JP3440058B2 - 耐食性に優れた低温材料用Ｆｅ−Ｎｉ系合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、特に海水
中での耐食性に優れたFe−Ni系合金に関するものであ
る。また、本発明は、液化天然ガス (ＬＮＧ）容器、ラ
インパイプ、海上施設などの低温用材料として有用なFe
−Ni系合金を提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】Niを30〜50wt％含有するFe−Ni系合金
は、電子材料の分野で用いられる材料として一般的であ
る。一方で、36wt％のNiを含有するFe−Ni系合金は、熱
膨張が小さく、低温靱性に優れることから、ＬＮＧ (液
化天然ガス) の容器、ラインパイプおよび海上施設等に
利用される材料としても使用可能である。ただし、ＬＮ
Ｇの容器の場合、海水や低温域での耐食性に優れること
が求められる。それは、こうした容器が運搬船 (タンカ
ー) 中に設置されると、場合によっては海水と接触する
危険性があり、そのために、こうした分野で使われる材
料については、塩水に対する耐食性が要求されることに
なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上掲のFe−
Ni系合金については、熱膨張特性や低温特性について検
討したものはあったが、耐食性の視点から合金の成分組
成や非金属介在物の組成等について検討した例は少なか
ったのが実情である。そこで、本発明の目的は、低温特
性に優れる他、耐食性，とりわけ海水等の塩水に対する
耐食性に優れるために、ＬＮＧ容器用、ラインパイプ
用、海上施設用材料などとしても有用な低温材料用Fe−
Ni系合金を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した課題を解決するために、本発明は、主として介在
物の組成に着目して研究を重ねた。とくに、Fe−Ni系合
金を精錬する時に、溶鋼の脱酸剤としてSi合金鉄を用
い、脱酸時のスラグ組成を制御することにより、脱硫、
脱酸を促進し、さらに、有害なCaＯ系の非金属介在物の
生成を抑制することにより、主として無害なMgＯ・Al_２
O_３あるいはMgＯからなる酸化物系非金属介在物を生成
させることによって、Fe−Ni系合金の耐食性を改善する
こととした。

【０００５】即ち、本発明は、Ｃ：0.01 〜0.1 wt％、S
i：0.05〜0.4 wt％、 Mn：0.1 〜0.7 wt％、Ni：30〜5
0wt％、Ca：0.003 wt％以下、Mg：0.0001〜0.002 wt
％、Al：0.001 〜0.03wt％、Ｏ：50ppm 以下、Ｓ：0.00
5 wt％以下、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成
分組成の合金であって、この合金中には、MgＯ・Al₂O₃
およびMgＯのいずれか１種または２種からなる非金属介
在物を、全非金属介在物量に対してAl₂O₃とMgＯとの合
計含有量で90wt％以上含むことを特徴とする耐食性に優
れた低温材料用Fe−Ni系合金である。

【０００６】本発明において、前記合金において、前記
成分組成に加えてさらに、Nb：0.01〜0.5 wt％を含むこ
とが好ましい。より好ましくは0.01〜0.02wt％とする。
なお、本発明の合金は、耐塩水性に優れた耐食材料とし
ての用途材となることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、種々の組成を有す
るFe−Ni系合金を実験室において溶解し、１mm厚の薄板
を作成した。これらの材料を、ｐＨ＝７の塩水雰囲気に
７２時間浸漬することにより、耐食性を調査した。その
結果、腐食は、基本的に介在物を中心に発生することが
判明した。そして、腐食が生じた合金は、硫黄、酸素お
よびCa濃度が高いものにおいて激しいことがわかった。
さらに、介在物の組成をＥＤＳ（エネルギー分散型分析
装置）により測定したところ、その介在物の組成が、Mg
Ｏ・Al_２O_３およびMgＯのいずれか１種または２種から
なるものの場合、腐食が軽度であった。また、介在物中
のCaＯ濃度が平均で30wt％を超えたものでは、腐食の進
行が顕著になることもわかった。これは、電位−ＰＨ図
からわかるように、MgＯ・Al_２O_３およびMgＯは、中性
水溶液中では比較的安定であるのに対して、CaＯはイオ
ンとして溶解し、介在物の周りを腐食させるためと考え
られる。

【０００８】本発明に係るFe−Ni系合金は、上述したよ
うに、Ｃ：0.005 〜0.1 wt％、Si：0.05〜0.4 wt％、M
n：0.1 〜0.7 wt％、Ni：30〜50wt％、Ca：0.003 wt％
以下、Mg：0.0001〜0.002 wt％、Al：0.001 〜0.03wt
％、Ｏ：50ppm 以下、Ｓ：0.005wt％以下、残部がFeお
よび不可避的不純物からなる成分組成を有するものであ
る。以下に、各成分組成を上記のように限定した理由を
説明する。

【０００９】Ｃ：0.01 〜0.1 wt％ Ｃは、材料の耐力に影響する元素であり、0.01 wt％未
満では要求される耐力を充足しない。一方、0.1 wt％を
超えると、熱膨張係数が大きくなり、上述した要求に応
えられなくなってしまう。このＣの好ましい範囲は、0.
01〜0.07 wt％である。

【００１０】Si：0.05〜0.4 wt％ Siは、脱酸に必要な元素である。このSiが0.05wt％未満
では脱酸不足となり、介在物をMgＯあるいはMgＯ・Al_２
O_３に制御できなくなり、必要な耐食性の確保が難しく
なる。一方、0.4 wt％を超えると、熱膨張係数が大きく
なり、上述した要求に応えられなくなってしまう。この
Siの好ましい範囲は、0.1 〜0.3 wt％である。

【００１１】Mn：0.1 〜0.7 wt％ Mnは、熱膨張率を上げる元素であり、できるだけ低濃度
にすることが望まれる。しかし、0.1 wt％未満にするに
は精錬時間が長くなり、コスト面で問題になる。そこで
本発明では、それぞれの熱膨張率に与える影響を考慮
し、Mn含有量を0.1 〜0.7 wt％とした。このMnの好まし
い範囲は、0.2 〜0.4 wt％である。

【００１２】Ｓ：0.005 wt％以下 Ｓは、耐食性を悪化させる元素であり、その量が0.005
wt％を超えると腐食性が著しくなる。したがって、Ｓの
許容量は0.005 wt％以下とした。このＳの好ましい含有
量は0.004 wt％以下である。

【００１３】Ni：30〜50wt％ Niは、合金の熱膨張率に大きく影響する元素である。こ
の合金の特徴は、200℃では36wt％、500 ℃では42wt％
付近で熱膨張率が極小値をとる。即ち、30wt％未満また
は50wt％より多いNi含有量では、熱膨張率が大きく、イ
ンバー合金として利用できない。そこで本発明では、Ni
の含有量を30wt％以上、50wt％以下と定めた。このNiの
好ましい範囲は34〜48wt％、より好ましくは35〜38wt％
の範囲である。

【００１４】Al：0.001 〜0.03wt％ Alは、介在物の主要組成を耐食性に優れるMgＯ・Al_２O
_３系に制御するために有用な元素である。しかし、熱膨
張係数を上げる元素でもあり、この観点からは、できる
だけ低濃度にすることが望まれる。そこで、本発明で
は、このAlの含有量を 0.001〜0.03wt％と規定した。こ
のAlの好ましい範囲は、0.002 〜0.02wt％である。

【００１５】Ｏ：50ppm 以下 Ｏは、その温度が高いと清浄度を悪化させるとともに、
介在物組成をMgＯあるいはMgＯ・ Al_２O_３に制御するこ
とができなくなるため、できるだけ低くすることが好ま
しい。このＯの許容濃度は50ppm 以下とし、好ましくは
40ppm 以下とする。なお、このＯの量は、上述したSiに
より調節することが可能である。

【００１６】Ca：0.003 wt％以下 Caは、0.003 wt％を超えると、介在物中のCaＯ濃度を上
昇させて耐食性に著しく悪影響を及ぼす元素である。し
たがって、極力低減することが望ましい。このような観
点から、Caは0.003 wt％以下と規定した。好ましくは0.
002 wt％以下、より好ましくは0.001 wt％以下である。
なお、このCaの主な混入元は、脱酸に使用するSi合金鉄
中に含まれる微量Caであり、この添加時期を制御するこ
とで、Ca濃度を低減できる。

【００１７】Mg：0.0001〜0.002 wt％ Mgは、非金属介在物組成を、耐食性に優れるMgＯ・Al_２
O_３あるいはMgＯに制御するために有用な元素である。
このMgの含有量が0.0001wt％未満ではその効果が発揮で
きない。一方、0.002 wt％を超えるとノズル閉塞等の操
業上の問題を引き起こす。したがって、Mgの含有量は0.
0001〜0.002 wt％の範囲と規定した。Mgの好ましい範囲
は、0.0001〜0.001 wt％である。

【００１８】Nb：0.01〜0.5 wt％ Nbは、微量の場合、熱膨張係数を下げる効果があり、有
効な元素である。しかし、0.5 wt％を超えると逆に熱膨
張係数が増大する。そのため、Nbを添加するときは、0.
01〜0.5 wt％とする。好ましくは0.02〜0.2 wt％、より
好ましくは0.02〜0.05wt％の範囲とする。

【００１９】次に、本発明において所期した効果を得る
ためには、合金マトリックス中に含まれる酸化物形態の
非金属介在物の組成を制御することが不可欠である。本
発明において求められている非金属介在物の形態は、主
要成分がMgＯ・Al_２O_３あるいはMgＯからなるものとす
る。その理由は、これらの非金属介在物については、Ｐ
Ｈ＝７の中性水溶液雰囲気中で安定だからである。ま
た、発明者らが行った種々の実験から、前記非金属か材
料中に、もしCaＯが混入している場合には、腐食が著し
く進行することが明らかとなった。特に、CaＯが30wt％
以上混入している場合、著しく腐食する傾向が見られ
た。そのため本発明では、CaＯの許容量は30wt％を上限
とするが、好ましくは５wt％程度に抑制するか、さらに
好ましくは含有しないようにする方がよい。

【００２０】これらの非金属介在物 (MgＯ，Al_２O_３)
の量は、合計で90wt％以上、好ましくは93wt％以上、さ
らに好ましくは95wt％以上を占めることが望ましく、そ
の他にSiO_２とCaＯをごく少量含有することが許容され
る。

【００２１】

【実施例】この実施例において、供試した試料は、スク
ラップやNiなどの原料60ｔを、Fe−36％Niの組成に調整
して電気炉で溶解し、次いで、ＡＯＤ、ＶＯＤのいずれ
か少なくとも一方の処理方法により、脱炭、脱りん、脱
クロムなどの酸化精錬を行う際に、酸化期のスラグを除
滓し、石灰石、螢石、珪砂をフラックスとして、所定の
塩基度に調整して精錬した合金を用いた。なお、ＡＯＤ
処理においては、主にドロマイト質れんがを用いた精錬
容器を使用し、チャージによっては、ドロマイト質れん
がに加えて、一部にマグネシアクロム質れんがを用いた
精錬容器を使用した。一方、ＶＯＤ処理において真空容
器内の取鍋には、ドロマイト質れんが、マグネシアカー
ボン質れんがあるいはマグネシアアルミナカーボン質れ
んがを使用した。そして、これらＡＯＤあるいはＶＯＤ
の各処理で行う脱酸は、SiあるいはSi合金鉄を投入する
ことによって行った。そしてその取鍋にて、微量成分調
整および温度制御を行ってから、普通造塊または連続鋳
造機により鋳造したものを用いた。その後は、常法に従
う熱間圧延 (普通造塊の場合、熱間鍛造後) および冷間
圧延を経て、0.7 mm厚のFe−Ni系合金板を得た。種々の
操業条件で行った結果を表１に示す。

【００２２】供試材についての各種の評価は、以下の方
法によって行った。 メタル組成： 蛍光Ｘ線分析により定量分析した。 スラグ組成分析： 蛍光Ｘ線分析により定量分析し
た。 介在物組成： ＥＤＳ (エネルギー分散型分析装置)
により各ロット10点ずつ定量分析した。 耐食性： 塩水溶液中(3.5％NaCl) に72時間浸漬した
後、１cm^２中の錆の発生個数を、肉眼でカウントした。
なお、発生頻度が５個／cm^２以下であれば、要求品質を
満足するものとした。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１に示す結果からわかるように、本発明
例 (No.1〜９) は、非金属介在物の組成がすべてMgＯあ
るいはMgＯ・Al_２O_３となっており、腐食試験の結果で
は、錆発生が極めて少なく (５個／cm^２以下) 、良好な
結果となった。これに対し、比較例については、No.10
、16および18はそれぞれ、本発明のものよりもＣ，A
l，Mnが高く、熱膨張係数が要求の範囲を超えているた
め、製品として使用できなかった。比較例No.11 および
12はスラグ塩基度が低いため、No.11 では酸素が高く、
No.12 ではＳが高い。そのため、介在物組成もCaＯ系と
なり、錆が多数観察される結果となった。No.13 ではAl
が低く、No.14 ではCaが高いため、介在物中のCaＯが高
くなり、錆の発生が顕著となった。No.15 では塩基度が
7.5と極端に高くなったため、スラグの流動性が著しく
悪くなり操業自体を失敗した。また、製品が得られなか
ったNo.17 では、スラグ中のMgＯ濃度が高く、その結
果、溶鋼中のMg濃度がピックアップしてしまい、ノズル
閉塞を引き起こした。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したところから明らかなよう
に、本発明に係るFe−Ni系合金は、優れた耐食性、とく
に塩水を含む強い腐食環境において優れた耐食性を示
す。それ故に、本発明に係る低温材料用Fe−Ni系合金
は、耐海水耐塩性に優れた電子材料のみならず、ＬＮＧ
容器のような低温用の用途材として有用な合金である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀毅 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社 川崎製造所内 (56)参考文献 特開 平11−92873（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179998（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：0.01 〜0.1 wt％、 Si：0.05〜0.4 wt％、 Mn：0.1 〜0.7 wt％、 Ni：30〜50wt％、 Ca：0.003 wt％以下、 Mg：0.0001〜0.002 wt％、Al：0.001 〜0.03wt％、 Ｏ：50ppm 以下、Ｓ：0.005 wt％以下、 残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成の合金
   であって、この合金中には、MgＯ・Al₂O₃およびMgＯの
   いずれか１種または２種からなる非金属介在物を、全非
   金属介在物量に対してAl₂O₃とMgＯとの合計含有量で90w
   t％以上含むことを特徴とする耐食性に優れた低温材料
   用Fe−Ni系合金。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の合金において、前記成
   分組成に加えてさらに、Nb：0.01〜0.5 wt％を含むこと
   を特徴とする耐食性に優れた低温材料用Fe−Ni系合金。
3. 【請求項３】 液化天然ガス容器やラインパイプなどの
   低温用材料として用いられることを特徴とする請求項１
   または２に記載のFe−Ni系合金。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の合金が、耐塩
   水性に優れた耐食材料として用いられることを特徴とす
   る耐食性に優れた低温材料用Fe−Ni系合金。