JP3407478B2 - Polymer-coated metal laminate - Google Patents
Polymer-coated metal laminateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリマ被覆金属積層体に
関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味
特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適
なポリマ被覆金属積層体に関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to polymer coated metal laminates. More specifically, the present invention relates to a polymer-coated metal laminate having excellent moldability, impact resistance and taste characteristics, which is suitable for a metal can manufactured by a molding process.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, for the purpose of preventing corrosion, the inner and outer surfaces of metal cans are coated with various thermosetting resins such as epoxy or phenol dissolved or dispersed in a solvent to coat the metal surface. It has been widely practiced. However, such a coating method of a thermosetting resin has a problem that it takes a long time to dry the coating material, productivity is lowered, and environmental pollution is caused by a large amount of organic solvent.
【0003】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押
出ラミネートする方法がある。そして、ポリマラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性
が要求される。As a method for solving these problems, there is a method in which a polymer is extrusion-laminated on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate which has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, which is a material for the metal can. When a metal can is manufactured by drawing or ironing a polymer laminated metal plate, the polymer laminated metal plate is required to have the following characteristics.
【0004】(1)成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。(1) It has excellent moldability and does not cause defects such as pinholes after molding.
【0005】(2)金属缶に対する衝撃によって、ポリ
マが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発
生したりしないこと。(2) The polymer should not be peeled from the metal plate, or cracks or pinholes should not be generated by the impact on the metal can.
【0006】(3)缶の内容物の香り成分がポリマに吸
着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内
容物の風味がそこなわれないこと(以下味特性とい
う)。(3) The scent component of the contents of the can is adsorbed on the polymer, and the flavor of the contents is not impaired by the odor of the components eluted from the polymer (hereinafter referred to as taste characteristics).
【0007】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭51−17988号公報
には結晶化度20%以下のポリエチレンテレフタレート
系重合体を押出ラミネートした金属体、特開昭51−1
48755号公報にはポリメチレンテレフタレート系重
合体を200〜350℃に加熱した金属体上に押出ラミ
ネートした金属体、特公平2−9935号公報には20
0℃未満に加熱された金属体上に多層のポリエステルを
押出ラミネートした金属体等が開示されている。しかし
ながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求
特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃
性、味特性を両立する点に対しては十分に満足できるレ
ベルにあるとは言えなかった。Many proposals have been made to solve these requirements. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17988 discloses a metal body obtained by extrusion laminating a polyethylene terephthalate polymer having a crystallinity of 20% or less, and a special feature. Kai 51-1
No. 48755 discloses a metal body obtained by extrusion laminating a polymethylene terephthalate polymer on a metal body heated to 200 to 350 ° C., and Japanese Patent Publication No. 2-9935 discloses a metal body.
A metal body or the like in which a multilayer polyester is extrusion-laminated on a metal body heated to less than 0 ° C. is disclosed. However, these proposals are not ones that can comprehensively satisfy the various required characteristics described above, and cannot be said to be at a sufficiently satisfactory level particularly in terms of achieving both impact resistance and taste characteristics. It was
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立に
優れ成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ
被覆金属積層体を提供することにある。The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in moldability, impact resistance and taste characteristics, and particularly to achieve both impact resistance and taste characteristics at the same time. An object of the present invention is to provide a polymer-coated metal laminate suitable for a metal can manufactured by excellent molding.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点が140〜245℃であり、ポリエステル成分
の70モル%以上がエチレンテレフタレート及び/また
はエチレンイソフタレートであるポリエステルAと熱可
塑性エラストマーが重量比で70:30〜98:2の割
合で配合されてなる(I)層を押出ラミネートにより被
覆してなることを特徴とするポリマ被覆金属積層体によ
って達成することができる。The above-mentioned object of the present invention has a melting point of 140 to 245 ° C. and a polyester component.
Polyester A and thermoplastic elastomer weight ratio of 70 mol% or more is ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate 70:30 to 98: formulated at 2 comprising (I) layer was coated by extrusion lamination It can be achieved by a polymer-coated metal laminate characterized in that
【0010】本発明は、特定の融点を有するポリエステ
ルに適量の熱可塑性エラストマーを混合することによ
り、金属に押出ラミネート後、成形し製缶された際、製
缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの
熱履歴を受けても良好な耐衝撃性が得られることを見い
だしたものである。その効果は耐衝撃性、味特性の両立
だけでなく耐衝撃性を飛躍的に向上できる点で従来技術
に比べて非常に効果が大きいものである。According to the present invention, a polyester having a specific melting point is mixed with an appropriate amount of a thermoplastic elastomer, extrusion-laminated on a metal, and then molded and formed into a can. It was found that good impact resistance can be obtained even when subjected to a lot of heat history such as retort treatment. The effect is extremely large as compared with the prior art in that not only the impact resistance and taste characteristics are compatible, but also the impact resistance can be dramatically improved.
【0011】本発明におけるエチレンテレフタレート及
び/またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルとは、ポリエステル成分の70モル%
以上がエチレンテレフタレート及び/またはエチレンイ
ソフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは8
0モル%以上がエチレンテレフタレート及び/またはエ
チレンイソフタレートであるポリエステルをいう。ここ
で、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分
からなるポリマであり、上記以外のジカルボン酸成分、
例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれるジ
カルボン酸成分を共重合してもよい。一方、グリコール
成分としてはエチレングリコール以外の成分として、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グ
リコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳
香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどのポリオキシエチレングリコール等を共
重合してもよく、グリコール成分のうちブタンジオール
は耐衝撃性向上の点から好ましい。なお、これらのジカ
ルボン酸成分、グリコール成分は2種以上を併用しても
よい。The polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate as a main constituent in the present invention means 70 mol% of the polyester component.
The above is a polyester which is ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate, preferably 8
A polyester in which 0 mol% or more is ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate. Here, the polyester is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, a dicarboxylic acid component other than the above,
For example, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid , A maleic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, etc. Good. On the other hand, as the glycol component, other than ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol,
Copolymerization of hexanediol, aliphatic glycol such as neopentyl glycol, alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycol such as bisphenol A and bisphenol S, polyoxyethylene glycol such as diethylene glycol and polyethylene glycol Of the glycol components, butanediol is often preferable from the viewpoint of improving impact resistance. Two or more kinds of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.
【0012】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。Further, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid and trimethylolpropane may be copolymerized with the copolyester as long as the effect of the present invention is not impaired.
【0013】本発明で使用されるポリエステルAとして
は、融点として140〜245℃であることが耐熱性、
金属板との十分な接着性の点、さらに熱可塑性エラスト
マーと混合する際に熱可塑性エラストマーの分解を抑制
する点で必要である。好ましくは、イソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール/イソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポ
リエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレン
グリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられ
る。特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール
を共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。The polyester A used in the present invention has a melting point of 140 to 245 ° C. in heat resistance,
It is necessary from the viewpoint of sufficient adhesiveness to the metal plate and from the viewpoint of suppressing decomposition of the thermoplastic elastomer when mixed with the thermoplastic elastomer. Preferred are copolymerized polyesters such as isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and butanediol / isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, and polyesters obtained by copolymerizing the polyester with polyoxyethylene glycol such as diethylene glycol and polyethylene glycol. In particular, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and polyester obtained by copolymerizing the polyester with polyoxyethylene glycol such as diethylene glycol and polyethylene glycol are preferably used.
【0014】本発明における熱可塑性エラストマーと
は、高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成形で
き、常温ではゴム弾性体の性質を示し、エントロピー弾
性を発揮させるためのゴム成分(ソフトセグメント)と
高温では流動するが常温では塑性変形を阻止する仕掛け
を作るために必要な拘束成分(ハードセグメント)より
なるポリマである。引っ張り弾性率としては1〜500
0kgf/cm2 、硬度としては10〜90JIS A
のものが好ましい。本発明における熱可塑性エラストマ
ーは特に限定されないが、ポリスチレン系エラストマー
(ハードセグメント:ポリスチレン、ソフトセグメン
ト:ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合ゴムなど)、ポ
リオレフィン系エラストマー(ハードセグメント:ポリ
エチレンまたはポリプロピレン、ソフトセグメント:エ
チレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、水素添加ポリブタジエンなど)、ポリエス
テル系エラストマー(ハードセグメント:ポリエステ
ル、ソフトセグメント:ポリエーテルまたはポリエステ
ル)、ポリアミド系エラストマー(ハードセグメント:
ポリアミド、ソフトセグメント:ポリエーテルまたはポ
リエステル)、その他としてハードセグメントをシンジ
オ−1,2−ポリブタジエンとし、ソフトセグメントを
アタクチック−1,2−ポリブタジエンとしたものなど
が挙げられる。さらに上記熱可塑性エラストマーに水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基及び無水マ
レイン酸成分などの公知の官能基及び官能基形成成分を
一部導入してもよいが、官能基のほとんどを金属塩化す
ることは味特性を悪化させるので好ましくない。中でも
ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マーが耐衝撃性改善及び味特性のためには好ましい。具
体的には、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー)、SEBS(スチレン−エチレン/ブチレン
−スチレンコポリマー)、SIS(スチレン−イソプレ
ン−スチレンコポリマー)、SEP(スチレン−エチレ
ン/プロピレンコポリマー)などのポリスチレン系エラ
ストマー、HYTREL(東レ・デユポン製)、ARN
ITEL(Akzo Chemie製)、ペルプレン
(東洋紡製)、LOMOD(General Elec
tric製)などのポリエステル系エラストマーが好適
に使用でき、特に、SEBSは添加量が少なくても耐衝
撃性を改良でき、味特性を損ねることのない良好な熱ラ
ミネート用フィルムが得られるので好ましい。The thermoplastic elastomer in the present invention is a rubber component (soft segment) that is plasticized at high temperature and can be molded in the same manner as plastics, exhibits the properties of a rubber elastic body at normal temperature, and exerts entropy elasticity. It is a polymer that consists of constraining components (hard segments) that flow at high temperatures, but are necessary to create a mechanism that prevents plastic deformation at room temperature. Tensile elastic modulus is 1 to 500
0 kgf / cm 2 , hardness of 10 to 90 JIS A
Are preferred. The thermoplastic elastomer in the present invention is not particularly limited, but polystyrene elastomers (hard segment: polystyrene, soft segment: polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, ethylene-propylene copolymer rubber, etc.), polyolefin elastomer (hard segment: polyethylene). Or polypropylene, soft segment: ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, etc.), polyester elastomer (hard segment: polyester, soft segment: polyether or polyester), polyamide elastomer (hard segment:
Polyamide, soft segment: polyether or polyester), and other examples include those in which the hard segment is syndio-1,2-polybutadiene and the soft segment is atactic-1,2-polybutadiene. Further, a known functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amide group and a maleic anhydride component and a functional group-forming component may be partially introduced into the thermoplastic elastomer, but most of the functional groups are metal-chlorided. This is not preferable because it deteriorates the taste characteristics. Of these, polystyrene-based elastomers and polyester-based elastomers are preferable for improving impact resistance and taste characteristics. Specifically, polystyrene-based such as SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS (styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene copolymer), SEP (styrene-ethylene / propylene copolymer). Elastomer, HYTREL (manufactured by Toray Dupont), ARN
ITEL (Akzo Chemie), Perprene (Toyobo), LOMOD (General Elec
A polyester-based elastomer such as Tric) can be preferably used, and particularly, SEBS is preferable because the impact resistance can be improved even when the addition amount is small and a good film for thermal lamination can be obtained without impairing the taste characteristics.
【0015】熱可塑性エラストマーは、ポリエステルA
との溶融押出性の点で210℃、2160g荷重でのメ
ルトインデックスが0.1〜50g/10分であること
が好ましく、さらに好ましくは0.5〜30g/10
分、より好ましくは1〜20g/10分である。The thermoplastic elastomer is polyester A
From the viewpoint of melt extrudability, the melt index under a load of 2160 g at 210 ° C. is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10.
Min, more preferably 1 to 20 g / 10 min.
【0016】また、ポリエステルAと熱可塑性エラスト
マーの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善す
ると耐衝撃性がさらに改善されるので好ましい。Further, it is preferable to add a known compatibilizing agent to the mixed layer of polyester A and the thermoplastic elastomer to improve the compatibility, because the impact resistance is further improved.
【0017】本発明において、耐衝撃性、味特性を良好
に両立する点でポリエステルAと熱可塑性エラストマー
が重量比で70:30〜98:2の割合で配合されてな
る(I)層を金属体上に形成することが必要である。さ
らに好ましくはポリエステルAと熱可塑性エラストマー
が重量比で70:30〜95:5、より好ましくは重量
比で75:25〜93:7である。さらに、ポリエステ
ルAと熱可塑性エラストマー以外の成分が混合されてい
ても良い。このようにポリエステルAに低温でも柔軟性
に優れると考えられる熱可塑性エラストマーを適量含有
させることにより製缶時の熱履歴後においても特に耐衝
撃性が大きく向上する。In the present invention, the polyester (A) and the thermoplastic elastomer are blended in a weight ratio of 70:30 to 98: 2 in order to achieve both good impact resistance and good taste characteristics, and the (I) layer is made of metal. It needs to be formed on the body. The weight ratio of polyester A to the thermoplastic elastomer is more preferably 70:30 to 95: 5, and more preferably 75:25 to 93: 7. Furthermore, components other than the polyester A and the thermoplastic elastomer may be mixed. As described above, by containing an appropriate amount of the thermoplastic elastomer, which is considered to be excellent in flexibility even at low temperature, in the polyester A, the impact resistance is greatly improved even after the heat history during can making.
【0018】さらに本発明ではポリエステルA中に分散
した熱可塑性エラストマーの分散径比(=長手方向平均
分散径/厚み方向平均分散径)が2〜100であると耐
衝撃性が特に良化することことを見いだした。さらに、
分散径比が4〜50であると特にレトルトデント性が良
化するので好ましい。ここで、熱可塑性エラストマーの
分散径比は、例えばポリマ断面を切断し厚さ0.1〜1
μm程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用い
て倍率5000〜20000程度で写真(長手方向25
cm×厚み方向20cmを10枚)を撮影し、ポリエス
テルA中に分散した各熱可塑性エラストマー(i)の長
手方向径(xi)、厚み方向径(yi)及び楕円相当面
積(Si)を測定する。その後、各方向について下記式
を用いて長手方向平均分散径(xav)、厚み方向平均分
散径(yav)を求め分散径比(=xav/yav)を得た。Further, in the present invention, when the dispersion diameter ratio (= longitudinal average dispersion diameter / thickness direction average dispersion diameter) of the thermoplastic elastomer dispersed in polyester A is 2 to 100, impact resistance is particularly improved. I found a thing. further,
A dispersion diameter ratio of 4 to 50 is particularly preferable because the retort dent property is improved. Here, the dispersion diameter ratio of the thermoplastic elastomer is, for example, 0.1 to 1 in thickness obtained by cutting a polymer cross section.
An ultra-thin section of about μm was made and photographed with a transmission electron microscope at a magnification of about 5,000 to 20,000 (longitudinal direction: 25
cm × 10 in thickness direction 20 cm) is photographed, and the longitudinal diameter (xi), thickness direction diameter (yi), and ellipse equivalent area (Si) of each thermoplastic elastomer (i) dispersed in polyester A are measured. . Then, the average dispersion diameter in the longitudinal direction (xav) and the average dispersion diameter in the thickness direction (yav) were calculated for each direction using the following formulas, and the dispersion diameter ratio (= xav / yav) was obtained.
【0019】[0019]
【数1】 [Equation 1]
【数2】
上記の分散径比を2〜100とする方法は特に限定され
ないが、スクリューのメタリング部にミキシング構造を
設ける方法、例えばダルメージスクリュー、ユニメルト
スクリュー、ピンスクリュー、BMスクリュー、ウェー
ブスクリュー、HMスクリュー、DISスクリュー、多
条ピンスクリューなどのように剪断力を高め混練性を大
きくする方法、二軸押出機による押出、さらに二軸押出
機のスクリューに予め混練に適したスクリューディメン
ジョン(例えばポリマをある程度長く滞留させる部分を
設定しそこでローターなどの混練性の高い形状を持った
もので練る方法)を設ける方法などが用いられる。[Equation 2] The method of adjusting the dispersion diameter ratio to 2 to 100 is not particularly limited, but a method of providing a mixing structure in the metering portion of the screw, for example, Dalmaged screw, unimelt screw, pin screw, BM screw, wave screw, HM screw, A method of increasing the kneading property by increasing the shearing force such as a DIS screw or a multi-screw pin screw, extrusion by a twin-screw extruder, and a screw dimension suitable for pre-kneading the screw of the twin-screw extruder (for example, a polymer to a certain length A method of setting a portion to be retained and kneading therewith a material having a highly kneading property such as a rotor) is used.
【0020】一方、製缶工程での耐傷性、缶内容物の香
料成分の非吸着性を考慮すると前記(I)層に加えて、
融点が220〜260℃のエチレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルBよりなる(II)層を
積層することが好ましい。融点が220℃未満であると
缶の耐熱性が不十分であり好ましくない。ここで、エチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは70モル%以上、好ましくは80モル%以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
また、味特性を損ねない範囲で耐衝撃性を重視し少量熱
可塑性エラストマーを添加してもよい。On the other hand, considering the scratch resistance in the can making process and the non-adsorption of the perfume component of the can contents, in addition to the layer (I),
It is preferable to laminate a (II) layer made of polyester B having ethylene terephthalate having a melting point of 220 to 260 ° C. as a main constituent. If the melting point is less than 220 ° C, the heat resistance of the can is insufficient, which is not preferable. Here, the polyester having ethylene terephthalate as a main constituent component means a polyester having 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more ethylene terephthalate units.
In addition, a small amount of thermoplastic elastomer may be added with emphasis on impact resistance within a range that does not impair taste characteristics.
【0021】さらに、ポリエステルAとポリエステルB
の融点差が35℃以下が好ましく、さらに好ましくは3
0℃以下、より好ましくは25℃以下であると製缶工程
で受ける熱履歴時に(I)層と(II)層の熱伸縮挙動差
が小さくなり、加工性が向上するので好ましい。Further, polyester A and polyester B
The melting point difference is preferably 35 ° C or less, more preferably 3
It is preferable that the temperature is 0 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or lower, because the difference in thermal expansion and contraction behavior between the (I) layer and the (II) layer becomes small during the heat history in the can making process, and the workability is improved.
【0022】本発明において(I)層を形成するポリマ
の熱安定性、味特性の点でポリエステル成分のカルボキ
シル末端基量が35当量/トン以下であることが好まし
い。より好ましくはカルボキシル末端基量が30当量/
トン以下である。具体的には、固相重合、カルボジイミ
ド、オキサゾリンなどの公知の末端封鎖剤などによりカ
ルボキシル末端基量を所定量まで低減させる方法は好ま
しく行うことができる。In the present invention, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester component is preferably 35 equivalents / ton or less from the viewpoints of the thermal stability and taste characteristics of the polymer forming the layer (I). More preferably, the carboxyl end group amount is 30 equivalents /
Below tons. Specifically, solid phase polymerization, a method of reducing the amount of carboxyl terminal groups to a predetermined amount with a known end-capping agent such as carbodiimide, oxazoline and the like can be preferably performed.
【0023】一方、表面処理などにより(I)層の表層
部においてカルボキシル末端基量を多くすることは接着
性を向上させる上で好ましい。On the other hand, increasing the amount of carboxyl terminal groups in the surface layer portion of the (I) layer by surface treatment or the like is preferable for improving the adhesiveness.
【0024】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が0.01〜1.5重量
%、さらに好ましくは0.01〜1.0重量%、より好
ましくは0.01〜0.6重量%であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、200℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を0.0001
〜1重量%添加してもよい。The polyester in the present invention preferably has an amount of diethylene glycol component of 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight, and still more preferably 0.01 to 0.6% by weight. It is desirable to maintain good impact resistance even when subjected to a lot of heat history such as heat treatment in the can making process and retort treatment after can making. This is considered to improve the resistance to oxidative decomposition at 200 ° C. or higher.
~ 1 wt% may be added.
【0025】ジエチレングリコール成分を0.01未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、1.5重量%を超えると製缶工程での熱履歴
によりポリエステルの劣化が生じポリマの耐衝撃性を低
下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般にポ
リエステル製造の際に副生するが、その量を減少させる
には、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用され
るアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限
定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、
アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが
方法としては特に限定されない。When the content of the diethylene glycol component is less than 0.01, the polymerization process becomes complicated and it is not preferable in terms of cost. When it exceeds 1.5% by weight, the polyester is deteriorated due to the heat history in the can making process. It tends to reduce impact resistance. Diethylene glycol is generally produced as a by-product during the production of polyester, but in order to reduce the amount, the polymerization time is shortened, a method of limiting the amount of an antimony compound, a germanium compound, etc. used as a polymerization catalyst, liquid phase polymerization. And a method of combining solid-state polymerization,
Examples thereof include a method of incorporating an alkali metal component, but the method is not particularly limited.
【0026】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは30p
pm以下、さらに好ましくは25ppm以下、より好ま
しくは20ppm以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が30ppmを超えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を30pm以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
150℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点+30℃以内が好
ましく、さらに好ましくは融点+25℃以内で、短時間
で押出す方法等を挙げることができる。In order to improve the taste characteristics, the content of acetaldehyde in the polyester is preferably 30 p.
pm or less, further preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 30 ppm, the taste characteristics are poor. The method for controlling the content of acetaldehyde in the polyester to 30 pm or less is not particularly limited, but for example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction or the like, the polyester may be used under reduced pressure or A method of heat-treating at a temperature not higher than the melting point of polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerizing polyester at a temperature not lower than 150 ° C. and not higher than the melting point under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, vent-type extruder And a method of performing extrusion in a short time at a melting point of + 30 ° C. or less, more preferably at a melting point of + 25 ° C. or less.
【0027】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極
限粘度[η]が0.7以上、さらに好ましくは極限粘度
[η]が0.75以上、より好ましくは極限粘度[η]
が0.8以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が
高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向
上させることができるので好ましい。In order to improve impact resistance and taste characteristics in the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the polyester is preferably 0.7 or more, more preferably the intrinsic viscosity [η] is 0.75. Above, more preferably the intrinsic viscosity [η]
Is preferably 0.8 or more because the entanglement density of polymer molecular chains is increased, but impact resistance and taste characteristics can be further improved, which is preferable.
【0028】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点
でゲルマニウム元素を1〜500ppm含有することが
好ましく、さらに好ましくは5〜300ppm、より好
ましくは10〜100ppmである。ゲルマニウム元素
量が1ppm未満であると味特性向上の効果が十分でな
く、また500ppmを超えると、ポリエステル中に異
物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してし
まう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲル
マニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特
性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリ
エステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採
用することができ特に限定されないが、通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭5
4−22234号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナ
フトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。When the polymer-coated metal laminate of the present invention is used for beverages and food cans, the polyester preferably contains 1 to 500 ppm of a germanium element in terms of taste characteristics, more preferably 5 to 300 ppm, More preferably, it is 10 to 100 ppm. If the content of germanium element is less than 1 ppm, the effect of improving the taste characteristics is not sufficient, and if it exceeds 500 ppm, foreign matter is generated in the polyester to deteriorate the impact resistance and the taste characteristics. The polyester of the present invention can have improved taste characteristics by containing the above-mentioned specific amount of germanium element in the polyester. The method of incorporating the germanium element into the polyester may be any conventionally known method and is not particularly limited, but usually, at any stage before the completion of the production of the polyester, a germanium compound may be added as a polymerization catalyst. preferable. As such a method, for example, a method of directly adding a powder of germanium compound, or Japanese Patent Publication No.
As described in JP-A-4-22234, a method of dissolving and adding a germanium compound in a glycol component which is a starting material of polyester can be mentioned. Examples of the germanium compound, germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium alkoxide compounds such as germanium ethylene glycoloxide, germanium phenolate, germanium β-naphtholate, etc. Examples thereof include phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phenoxide compounds, germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable.
【0029】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を0.8重量%
以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.7重
量%以下、より好ましくは0.6重量%以下とすること
が望ましい。共重合ポリエステル中のオリゴマの含有量
が0.8重量%を超えると味特性に劣り好ましくない。
ポリエステル中のオリゴマの含有量を0.8重量%以下
とする方法は特に限定されるものではないが、上述の共
重合ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を減少さ
せる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。The polyester of the present invention has a content of the oligomer in the polyester of 0.8% by weight from the viewpoint of taste characteristics.
The amount is preferably below, more preferably 0.7% by weight or less, and even more preferably 0.6% by weight or less. When the content of the oligomer in the copolyester exceeds 0.8% by weight, the taste characteristics are deteriorated, which is not preferable.
The method for adjusting the content of the oligomer in the polyester to 0.8% by weight or less is not particularly limited, but the same method as the method for reducing the acetaldehyde content in the above-mentioned copolymerized polyester should be adopted. Can be achieved with.
【0030】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度
[η]、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げること
ができる。The polyester of the present invention can be produced by any conventionally known method and is not particularly limited. For example, a case will be described where polyethylene terephthalate is copolymerized with an isophthalic acid component and germanium dioxide is added as a germanium compound. The terephthalic acid component, isophthalic acid component and ethylene glycol are transesterified or esterified, and then germanium dioxide and a phosphorus compound are added, followed by polycondensation reaction at a high temperature and a reduced pressure until a constant diethylene glycol content is obtained, and a germanium element is added. A containing polymer is obtained.
Then, the obtained polymer is subjected to solid-phase polymerization reaction at a temperature below its melting point under reduced pressure or under an inert gas atmosphere,
Examples thereof include a method of reducing the content of acetoaldehyde and obtaining a predetermined intrinsic viscosity [η] and a carboxyl terminal group.
【0031】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。In producing the polyester of the present invention,
Conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used, and examples of the reaction catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium. Examples of the anti-coloring agents such as compounds include phosphorus compounds.
【0032】本発明において、ポリエステルA、ポリエ
ステルBは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、(I)層に回収することが味特性の点で好まし
い。In the present invention, the polyester A and the polyester B may differ in the catalyst, the amount of diethylene glycol, and the amount of carboxyl end groups. When recovering the polymer, it is preferable to recover it in the (I) layer from the viewpoint of taste characteristics.
【0033】本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミ
ネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃
性、味特性の点で、5〜50μmであることが好まし
く、さらに好ましくは8〜45μm、より好ましくは1
0〜40μmである。The thickness of the coated polymer of the present invention is preferably 5 to 50 μm, more preferably 8 in terms of moldability after being laminated on a metal, film formability with respect to the metal, impact resistance, and taste characteristics. ~ 45 μm, more preferably 1
It is 0 to 40 μm.
【0034】さらに積層ポリマとしては、(I)層の厚
みと(II)層の厚みの比として20:1〜1:1(I:
II)であることが味特性、耐衝撃性の点で好ましく、さ
らに15:1〜4:1(I:II)であることが耐衝撃性
の点で好ましい。Further, as a laminated polymer, the ratio of the thickness of the (I) layer to the thickness of the (II) layer is 20: 1 to 1: 1 (I:
II) is preferable in terms of taste characteristics and impact resistance, and 15: 1 to 4: 1 (I: II) is preferable in terms of impact resistance.
【0035】また、本発明のポリマには加工性を向上さ
せるために、平均粒子径0.1〜10μmの無機粒子お
よび/または有機粒子が0.01〜10重量%含有させ
てもよいし、無粒子でもよい。但し、10μmを超える
平均粒子径を有する粒子を使用するとポリマ層の欠陥が
生じ易くなるので好ましくない。特に30μm以上の粒
子を含有させると好ましくないために、押出時のフィル
ターとしては30μm以上の異物を激減できるものを使
用することが好ましい。無機粒子および/または有機粒
子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状
シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ
ー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸、ジビニルベンゼン類等を構成成分とする有機粒子等
を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイ
ド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シ
リコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、
ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げ
ることができる。これらの無機粒子および/または有機
粒子は2種以上を併用してもよい。Further, the polymer of the present invention may contain 0.01 to 10% by weight of inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm in order to improve processability. It may be particle-free. However, it is not preferable to use particles having an average particle size of more than 10 μm because defects in the polymer layer are likely to occur. In particular, since it is not preferable to include particles of 30 μm or more, it is preferable to use a filter capable of drastically reducing foreign matters of 30 μm or more as an extrusion filter. Examples of the inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay and the like inorganic particles and styrene, silicone, acrylic acid, Examples thereof include organic particles containing divinylbenzene or the like as a constituent component. Among them, wet and dry colloidal silica, inorganic particles such as alumina and styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester,
Examples thereof include organic particles having divinylbenzene or the like as a constituent component. Two or more kinds of these inorganic particles and / or organic particles may be used in combination.
【0036】粒子は(I)層、(II)層のいずれに添加
しても良いが、加工性向上のためには(II)層に粒子を
添加することが好ましい。一方、(I)層にも回収など
の点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。The particles may be added to either the (I) layer or the (II) layer, but it is preferable to add the particles to the (II) layer in order to improve the processability. On the other hand, particles may be added to the (I) layer as long as the characteristics are not impaired in terms of recovery.
【0037】さらに、本発明の被覆ポリマを製造するに
あたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添
加剤も適宜使用することができる。Further, in producing the coated polymer of the present invention, additives such as a plasticizer, an antistatic agent and a weathering agent can be appropriately used if necessary.
【0038】また、(I)層にコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、E値として
は5〜40が好ましく、さらに好ましくは10〜25で
ある。Further, it is preferable to improve the adhesion by subjecting the (I) layer to a surface treatment such as a corona discharge treatment in order to further improve the characteristics. At that time, the E value is preferably 5 to 40, and more preferably 10 to 25.
【0039】本発明の金属体へのポリマ被覆方法として
は溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本
発明の製造方法例について述べる。The method for coating the polymer on the metal body of the present invention is not particularly limited as long as it is a melt extrusion laminate, but an example of the production method of the present invention will be described.
【0040】ポリエステルAとしてイソフタル酸17.
5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート([η]=
0.84、ジエチレングリコール0.7重量%、融点2
15℃、カルボキシル末端基:15当量/トン)とSE
BS(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー)を重量比で90:10、ポリエステルB
としてイソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフ
タレート([η]=0.90、ジエチレングリコール
0.89重量%、融点240℃、カルボキシル末端基:
14当量/トン)を二軸ベント式の別々の押出機(押出
機の温度は融点+25℃((I)層側はポリエステルA
に対して融点+30℃)に設定)に供給し溶融し、しか
る後にフィードブロック(275℃設定)にて2層に積
層して口金から吐出後、(I)層が金属面になるように
0.3mm程度の厚みの金属板に厚さ30μmのポリマ
ラミネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近
まで冷却固化してポリマ被覆積層金属体を得る。また、
ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が生じ
難くなるので好ましい。Isophthalic acid as polyester A 17.
5 mol% copolymerized polyethylene terephthalate ([η] =
0.84, diethylene glycol 0.7% by weight, melting point 2
15 ° C, carboxyl end group: 15 equivalent / ton) and SE
BS (styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer) 90:10 by weight, polyester B
As isophthalic acid 5 mol% copolymerized polyethylene terephthalate ([η] = 0.90, diethylene glycol 0.89% by weight, melting point 240 ° C., carboxyl end group:
14 equivalents / ton) of twin extruder type separate extruder (extruder temperature is melting point + 25 ° C ((I) layer side is polyester A)
(Melting point + 30 ° C.) and melted, and then laminated in two layers with a feed block (275 ° C. setting) and discharged from the die, so that (I) layer becomes a metal surface. A polymer plate having a thickness of 30 μm is applied to a metal plate having a thickness of about 3 mm. Immediately thereafter, the polymer-coated laminated metal body is obtained by cooling and solidifying to near room temperature with water or the like. Also,
It is preferable to apply a dustproof treatment to the laminating step because polymer defects are less likely to occur.
【0041】本発明の金属体とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして6.5〜
150mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合0.5〜15g/m2 、ニッケルまたは
アルミニウムの場合1.8〜20g/m2 のメッキ量を
有するものが好ましい。The metal body of the present invention is not particularly limited,
A metal plate made of iron, aluminum or the like is preferable in terms of formability. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves the adhesion and corrosion resistance on the surface of the metal plate, for example, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment A chemical conversion treatment coating layer represented by, for example, chromate treatment or chromium chromate treatment may be provided. Particularly, in terms of metallic chromium, 6.5 to 6.5 as chromium
150 mg / m 2 of hydrated chromium oxide is preferable, and a spreadable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal or brass may be further provided. For tin plating 0.5 to 15 g / m 2, it is preferable to have a plating amount when nickel or aluminum 1.8~20g / m 2.
【0042】本発明のポリマ被覆積層金属体は、絞り成
形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の
内面及び外面被覆用に好適に使用することができる。ま
た、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の
胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形
性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することができ
る。特に、外面被覆用には着色した本発明ポリマを使用
することができる。このため、ポリエステル層に着色剤
を配合することができ、着色剤としては白色系、赤色系
などが好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機ま
たは有機顔料などから選ばれた着色剤を好ましくは5〜
60重量%、さらに好ましくは15〜50重量%添加す
ることが望ましい。添加量が5重量%未満であると色
調、白色性などの点で劣り好ましくない。必要に応じ
て、ピンキング剤、ブルーイング剤などを併用してもよ
い。The polymer-coated laminated metal body of the present invention can be suitably used for coating the inner and outer surfaces of a two-piece metal can produced by drawing or ironing. Further, it can be preferably used for covering the lid portion of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can as it has good metal adhesion, moldability and impact resistance. In particular, the colored polymers of the invention can be used for coating the outer surface. Therefore, a colorant can be blended in the polyester layer, and a white colorant, a red colorant or the like is preferably used as the colorant, and a colorant selected from titanium oxide, zinc white, inorganic or organic pigments is preferable. 5-
It is desirable to add 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. If the addition amount is less than 5% by weight, the color tone and the whiteness are inferior, which is not preferable. You may use together a pinking agent, a bluing agent, etc. as needed.
【0043】[0043]
【特性の測定、評価法】特性は以下の方法により測定、
評価した。[Characteristics measurement and evaluation method] Characteristics are measured by the following methods.
evaluated.
【0044】(1)ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量
NMR(13C−NMRスペクトル)によって測定した。(1) Content of diethylene glycol component in polyester It was measured by NMR (13 C-NMR spectrum).
【0045】(2)ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量
蛍光X線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。(2) Content of Germanium Element in Polyester The content of germanium element in the polyester composition and the peak intensity were quantified by fluorescent X-ray measurement.
【0046】(3)ポリエステルの極限粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、25
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。(3) Intrinsic viscosity of polyester Dissolve polyester in orthochlorophenol and prepare 25
It was measured at ° C. The insoluble polymer was filtered off and measured.
【0047】(4)ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計(パーキン
・エルマー社製 DSC−2型)により、10℃/mi
nの昇温速度で測定した。(4) Melting point of polyester Crystallization of polyester was carried out, and the temperature was 10 ° C./mi by a differential scanning calorimeter (DSC-2 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
It was measured at a heating rate of n.
【0048】(5)ポリエステル中のアセトアルデヒド
含有量
ポリマの微粉末を2g採取しイオン交換水と共に耐圧容
器に仕込み、120℃で60分間水抽出後、高感度ガス
クロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド量を求
めた。(5) Acetaldehyde Content in Polyester 2 g of polymer fine powder was sampled and charged into a pressure vessel with ion-exchanged water, extracted with water for 60 minutes at 120 ° C., and then quantitatively determined by high sensitivity gas chromatography to determine the amount of acetaldehyde in the polyester. I asked.
【0049】(6)ポリエステル中のオリゴマ含有量
ポリマ100mgをオルソクロロフェノール1mlに溶
解し、溶液を分別した後液体クロマトグラフ(Vari
an社製モデル8500)で環状三量体を測定し、オリ
ゴマ量とした。(6) Oligomer content polymer in polyester 100 mg was dissolved in orthochlorophenol 1 ml and the solution was fractionated and then liquid chromatograph (Vari).
The cyclic trimer was measured with a model 8500 manufactured by An Co. and used as the amount of oligomer.
【0050】(7)熱可塑性エラストマーの分散径比
ポリマ断面を切断し厚さ0.1〜1μm程度の超薄切片
を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率5000〜2
0000程度で写真(長手方向25cm×厚み方向20
cmを10枚)を撮影し、ポリエステルA中に分散した
各熱可塑性エラストマー(i)の長手方向径(xi)、
厚み方向径(yi)及び楕円相当面積(Si)を測定す
る。その後、各方向について下記式を用いて長手方向平
均分散径(xav)、厚み方向平均分散径(yav)を求め
分散径比(=xav/yav)を得た。(7) Dispersion Diameter Ratio of Thermoplastic Elastomer A polymer cross section is cut to prepare an ultrathin section having a thickness of about 0.1 to 1 μm, and a magnification of 5000 to 2 is obtained by using a transmission electron microscope.
Photograph at about 0000 (longitudinal direction 25 cm × thickness direction 20)
(10 sheets of cm) were photographed, and the longitudinal diameter (xi) of each thermoplastic elastomer (i) dispersed in polyester A,
The thickness direction diameter (yi) and the ellipse equivalent area (Si) are measured. Then, the average dispersion diameter in the longitudinal direction (xav) and the average dispersion diameter in the thickness direction (yav) were calculated for each direction using the following formulas, and the dispersion diameter ratio (= xav / yav) was obtained.
【0051】[0051]
【数3】 [Equation 3]
【数4】
(8)耐衝撃性
Snメッキしたブリキ金属板をポリマで被覆した後、し
ごき成形機(成形比(最大厚み/最小厚み)=3.0)
で成形し、底成形等を行いDraw Ironing缶
を得た。[Equation 4] (8) Impact resistance After tin-plated tin metal plate is coated with polymer, ironing machine (molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 3.0)
And the bottom molding was performed to obtain a Draw Ironing can.
【0052】(炭酸飲料での耐衝撃性)製缶後、220
℃、10分の熱処理を行い、炭酸水を充填し0℃、48
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各5箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に1%の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流値を
読み取り、10缶測定後の最大値を求めた。(Impact resistance with carbonated beverages) 220 after can making
Heat treatment at ℃ for 10 minutes, and fill with carbonated water at 0 ℃, 48
Carbonated bubbling for an hour. Then, after punching each 5 points from the outside of the can bottom with a punch, the contents were removed and the inside of the can was masked with wax, and 1% saline was put into the cup,
A voltage of 6 V was applied to the electrode in the saline solution and the metal can to read the current value, and the maximum value after measuring 10 cans was determined.
【0053】A級:0.1mA未満 B級:0.1mA以上0.2mA未満 C級:0.2mA以上0.5mA未満 D級:0.5mA以上Class A: less than 0.1 mA Class B: 0.1 mA or more and less than 0.2 mA Class C: 0.2 mA or more and less than 0.5 mA Class D: 0.5 mA or more
【0054】(レトルト飲料での耐衝撃性)製缶後、2
20℃10分の条件で空焼きを行い、空焼き後、20℃
×30分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、30℃、24時間放置し、缶底外面からポンチで各
5箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に1%食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流値を読み取
り、10缶測定後の最大値を求めた。(Impact resistance in retort beverages) 2 after canning
Bake at 20 ℃ for 10 minutes, and after baking at 20 ℃
× Retort treatment for 30 minutes, fill with commercially available oolong tea, leave at 30 ° C for 24 hours, impact with 5 points each from the outside of the can bottom with a punch, then remove the contents and mask the inside of the can with wax. Then, 1% saline solution was put into the cup, a voltage of 6 V was applied to the electrode and the metal can in the saline solution, the current value was read, and the maximum value after measuring 10 cans was determined.
【0055】A級:0.1mA未満 B級:0.1mA以上0.2mA未満 C級:0.2mA以上0.5mA未満 D級:0.5mA以上Class A: less than 0.1 mA Class B: 0.1 mA or more and less than 0.2 mA Class C: 0.2 mA or more and less than 0.5 mA Class D: 0.5 mA or more
【0056】(9)味特性
ポリマ層が香料水溶液(d−リモネン30ppm水溶
液)に接するようにして(接触面積:314cm2 )常
温7日間放置した後、80℃で30分間窒素気流中で加
熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによ
りフイルム1gあたりのd−リモネンの吸着量を定量し
味特性を評価した。(9) Taste characteristics The polymer layer was left in contact with the perfume aqueous solution (d-limonene 30 ppm aqueous solution) (contact area: 314 cm 2 ) at room temperature for 7 days, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. The components to be expelled were subjected to gas chromatography to quantify the adsorbed amount of d-limonene per 1 g of the film to evaluate the taste characteristics.
【0057】また、成形した金属缶に香料水溶液(d−
リモネン20ppm水溶液)を入れ、密封後1ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。Further, a perfume aqueous solution (d-
Limonene (20 ppm aqueous solution) was put therein, and after sealing, the mixture was left for 1 month, then opened and the sensory test evaluated the change of odor according to the following criteria.
【0058】A級:臭気に変化が見られない B級:臭気にほとんど変化が見られない C級:臭気に変化が見られるGrade A: No change in odor Class B: Almost no change in odor Class C: Change in odor
【0059】[0059]
実施例1
ポリエステルAとしてイソフタル酸17.5モル%共重
合ポリエチレンテレフタレート(ゲルマニウム元素量4
0ppm、[η]=0.84、ジエチレングリコール
0.70重量%、融点215℃、カルボキシル末端基:
15当量/トン)とSEBS(スチレン−エチレン/ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、MI=3.0g
/10分、S/EB比 30/70)を重量比で90:
10、ポリエステルBとしてイソフタル酸5モル%共重
合ポリエチレンテレフタレート(ゲルマニウム元素量4
0ppm、[η]=0.90、ジエチレングリコール
0.89重量%、融点240℃、カルボキシル末端基:
14当量/トン、平均粒子径4μmの酸化珪素粒子0.
2重量%)を二軸ベント式の別々の押出機(押出機の温
度は融点+25℃((I)層側はポリエステルAに対し
て融点+25℃)に設定)に供給し溶融し、しかる後に
フィードブロックにて2層((I)層/(II)層=9/
1、設定温度270℃)に積層して通常の口金から吐出
後、(I)層が接着面になるように厚さ0.3mmの鋼
板(Sn付着量が缶外面側2.8g/m2、缶内面側1
00mg/m2 にクロメート処理を行ったブリキ鋼板)
に押出ラミネートを行い(その際のニップ圧としては約
80kg/cm、ラミネート速度50m/分)、直ちに
水槽にて急冷した。かくして得られた2層積層被覆ポリ
マは、ポリエステル成分を溶剤に溶かし極限粘度を求め
たところ0.80、オリゴマ含有量0.6重量%、アセ
トアルデヒド量18ppm、カルボキシル末端基21当
量/トン、分散径比6.0であった。物性、及び金属板
にラミネートし製缶した結果を表1に示す。熱可塑性エ
ラストマーを適量含有する本発明のポリマ被覆金属積層
体は特に耐衝撃性、味特性の両者に優れていた。Example 1 As Polyester A, 17.5 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amount of germanium of 4
0 ppm, [η] = 0.84, diethylene glycol 0.70% by weight, melting point 215 ° C., carboxyl end group:
15 equivalents / ton) and SEBS (styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, MI = 3.0 g)
/ 10 min, S / EB ratio 30/70) by weight ratio 90:
10, Polyester B 5 mol% isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (germanium element amount 4
0 ppm, [η] = 0.90, diethylene glycol 0.89% by weight, melting point 240 ° C., carboxyl end group:
14 equivalents / ton, silicon oxide particles having an average particle size of 4 μm.
2 wt%) to separate twin-screw vent type extruders (extruder temperature is set to melting point + 25 ° C. ((I) layer side is set to melting point + 25 ° C. for polyester A)) and melted. 2 layers in feed block ((I) layer / (II) layer = 9 /
1. After stacking at a set temperature of 270 ° C.) and discharging from a normal die, a steel plate having a thickness of 0.3 mm (Sn adhesion amount is 2.8 g / m 2 on the outer surface side of the can) so that the (I) layer serves as an adhesion surface. , The inside 1 of the can
Tinplate steel sheet with chromate treatment to 00 mg / m 2 )
Was extrusion-laminated (nip pressure at that time was about 80 kg / cm, laminating speed was 50 m / min), and immediately cooled in a water tank. The thus-obtained two-layer laminated coating polymer had a polyester component dissolved in a solvent to obtain an intrinsic viscosity of 0.80, an oligomer content of 0.6% by weight, an acetaldehyde amount of 18 ppm, a carboxyl end group of 21 equivalent / ton, and a dispersion diameter. The ratio was 6.0. Table 1 shows the physical properties and the results obtained by laminating on a metal plate and making a can. The polymer-coated metal laminate of the present invention containing an appropriate amount of thermoplastic elastomer was particularly excellent in both impact resistance and taste characteristics.
【0060】実施例2〜実施例10
熱可塑性エラストマーの種類、積層比、ポリエステルの
種類、金属板の種類などを変更し実施例1と同様にして
金属板に押出ラミネートした。結果を表1〜表4に示
す。Examples 2 to 10 By changing the kind of thermoplastic elastomer, the lamination ratio, the kind of polyester, the kind of metal plate and the like, extrusion lamination was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 4.
【0061】実施例2は、ポリエステルAとエチレン−
プロピレンラバー(MI=3.5g/10分、E/P=
75/25)の量を重量比で92:8とし、ポリエステ
ルBをポリエチレンテレフタレート(ゲルマニウム元素
量40ppm、[η]=0.90、ジエチレングリコー
ル0.89重量%、融点250℃、カルボキシル末端
基:16当量/トン)とし、ラミネート速度を80m/
分とした以外は実施例1と同様にしてポリマ被覆金属積
層体を得た。表1に示すとおり良好な特性が得られた。In Example 2, polyester A and ethylene-
Propylene rubber (MI = 3.5 g / 10 minutes, E / P =
75/25) in a weight ratio of 92: 8, polyester B is polyethylene terephthalate (germanium element content 40 ppm, [η] = 0.90, diethylene glycol 0.89% by weight, melting point 250 ° C., carboxyl end group: 16). Equivalent / ton) and the laminating speed is 80m /
A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed. As shown in Table 1, good characteristics were obtained.
【0062】実施例3では、ポリエステルAをイソフタ
ル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(ゲ
ルマニウム元素量42ppm、[η]=0.85、ジエ
チレングリコール0.70重量%、融点227℃、カル
ボキシル末端基:14当量/トン)、熱可塑性エラスト
マーをエチレン−プロピレンラバー(MI=3.5g/
10分、E/P=75/25)とし、重量比で97:
3、積層比、ポリエステルBの粒子処方を変更し、実施
例1と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表1に
示すとおり、やや耐衝撃性が低下した。In Example 3, polyester A was used as isophthalic acid 12 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (germanium element amount 42 ppm, [η] = 0.85, diethylene glycol 0.70 wt%, melting point 227 ° C., carboxyl terminal group: 14). Equivalent / ton), thermoplastic elastomer is ethylene-propylene rubber (MI = 3.5 g /
10 minutes, E / P = 75/25), and the weight ratio is 97:
3, the lamination ratio and the particle formulation of polyester B were changed, and a polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the impact resistance was slightly lowered.
【0063】実施例4ではポリエステルAをイソフタル
酸10モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(ゲル
マニウム元素量50ppm、[η]=0.72、ジエチ
レングリコール0.80重量%、融点235℃、カルボ
キシル末端基:20当量/トン)、熱可塑性エラストマ
ーをポリブタジエン(MI=1.0g/10分)とし、
重量比で90:10、ポリエステルBの粒子処方を変更
し、実施例1と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得
た。表2に示すとおり極限粘度が小さくやや炭酸デント
が低下したが良好な特性を得た。In Example 4, polyester A was isophthalic acid 10 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (germanium element amount 50 ppm, [η] = 0.72, diethylene glycol 0.80 wt%, melting point 235 ° C., carboxyl end group: 20 equivalents). / Ton), the thermoplastic elastomer is polybutadiene (MI = 1.0 g / 10 min),
The weight ratio of the particles of the polyester B was changed to 90:10, and a polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the intrinsic viscosity was small and the carbonic acid dent was slightly lowered, but good characteristics were obtained.
【0064】実施例5では、ポリエステルAの極限粘度
を0.70、ジエチレングリコール量を2.0重量%、
ポリエステルAと熱可塑性エラストマー(EPR)との
重量比を92:8、カルボキシル末端基量を46当量/
トンとした以外は実施例1と同様にしてポリマ被覆金属
積層体を得た。表2に示すとおり極限粘度が低く、カル
ボキシル末端基が多くかつ分散径比が小さいので耐衝撃
性が低下した。In Example 5, the intrinsic viscosity of polyester A was 0.70, the amount of diethylene glycol was 2.0% by weight,
Of polyester A and thermoplastic elastomer (EPR)
The weight ratio of 92: 8, terminal carboxyl group content of 4 6 equivalents /
A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to tons. As shown in Table 2, the intrinsic viscosity was low, the number of carboxyl end groups was large, and the dispersion diameter ratio was small, so the impact resistance was lowered.
【0065】実施例6では、ポリエステルAをイソフタ
ル酸14モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(ア
ンチモン元素量200ppm、[η]=0.86、ジエ
チレングリコール0.50重量%、融点223℃、カル
ボキシル末端基:11当量/トン)、熱可塑性エラスト
マーをSIS(MI=3.0g/10分、S/I=20
/80)、重量比90:10とし、ポリブチレンテレフ
タレート(〔η〕=0.8)を10%混合した以外は実
施例1と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表2
に示すとおり良好な特性を得た。In Example 6, polyester A was isophthalic acid 14 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (antimony element amount 200 ppm, [η] = 0.86, diethylene glycol 0.50 wt%, melting point 223 ° C., carboxyl terminal group: 11). Equivalent / ton), thermoplastic elastomer SIS (MI = 3.0 g / 10 min, S / I = 20)
/ 80), the weight ratio was 90:10, and a polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% of polybutylene terephthalate ([η] = 0.8) was mixed. Table 2
As shown in, good characteristics were obtained.
【0066】実施例7では、熱可塑性エラストマとして
ポリエステル系エラストマー(HYTREL4057、
MI=13g/10分)を10重量%ブレンドした以外
は実施例1と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。
表3に示すとおり良好な特性を得た。In Example 7, a polyester elastomer (HYTREL4057, thermoplastic elastomer) was used.
A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of MI = 13 g / 10 min) was blended.
As shown in Table 3, good characteristics were obtained.
【0067】実施例8では、積層比を1:2((I)
層:(II)層)とした以外は実施例1と同様にしてポリ
マ被覆金属積層体を得た。表3に示すように(II)層の
積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下したが良好な特
性であった。In Example 8, the stacking ratio was 1: 2 ((I)).
Layer: A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer (II) was used. As shown in Table 3, the impact resistance was slightly lowered due to the large lamination ratio of the (II) layer, but the characteristics were good.
【0068】実施例9では鋼板の種類をアルミニウムと
し、(I)層にチバガイギ製“イルガノックス”101
0(酸化防止剤)を0.05重量%添加して(I)層の
みを押出し25μmのポリマ厚みとした以外は実施例1
と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表3に示す
ように良好な特性が得られた。In Example 9, the type of the steel sheet was aluminum, and the (I) layer was made of Ciba-Gaigi "Irganox" 101.
Example 1 except that 0.05% by weight of 0 (antioxidant) was added and only the (I) layer was extruded to give a polymer thickness of 25 μm.
A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in. As shown in Table 3, good characteristics were obtained.
【0069】[0069]
【0070】[0070]
【0071】[0071]
【0072】[0072]
【0073】[0073]
【0074】比較例1
イソフタル酸7モル%共重合ポリエチレンテレフタレー
ト(エステル交換触媒:酢酸マグネシウム(マグネシウ
ム元素量170ppm)、ジメチルフェニルフォスフォ
ネート(リン元素量410ppm)、アンチモン元素量
350ppm、[η]=0.62、ジエチレングリコー
ル2.0重量%、融点239℃、アセトアルデヒド量3
7ppm、カルボキシル末端基41当量/トン)を、押
出温度を290℃として、単軸押出機でポリマ被覆金属
積層体を得た。表4に結果を示す。Comparative Example 1 7 mol% isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (transesterification catalyst: magnesium acetate (magnesium element amount 170 ppm), dimethylphenylphosphonate (phosphorus element amount 410 ppm), antimony element amount 350 ppm, [η] = 0.62, diethylene glycol 2.0% by weight, melting point 239 ° C, acetaldehyde amount 3
A polymer-coated metal laminate was obtained with a single-screw extruder at an extrusion temperature of 290 ° C. at 7 ppm and 41 equivalents / ton of carboxyl terminal group. The results are shown in Table 4.
【0075】このポリマ被覆金属積層体は、熱可塑性エ
ラストマーを含有しておらず特性が悪化した。The polymer-coated metal laminate did not contain a thermoplastic elastomer, and the characteristics deteriorated.
【0076】比較例2
ポリエステルAをポリブチレンテレフタレートとし、押
出機を通常の単軸スクリューを備えた押出機とし、
(I)層のみを押出した以外は実施例3と同様にしてポ
リマ被覆金属積層体を得た。表4に結果を示す。表から
わかるように、ブチレンテレフタレートを主体とし熱可
塑性エラストマーの分散径比が小さいため耐衝撃性、味
特性が大きく低下してしまった。Comparative Example 2 Polyester A was polybutylene terephthalate, and the extruder was an extruder equipped with a normal single screw.
A polymer-coated metal laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that only the (I) layer was extruded. The results are shown in Table 4. As can be seen from the table, impact resistance and taste characteristics were greatly deteriorated due to the small dispersion diameter ratio of the thermoplastic elastomer mainly composed of butylene terephthalate.
【0077】[0077]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
【表4】 [Table 4]
【0078】[0078]
【発明の効果】本発明のポリマ被覆金属積層体は缶など
に成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、特に製
缶時の熱処理後も優れた低温耐衝撃性を有しており、成
形加工によって製造される金属缶に好適に使用すること
ができる。The polymer-coated metal laminate of the present invention has excellent impact resistance and taste characteristics when formed into cans and the like, and particularly has excellent low temperature impact resistance even after heat treatment during can manufacturing. And can be suitably used for a metal can manufactured by molding.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 9:00 B29L 9:00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 9:00 B29L 9:00
Claims (6)
ステル成分の70モル%以上がエチレンテレフタレート
及び/またはエチレンイソフタレートであるポリエステ
ルAと熱可塑性エラストマーが重量比で70:30〜9
8:2の割合で配合されてなる(I)層を押出ラミネー
トにより被覆してなることを特徴とするポリマ被覆金属
積層体。1. A polyester A having a melting point of 140 to 245 ° C. and 70 mol% or more of the polyester component being ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate and a thermoplastic elastomer in a weight ratio of 70:30 to 9.
A polymer-coated metal laminate, which is obtained by coating a layer (I) blended in a ratio of 8: 2 by extrusion lamination.
熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマーの中から任意に選択される熱可塑性エラストマー
であることを特徴とする請求項1に記載のポリマ被覆金
属積層体。2. The polymer-coated metal laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer selected from a polystyrene-based thermoplastic elastomer and a polyester-based thermoplastic elastomer.
手方向平均分散径/厚み方向平均分散径)が2〜100
であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ
マ被覆金属積層体。3. The dispersion diameter ratio (= longitudinal average dispersion diameter / thickness direction average dispersion diameter) of the thermoplastic elastomer is 2 to 100.
The polymer-coated metal laminate according to claim 1 or 2, wherein
層と、融点が220〜260℃であり、ポリエステル成
分の70モル%以上がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルBよりなる(II)層とを押出ラミネートに
より、金属側が上記(I)層側となるように被覆してな
ることを特徴とするポリマ被覆金属積層体。4. (I) according to any one of claims 1 to 3.
A layer, a melting point of 220 to 260 ° C., by extrusion lamination and formed of polyester B is Gae Chi terephthalate 70 mol% or more of polyester component (II) layer, so that the metal side is the (I) layer side A polymer-coated metal laminate, characterized by being coated on.
量が35当量/トン以下であることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載のポリマ被覆金属積層体。5. The polymer-coated metal laminate according to claim 1, wherein the polyester component has a carboxyl terminal group amount of 35 equivalents / ton or less.
0.7以上であることを特徴とする請求項1〜5のいず
れかに記載のポリマ被覆金属積層体。6. The polymer-coated metal laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester component has an intrinsic viscosity [η] of 0.7 or more.
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