JP3411064B2 - 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
に用いられる固体電解質焼結体の製造方法に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、いわゆる固体電解質が各種技術分
野および用途において研究開発されている。固体電解質
を使用する技術分野として例えば、固体電解質型燃料電
池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、従来開発されてき
たリン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発
電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能
な発電システムを構築できるということで近年特に注目
を浴びている。 【０００３】ところでこのＳＯＦＣの形態としては、一
般に図５に示した平板型のものと、図示しないが円筒型
のものとに大きく分類される。また、この図５に示した
平板型のものにおいても、図６（ａ）に示した外部マニ
ホールドタイプのものと、図６（ｂ）に示した内部マニ
ホールドタイプのものとが代表的なものとして挙げられ
る。 【０００４】図５及び図６（ａ）（ｂ）に示したＳＯＦ
Ｃの構造について簡単に説明すると、燃料ガスが接する
燃料極２０ａと空気が接する酸素極２０ｂとの間に固体
電解質板３０を挟み、燃料極２０ａの外側および酸素極
２０ｂの外側にそれぞれセパレータ４０ａ、４０ｂを設
けた構造の単セルが多数層にわたって積層状に設けられ
てなる。 【０００５】そして、このように構成されたＳＯＦＣに
おいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素等）が
接触し、酸素極には酸化ガス（空気、もしくは酸素）が
接触する。そして、酸素極で生成した酸素イオン（Ｏ
２−）が固体電解質中を移動して燃料極に到達し、燃料
極では酸素イオンが水素（Ｈ２）と反応して電子を放出
する。これにより酸素極と燃料極との間に電位差が発生
し、電気の流れが生ずるものである。 【０００６】このＳＯＦＣにおいては、用いられる固体
電解質の電気的特性、特に導電率が電池の性能に大きく
影響する。従来この種の固体電解質としては、安定化ジ
ルコニアが用いられてきた。この安定化ジルコニアは、
ジルコニア（ＺｒＯ２）が高温度（約１１５０℃付近）
で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化することに伴ない
容積変化が生じることから、この容積変化を防ぐ手段と
してカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸
化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものであ
る。 【０００７】そして、近年ではカルシウムやイットリウ
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabilized Ｚｒ
Ｏ２、以下「ＳｃＳＺ」という。）が、その導電率の高
さ等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳｃ
ＳＺ固体電解質は、原料であるＳｃ２Ｏ３とＺｒＯ２と
をボールミル等の物理的手段により混合し、高温で熱処
理し、その後粉砕して得たＳｃＳＺ粉末を、成形、焼結
して製造するのが普通であった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法で得られたＳｃＳＺ固体電解質の場合、物理的手
段により得られたＳｃＳＺ粉末を使用していることか
ら、当該粉末におけるＳｃ２Ｏ３とＺｒＯ２ との混合
及び固溶が充分でなく、組成に不均一があった。このた
め、以下の問題点を有していた。第一に、組成の不均一
のために１７００℃以上の高い焼結温度と長い焼成時間
とを要し、製造コストが高かった。 【０００９】また、ジルコニアの結晶相を安定化させる
ために配合されるスカンジアの一部が、未反応のまま残
留する場合があった。かかる場合、ジルコニア部分では
スカンジアが不足するため結晶相が完全には安定化され
ず、結晶相変態に伴う体積変化等の問題が排除しきれな
かった。また、ＳｃＳＺ固体電解質として理想的な立方
晶単相にならず、正方晶や単斜晶との混晶となってしま
い導電率が下がる。さらに、未反応のスカンジア相も固
体電解質中のイオン電導の障害となるため、ＳｃＳＺ本
来の高い導電率を活かすことができず、結果的に得られ
る固体電解質焼結体の導電率はさほど高くなかった。ま
た、得られた固体電解質焼結体はポーラスで密度が低
く、機械的強度が低かった。 【００１０】このため、ＳＯＦＣへの適用を考えると以
下の不都合があった。ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積変
化が起こるため電池内部に歪が生じる（応力が生じ
る）。体積変化が大きい場合には、応力により電極材
料が剥離する可能性がある。燃料極や酸素極はＳｃＳＺ
固体電解質板とは材質が異なるからである。導電率が
下がって発電効率が悪くなる。このため、ＳＯＦＣとし
ての発生電力が稼げない。特に、固体電解質板に燃料
極や酸素極をコーティングしてなる、いわゆる自立膜平
板型のＳＯＦＣに使用する場合、固体電解質には機械的
強度も要求されるので、機械的強度が不足する。さらに
これらの他、物理的手段による混合及び粉砕の際に不純
物が混入しやすく、品質管理上の難点となっていた。 【００１１】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、混
合が原子レベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカ
ンジア相の残留がなく従って結晶相が単相でその安定性
に優れ、そして高い導電率と高い機械的強度を有し、か
つ不純物の混入がほとんどない緻密な固体電解質焼結体
を提供することにある。これにより例えば、ＳＯＦＣの
固体電解質としての発電性能を向上し、また加熱冷却時
の材料の体積変化をなくして恒久的使用の達成を図らん
とするものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の製法によるスカンジア−ジ
ルコニア系の固体電解質について実験研究を重ねた結
果、ゾルゲル法または共沈法により調製されたスカンジ
ア安定化ジルコニア粉末を主材料とし、このスカンジア
安定化ジルコニア粉末を原料として成形し焼成すること
により緻密で均質な固体電解質焼結体が得られることを
見い出した。 【００１３】すなわち、本発明の固体電解質型燃料電池
用固体電解質焼結体の製造方法は、加熱処理後のスカン
ジア安定化ジルコニア中のジルコニアに対するスカンジ
アの固溶量が８〜１５％に相当するように、ジルコニウ
ムとスカンジウムとを溶解してなる硝酸塩またはハロゲ
ン化物の混合溶液にゾル化物として蟻酸及びポリエチレ
ングリコールを添加して混合ゾルとし、この混合ゾルを
乾固して混合ゲルとした後、この混合ゲルを加熱処理す
ることによって、ジルコニアに対するスカンジアの固溶
量が８〜１５モル％であると共にジルコニアとスカンジ
アとが原子レベルで均一に混合されてなる立方晶単相の
結晶構造を有するスカンジア安定化ジ ルコニアの粉末と
なし、このスカンジア安定化ジルコニア粉末を所定形状
に成形して焼成することを要旨とするものである。【００１４】 この固体電解質型燃料電池用固体電解質焼
結体の製造方法によれば、スカンジアの固溶量が８〜１
５モル％の範囲内となるように配合したスカンジウムと
ジルコニウムの粉末を溶解した硝酸塩またはハロゲン化
物からなる混合溶液にゾル化物を添加して混合ゾルを生
成させ、この混合ゾルを乾固させて混合ゲルとしている
ので、この混合ゲルは、それぞれ前駆体状態にあるスカ
ンジアとジルコニアが原子レベルで均一に混合された状
態で得られる。【００１５】 そして、この混合ゲルを加熱処理して得ら
れる粉末は、スカンジアとジルコニアが原子レベルで均
質に混合され、かつ、単斜晶や正方晶、未反応のスカン
ジア等が一切含まれない、立方晶単相からなる結晶構造
を有しているので、優れた電気的特性を発現する。ま
た、このスカンジア安定化ジルコニア粉末は、微細で焼
結性に優れた粉末であり、これまでジルコニア粉末の焼
成温度として使用されている１７００℃よりも低温度か
つ短時間での焼成が可能となる。【００１６】 またここで、混合ゾルを得るために添加す
るゾル化物として蟻酸及びポリエチレングリコールを用
いることによって、ジルコニアとスカンジアとの混合状
態における均一性をより高めることができると共に未反
応のジルコニアが残留しない混合ゾルを得ることができ
る。 【００１７】 そして、この粉末を焼成してなる焼結体
は、空隙が少なく緻密で均質な組織を有するので機械的
強度に優れていると共に、導電率に優れていることか
ら、高い発電性能を有し、さらには、高温度におけるジ
ルコニアの相変態による容積変化も生じないので、固体
電解質型燃料電池として長期間に亘って安定した使用が
可能な固体電解質焼結体を提供することができる。【００１８】 【実施例】以下に本発明の一実施形態に係る実施例につ
いて詳細に説明する。以下に述べる実施例では、平板型
の固体電解質型燃料電池に供される固体電解質焼結体を
想定して説明することとする。図１は、本発明に係る固
体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の原料粉末であ
るスカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabiliz
ed ＺｒＯ２、以下「ＳｃＳＺ」という。）粉末の製造
工程を示したものである。図１はゾルゲル法による製造
工程を示している。ここでは実施例として図１のゾルゲ
ル法による製造工程およびそれにより得られるＳｃＳＺ
粉末、このＳｃＳＺ粉末を原料に用いて板状に形成され
た固体電解質板（以下「ＳｃＳＺ板」という。）につい
て説明する。【００１９】 ゾルゲル法によれば、初めに原材料である
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を適当な比率で配合し、硝酸と水
とに加熱しながら溶解して混合溶液３となす。粉末の配
合比率としては、加熱処理後のスカンジア安定化ジルコ
ニアのジルコニアに対するスカンジアの固溶量が８〜１
５モル％に相当するように、スカンジウム粉末とジルコ
ニウム粉末を配合するのがよい。このときの混合溶液３
はスカンジウムとジルコニウムの硝酸塩の混合溶液とな
っている。【００２０】 次に、この混合溶液３にゾル化物４を添加
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。【００２１】 次いで、この混合ゾル６を加熱乾固して混
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば、混合ゲル８が得られる。そして、この混合ゲル８
を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理をすると、Ｓ
ｃＳＺ粉末１０を得ることができる。【００２２】 かくして得られたＳｃＳＺ粉末１０は、ス
カンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合
して立方晶の単相となっており、正方晶等の他相や未反
応のスカンジア相を含有していない。このことを図２に
示すＸ線回折測定結果により説明する。図２に示すの
は、前記ゾルゲル法により得られたＳｃＳＺ粉末１０
（スカンジア配合率は８モル％とした）のＸ線回折パタ
ーンであり、縦軸に回折強度（ｃｐｓ）、横軸に回折角
（２θ）をとっている。図２によれば、ジルコニアの立
方晶に対応する鋭いピークのみが検出されており、他相
が存在しない単相であること及び結晶歪のない良好な結
晶であることが明白に示されている。【００２３】 ここで、比較のために従来の物理的混合法
により作製したＳｃＳＺ粉末（スカンジア配合率は同様
に８モル％とした）のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３では、ジルコニアの立方晶に対応するピーク（図中
ｃで示す）の他、ジルコニアの正方晶に対応するピーク
（図中ｔで示す）が検出されており、本実施例のＳｃＳ
Ｚ粉末１０と異なり多相より成り結晶性に劣ることがわ
かる。【００２４】 尚、回折角約３０゜に見られる最強ピーク
の回折強度が、本実施例の図２では約９０００ｃｐｓで
あるのに対し、比較例の図３では約２７００ｃｐｓと小
さい。これは、従来のＳｃＳＺ粉末では他相が存在して
いる分立方晶の占める体積比率が少ないことに起因する
と考えられ、逆に言えば本実施例のＳｃＳＺ粉末１０の
結晶性の良さを示しているといえる。【００２５】 次に、かかる良好な結晶性を有するＳｃＳ
Ｚ粉末１０からＳｃＳＺ板を製造する工程を説明する。
まず、上記工程で得られたＳｃＳＺ粉末１０は２０〜３
０μｍ程度の粒子径を有しているので、粉砕して粒子径
を２〜３μｍ程度に整粒してから以下に説明する成形、
焼成に供する。【００２６】 図４に、その工程を示している。それによ
れば、初めに整粒済みのＳｃＳＺ粉末を板厚１００〜３
００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。この
成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機（Ｃ
ＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ２の押圧力により加圧成形し
ている。ただし、この成形手段に限られるものではな
く、従来一般に用いられているドクターブレード法やカ
レンダーロール法により薄板を製作するものであっても
よい。そしてしかる後、この成形板を１５００〜１７０
０℃の温度で焼成する。これによりスカンジア（Ｓｃ２
Ｏ３）がジルコニア（ＺｒＯ２）中に８〜１５モル％の
範囲で固溶され、かつ、立方晶単相よりなるＳｃＳＺよ
り板状に形成されたＳｃＳＺ板が得られる。【００２７】 ここで、本実施例ではゾルゲル法により調
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＳＺ粉末より焼
成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃以
下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＳＺ板を得
ることができるのである。また、焼成時間も従来のもの
より短縮されている。また、得られた焼結体は、空隙の
少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも優れてい
る。【００２８】 かくして得られたＳｃＳＺ板の導電率（Ｓ
／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法によるＳｃＳＺ粉
末から得られた固体電解質板の導電率と比較した。その
結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル法により得
られた本発明に係るＳｃＳＺ板の導電率は０．３８Ｓ／
ｃｍであり、従来のＳｃＳＺ板の導電率０．２５Ｓ／ｃ
ｍと比較して５割程度良好な値となっている。【００２９】 【表１】 【００３０】このように本実施例のＳｃＳＺ板は、スカ
ンジアとジルコニアとの混合が原子レベルで均一であり
焼結性に優れ、未反応スカンジア相の残留がなく、従っ
て結晶相が単相でその安定性に優れ、そして高い導電率
と高い機械的強度を有し、かつ不純物の混入がほとんど
ない緻密な焼結体となっている。そして、このＳｃＳＺ
板をＳＯＦＣの固体電解質板に適用する際には、その両
面に燃料極と酸素極とを形成すればよい。これらの電極
の形成に当たっては、例えばいわゆるスラリーコーティ
ング法により、これらの極材料のセラミックス粉末を泥
状にしてこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の
面とにそれぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成すれば
よい。【００３１】 燃料極の場合には、例えばニッケル（Ｎ
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ２）６０重量％の
Ｎｉ−ジルコニアサーメット材料を５０μｍ程度の厚さ
でこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面にコーティング
し、１４００〜１５００℃の温度で焼成する。これによ
りＳｃＳＺ系固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形
成されることとなる。【００３２】 また酸素極の場合には、例えばランタンス
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。かかる固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係る固体
電解質を使用しているので、ＳＯＦＣとしての発電性能
に優れ、また加熱冷却時の材料の体積変化も少なく恒久
的使用を図ることができる。【００３３】 以上説明したように、ゾルゲル法を用いる
ことによって、結晶性、均一性、緻密性等に優れたＳｃ
ＳＺ粉末を得て、これを成形、焼成することにより、固
体電解質型燃料電池に要求される導電率に優れたＳｃＳ
Ｚ板を得ることができる。尚、前記実施例ではＳｃＳＺ
材料におけるスカンジアとジルコニアとのモル比率をス
カンジア８モル％として説明したが、この比率に限られ
るものでないことはいうまでもない。【００３４】 また、前記実施例ではいずれも、スカンジ
ウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合溶
液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料を
用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料と
しては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。【００３５】 【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る固体
電解質型燃料電池用固体電解質焼結体及びその製造方法
によれば、緻密で均質、かつ、立方晶単相からなる結晶
構造を有することから、優れた導電率を示す固体電解質
型燃料電池用の固体電解質焼結体を得ることが可能とな
り、この固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体を固
体電解質型燃料電池に使用すれば、発電性能と恒久的使
用との両立が可能となるので、産業上の有益性は極めて
高いものとなる。
に用いられる固体電解質焼結体の製造方法に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、いわゆる固体電解質が各種技術分
野および用途において研究開発されている。固体電解質
を使用する技術分野として例えば、固体電解質型燃料電
池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、従来開発されてき
たリン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発
電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能
な発電システムを構築できるということで近年特に注目
を浴びている。 【０００３】ところでこのＳＯＦＣの形態としては、一
般に図５に示した平板型のものと、図示しないが円筒型
のものとに大きく分類される。また、この図５に示した
平板型のものにおいても、図６（ａ）に示した外部マニ
ホールドタイプのものと、図６（ｂ）に示した内部マニ
ホールドタイプのものとが代表的なものとして挙げられ
る。 【０００４】図５及び図６（ａ）（ｂ）に示したＳＯＦ
Ｃの構造について簡単に説明すると、燃料ガスが接する
燃料極２０ａと空気が接する酸素極２０ｂとの間に固体
電解質板３０を挟み、燃料極２０ａの外側および酸素極
２０ｂの外側にそれぞれセパレータ４０ａ、４０ｂを設
けた構造の単セルが多数層にわたって積層状に設けられ
てなる。 【０００５】そして、このように構成されたＳＯＦＣに
おいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素等）が
接触し、酸素極には酸化ガス（空気、もしくは酸素）が
接触する。そして、酸素極で生成した酸素イオン（Ｏ
２−）が固体電解質中を移動して燃料極に到達し、燃料
極では酸素イオンが水素（Ｈ２）と反応して電子を放出
する。これにより酸素極と燃料極との間に電位差が発生
し、電気の流れが生ずるものである。 【０００６】このＳＯＦＣにおいては、用いられる固体
電解質の電気的特性、特に導電率が電池の性能に大きく
影響する。従来この種の固体電解質としては、安定化ジ
ルコニアが用いられてきた。この安定化ジルコニアは、
ジルコニア（ＺｒＯ２）が高温度（約１１５０℃付近）
で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化することに伴ない
容積変化が生じることから、この容積変化を防ぐ手段と
してカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸
化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものであ
る。 【０００７】そして、近年ではカルシウムやイットリウ
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabilized Ｚｒ
Ｏ２、以下「ＳｃＳＺ」という。）が、その導電率の高
さ等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳｃ
ＳＺ固体電解質は、原料であるＳｃ２Ｏ３とＺｒＯ２と
をボールミル等の物理的手段により混合し、高温で熱処
理し、その後粉砕して得たＳｃＳＺ粉末を、成形、焼結
して製造するのが普通であった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法で得られたＳｃＳＺ固体電解質の場合、物理的手
段により得られたＳｃＳＺ粉末を使用していることか
ら、当該粉末におけるＳｃ２Ｏ３とＺｒＯ２ との混合
及び固溶が充分でなく、組成に不均一があった。このた
め、以下の問題点を有していた。第一に、組成の不均一
のために１７００℃以上の高い焼結温度と長い焼成時間
とを要し、製造コストが高かった。 【０００９】また、ジルコニアの結晶相を安定化させる
ために配合されるスカンジアの一部が、未反応のまま残
留する場合があった。かかる場合、ジルコニア部分では
スカンジアが不足するため結晶相が完全には安定化され
ず、結晶相変態に伴う体積変化等の問題が排除しきれな
かった。また、ＳｃＳＺ固体電解質として理想的な立方
晶単相にならず、正方晶や単斜晶との混晶となってしま
い導電率が下がる。さらに、未反応のスカンジア相も固
体電解質中のイオン電導の障害となるため、ＳｃＳＺ本
来の高い導電率を活かすことができず、結果的に得られ
る固体電解質焼結体の導電率はさほど高くなかった。ま
た、得られた固体電解質焼結体はポーラスで密度が低
く、機械的強度が低かった。 【００１０】このため、ＳＯＦＣへの適用を考えると以
下の不都合があった。ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積変
化が起こるため電池内部に歪が生じる（応力が生じ
る）。体積変化が大きい場合には、応力により電極材
料が剥離する可能性がある。燃料極や酸素極はＳｃＳＺ
固体電解質板とは材質が異なるからである。導電率が
下がって発電効率が悪くなる。このため、ＳＯＦＣとし
ての発生電力が稼げない。特に、固体電解質板に燃料
極や酸素極をコーティングしてなる、いわゆる自立膜平
板型のＳＯＦＣに使用する場合、固体電解質には機械的
強度も要求されるので、機械的強度が不足する。さらに
これらの他、物理的手段による混合及び粉砕の際に不純
物が混入しやすく、品質管理上の難点となっていた。 【００１１】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、混
合が原子レベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカ
ンジア相の残留がなく従って結晶相が単相でその安定性
に優れ、そして高い導電率と高い機械的強度を有し、か
つ不純物の混入がほとんどない緻密な固体電解質焼結体
を提供することにある。これにより例えば、ＳＯＦＣの
固体電解質としての発電性能を向上し、また加熱冷却時
の材料の体積変化をなくして恒久的使用の達成を図らん
とするものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の製法によるスカンジア−ジ
ルコニア系の固体電解質について実験研究を重ねた結
果、ゾルゲル法または共沈法により調製されたスカンジ
ア安定化ジルコニア粉末を主材料とし、このスカンジア
安定化ジルコニア粉末を原料として成形し焼成すること
により緻密で均質な固体電解質焼結体が得られることを
見い出した。 【００１３】すなわち、本発明の固体電解質型燃料電池
用固体電解質焼結体の製造方法は、加熱処理後のスカン
ジア安定化ジルコニア中のジルコニアに対するスカンジ
アの固溶量が８〜１５％に相当するように、ジルコニウ
ムとスカンジウムとを溶解してなる硝酸塩またはハロゲ
ン化物の混合溶液にゾル化物として蟻酸及びポリエチレ
ングリコールを添加して混合ゾルとし、この混合ゾルを
乾固して混合ゲルとした後、この混合ゲルを加熱処理す
ることによって、ジルコニアに対するスカンジアの固溶
量が８〜１５モル％であると共にジルコニアとスカンジ
アとが原子レベルで均一に混合されてなる立方晶単相の
結晶構造を有するスカンジア安定化ジ ルコニアの粉末と
なし、このスカンジア安定化ジルコニア粉末を所定形状
に成形して焼成することを要旨とするものである。【００１４】 この固体電解質型燃料電池用固体電解質焼
結体の製造方法によれば、スカンジアの固溶量が８〜１
５モル％の範囲内となるように配合したスカンジウムと
ジルコニウムの粉末を溶解した硝酸塩またはハロゲン化
物からなる混合溶液にゾル化物を添加して混合ゾルを生
成させ、この混合ゾルを乾固させて混合ゲルとしている
ので、この混合ゲルは、それぞれ前駆体状態にあるスカ
ンジアとジルコニアが原子レベルで均一に混合された状
態で得られる。【００１５】 そして、この混合ゲルを加熱処理して得ら
れる粉末は、スカンジアとジルコニアが原子レベルで均
質に混合され、かつ、単斜晶や正方晶、未反応のスカン
ジア等が一切含まれない、立方晶単相からなる結晶構造
を有しているので、優れた電気的特性を発現する。ま
た、このスカンジア安定化ジルコニア粉末は、微細で焼
結性に優れた粉末であり、これまでジルコニア粉末の焼
成温度として使用されている１７００℃よりも低温度か
つ短時間での焼成が可能となる。【００１６】 またここで、混合ゾルを得るために添加す
るゾル化物として蟻酸及びポリエチレングリコールを用
いることによって、ジルコニアとスカンジアとの混合状
態における均一性をより高めることができると共に未反
応のジルコニアが残留しない混合ゾルを得ることができ
る。 【００１７】 そして、この粉末を焼成してなる焼結体
は、空隙が少なく緻密で均質な組織を有するので機械的
強度に優れていると共に、導電率に優れていることか
ら、高い発電性能を有し、さらには、高温度におけるジ
ルコニアの相変態による容積変化も生じないので、固体
電解質型燃料電池として長期間に亘って安定した使用が
可能な固体電解質焼結体を提供することができる。【００１８】 【実施例】以下に本発明の一実施形態に係る実施例につ
いて詳細に説明する。以下に述べる実施例では、平板型
の固体電解質型燃料電池に供される固体電解質焼結体を
想定して説明することとする。図１は、本発明に係る固
体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の原料粉末であ
るスカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabiliz
ed ＺｒＯ２、以下「ＳｃＳＺ」という。）粉末の製造
工程を示したものである。図１はゾルゲル法による製造
工程を示している。ここでは実施例として図１のゾルゲ
ル法による製造工程およびそれにより得られるＳｃＳＺ
粉末、このＳｃＳＺ粉末を原料に用いて板状に形成され
た固体電解質板（以下「ＳｃＳＺ板」という。）につい
て説明する。【００１９】 ゾルゲル法によれば、初めに原材料である
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を適当な比率で配合し、硝酸と水
とに加熱しながら溶解して混合溶液３となす。粉末の配
合比率としては、加熱処理後のスカンジア安定化ジルコ
ニアのジルコニアに対するスカンジアの固溶量が８〜１
５モル％に相当するように、スカンジウム粉末とジルコ
ニウム粉末を配合するのがよい。このときの混合溶液３
はスカンジウムとジルコニウムの硝酸塩の混合溶液とな
っている。【００２０】 次に、この混合溶液３にゾル化物４を添加
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。【００２１】 次いで、この混合ゾル６を加熱乾固して混
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば、混合ゲル８が得られる。そして、この混合ゲル８
を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理をすると、Ｓ
ｃＳＺ粉末１０を得ることができる。【００２２】 かくして得られたＳｃＳＺ粉末１０は、ス
カンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合
して立方晶の単相となっており、正方晶等の他相や未反
応のスカンジア相を含有していない。このことを図２に
示すＸ線回折測定結果により説明する。図２に示すの
は、前記ゾルゲル法により得られたＳｃＳＺ粉末１０
（スカンジア配合率は８モル％とした）のＸ線回折パタ
ーンであり、縦軸に回折強度（ｃｐｓ）、横軸に回折角
（２θ）をとっている。図２によれば、ジルコニアの立
方晶に対応する鋭いピークのみが検出されており、他相
が存在しない単相であること及び結晶歪のない良好な結
晶であることが明白に示されている。【００２３】 ここで、比較のために従来の物理的混合法
により作製したＳｃＳＺ粉末（スカンジア配合率は同様
に８モル％とした）のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３では、ジルコニアの立方晶に対応するピーク（図中
ｃで示す）の他、ジルコニアの正方晶に対応するピーク
（図中ｔで示す）が検出されており、本実施例のＳｃＳ
Ｚ粉末１０と異なり多相より成り結晶性に劣ることがわ
かる。【００２４】 尚、回折角約３０゜に見られる最強ピーク
の回折強度が、本実施例の図２では約９０００ｃｐｓで
あるのに対し、比較例の図３では約２７００ｃｐｓと小
さい。これは、従来のＳｃＳＺ粉末では他相が存在して
いる分立方晶の占める体積比率が少ないことに起因する
と考えられ、逆に言えば本実施例のＳｃＳＺ粉末１０の
結晶性の良さを示しているといえる。【００２５】 次に、かかる良好な結晶性を有するＳｃＳ
Ｚ粉末１０からＳｃＳＺ板を製造する工程を説明する。
まず、上記工程で得られたＳｃＳＺ粉末１０は２０〜３
０μｍ程度の粒子径を有しているので、粉砕して粒子径
を２〜３μｍ程度に整粒してから以下に説明する成形、
焼成に供する。【００２６】 図４に、その工程を示している。それによ
れば、初めに整粒済みのＳｃＳＺ粉末を板厚１００〜３
００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。この
成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機（Ｃ
ＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ２の押圧力により加圧成形し
ている。ただし、この成形手段に限られるものではな
く、従来一般に用いられているドクターブレード法やカ
レンダーロール法により薄板を製作するものであっても
よい。そしてしかる後、この成形板を１５００〜１７０
０℃の温度で焼成する。これによりスカンジア（Ｓｃ２
Ｏ３）がジルコニア（ＺｒＯ２）中に８〜１５モル％の
範囲で固溶され、かつ、立方晶単相よりなるＳｃＳＺよ
り板状に形成されたＳｃＳＺ板が得られる。【００２７】 ここで、本実施例ではゾルゲル法により調
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＳＺ粉末より焼
成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃以
下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＳＺ板を得
ることができるのである。また、焼成時間も従来のもの
より短縮されている。また、得られた焼結体は、空隙の
少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも優れてい
る。【００２８】 かくして得られたＳｃＳＺ板の導電率（Ｓ
／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法によるＳｃＳＺ粉
末から得られた固体電解質板の導電率と比較した。その
結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル法により得
られた本発明に係るＳｃＳＺ板の導電率は０．３８Ｓ／
ｃｍであり、従来のＳｃＳＺ板の導電率０．２５Ｓ／ｃ
ｍと比較して５割程度良好な値となっている。【００２９】 【表１】 【００３０】このように本実施例のＳｃＳＺ板は、スカ
ンジアとジルコニアとの混合が原子レベルで均一であり
焼結性に優れ、未反応スカンジア相の残留がなく、従っ
て結晶相が単相でその安定性に優れ、そして高い導電率
と高い機械的強度を有し、かつ不純物の混入がほとんど
ない緻密な焼結体となっている。そして、このＳｃＳＺ
板をＳＯＦＣの固体電解質板に適用する際には、その両
面に燃料極と酸素極とを形成すればよい。これらの電極
の形成に当たっては、例えばいわゆるスラリーコーティ
ング法により、これらの極材料のセラミックス粉末を泥
状にしてこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の
面とにそれぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成すれば
よい。【００３１】 燃料極の場合には、例えばニッケル（Ｎ
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ２）６０重量％の
Ｎｉ−ジルコニアサーメット材料を５０μｍ程度の厚さ
でこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面にコーティング
し、１４００〜１５００℃の温度で焼成する。これによ
りＳｃＳＺ系固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形
成されることとなる。【００３２】 また酸素極の場合には、例えばランタンス
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。かかる固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係る固体
電解質を使用しているので、ＳＯＦＣとしての発電性能
に優れ、また加熱冷却時の材料の体積変化も少なく恒久
的使用を図ることができる。【００３３】 以上説明したように、ゾルゲル法を用いる
ことによって、結晶性、均一性、緻密性等に優れたＳｃ
ＳＺ粉末を得て、これを成形、焼成することにより、固
体電解質型燃料電池に要求される導電率に優れたＳｃＳ
Ｚ板を得ることができる。尚、前記実施例ではＳｃＳＺ
材料におけるスカンジアとジルコニアとのモル比率をス
カンジア８モル％として説明したが、この比率に限られ
るものでないことはいうまでもない。【００３４】 また、前記実施例ではいずれも、スカンジ
ウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合溶
液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料を
用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料と
しては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。【００３５】 【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る固体
電解質型燃料電池用固体電解質焼結体及びその製造方法
によれば、緻密で均質、かつ、立方晶単相からなる結晶
構造を有することから、優れた導電率を示す固体電解質
型燃料電池用の固体電解質焼結体を得ることが可能とな
り、この固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体を固
体電解質型燃料電池に使用すれば、発電性能と恒久的使
用との両立が可能となるので、産業上の有益性は極めて
高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゾルゲル法を用いた本発明に係る固体電解質型
燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法におけるＳｃＳ
Ｚ粉末の製造工程を示した図である。 【図２】ゾルゲル法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折デー
タを示した図である。 【図３】従来の製造方法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折
データを示した図である。 【図４】本発明の一実施形態に係る固体電解質型燃料電
池用の固体電解質板を製造する製造工程を示した図であ
る。 【図５】従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃料
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。 【図６】（ａ）は図５に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法におけるＳｃＳ
Ｚ粉末の製造工程を示した図である。 【図２】ゾルゲル法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折デー
タを示した図である。 【図３】従来の製造方法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折
データを示した図である。 【図４】本発明の一実施形態に係る固体電解質型燃料電
池用の固体電解質板を製造する製造工程を示した図であ
る。 【図５】従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃料
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。 【図６】（ａ）は図５に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−215259（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−33179（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−255622（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−199163（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−317414（ＪＰ，Ａ)
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МА
ТЕРИАЛЫ，ТОМ23，Ｎｏ．４
（1987），ｐ．590〜593
金属，，第52巻，第７号（1982）,
ｐ．24〜26
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩ
ＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲ
Ｓ，Ｖｏｌ．８（1989），ｐ．198〜200
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
C04B 35/48
H01M 8/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 加熱処理後のスカンジア安定化ジルコニ
ア中のジルコニアに対するスカンジアの固溶量が８〜１
５％に相当するように、ジルコニウムとスカンジウムと
を溶解してなる硝酸塩またはハロゲン化物の混合溶液に
ゾル化物として蟻酸及びポリエチレングリコールを添加
して混合ゾルとし、この混合ゾルを乾固して混合ゲルと
した後、この混合ゲルを加熱処理することによって、ジ
ルコニアに対するスカンジアの固溶量が８〜１５モル％
であると共にジルコニアとスカンジアとが原子レベルで
均一に混合されてなる立方晶単相の結晶構造を有するス
カンジア安定化ジルコニアの粉末となし、このスカンジ
ア安定化ジルコニア粉末を所定形状に成形して焼成する
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用固体電解質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121093A JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121093A JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773891A JPH0773891A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3411064B2 true JP3411064B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=15919081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17121093A Expired - Lifetime JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411064B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US6258476B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-07-10 | International Fuel Cells, Llc | Porous carbon body with increased wettability by water |
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| US20080124598A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-05-29 | Monika Backhaus-Ricoult | Activation of solid oxide fuel cell electrode surfaces |
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| FR2946979B1 (fr) * | 2009-06-19 | 2011-07-29 | Electricite De France | Fabrication de materiaux ceramiques autosupportes de faible epaisseur a base d'oxydes metalliques |
| CN114207892B (zh) * | 2019-08-06 | 2024-05-03 | 株式会社村田制作所 | 固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池 |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP17121093A patent/JP3411064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．８（１９８９），ｐ．１９８〜２００ |
| НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ，ТОМ２３，Ｎｏ．４（１９８７），ｐ．５９０〜５９３ |
| 金属，，第５２巻，第７号（１９８２），ｐ．２４〜２６ |
Also Published As
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|---|---|
| JPH0773891A (ja) | 1995-03-17 |
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