することがなく、溶出量は極微量に保たれるた
め、殺菌性樹脂から溶出する金属イオンによる二次公害
の問題を生じることがない。また本発明の殺菌性樹脂は
極微量の金属イオンが長期間に亘って溶出するため、殺
菌効果を長期間維持できる等の効果を有する。
細菌や微生物の繁殖による環境の悪化、例えばスライム
による冷却器の運転効率の低下、産業廃水の腐敗や、藻
類の増殖による悪臭の発生等が問題となっている。 【０００３】また浄水場等において取水した水道原水に
は、消毒のために塩素系殺菌剤が添加されている。しか
しながら塩素系殺菌剤を添加すると、発癌性物質とされ
ているトリハロメタンを生じる虞れがあり、近年大きな
社会問題となっている。しかも塩素系殺菌剤の添加によ
る効果は、水中からの塩素の消失に伴って失われ易いと
いう問題もあった。 【０００４】一方、ある種の金属が殺菌作用を有するこ
とは知られており、塩素系殺菌剤に代わるものとして金
属の殺菌作用を利用した殺菌剤も用いられている。この
種の殺菌剤としては、活性炭に銀、銅等の殺菌性を有す
る金属イオンを吸着させたもの、アミノ酸、イミノ酢
酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等の官能基を
有するキレート樹脂の官能基の一部もしくは全部に、水
銀、カドミウム、亜鉛、銅、銀、金、白金等の金属イオ
ンを結合させたもの（特公昭６３−１１０７６号公報）
等が知られている。 【０００５】上記殺菌剤による殺菌効果は、殺菌剤から
水中に金属イオンが溶出することにより発現される。し
かしながら活性炭に金属を吸着しただけの殺菌剤の場
合、吸着されている金属イオンの放出速度が速いため、
短時間で金属イオンが放出されて殺菌効果が発揮されな
くなるとともに、一度に多量の金属イオンが放出される
ため水中の金属イオン濃度が廃水や飲料水中における金
属イオン濃度の基準値（例えばＥＰＡでは、飲料水に対
する基準値は、銀が５０ppb 以下）よりも高くなる虞れ
があった。 【０００６】一方、上記キレート樹脂に殺菌作用を有す
る金属イオンを結合した殺菌性樹脂の場合、金属イオン
はキレート結合によって強固に樹脂に結合しているた
め、容易には水中に溶出せず、極微量の金属イオンが水
中に溶出するため、殺菌効果は極めて長期間に亘って維
持される。しかしながら、水中への金属イオンの溶出量
が極めて微量で、一般的な処理条件において処理水中へ
の金属イオン放出量を基準値以下とすることができるの
は処理水のｐＨが中性付近である場合であり、処理水が
酸性であったり処理水中に塩素イオン等が存在する場合
等には、溶出する金属イオン量が多くなり、水中の金属
イオン濃度が廃水や飲料水に対して定められた基準値以
上となる虞れがあった。本発明者等は、このような問題
を解決するには、キレート樹脂の官能基への金属イオン
結合率を低くし、残りの官能基を酸型又はナトリウム塩
型等として、殺菌剤から水中に放出される金属イオン濃
度を少なくする方法が有効であろうと考えて研究を行っ
た。 【０００７】しかしながら本発明者等の研究によれば、
キレート樹脂の官能基に対する金属イオンの結合率を低
くした殺菌性樹脂は、処理の初期段階において殺菌性樹
脂から金属イオンが溶出せずに水素イオンやナトリウム
イオンが溶出し、水中の水素イオン濃度は時間とともに
変化し、処理水が酸性側やアルカリ性側に大きく変動す
るため、飲料水の殺菌用として使用するには大きな問題
があった。更に、殺菌性樹脂からの金属イオン溶出量
は、処理水の水素イオン濃度が変化するにつれて増加
し、処理水の水素イオン濃度の変化が収まる頃にピーク
となって、その後低下するようになるため、充分な殺菌
作用を発現し得る期間が短いという問題があることが判
明した。 【０００８】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
処理水中に溶出する金属イオン濃度を基準値以内にする
ことが容易であるとともに、長期間に亘って一定の殺菌
作用を維持できる殺菌性樹脂を提供することを目的とす
るものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】即ち本発明の殺菌性樹脂
は、ポリアミン類と、少なくとも２個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物との重縮合体中の、ポリアミン
類由来の窒素原子に少なくとも一部に、メチレンカルボ
ン酸基及び／又はエチレンカルボン酸基が官能基として
導入され、且つ該官能基の重合体中における割合が0.１
〜１５重量％であるとともに、各官能基には、殺菌性を
有する金属イオンが結合されていることを特徴とする。 【００１０】本発明の殺菌性樹脂の骨格をなすポリアミ
ン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレ
ンテトラアミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラ
ブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミ
ノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,3-ジアミノプ
ロパン、1,4-ジアミノブタン等の脂肪族ポリアミン；フ
ェニレンジアミン、o,m,p-キシレンジアミン、3,5-ジア
ミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミン；1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系
ポリアミン等が挙げられる。 【００１１】また、ポリエチレンイミン、ポリプロピレ
ンイミン、ポリ−２−メチルエチンイミン、ポリ−２−
エチルエチレンイミン、ポリ−３−メチルプロピレンイ
ミン、ポリ−３−エチルプロピレンイミン、ポリ−２−
メチルプロピレンイミン、ポリ−２−エチルプロピレン
イミン等の環状イミン類の重合体等も用いることができ
る。また環状イミン類と環状オキシド類とのブロック共
重合体も用いることができる。環状イミン類の重合体の
場合、平均分子量３００〜２００万、特に１０００〜１
００万のものが好ましい。 【００１２】また、上記ポリアミン類に、アルキル基、
β−ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキルフェニ
ル基、アルキル置換ヒドロキシアルキル基等をＮ−置換
基として導入したものも使用することができる。 【００１３】一方、上記ポリアミン類と重縮合せしめる
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有
するポリエポキシ化合物であり、例えば、エチレングリ
コール類のジエポキシド、ビスフェノールＡのジエポキ
シド、キシレンジアミンのテトラエポキシド等が挙げら
れる。これらポリエポキシ化合物は液状〜固体まで使用
できるが、特に液状のものが好ましい。 【００１４】上記ポリアミン類とポリエポキシ化合物と
の重縮合体中のポリアミン類に由来の窒素原子に、官能
基としてメチレンカルボン酸基を導入するには、重縮合
体とモノクロロ酢酸とを反応させれば良く、官能基とし
てエチレンカルボン酸基を導入するには、重縮合体とモ
ノクロロプロピオン酸を反応させれば良い。またモノク
ロロ酢酸及びモノクロロプロピオン酸を反応させること
により、メチレンカルボン酸、エチレンカルボン酸基の
両方が導入される。 【００１５】本発明において、上記官能基の重合体中に
おける含有率は、0.１〜１５重量％であることを必須と
するが、特に0.５〜１０重量％であることが好ましい。 【００１６】上記のようにして窒素原子に官能基として
メチレンカルボン酸基を導入したものは、イミノ酢酸基
又は／及びイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂であ
り、また官能基としてエチレンカルボン酸基を導入した
ものは、イミノプロピオン酸基又は／及びイミノジプロ
ピオン酸基を有するキレート樹脂である。 【００１７】上記のようにして得られるメチレンカルボ
ン酸基及び／又はエチレンカルボン酸基を有するキレー
ト樹脂の官能基に結合される殺菌性を有する金属イオン
としては、銅、銀、金、白金、亜鉛、ニッケル、カドミ
ウム、水銀等の、従来より殺菌作用を有することが公知
の金属イオンであれば良いが、性能、経済性、二次公害
の低さ等から銅、銀が好ましく、特に飲料水の殺菌用と
しては銅、銀が用いられる。本発明の殺菌性樹脂は、官
能基に結合した金属イオンが異なる２種以上であっても
良い。官能基に金属イオンを吸着させるには、キレート
樹脂と金属イオンを含む水溶液とをバッチ法及び／又は
カラム法等により接触させれば良い。 【００１８】本発明の殺菌性樹脂は、ペレット状、球状
等の形態にしてそのまま用いたり、ポリエチレン、ポリ
スチレン等の樹脂中に練り込んでシート状、繊維状、ペ
レット状、球状等の任意の形態に成形して用いることが
でき、シート状に形成したものを他のシートと積層して
用いたり、繊維状に形成したものを他の繊維と混合した
り混紡したりして用いることもできる。また本発明の殺
菌性樹脂をそのまま粉末状等としたもの、或いは本発明
の殺菌性樹脂を練り込んだ樹脂を粉末状等としたものを
塗料中に添加して抗菌性塗料として用いることもでき
る。また家庭用の浄水器として用いる場合、水道水中に
含まれるトリハロメタン類を活性炭によって吸着除去す
るための活性炭と組み合わせて使用することが好まし
い。 【００１９】本発明の殺菌性樹脂による水の殺菌処理方
法としては、本発明の殺菌性樹脂をカラムに充填して処
理水をカラムに通液させるカラム方式や、処理水中に本
発明の殺菌性樹脂を直接添加して処理するバッチ方式等
が挙げられる。 【００２０】カラム方式の場合、処理水をカラムに１回
通液させる一過方式と、循環させながら何回も通液する
循環方式のいずれの方式も採用できる。また通液方法と
して上向流、下向流のいずれも採用できる。通液速度
は、処理する水量が少なく、細菌や微生物の数が少ない
場合には、ＳＶ＝５〜１００程度が好ましく、細菌や微
生物の数が少なく、処理する水量が多い場合には経済性
を重視してＳＶ＝１０００〜３００００程度が好まし
い。 【００２１】バッチ方式の場合の処理時間は、殺菌性樹
脂の処理水に対する添加量や、処理水中の細菌や微生物
の数によって異なるが、殺菌性樹脂を処理水１０００部
に対して0.１〜１０添加して用いる一般的な使用法の場
合、細菌や微生物の数が少ない場合の処理時間は１〜３
時間程度であり、細菌や微生物の数が多い場合の処理時
間は３〜２０時間程度が好ましい。 【００２２】また塗料に添加して用いる場合、殺菌性樹
脂を５０〜５００μ程度、より好ましくは５０〜２００
μの微粉末として、塗料中に５〜５０重量％配合するこ
とが好ましい。 【００２３】本発明の殺菌性樹脂は、飲料水の消毒用に
利用できるとともに、廃水に対しては腐敗、醗酵防止の
作用がある。また廃水や河川、湖沼中の微生物の働きに
よるスライム発生や、藻類の増殖を抑制でき、悪臭の発
生防止等に利用できる。また定置網、橋梁の水中部分、
船底への、アオサ、アオノリ、フジツボ等の付着防止用
としても利用できる。 【００２４】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 【００２５】実施例１〜２、比較例１ ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）５０重量％と、ビ
スフェノールＡ・ジグリシジルエーテル５０重量％とを
反応させた後、この重縮合体にモノクロロ酢酸を反応さ
せ、官能基（メチレンカルボン酸基）を表１に示す割合
で含有するキレート樹脂を得た。このキレート樹脂を硝
酸銀水溶液中に添加して、室温で６時間攪拌した後、３
０分静置して分離し、官能基に銀イオンを結合した殺菌
性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中における銀イオン
含有量を表１にあわせて示す。 【００２６】一般細菌として、１×１０5 個を含有する
河川から採取した水５リットルを用い、各殺菌性樹脂に
ついて殺菌性試験を行った。まず上記試験液中に、１０
ミリリットルの殺菌性樹脂を詰めたナイロン繊維製の袋
を試験液の中位置に位置するように浸漬し、空気供給管
から試験液中に常時空気を供給して室温で１０日間放置
して細菌数を、標準寒天培地法により測定した。同時に
殺菌性樹脂を入れた袋を浸漬しない試験液（ブランク）
についても同一条件で試験を行った。同一の樹脂を再使
用して合計３回の試験を行った。第１回目と第３回目の
試験結果を表２に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】 【表２】【００２９】尚、表２において一般細菌の殺菌性を ◎・・・１×１０2 個／ミリリットル未満 ○・・・１×１０2 〜１×１０3 個／ミリリットル未満 △・・・１×１０3 〜１×１０5 個／ミリリットル未満 ×・・・１×１０5 個／ミリリットル以上 として評価した。 【００３０】また上記各殺菌性樹脂からの水中への銀イ
オンの溶出量を測定した。試験は上記殺菌性試験に用い
た河川の水とｐＨ及び塩類含有量を略等しく調整した溶
液１リットルに、殺菌性樹脂１０ｇを添加し、２４時間
攪拌した後、樹脂を濾過した後の濾液中の銀イオン濃度
を測定した（１回目）。濾過して取り出した樹脂を用い
て同様の試験を行い（２回目）、更に２回目の試験を経
た樹脂を用いて同様の試験を行った（３回目）。これら
の結果を表３に示す。 【００３１】実施例３〜４、比較例２ ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）５０重量％と、ビ
スフェノールＡ・ジグリシジルエーテル５０重量％を反
応させた後、モノクロロプロピオン酸を反応させて官能
基（エチレンカルボン酸基）を表１に示す割合で含有す
るキレート樹脂を得た。次いで得られたキレート樹脂に
実施例１、２と同様にして銀イオンを吸着させて殺菌性
樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀イオン含有量を
表１にあわせて示す。 【００３２】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３３】実施例５〜６、比較例３ テトラエチレンペンタミン５重量％、ポリプロピレンイ
ミン５０重量％と、メタキシレンジアミンのテトラエポ
キシド４５重量％とを反応させた後、モノクロロ酢酸を
反応させて官能基（メチレンカルボン酸基）を表１に示
す割合で含有するキレート樹脂を得た。次いで得られた
キレート樹脂に実施例１、２と同様にして銀イオンを吸
着させて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀
イオン含有量を表１にあわせて示す。 【００３４】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３５】実施例７、比較例４ 1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５重量％、
ポリエチレンイミンとポリエチレンオキシドとのブロッ
ク共重合体（重量比で１：１の共重合体）５５重量％
と、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル３０重量
％とを反応させた後、モノクロロプロピオン酸を反応さ
せて官能基（エチレンカルボン酸基）を表１に示す割合
で含有するキレート樹脂を得た。次いで得られたキレー
ト樹脂に、実施例１、２と同様にして銀イオンを吸着さ
せて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中の銀イオ
ン含有量を表１にあわせて示す。 【００３６】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３７】実施例８ エチレンジアミンジプロピオン酸メチルエステル１3.８
重量％、メタキシレンジアミン9.２重量％、ビスフェノ
ールＡ・ジグリシジルエーテル７７重量％を混合し、水
溶液中に分散させ、懸濁重合を行い球状のキレート樹脂
を得た。これを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
てケン化して、官能基（エチレンカルボン酸基）を有す
る表１に示す性状のキレート樹脂を得た。次いで得られ
たキレート樹脂に、実施例１、２と同様にして銀イオン
を吸着させて殺菌性樹脂を得た。得られた殺菌性樹脂中
の銀イオン含有量を表１にあわせて示す。 【００３８】得られた各殺菌性樹脂の殺菌性を上記実施
例１、２と同様の河川から採取した水を用いて同様の条
件で行った。結果を表２にあわせて示す。また各樹脂か
らの銀イオンの溶出試験を同様にして行った。結果を表
３にあわせて示す。 【００３９】 【表３】 【００４０】 【発明の効果】以上説明したように本発明の殺菌性樹脂
は、処理水が酸性等であっても樹脂から多量の金属イオ
ンが溶出することがなく、溶出量は極微量に保たれるた
め、殺菌性樹脂から溶出する金属イオンによる二次公害
の問題を生じることがない。また本発明の殺菌性樹脂は
極微量の金属イオンが長期間に亘って溶出するため、殺
菌効果を長期間維持できる等の効果を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０２Ｆ 1/50 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０Ｃ
５１０Ｄ
５１０Ｅ
５２０ ５２０Ａ
５２０Ｐ
５２０Ｚ
５３２ ５３２Ｌ
５４０ ５４０Ｄ
５４０Ｅ
Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14
(72)発明者 吉田 雅俊
東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ
シ油脂株式会社内
(72)発明者 小川 隆
東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ
シ油脂株式会社内
(72)発明者 清水 剛
東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ
シ油脂株式会社内
(72)発明者 木谷 和美
東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ
シ油脂株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−34918（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリアミン類と、少なくとも２個のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物との重縮合体中の、
ポリアミン類由来の窒素原子の少なくとも一部に、メチ
レンカルボン酸基及び／又はエチレンカルボン酸基が官
能基として導入され、且つ該官能基の重合体中における
割合が0.１〜１５重量％であるとともに、各官能基に
は、殺菌性を有する金属イオンが結合されていることを
特徴とする殺菌性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35406293A JP3443149B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 殺菌性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35406293A JP3443149B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 殺菌性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196792A JPH07196792A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3443149B2 true JP3443149B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=18435043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35406293A Expired - Fee Related JP3443149B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 殺菌性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443149B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP35406293A patent/JP3443149B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07196792A (ja) | 1995-08-01 |
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