JP3439604B2 - 窒化珪素の製造方法 - Google Patents
窒化珪素の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素の製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】窒化珪素の工業的規模による製造方法と
しては大別して３法があるが、それぞれに一長一短があ
る。金属シリコン粉末を窒素ガス等で窒化する金属シリ
コン直接窒化法は比較的安価であるが得られた窒化珪素
の純度が悪い。シリカ粉末を窒素ガスと炭素で還元窒化
するシリカ還元窒化法はややコスト高であるが高温曲げ
強度の高い窒化珪素焼結体を製造することのできる窒化
珪素を製造することができる。四塩化珪素とアンモニア
を反応させるハロゲン化珪素法は高純度の窒化珪素を製
造することができるが高価である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記製造方
法のうち、金属シリコン直接窒化法の改良に関するもの
であり、その目的は、反応率が高くしかも粉砕性の良好
な窒化珪素インゴットを製造し、もって粉砕工程におい
て鉄等の不純物の混入を防止し、高純度かつ高α化率の
窒化珪素粉末を製造することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属シリコン粉末の集合体又は金属シリコン粉末を含む集
合体を窒化して窒化珪素を製造する方法において、上記
集合体として嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3 以下で酸素量が
０．２〜０．９重量％のものを用い、それを反応炉内の
水分量が上記集合体の金属シリコン粉末分に対し０．１
〜１．０重量％に調整された反応炉に充填してから昇温
を開始するか、又は上記集合体を反応炉に充填してから
反応炉内の水分量を上記条件に調整した後昇温を開始
し、最大反応速度が４％／ｈｒを越えない範囲で上記金
属シリコン粉末を窒化させることを特徴とする窒化珪素
の製造方法である。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。 【０００６】金属シリコン粉末と窒素ガスとの反応は主
に気−固反応によって進むものと考えられている。この
反応は、１１５０〜１４５０℃の温度範囲で行われる固
体の不均一反応であり、また大きな発熱を伴うために反
応を厳密に制御することが困難である。そこで、通常は
あまり急激に反応させないよう長時間をかけて反応を行
わせ、高α分率の窒化珪素インゴットを製造している。 【０００７】反応制御がうまくいかないと、金属シリコ
ンが溶融したまま残存し、不純物の多い粉砕性の良くな
い窒化珪素インゴットが製造される。このような反応制
御は、金属シリコン粉末の投入量、窒化温度、雰囲気の
窒素分圧、窒化時間等によって行われているが、本発明
では金属シリコン粉末の集合体又は金属シリコン粉末を
含む集合体の条件と窒化開始前の反応炉内の水分量を調
整して行うことが特徴である。 【０００８】通常、金属シリコンは、珪石と炭材を混合
した後、電気炉で還元反応させて合成され、その特性は
純度によって規格化されている。その粉砕物の一用途が
窒化珪素製造用原料である。従来、金属シリコン粉末の
窒化反応性は、その粒度や、鉄、アルミニウム等の金属
不純物量ないしは酸素量との関係で説明されており、一
般に金属不純物が多く粒度の細かいものが反応性が高い
といわれている。 【０００９】本発明においては、従来と同様な金属シリ
コン粉末を使用することができるが、中でもＸ線回折に
よって求められた結晶子径が１００ｎｍ以上であるもの
が、窒化反応が均一に起こり、α化率の高い粉砕性のよ
い窒化珪素インゴットを製造することができるので好ま
しい。 【００１０】金属シリコン粉末の結晶子径は、上記還元
反応が起こるときの温度と冷却速度によって決定され、
高温で還元反応を起こさせるほど、また冷却速度を緩や
かにするほど結晶子径は大きくなるので、それを利用し
て金属シリコン粉末の結晶子径を調整することができ
る。 【００１１】金属シリコン粉末の結晶子径はＸ線回折法
によって求めることができ、その概要は以下のとおりで
ある。すなわち、Ｋα1 とＫα2 の回折線を多重ピーク
分離し、真の半価幅（FWHM : full width at half weig
ht) βは、実測半価幅Ｂと機械的半価幅ｂに対してβ2
＝Ｂ2 −ｂ2 であるとする。ｂはα−ＳｉＯ2 の回折線
から求める。βは結晶子径と不均一歪によって決まり歪
がＧauss分布しているとすると（１）式となる。 【００１２】 β2 ／tan2θ＝Ｋλβ／ε tanθ sinθ＋４η2 ・・・（１） ここで、Ｋ：定数（＝０．９）、λ：ＣｕＫα線の波長
（１．５４Å）、η：不均一歪、ε：金属シリコン粉末
の結晶子径である。 【００１３】従って、Ｋλβ／ tanθ sinθに対してβ
2 ／tan2θをプロットし、その直線の傾きから１／εを
求めることによって、金属シリコン粉末の結晶子径εを
算出することができる（修正Hall法）。 【００１４】更に、本発明で使用される金属シリコン粉
末は、トルエンに浸漬した際に発生する熱量（以下、
「トルエン浸漬熱」という。）が単位表面積当たり１０
×１０ -3ｃａｌ／ｍ2 以上のものであることが好まし
い。このような金属シリコン粉末を用いることによっ
て、比較的低い温度で窒化反応し、精密な反応制御を必
要としないで短時間で反応を終了させるとができる。 【００１５】トルエン浸漬熱は、試料４．０ｇをトルエ
ン８．０ミリリットルに浸漬した際の発熱量を市販のカ
ロリーメーターで測定し、それを単位表面積あたりに換
算することによって求めることができる。なお、測定に
際しては試料を入れずにトルエンのみの熱量をリファレ
ンスとして用いる。 【００１６】更に、本発明で使用される金属シリコン粉
末は、比表面積０．２〜５ｍ2 ／ｇ特に０．５〜４ｍ2
／ｇであることが好ましく、またＦｅ不純物の含有量は
２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ不純物
の含有量が２０００ｐｐｍをこえると、反応制御が容易
となるが製品純度が低下する。 【００１７】本発明が目的としているのは、金属シリコ
ン粉末の窒化を気相反応で起こさせ、それによって均一
で微細な窒化珪素粒子からなる酸素量の制御された粉砕
性の良好な窒化珪素インゴットを製造することである。
そのためには、必要かつ充分な空間を形成させて金属シ
リコン粉末を反応炉に充填し、しかも反応炉内の酸素を
構成成分とするガス特に水分を制御して反応熱を常に一
定レベル以下に抑えながら窒化させることが重要なこと
となる。 【００１８】金属シリコン粉末が必要かつ充分な空間を
確保して窒化反応を進行させるには、金属シリコン粉末
集合体の嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ3 以下（気孔率で５５
％以上）好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3 以下（気孔率で６
０％以上）にして反応炉に充填することが必要となる。
これ以外の嵩密度の集合体では、窒化反応は気−固反応
が主体となり大きな発熱を伴って暴走的に進行するの
で、金属シリコン粉末が溶融したり生成した窒化珪素粒
子同士が焼結したりし、不純物の多い粉砕性の良くない
大きな塊状の窒化珪素インゴットが製造される。 【００１９】本発明で使用される金属シリコン粉末の集
合体は、金属シリコン粉末を容器に充填するか、又はプ
レス成形等により所望の形状に成形することによって製
造することができる。 【００２０】この場合において、金属シリコン粉末の反
応速度の制御を容易とするために、金属シリコン粉末と
窒化珪素粉末からなる骨材を混合し、それを容器に充填
するか又は成形して金属シリコン粉末を含む集合体とす
ることもできる。その骨材として、低酸素、高比表面
積、高純度の窒化珪素粉末を使用すると、低酸素、高比
表面積、高純度の窒化珪素粉末を得ることができる。金
属シリコン粉末と骨材との混合方法は、両者を別々に粉
砕してから混合してもよく、また粉砕と混合を同時に行
うこともできる。いずれの場合においても、粉砕・混合
時の不純物の混入、特にメディアの摩耗による不純物混
入と金属シリコンの酸化には充分留意すべきであり、特
に高純度を必要とする場合には、窒化珪素製のメディア
を使用し、非酸化性雰囲気下で粉砕・混合を行うことが
好ましい。 【００２１】また、本発明においては、金属シリコン粉
末の集合体又は金属シリコン粉末を含む集合体の酸素量
が０．２〜０．９重量％に制御されていることが重要な
ことである。集合体の酸素量が０．２重量％未満では上
記した気相反応を円滑に進行させることができず、また
０．９重量％をこえると酸化反応が起こり易くなり、い
ずれの場合も高純度で粉砕性のよい窒化珪素インゴット
を製造することができなくなる。 【００２２】更に、本発明で重要なことは、窒化反応の
初期段階においては、反応炉内の酸素を構成成分とする
ガス特に水分を制御することである。窒化反応の初期段
階において、水分が多量に存在すると金属シリコン粉末
の窒化反応よりも酸化反応が進み易くなり、金属シリコ
ンの表面に酸化物層が生成し、以後の均一な窒化反応が
妨げられる。そこで、本発明においては、窒化開始前の
反応炉内に存在する水分を金属シリコン粉末に対し０．
１〜１．０重量％に調整してから昇温を開始し窒化を起
こさせることが必要となる。反応炉内の酸素及び空気に
ついては、できるだけ少ないことが好ましく、金属シリ
コン粉末に対し０．２重量％以下であることが好まし
い。 【００２３】反応炉内の水分は、反応炉の断熱材に吸着
したものを無視することができないので、断熱材の吸着
水分をあらかじめ把握しておくと共に、炉外に窒化反応
ガスを循環させ加湿及び／又は除湿を行いながら、昇温
開始前の炉内の水分量を調節することが好ましい。この
調節がうまくいかないと、窒化反応が起こり難くなる
か、又は製造された窒化珪素インゴットの酸素量が多く
なる。 【００２４】本発明においては、断熱材に含まれている
水分をも含め、反応炉内の水分量が金属シリコン粉末に
対し０．１重量％未満では反応が起こり難くなり、また
１．０重量％をこえると酸化反応が起こり易くなる。な
お、窒化反応中（昇温中）の窒化雰囲気中の水分濃度に
ついては１０００〜８０００ｐｐｍであることが好まし
い。 【００２５】反応炉内の酸素、空気、水分等の酸素を構
成成分とするガスの調整は、窒化反応ガスの精製及び炉
内の窒素ガスによる置換等によって行うことができる。 【００２６】本発明で使用される窒化反応ガスは、窒素
及び／又はアンモニアである。窒化反応ガスは反応制御
のため不活性ガスや水素ガス等と併用することもでき
る。特に好ましいガス組成は、窒素−水素−アルゴン系
であり、窒化率１０〜８０％の範囲においては水素とア
ルゴンガスの合計が１５〜７０％体積％であることが望
ましい。 【００２７】本発明においては、最大反応速度４％／ｈ
ｒ以下特に３％／ｈｒ以下にしてゆっくりと窒化（昇
温）させることが好ましい。特に、温度１１００〜１４
５０℃好ましくは１１５０〜１３５０℃の範囲における
窒化率が８０％以上となるように窒化させることが望ま
しい。 【００２８】反応速度は窒化反応中に単位時間当たりに
消費される窒素量又は金属シリコン量を測定して求める
ことができる。例えば、反応炉に入るガス量と反応炉か
ら外に出るガス量の差を測定する方法、ガスの流量差や
圧力差を測定する方法、更には反応炉内のガス組成の変
化を測定する方法を採用することができる。 【００２９】従来の金属シリコン直接窒化法において
は、反応制御を容易とするためにフッ化カルシウムや酸
化鉄等の窒化触媒を金属シリコン粉末に添加していた
が、本発明ではそのようなものを使用しなくてもよいの
で、より高純度の窒化珪素を製造することができる。 【００３０】 【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。 【００３１】実施例１〜７ 比較例１〜７ 市販の高純度金属シリコン粉末（粒径２００〜２０００
μｍ程度）を窒化珪素製ボールを用いたボールミルによ
り粉砕し比表面積２ｍ2 ／ｇとした。この金属シリコン
粉末１００重量部に骨材（電気化学社製窒化珪素粉末：
商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）５０重量部を加えボールミル
で混合した。これの３ｋｇを用いて、表１に示す嵩密度
の板状体を成形して集合体となし、反応炉に充填した。
なお、集合体の酸素量の調整は、金属シリコン粉末の粉
砕時又は金属シリコン粉末と骨材の混合時における雰囲
気水分量の調整によって行った。 【００３２】断熱材に含まれる水分と雰囲気中の水分の
合計量が、上記集合体の金属シリコン粉末分に対し表１
となるように反応炉内を窒素ガス置換等により調整した
後、アルゴンガスと水素ガスを加えて密閉とし、昇温を
開始した。反応速度は、炉内の窒素濃度の変化をガスク
ロマトグラフィーで２０分毎に測定して算出した。 【００３３】 【表１】 【００３４】窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温ま
で放冷し、窒化珪素インゴットを取り出した。このイン
ゴットを窒化珪素製乳鉢で粗・中砕して篩い分けを行
い、０．２〜１ｍｍの粉砕物を用いて比表面積を、０．
０４５〜０．２ｍｍの粉砕物を用いて酸素量を、また
０．０４５ｍｍ下の粉砕物を用いてα化率をそれぞれ以
下に従い測定した。それらの結果を表２に示す。 【００３５】（１）比表面積：湯浅アイオニクス社製
「カンタソーブ」を用い、ヘリウム−窒素の混合ガスを
標準ガスとした流通式の１点法で測定した。 （２）酸素量 ：ＬＥＣＯ社製酸素／窒素同時分析計を
用い、スズカプセルを用いて測定した。 （３）α化率：ＣｕＫα線によりＸ線回折を行い、α相
は（１０２）面の回折線強度Ｉa102と（２１０）面の回
折線強度Ｉa210、β相は（１０１）面と（２１０）面の
回折線強度をそれぞれＩb101、Ｉb210で代表し、次式に
より算出した。 α化率(%)=（Ｉa102＋Ｉa210）／（Ｉa102＋Ｉa210＋Ｉ
b101＋Ｉb210）×100 【００３６】次いで、上記で製造された窒化珪素インゴ
ットを０．２ｍｍ以下に粗・中砕した後、窒化珪素製ボ
ールを用いた振動ミルにより窒素雰囲気下で１時間粉砕
して窒化珪素粉末を製造した。得られた窒化珪素粉末に
ついて、比表面積、α化率、酸素量及び粗大粒子の残留
分を測定した。それらの結果を表２に示す。なお、粗大
粒子の残留分は、窒化珪素粉末５０ｇを水篩し篩上残分
の乾燥重量を測定することによって算出した。 【００３７】上記で製造された窒化珪素粉末９０重量
部、Ａｌ2 Ｏ3 粉末３重量部、Ｙ2 Ｏ 3 粉末５重量部に
有機バインダー１５重量％を加え湿式混合した後、スプ
レードライヤーで造粒・乾燥し、金型プレス成形後２ト
ン／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１８００
℃で６時間焼成して窒化珪素焼結体を製造し、ＪＩＳＲ
１６０１に準拠して室温における４点曲げ強度を測定し
た。それらの結果を表２に示す。 【００３８】 【表２】【００３９】表１〜２に示したように、本発明の製造方
法による実施例１〜７では、高比表面積で高α化率の窒
化珪素インゴットが得られ、乾式解砕により焼結原料粉
末として充分な比表面積を持った窒化珪素粉末を製造す
ることができた。この粉末には粗大粒子の残留は殆ど認
められず、酸素量の増加も少なかった。また、窒化珪素
焼結体の曲げ強度も充分高いものであった。 【００４０】これに対し、金属シリコン粉末の集合体の
嵩密度と酸素量、窒化開始前の反応炉内に存在する水分
量及び窒化反応速度が本発明の範囲内にない比較例１〜
７では、窒化珪素インゴットの比表面積が低く、粉砕性
も良くないので乾式粉砕による比表面積の増加分も少な
いだけでなく、粉砕後の粗大粒子の残留も多いものであ
った。更に、反応制御が不充分であったためにインゴッ
ト、粉末共にα化率が低く、焼結用原料粉末としては適
当ではなく、製造された窒化珪素焼結体の曲げ強度は実
施例に比べて小さいものであった。 【００４１】 【発明の効果】本発明によれば、従来のような長時間な
いしは特殊な解砕・粉砕工程や、湿式の精製工程のよう
な手間のかかる後処理を行わなくても、酸素量の制御さ
れた高α化率、高比表面積の窒化珪素粉末を製造するこ
とができる。
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】窒化珪素の工業的規模による製造方法と
しては大別して３法があるが、それぞれに一長一短があ
る。金属シリコン粉末を窒素ガス等で窒化する金属シリ
コン直接窒化法は比較的安価であるが得られた窒化珪素
の純度が悪い。シリカ粉末を窒素ガスと炭素で還元窒化
するシリカ還元窒化法はややコスト高であるが高温曲げ
強度の高い窒化珪素焼結体を製造することのできる窒化
珪素を製造することができる。四塩化珪素とアンモニア
を反応させるハロゲン化珪素法は高純度の窒化珪素を製
造することができるが高価である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記製造方
法のうち、金属シリコン直接窒化法の改良に関するもの
であり、その目的は、反応率が高くしかも粉砕性の良好
な窒化珪素インゴットを製造し、もって粉砕工程におい
て鉄等の不純物の混入を防止し、高純度かつ高α化率の
窒化珪素粉末を製造することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属シリコン粉末の集合体又は金属シリコン粉末を含む集
合体を窒化して窒化珪素を製造する方法において、上記
集合体として嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3 以下で酸素量が
０．２〜０．９重量％のものを用い、それを反応炉内の
水分量が上記集合体の金属シリコン粉末分に対し０．１
〜１．０重量％に調整された反応炉に充填してから昇温
を開始するか、又は上記集合体を反応炉に充填してから
反応炉内の水分量を上記条件に調整した後昇温を開始
し、最大反応速度が４％／ｈｒを越えない範囲で上記金
属シリコン粉末を窒化させることを特徴とする窒化珪素
の製造方法である。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。 【０００６】金属シリコン粉末と窒素ガスとの反応は主
に気−固反応によって進むものと考えられている。この
反応は、１１５０〜１４５０℃の温度範囲で行われる固
体の不均一反応であり、また大きな発熱を伴うために反
応を厳密に制御することが困難である。そこで、通常は
あまり急激に反応させないよう長時間をかけて反応を行
わせ、高α分率の窒化珪素インゴットを製造している。 【０００７】反応制御がうまくいかないと、金属シリコ
ンが溶融したまま残存し、不純物の多い粉砕性の良くな
い窒化珪素インゴットが製造される。このような反応制
御は、金属シリコン粉末の投入量、窒化温度、雰囲気の
窒素分圧、窒化時間等によって行われているが、本発明
では金属シリコン粉末の集合体又は金属シリコン粉末を
含む集合体の条件と窒化開始前の反応炉内の水分量を調
整して行うことが特徴である。 【０００８】通常、金属シリコンは、珪石と炭材を混合
した後、電気炉で還元反応させて合成され、その特性は
純度によって規格化されている。その粉砕物の一用途が
窒化珪素製造用原料である。従来、金属シリコン粉末の
窒化反応性は、その粒度や、鉄、アルミニウム等の金属
不純物量ないしは酸素量との関係で説明されており、一
般に金属不純物が多く粒度の細かいものが反応性が高い
といわれている。 【０００９】本発明においては、従来と同様な金属シリ
コン粉末を使用することができるが、中でもＸ線回折に
よって求められた結晶子径が１００ｎｍ以上であるもの
が、窒化反応が均一に起こり、α化率の高い粉砕性のよ
い窒化珪素インゴットを製造することができるので好ま
しい。 【００１０】金属シリコン粉末の結晶子径は、上記還元
反応が起こるときの温度と冷却速度によって決定され、
高温で還元反応を起こさせるほど、また冷却速度を緩や
かにするほど結晶子径は大きくなるので、それを利用し
て金属シリコン粉末の結晶子径を調整することができ
る。 【００１１】金属シリコン粉末の結晶子径はＸ線回折法
によって求めることができ、その概要は以下のとおりで
ある。すなわち、Ｋα1 とＫα2 の回折線を多重ピーク
分離し、真の半価幅（FWHM : full width at half weig
ht) βは、実測半価幅Ｂと機械的半価幅ｂに対してβ2
＝Ｂ2 −ｂ2 であるとする。ｂはα−ＳｉＯ2 の回折線
から求める。βは結晶子径と不均一歪によって決まり歪
がＧauss分布しているとすると（１）式となる。 【００１２】 β2 ／tan2θ＝Ｋλβ／ε tanθ sinθ＋４η2 ・・・（１） ここで、Ｋ：定数（＝０．９）、λ：ＣｕＫα線の波長
（１．５４Å）、η：不均一歪、ε：金属シリコン粉末
の結晶子径である。 【００１３】従って、Ｋλβ／ tanθ sinθに対してβ
2 ／tan2θをプロットし、その直線の傾きから１／εを
求めることによって、金属シリコン粉末の結晶子径εを
算出することができる（修正Hall法）。 【００１４】更に、本発明で使用される金属シリコン粉
末は、トルエンに浸漬した際に発生する熱量（以下、
「トルエン浸漬熱」という。）が単位表面積当たり１０
×１０ -3ｃａｌ／ｍ2 以上のものであることが好まし
い。このような金属シリコン粉末を用いることによっ
て、比較的低い温度で窒化反応し、精密な反応制御を必
要としないで短時間で反応を終了させるとができる。 【００１５】トルエン浸漬熱は、試料４．０ｇをトルエ
ン８．０ミリリットルに浸漬した際の発熱量を市販のカ
ロリーメーターで測定し、それを単位表面積あたりに換
算することによって求めることができる。なお、測定に
際しては試料を入れずにトルエンのみの熱量をリファレ
ンスとして用いる。 【００１６】更に、本発明で使用される金属シリコン粉
末は、比表面積０．２〜５ｍ2 ／ｇ特に０．５〜４ｍ2
／ｇであることが好ましく、またＦｅ不純物の含有量は
２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ不純物
の含有量が２０００ｐｐｍをこえると、反応制御が容易
となるが製品純度が低下する。 【００１７】本発明が目的としているのは、金属シリコ
ン粉末の窒化を気相反応で起こさせ、それによって均一
で微細な窒化珪素粒子からなる酸素量の制御された粉砕
性の良好な窒化珪素インゴットを製造することである。
そのためには、必要かつ充分な空間を形成させて金属シ
リコン粉末を反応炉に充填し、しかも反応炉内の酸素を
構成成分とするガス特に水分を制御して反応熱を常に一
定レベル以下に抑えながら窒化させることが重要なこと
となる。 【００１８】金属シリコン粉末が必要かつ充分な空間を
確保して窒化反応を進行させるには、金属シリコン粉末
集合体の嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ3 以下（気孔率で５５
％以上）好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3 以下（気孔率で６
０％以上）にして反応炉に充填することが必要となる。
これ以外の嵩密度の集合体では、窒化反応は気−固反応
が主体となり大きな発熱を伴って暴走的に進行するの
で、金属シリコン粉末が溶融したり生成した窒化珪素粒
子同士が焼結したりし、不純物の多い粉砕性の良くない
大きな塊状の窒化珪素インゴットが製造される。 【００１９】本発明で使用される金属シリコン粉末の集
合体は、金属シリコン粉末を容器に充填するか、又はプ
レス成形等により所望の形状に成形することによって製
造することができる。 【００２０】この場合において、金属シリコン粉末の反
応速度の制御を容易とするために、金属シリコン粉末と
窒化珪素粉末からなる骨材を混合し、それを容器に充填
するか又は成形して金属シリコン粉末を含む集合体とす
ることもできる。その骨材として、低酸素、高比表面
積、高純度の窒化珪素粉末を使用すると、低酸素、高比
表面積、高純度の窒化珪素粉末を得ることができる。金
属シリコン粉末と骨材との混合方法は、両者を別々に粉
砕してから混合してもよく、また粉砕と混合を同時に行
うこともできる。いずれの場合においても、粉砕・混合
時の不純物の混入、特にメディアの摩耗による不純物混
入と金属シリコンの酸化には充分留意すべきであり、特
に高純度を必要とする場合には、窒化珪素製のメディア
を使用し、非酸化性雰囲気下で粉砕・混合を行うことが
好ましい。 【００２１】また、本発明においては、金属シリコン粉
末の集合体又は金属シリコン粉末を含む集合体の酸素量
が０．２〜０．９重量％に制御されていることが重要な
ことである。集合体の酸素量が０．２重量％未満では上
記した気相反応を円滑に進行させることができず、また
０．９重量％をこえると酸化反応が起こり易くなり、い
ずれの場合も高純度で粉砕性のよい窒化珪素インゴット
を製造することができなくなる。 【００２２】更に、本発明で重要なことは、窒化反応の
初期段階においては、反応炉内の酸素を構成成分とする
ガス特に水分を制御することである。窒化反応の初期段
階において、水分が多量に存在すると金属シリコン粉末
の窒化反応よりも酸化反応が進み易くなり、金属シリコ
ンの表面に酸化物層が生成し、以後の均一な窒化反応が
妨げられる。そこで、本発明においては、窒化開始前の
反応炉内に存在する水分を金属シリコン粉末に対し０．
１〜１．０重量％に調整してから昇温を開始し窒化を起
こさせることが必要となる。反応炉内の酸素及び空気に
ついては、できるだけ少ないことが好ましく、金属シリ
コン粉末に対し０．２重量％以下であることが好まし
い。 【００２３】反応炉内の水分は、反応炉の断熱材に吸着
したものを無視することができないので、断熱材の吸着
水分をあらかじめ把握しておくと共に、炉外に窒化反応
ガスを循環させ加湿及び／又は除湿を行いながら、昇温
開始前の炉内の水分量を調節することが好ましい。この
調節がうまくいかないと、窒化反応が起こり難くなる
か、又は製造された窒化珪素インゴットの酸素量が多く
なる。 【００２４】本発明においては、断熱材に含まれている
水分をも含め、反応炉内の水分量が金属シリコン粉末に
対し０．１重量％未満では反応が起こり難くなり、また
１．０重量％をこえると酸化反応が起こり易くなる。な
お、窒化反応中（昇温中）の窒化雰囲気中の水分濃度に
ついては１０００〜８０００ｐｐｍであることが好まし
い。 【００２５】反応炉内の酸素、空気、水分等の酸素を構
成成分とするガスの調整は、窒化反応ガスの精製及び炉
内の窒素ガスによる置換等によって行うことができる。 【００２６】本発明で使用される窒化反応ガスは、窒素
及び／又はアンモニアである。窒化反応ガスは反応制御
のため不活性ガスや水素ガス等と併用することもでき
る。特に好ましいガス組成は、窒素−水素−アルゴン系
であり、窒化率１０〜８０％の範囲においては水素とア
ルゴンガスの合計が１５〜７０％体積％であることが望
ましい。 【００２７】本発明においては、最大反応速度４％／ｈ
ｒ以下特に３％／ｈｒ以下にしてゆっくりと窒化（昇
温）させることが好ましい。特に、温度１１００〜１４
５０℃好ましくは１１５０〜１３５０℃の範囲における
窒化率が８０％以上となるように窒化させることが望ま
しい。 【００２８】反応速度は窒化反応中に単位時間当たりに
消費される窒素量又は金属シリコン量を測定して求める
ことができる。例えば、反応炉に入るガス量と反応炉か
ら外に出るガス量の差を測定する方法、ガスの流量差や
圧力差を測定する方法、更には反応炉内のガス組成の変
化を測定する方法を採用することができる。 【００２９】従来の金属シリコン直接窒化法において
は、反応制御を容易とするためにフッ化カルシウムや酸
化鉄等の窒化触媒を金属シリコン粉末に添加していた
が、本発明ではそのようなものを使用しなくてもよいの
で、より高純度の窒化珪素を製造することができる。 【００３０】 【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。 【００３１】実施例１〜７ 比較例１〜７ 市販の高純度金属シリコン粉末（粒径２００〜２０００
μｍ程度）を窒化珪素製ボールを用いたボールミルによ
り粉砕し比表面積２ｍ2 ／ｇとした。この金属シリコン
粉末１００重量部に骨材（電気化学社製窒化珪素粉末：
商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）５０重量部を加えボールミル
で混合した。これの３ｋｇを用いて、表１に示す嵩密度
の板状体を成形して集合体となし、反応炉に充填した。
なお、集合体の酸素量の調整は、金属シリコン粉末の粉
砕時又は金属シリコン粉末と骨材の混合時における雰囲
気水分量の調整によって行った。 【００３２】断熱材に含まれる水分と雰囲気中の水分の
合計量が、上記集合体の金属シリコン粉末分に対し表１
となるように反応炉内を窒素ガス置換等により調整した
後、アルゴンガスと水素ガスを加えて密閉とし、昇温を
開始した。反応速度は、炉内の窒素濃度の変化をガスク
ロマトグラフィーで２０分毎に測定して算出した。 【００３３】 【表１】 【００３４】窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温ま
で放冷し、窒化珪素インゴットを取り出した。このイン
ゴットを窒化珪素製乳鉢で粗・中砕して篩い分けを行
い、０．２〜１ｍｍの粉砕物を用いて比表面積を、０．
０４５〜０．２ｍｍの粉砕物を用いて酸素量を、また
０．０４５ｍｍ下の粉砕物を用いてα化率をそれぞれ以
下に従い測定した。それらの結果を表２に示す。 【００３５】（１）比表面積：湯浅アイオニクス社製
「カンタソーブ」を用い、ヘリウム−窒素の混合ガスを
標準ガスとした流通式の１点法で測定した。 （２）酸素量 ：ＬＥＣＯ社製酸素／窒素同時分析計を
用い、スズカプセルを用いて測定した。 （３）α化率：ＣｕＫα線によりＸ線回折を行い、α相
は（１０２）面の回折線強度Ｉa102と（２１０）面の回
折線強度Ｉa210、β相は（１０１）面と（２１０）面の
回折線強度をそれぞれＩb101、Ｉb210で代表し、次式に
より算出した。 α化率(%)=（Ｉa102＋Ｉa210）／（Ｉa102＋Ｉa210＋Ｉ
b101＋Ｉb210）×100 【００３６】次いで、上記で製造された窒化珪素インゴ
ットを０．２ｍｍ以下に粗・中砕した後、窒化珪素製ボ
ールを用いた振動ミルにより窒素雰囲気下で１時間粉砕
して窒化珪素粉末を製造した。得られた窒化珪素粉末に
ついて、比表面積、α化率、酸素量及び粗大粒子の残留
分を測定した。それらの結果を表２に示す。なお、粗大
粒子の残留分は、窒化珪素粉末５０ｇを水篩し篩上残分
の乾燥重量を測定することによって算出した。 【００３７】上記で製造された窒化珪素粉末９０重量
部、Ａｌ2 Ｏ3 粉末３重量部、Ｙ2 Ｏ 3 粉末５重量部に
有機バインダー１５重量％を加え湿式混合した後、スプ
レードライヤーで造粒・乾燥し、金型プレス成形後２ト
ン／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１８００
℃で６時間焼成して窒化珪素焼結体を製造し、ＪＩＳＲ
１６０１に準拠して室温における４点曲げ強度を測定し
た。それらの結果を表２に示す。 【００３８】 【表２】【００３９】表１〜２に示したように、本発明の製造方
法による実施例１〜７では、高比表面積で高α化率の窒
化珪素インゴットが得られ、乾式解砕により焼結原料粉
末として充分な比表面積を持った窒化珪素粉末を製造す
ることができた。この粉末には粗大粒子の残留は殆ど認
められず、酸素量の増加も少なかった。また、窒化珪素
焼結体の曲げ強度も充分高いものであった。 【００４０】これに対し、金属シリコン粉末の集合体の
嵩密度と酸素量、窒化開始前の反応炉内に存在する水分
量及び窒化反応速度が本発明の範囲内にない比較例１〜
７では、窒化珪素インゴットの比表面積が低く、粉砕性
も良くないので乾式粉砕による比表面積の増加分も少な
いだけでなく、粉砕後の粗大粒子の残留も多いものであ
った。更に、反応制御が不充分であったためにインゴッ
ト、粉末共にα化率が低く、焼結用原料粉末としては適
当ではなく、製造された窒化珪素焼結体の曲げ強度は実
施例に比べて小さいものであった。 【００４１】 【発明の効果】本発明によれば、従来のような長時間な
いしは特殊な解砕・粉砕工程や、湿式の精製工程のよう
な手間のかかる後処理を行わなくても、酸素量の制御さ
れた高α化率、高比表面積の窒化珪素粉末を製造するこ
とができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−138006（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−221617（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−114907（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 21/068
C04B 35/591
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属シリコン粉末の集合体又は金属シリ
コン粉末を含む集合体を窒化して窒化珪素を製造する方
法において、上記集合体として嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ
3 以下で酸素量が０．２〜０．９重量％のものを用い、
それを反応炉内の水分量が上記集合体の金属シリコン粉
末分に対し０．１〜１．０重量％に調整された反応炉に
充填してから昇温を開始するか、又は上記集合体を反応
炉に充填してから反応炉内の水分量を上記条件に調整し
た後昇温を開始し、最大反応速度が４％／ｈｒを越えな
い範囲で上記金属シリコン粉末を窒化させることを特徴
とする窒化珪素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17879796A JP3439604B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 窒化珪素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17879796A JP3439604B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 窒化珪素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025108A JPH1025108A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3439604B2 true JP3439604B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=16054819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17879796A Expired - Lifetime JP3439604B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 窒化珪素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3439604B2 (ja) |
-
1996
- 1996-07-09 JP JP17879796A patent/JP3439604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1025108A (ja) | 1998-01-27 |
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