JP3413656B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3413656B2 JP3413656B2 JP30226999A JP30226999A JP3413656B2 JP 3413656 B2 JP3413656 B2 JP 3413656B2 JP 30226999 A JP30226999 A JP 30226999A JP 30226999 A JP30226999 A JP 30226999A JP 3413656 B2 JP3413656 B2 JP 3413656B2
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- lithium
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- aqueous electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
しかつ脱ドープし得る負極活物質担持体から主として構
成される負極とリチウム・マンガン複合酸化物を主な正
極活物質とする正極とを備える非水電解質二次電池に関
するものである。
しかつ脱ドープし得る負極活物質担持体から主として構
成される負極とリチウム・マンガン複合酸化物を主な正
極活物質とする正極とを備える非水電解質二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極活物質とし電解液に有機
溶媒などの非水溶媒を用いた非水電解液電池は、自己放
電が少ないこと、公称電圧が高いこと、保存性に極めて
優れていること等の長所を有している。このような非水
電解液電池の代表例としてはリチウム・二酸化マンガン
一次電池があり、長期間にわたって信頼性のある電池と
して時計や電子機器のメモリーバックアップ用の電源等
に広く使用されている。
溶媒などの非水溶媒を用いた非水電解液電池は、自己放
電が少ないこと、公称電圧が高いこと、保存性に極めて
優れていること等の長所を有している。このような非水
電解液電池の代表例としてはリチウム・二酸化マンガン
一次電池があり、長期間にわたって信頼性のある電池と
して時計や電子機器のメモリーバックアップ用の電源等
に広く使用されている。
【０００３】ところで、従来使用されている非水電解液
電池は、一回しか使用できない一次電池である。一方、
近年におけるビデオカメラや小型オーディオ機器などの
普及に伴ってポータブル電源として長時間、便利にかつ
繰返して経済的に使用できる二次電池の需要が高まって
いる。このため非水電解質二次電池の研究開発が進めら
れている。
電池は、一回しか使用できない一次電池である。一方、
近年におけるビデオカメラや小型オーディオ機器などの
普及に伴ってポータブル電源として長時間、便利にかつ
繰返して経済的に使用できる二次電池の需要が高まって
いる。このため非水電解質二次電池の研究開発が進めら
れている。
【０００４】非水電解質二次電池の中でも、本発明者の
一人が先に他の発明者とともに特願平１−２２０２１６
号において提案したように、リチウムをドープしかつ脱
ドープし得る負極活物質担持体としての炭素質材料から
主として成る負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を
主な正極活物質とする正極とを備える非水電解質二次電
池は、負極の表面にリチウムのデンドライト状の析出が
なく、リチウムの粉末化が抑制され、充放電特性が優れ
かつエネルギー密度が高いため、実用化への期待が大き
い。
一人が先に他の発明者とともに特願平１−２２０２１６
号において提案したように、リチウムをドープしかつ脱
ドープし得る負極活物質担持体としての炭素質材料から
主として成る負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を
主な正極活物質とする正極とを備える非水電解質二次電
池は、負極の表面にリチウムのデンドライト状の析出が
なく、リチウムの粉末化が抑制され、充放電特性が優れ
かつエネルギー密度が高いため、実用化への期待が大き
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のよう
な非水電解質二次電池では、負極活物質担持体としての
炭素質材料にドープされたリチウムが放電時に効率よく
脱ドープできないために電池容量が低下してしまい易い
という欠点があった。この原因を図６を参照して説明す
る。図６は、上述のような非水電解質二次電池の充放電
曲線の一例を示すものであって、負極と正極についての
充電電位と放電電位、及び電池充電電圧と電池放電電圧
のそれぞれの充電及び放電に伴う変化を示している。な
お、図６における電池の充電及び放電は同一の定電流密
度で行われている。
な非水電解質二次電池では、負極活物質担持体としての
炭素質材料にドープされたリチウムが放電時に効率よく
脱ドープできないために電池容量が低下してしまい易い
という欠点があった。この原因を図６を参照して説明す
る。図６は、上述のような非水電解質二次電池の充放電
曲線の一例を示すものであって、負極と正極についての
充電電位と放電電位、及び電池充電電圧と電池放電電圧
のそれぞれの充電及び放電に伴う変化を示している。な
お、図６における電池の充電及び放電は同一の定電流密
度で行われている。
【０００６】上述の非水電解質二次電池においてはその
電池組立直後に、負極活物質担持体としての炭素質材料
にリチウムがドープされていないから、始めに充電する
必要がある。充電時において、正極活物質であるリチウ
ム・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からリチウムが
脱ドープされ、そのリチウムが負極活物質担持体として
の炭素質材料にドープされる。このような正極及び負極
における充電時の反応式を次の式（１）及び（２）に示
す。
電池組立直後に、負極活物質担持体としての炭素質材料
にリチウムがドープされていないから、始めに充電する
必要がある。充電時において、正極活物質であるリチウ
ム・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からリチウムが
脱ドープされ、そのリチウムが負極活物質担持体として
の炭素質材料にドープされる。このような正極及び負極
における充電時の反応式を次の式（１）及び（２）に示
す。
【０００７】
正極：Ｌｉ1.0 Ｍｎ2 Ｏ4 →Ｌｉ1-Y Ｍｎ2 Ｏ4 ＋ＹＬｉ+ ＋Ｙｅ- （１）
負極：Ｃ＋ＹＬｉ+ ＋Ｙｅ- →ＬｉY Ｃ （２）
なお、上記式（１）の反応時における正極充電電位の変
化の様子は図６の破線で、上記式（２）の反応時におけ
る負極充電電位の変化の様子は図６の一点鎖線で夫々示
される。
化の様子は図６の破線で、上記式（２）の反応時におけ
る負極充電電位の変化の様子は図６の一点鎖線で夫々示
される。
【０００８】次に、放電時において、負極からリチウム
が脱ドープされ、そのリチウムが正極にドープされる。
このような放電時の反応式を次の式（３）及び（４）に
示す。 負極：ＬｉY Ｃ→ＬｉY-Z Ｃ＋ＺＬｉ+ ＋Ｚｅ- （３） 正極：Ｌｉ1-Y Ｍｎ2 Ｏ4 ＋ＺＬｉ+ ＋Ｚｅ- →Ｌｉ1-Y+Z Ｍｎ2 Ｏ4 （４） なお、上記式（３）の反応時における負極放電電位の変
化の様子は図６の一点鎖線で、上記式（４）の反応時に
おける正極放電電位の変化の様子は図６の破線で夫々示
される。
が脱ドープされ、そのリチウムが正極にドープされる。
このような放電時の反応式を次の式（３）及び（４）に
示す。 負極：ＬｉY Ｃ→ＬｉY-Z Ｃ＋ＺＬｉ+ ＋Ｚｅ- （３） 正極：Ｌｉ1-Y Ｍｎ2 Ｏ4 ＋ＺＬｉ+ ＋Ｚｅ- →Ｌｉ1-Y+Z Ｍｎ2 Ｏ4 （４） なお、上記式（３）の反応時における負極放電電位の変
化の様子は図６の一点鎖線で、上記式（４）の反応時に
おける正極放電電位の変化の様子は図６の破線で夫々示
される。
【０００９】負極の放電反応を示す上記式（３）におい
て、負極活物質担持体としての炭素質材料から脱ドープ
されるリチウム量Ｚは、上記式（２）において充電時に
炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙよりも小さい
（Ｚ＜Ｙ）。このことは、図６の例において４時間の充
電時間が負極の炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙ
に相当すると考え、約２時間４０分の放電時間が負極の
炭素質材料から脱ドープされるリチウム量Ｚに相当する
と考えることによって、容易に理解される。
て、負極活物質担持体としての炭素質材料から脱ドープ
されるリチウム量Ｚは、上記式（２）において充電時に
炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙよりも小さい
（Ｚ＜Ｙ）。このことは、図６の例において４時間の充
電時間が負極の炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙ
に相当すると考え、約２時間４０分の放電時間が負極の
炭素質材料から脱ドープされるリチウム量Ｚに相当する
と考えることによって、容易に理解される。
【００１０】従って、上述の非水電解質二次電池は、負
極の炭素質材料における充放電効率（Ｚ／Ｙ×１００）
が低いから、負極によって電池容量が規定されて電池容
量が小さくなってしまう。本発明の目的は、負極活物質
担持体から主として成る負極と、リチウム・マンガン複
合酸化物を主な正極活物質とする正極とから構成される
非水電解質二次電池において電池容量の増加を達成する
ことである。
極の炭素質材料における充放電効率（Ｚ／Ｙ×１００）
が低いから、負極によって電池容量が規定されて電池容
量が小さくなってしまう。本発明の目的は、負極活物質
担持体から主として成る負極と、リチウム・マンガン複
合酸化物を主な正極活物質とする正極とから構成される
非水電解質二次電池において電池容量の増加を達成する
ことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解質二次電池は、リチウムをドープし
かつ脱ドープし得る負極活物質担持体から主として構成
される負極と、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウ
ムをドープすることにより得られたＬｉ1+xＭｎ2Ｏ
4（但し、ｘ＞０またはｘ≧０．１９）を主な正極活物
質とする正極と、非水電解質とを夫々具備する非水電解
質二次電池において、上記正極及び上記負極は帯状の集
電体の両面に上記正極の合剤及び上記負極の合剤が均一
に塗布されてなり、上記正極及び上記負極が帯状セパレ
ータを介して巻回されて巻回電極体が形成されており、
上記正極が４．０Ｖの正極放電電位の付近でドープでき
るリチウム量よりも上記負極が脱ドープできるリチウム
量の方が大きい。
に本発明の非水電解質二次電池は、リチウムをドープし
かつ脱ドープし得る負極活物質担持体から主として構成
される負極と、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウ
ムをドープすることにより得られたＬｉ1+xＭｎ2Ｏ
4（但し、ｘ＞０またはｘ≧０．１９）を主な正極活物
質とする正極と、非水電解質とを夫々具備する非水電解
質二次電池において、上記正極及び上記負極は帯状の集
電体の両面に上記正極の合剤及び上記負極の合剤が均一
に塗布されてなり、上記正極及び上記負極が帯状セパレ
ータを介して巻回されて巻回電極体が形成されており、
上記正極が４．０Ｖの正極放電電位の付近でドープでき
るリチウム量よりも上記負極が脱ドープできるリチウム
量の方が大きい。
【００１２】上記Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を得るための方法
としては、次のような方法がある。 （１）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とリチウムとを組み合せて有機電
解質液中で放電を行うことによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に
リチウムを電気化学的にドープする方法。 （２）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 をリチウム化試薬（例えばｎ−ブ
チルリチウム、ナフチル−リチウム）と反応させること
によって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムを化学的にドープ
する方法。
としては、次のような方法がある。 （１）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とリチウムとを組み合せて有機電
解質液中で放電を行うことによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に
リチウムを電気化学的にドープする方法。 （２）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 をリチウム化試薬（例えばｎ−ブ
チルリチウム、ナフチル−リチウム）と反応させること
によって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムを化学的にドープ
する方法。
【００１３】また、上記負極活物質担持体としては、リ
チウムをドープしかつ脱ドープし得るものであればよ
く、炭素質材料が好ましい。このような炭素質材料とし
ては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物等の焼成体、炭素繊
維又は活性炭等を挙げることができる。
チウムをドープしかつ脱ドープし得るものであればよ
く、炭素質材料が好ましい。このような炭素質材料とし
ては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物等の焼成体、炭素繊
維又は活性炭等を挙げることができる。
【００１４】また、上記非水電解質は、下記の電解液
（非水溶媒）に同じく下記の電解質を溶解したものを用
いることができる。即ち、電解液としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソランスルホラン、ジエチルエ
ーテル、アセトニトリル等を単独で、もしくは２種類以
上を混合して使用できる。
（非水溶媒）に同じく下記の電解質を溶解したものを用
いることができる。即ち、電解液としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソランスルホラン、ジエチルエ
ーテル、アセトニトリル等を単独で、もしくは２種類以
上を混合して使用できる。
【００１５】また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5
）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ 3 Ｌｉ等の材料を使用できる。また、上記非水電
解質は固体であってもよく、例えば高分子錯体固体電解
質などがある。
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5
）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ 3 Ｌｉ等の材料を使用できる。また、上記非水電
解質は固体であってもよく、例えば高分子錯体固体電解
質などがある。
【００１６】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムを電気化学的に
ドープしたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）を正極
活物質とし、炭素質材料を負極活物質担持体とする非水
電解質二次電池の充放電曲線の一例を図５に示す。この
図５は従来例の場合を示す図６と対応するものである
が、横軸（時間）のスケールが異なる。
ドープしたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）を正極
活物質とし、炭素質材料を負極活物質担持体とする非水
電解質二次電池の充放電曲線の一例を図５に示す。この
図５は従来例の場合を示す図６と対応するものである
が、横軸（時間）のスケールが異なる。
【００１７】このような非水電解質二次電池を充電する
と、正極活物質であるＬｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 におけるｘに
相当するリチウムが３．０Ｖの正極充電電位（リチウム
を参照電極とした電位；図５に破線で示す）付近で脱ド
ープされ、さらに、充電が進むと、４．０Ｖの正極充電
電位付近で脱ドープされて負極の炭素質材料にドープさ
れる。
と、正極活物質であるＬｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 におけるｘに
相当するリチウムが３．０Ｖの正極充電電位（リチウム
を参照電極とした電位；図５に破線で示す）付近で脱ド
ープされ、さらに、充電が進むと、４．０Ｖの正極充電
電位付近で脱ドープされて負極の炭素質材料にドープさ
れる。
【００１８】次に、この電池を放電すると、正極は最初
に４．０Ｖの正極放電電位付近でリチウムをドープし、
かつ、負極はリチウムを脱ドープする。このとき、負極
が脱ドープできるリチウム量は、正極が４．０Ｖの正極
放電電位の付近でドープできるリチウム量よりも大きい
ので、負極はまだ十分に放電できる。従って、従来まで
の電池は負極で容量が支配されているのに対し、本発明
の非水電解質二次電池は正極で容量が支配されるから、
正極の利用率が向上し、電池容量が増加する。
に４．０Ｖの正極放電電位付近でリチウムをドープし、
かつ、負極はリチウムを脱ドープする。このとき、負極
が脱ドープできるリチウム量は、正極が４．０Ｖの正極
放電電位の付近でドープできるリチウム量よりも大きい
ので、負極はまだ十分に放電できる。従って、従来まで
の電池は負極で容量が支配されているのに対し、本発明
の非水電解質二次電池は正極で容量が支配されるから、
正極の利用率が向上し、電池容量が増加する。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明による実施形態を図
１〜４を参照しながら説明する。最初に、正極活物質で
あるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を次のような２つの方法によっ
て調製した。 正極活物質の調製例１（電気化学方法） 二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルとか
ら成る混合物を空気中にて８５０℃で５時間焼成してＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。
１〜４を参照しながら説明する。最初に、正極活物質で
あるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を次のような２つの方法によっ
て調製した。 正極活物質の調製例１（電気化学方法） 二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルとか
ら成る混合物を空気中にて８５０℃で５時間焼成してＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。
【００２０】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 ８６重量部に、導電剤
としてのグラファイト１０重量部と結合剤としてのポリ
フッ化ビニリデン４重量部とを加え、混合して正極合剤
とし、この正極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリー
を、帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後にローラプレス機で圧縮成型することによって、帯状
の正極を得た。
としてのグラファイト１０重量部と結合剤としてのポリ
フッ化ビニリデン４重量部とを加え、混合して正極合剤
とし、この正極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリー
を、帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後にローラプレス機で圧縮成型することによって、帯状
の正極を得た。
【００２１】また、帯状の金属リチウムを用いて帯状の
負極を得た。以上の帯状の正極及び負極を一対の帯状セ
パレータを介して積層してから巻回することによって巻
回電極体を作製した。このような巻回電極体を用いて、
直径１３．８ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒型の非水電解液
二次電池を作製した。なお、この電池は、例えば後述の
実施形態１のようにして組立てることができる。
負極を得た。以上の帯状の正極及び負極を一対の帯状セ
パレータを介して積層してから巻回することによって巻
回電極体を作製した。このような巻回電極体を用いて、
直径１３．８ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒型の非水電解液
二次電池を作製した。なお、この電池は、例えば後述の
実施形態１のようにして組立てることができる。
【００２２】以上の二次電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度で２．８Ｖまで放電することによって、正極活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムをドープしてＬｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を得た。このｘ値を原子吸光法により測
定したところ、ｘ＝０．１９であった。同様に、上述の
二次電池を２．７Ｖ、２．６Ｖ、２．０Ｖ、１．５Ｖま
でそれぞれ四通りに放電することによって、ｘ値が０．
４０、０．６２、０．８２、０．９５であるＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 をそれぞれ得た。
電流密度で２．８Ｖまで放電することによって、正極活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムをドープしてＬｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を得た。このｘ値を原子吸光法により測
定したところ、ｘ＝０．１９であった。同様に、上述の
二次電池を２．７Ｖ、２．６Ｖ、２．０Ｖ、１．５Ｖま
でそれぞれ四通りに放電することによって、ｘ値が０．
４０、０．６２、０．８２、０．９５であるＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 をそれぞれ得た。
【００２３】図２に、ｘ＝０．８２であるＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示
す。なお、図２に矢印で「グラファイト」と記した２つ
のピークは、上記Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 がグラファイトを
含んでいることによるピークである。図４に、従来のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パター
ンを比較のために示す。図２に示すＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
の回折パターンは、図４のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合と比べ
て明らかに異った回折パターンを示しているから、両者
の結晶状態は異なっていると推定される。
2 Ｏ4 の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示
す。なお、図２に矢印で「グラファイト」と記した２つ
のピークは、上記Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 がグラファイトを
含んでいることによるピークである。図４に、従来のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パター
ンを比較のために示す。図２に示すＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
の回折パターンは、図４のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合と比べ
て明らかに異った回折パターンを示しているから、両者
の結晶状態は異なっていると推定される。
【００２４】正極活物質の調製例２（化学的方法）
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 １００ｇとｎ−ブチルリチウム１５％含
有のヘキサン溶液３６０ｍｌとをヘキサン１００ｍｌ中
で数時間反応させた後、この溶液を濾過し、次に、１２
０℃で一昼夜真空乾燥を行ってＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を得
た。このｘ値を原子吸光法により測定したところ、ｘ＝
１．０２であった。図３にこのＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 のＦ
ｅＫα線によるＸ線回折パターンを示す。この回折パタ
ーンは、図４のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合と比べて明らかに
異なった回折パターンを示しているから、両者の結晶状
態は異なっていると推定される。
有のヘキサン溶液３６０ｍｌとをヘキサン１００ｍｌ中
で数時間反応させた後、この溶液を濾過し、次に、１２
０℃で一昼夜真空乾燥を行ってＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を得
た。このｘ値を原子吸光法により測定したところ、ｘ＝
１．０２であった。図３にこのＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 のＦ
ｅＫα線によるＸ線回折パターンを示す。この回折パタ
ーンは、図４のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合と比べて明らかに
異なった回折パターンを示しているから、両者の結晶状
態は異なっていると推定される。
【００２５】実施形態１
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の概略的な縦断
面図を示すものであるが、この電池を以下のようにして
作製した。正極１は、上述の正極活物質の調製例１にお
いて作製した電池から取り出した帯状の正極をそのまま
用いた。この場合はｘ＝０．１９のＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
が正極活物質である。
面図を示すものであるが、この電池を以下のようにして
作製した。正極１は、上述の正極活物質の調製例１にお
いて作製した電池から取り出した帯状の正極をそのまま
用いた。この場合はｘ＝０．１９のＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
が正極活物質である。
【００２６】負極２を作製するため、粉砕したピッチコ
ークス９０重量部に、結合剤としてのポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を加え、混合して負極合剤とし、この負
極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散させて負極合
剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電
体としての帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後に
ローラプレス機で圧縮成型することによって、帯状の負
極２を得た。上記帯状の正極１及び負極２を、一対の微
孔性のポリプロプレン製の帯状セパレータ３ａ、３ｂを
介して積層し、この積層体を巻芯３３上でロール状に多
数回巻回することによって、渦巻形の巻回電極体１０を
作製した。
ークス９０重量部に、結合剤としてのポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を加え、混合して負極合剤とし、この負
極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散させて負極合
剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電
体としての帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後に
ローラプレス機で圧縮成型することによって、帯状の負
極２を得た。上記帯状の正極１及び負極２を、一対の微
孔性のポリプロプレン製の帯状セパレータ３ａ、３ｂを
介して積層し、この積層体を巻芯３３上でロール状に多
数回巻回することによって、渦巻形の巻回電極体１０を
作製した。
【００２７】次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４ｂを装入し、続いて上記巻回電極
体１０を電池缶５に収容した。この際、負極２の集電を
行うために、ニッケル製の負極リード８の一端を負極２
に圧着して取り付け、その他端を電池缶５に溶接した。
また、正極１の集電を行うために、アルミニウム製の正
極リード９の一端を正極２に圧着して取り付け、その他
端を金属製の安全弁３４の突起３４ａに溶接した。
缶５の底部に絶縁板４ｂを装入し、続いて上記巻回電極
体１０を電池缶５に収容した。この際、負極２の集電を
行うために、ニッケル製の負極リード８の一端を負極２
に圧着して取り付け、その他端を電池缶５に溶接した。
また、正極１の集電を行うために、アルミニウム製の正
極リード９の一端を正極２に圧着して取り付け、その他
端を金属製の安全弁３４の突起３４ａに溶接した。
【００２８】上記電池缶５の中に、ＬｉＰＦ6 を１モル
／ｌの濃度となるように溶解したプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとを混合して得た非水電
解液を注入した。次に、絶縁板４ａを巻回電極体１０の
上面側を覆うように装入してから、電池缶５、互いに外
周が密着している安全弁３４及び金属製の電池蓋体７を
絶縁ガスケット６を介してかしめることによって、電池
缶５を封口した。このとき、ガスケット６の図１におけ
る下端が絶縁板４ａの外周面と当接することによって、
絶縁板４ａが巻回電極体１０の上面側と密着する。
／ｌの濃度となるように溶解したプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとを混合して得た非水電
解液を注入した。次に、絶縁板４ａを巻回電極体１０の
上面側を覆うように装入してから、電池缶５、互いに外
周が密着している安全弁３４及び金属製の電池蓋体７を
絶縁ガスケット６を介してかしめることによって、電池
缶５を封口した。このとき、ガスケット６の図１におけ
る下端が絶縁板４ａの外周面と当接することによって、
絶縁板４ａが巻回電極体１０の上面側と密着する。
【００２９】以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高
さ４２ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。こ
の電池を後掲の表１に示すように、便宜上、電池Ａとす
る。なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、二重の安
全装置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３
５、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一体にす
るための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えてい
る。
さ４２ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。こ
の電池を後掲の表１に示すように、便宜上、電池Ａとす
る。なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、二重の安
全装置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３
５、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一体にす
るための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えてい
る。
【００３０】図示省略するが、安全弁３４にはこの安全
弁３４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７に
は孔が夫々設けられている。万一、電池内圧が何らかの
原因で上昇した場合、安全弁３４がその突起部３４ａを
中心にして図１の上方へ変形することによって、正極リ
ード９と突起部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮
断するように、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して
電池内に発生したガスを排気するように夫々構成されて
いる。
弁３４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７に
は孔が夫々設けられている。万一、電池内圧が何らかの
原因で上昇した場合、安全弁３４がその突起部３４ａを
中心にして図１の上方へ変形することによって、正極リ
ード９と突起部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮
断するように、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して
電池内に発生したガスを排気するように夫々構成されて
いる。
【００３１】また、上述の調製例１において得たｘ＝
０．４０、０．６２、０．８２、０．９５のそれぞれの
Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を正極活物質とした以外は、上記電
池Ａと同様の４種類の電池Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥをそれぞれ
作製した。
０．４０、０．６２、０．８２、０．９５のそれぞれの
Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を正極活物質とした以外は、上記電
池Ａと同様の４種類の電池Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥをそれぞれ
作製した。
【００３２】実施形態２
上述の正極活物質の調製例２において得たｘ＝１．０２
であるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ 4 を正極活物質とした以外は、
実施形態１と同様の円筒型非水電解質二次電池Ｆを作製
した。 比較形態 本発明の効果を確認するための比較形態として、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を正極活物質とした以外は、実施形態１と同様
の円筒型非水電解質二次電池Ｇを作製した。
であるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ 4 を正極活物質とした以外は、
実施形態１と同様の円筒型非水電解質二次電池Ｆを作製
した。 比較形態 本発明の効果を確認するための比較形態として、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を正極活物質とした以外は、実施形態１と同様
の円筒型非水電解質二次電池Ｇを作製した。
【００３３】以上７種類の電池Ａ〜Ｇについて、充電電
流を８０ｍＡ、上限電圧を４．０Ｖとして９時間の定電
流充電を行った後、１４Ωの定抵抗負荷で２．９Ｖの終
止電圧（カットオフ電圧）まで放電させるという充放電
サイクルを繰返した。電池容量が安定する１０サイクル
目における電池容量（ｍＡｈ）を下記の表１に示す。
流を８０ｍＡ、上限電圧を４．０Ｖとして９時間の定電
流充電を行った後、１４Ωの定抵抗負荷で２．９Ｖの終
止電圧（カットオフ電圧）まで放電させるという充放電
サイクルを繰返した。電池容量が安定する１０サイクル
目における電池容量（ｍＡｈ）を下記の表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記表１に示す結果から、正極活物質とし
てのＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 のｘ値が０．１９から０．６２
まで増加するにつれて電池容量も増加し、また、ｘ値が
１．０２まで増加すると電池容量は若干減少することが
わかる。しかし、電池Ａ〜Ｆのいずれにおいてもリチウ
ムをドープしていないＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質に用
いた比較形態の従来の電池Ｇと比べて電池容量が約２０
％以上アップしている。また、電池容量の増加の効果を
得るために、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 におけるｘ値は０．１
９以上が望ましく、０．４０〜１．０２が更に望ましい
ことがわかる。
てのＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 のｘ値が０．１９から０．６２
まで増加するにつれて電池容量も増加し、また、ｘ値が
１．０２まで増加すると電池容量は若干減少することが
わかる。しかし、電池Ａ〜Ｆのいずれにおいてもリチウ
ムをドープしていないＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質に用
いた比較形態の従来の電池Ｇと比べて電池容量が約２０
％以上アップしている。また、電池容量の増加の効果を
得るために、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 におけるｘ値は０．１
９以上が望ましく、０．４０〜１．０２が更に望ましい
ことがわかる。
【００３６】本発明による実施形態の電池Ａ〜Ｆでは、
負極の活物質担持体である炭素質材料における充放電効
率の低さを、リチウムをドープして得られたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ 4 におけるｘに相当する部分（リチウム）で補う
から、正極の利用率が向上することによって電池容量が
増加すると考えられる。
負極の活物質担持体である炭素質材料における充放電効
率の低さを、リチウムをドープして得られたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ 4 におけるｘに相当する部分（リチウム）で補う
から、正極の利用率が向上することによって電池容量が
増加すると考えられる。
【００３７】また、リチウム・マンガン複合酸化物にリ
チウムをドープしてＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ 4 を得る方法に
は、上述のような電気化学的及び化学的な方法がある
が、方法には限定されずに、それぞれの方法で電池容量
の増加が認められた。なお、本実施形態は、巻回電極体
を用いた円筒型二次電池であったが、本発明はこれに限
定されるものではなく、例えば角筒型などであってもよ
く、また、ボタン型あるいはコイン型の二次電池にも適
用し得る。
チウムをドープしてＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ 4 を得る方法に
は、上述のような電気化学的及び化学的な方法がある
が、方法には限定されずに、それぞれの方法で電池容量
の増加が認められた。なお、本実施形態は、巻回電極体
を用いた円筒型二次電池であったが、本発明はこれに限
定されるものではなく、例えば角筒型などであってもよ
く、また、ボタン型あるいはコイン型の二次電池にも適
用し得る。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムをドープしか
つ脱ドープし得る例えば炭素質材料のような負極活物質
担持体から主として成る負極と、リチウム・マンガン複
合酸化物を主な正極活物質とする正極とから構成される
非水電解質二次電池において、リチウム・マンガン複合
酸化物にリチウムをドープすることにより得られたＬｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を主な正極活物質とし、正極及び負極は
帯状の集電体の両面に正極の合剤及び負極の合剤が均一
に塗布されてなり、正極及び負極を帯状セパレータを介
して積層及び巻回して巻回電極体を形成することによっ
て、正極の利用率が向上して電池容量の増加が達成され
る。従って、従来から知られていた高いエネルギー密度
及び優れた充放電特性に加えて、高容量である非水電解
質二次電池を提供できる。
つ脱ドープし得る例えば炭素質材料のような負極活物質
担持体から主として成る負極と、リチウム・マンガン複
合酸化物を主な正極活物質とする正極とから構成される
非水電解質二次電池において、リチウム・マンガン複合
酸化物にリチウムをドープすることにより得られたＬｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を主な正極活物質とし、正極及び負極は
帯状の集電体の両面に正極の合剤及び負極の合剤が均一
に塗布されてなり、正極及び負極を帯状セパレータを介
して積層及び巻回して巻回電極体を形成することによっ
て、正極の利用率が向上して電池容量の増加が達成され
る。従って、従来から知られていた高いエネルギー密度
及び優れた充放電特性に加えて、高容量である非水電解
質二次電池を提供できる。
【図１】実施形態の円筒型非水電解質二次電池の概略的
な縦断面図である。
な縦断面図である。
【図２】実施形態の正極活物質の調製例１で得られたＬ
ｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）のＦｅＫα線による
Ｘ線回折パターンを示す図である。
ｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）のＦｅＫα線による
Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施形態の正極活物質の調製例２で得られたＬ
ｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝１．０２）のＦｅＫα線による
Ｘ線回折パターンを示す図である。
ｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＝１．０２）のＦｅＫα線による
Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＦｅＫα線によるＸ線
回折パターンを示す図である。
回折パターンを示す図である。
【図５】正極活物質に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にリチウムを電
気化学的にドープすることによって得られたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）を、負極活物質担持体に炭素
質材料をそれぞれ用いた本発明による非水電解質二次電
池の充放電曲線の一例を示す図である。
気化学的にドープすることによって得られたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘ＝０．８２）を、負極活物質担持体に炭素
質材料をそれぞれ用いた本発明による非水電解質二次電
池の充放電曲線の一例を示す図である。
【図６】正極活物質にＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、負極活物質担
持体に炭素質材料をそれぞれ用いた従来の非水電解質二
次電池の充放電曲線である。
持体に炭素質材料をそれぞれ用いた従来の非水電解質二
次電池の充放電曲線である。
１…正極、２…負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−220362（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−279578（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−56871（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムをドープしかつ脱ドープし得る
負極活物質担持体から主として構成される負極と、リチ
ウム・マンガン複合酸化物にリチウムをドープすること
により得られたＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4（但し、ｘ＞０）を主
な正極活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備す
る非水電解質二次電池において、 上記正極及び上記負極は帯状の集電体の両面に上記正極
の合剤及び上記負極の合剤が均一に塗布されてなり、 上記正極及び上記負極が帯状セパレータを介して巻回さ
れて巻回電極体が形成されており、 上記正極が４．０Ｖの正極放電電位の付近でドープでき
るリチウム量よりも上記負極が脱ドープできるリチウム
量の方が大きい ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 炭素質材料を上記負極活物質担持体とす
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 リチウムをドープしかつ脱ドープし得る
負極活物質担持体から主として構成される負極と、リチ
ウム・マンガン複合酸化物にリチウムをドープすること
により得られたＬｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4 （但し、ｘ≧０．１
９）を主な正極活物質とする正極と、非水電解質とを夫
々具備する非水電解質二次電池において、 上記正極及び上記負極は帯状の集電体の両面に上記正極
の合剤及び上記負極の合剤が均一に塗布されてなり、 上記正極及び上記負極が帯状セパレータを介して巻回さ
れて巻回電極体が形成されており、 上記正極が４．０Ｖの正極放電電位の付近でドープでき
るリチウム量よりも上記負極が脱ドープできるリチウム
量の方が大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30226999A JP3413656B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30226999A JP3413656B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 非水電解質二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02271533A Division JP3028582B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000090984A JP2000090984A (ja) | 2000-03-31 |
| JP3413656B2 true JP3413656B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=17906988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30226999A Expired - Fee Related JP3413656B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413656B2 (ja) |
-
1999
- 1999-10-25 JP JP30226999A patent/JP3413656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000090984A (ja) | 2000-03-31 |
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Legal Events
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