JP3956681B2 - Resin coated metal plate, can and can lid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆金属板、缶及び蓋に関し、より詳細には、耐衝撃性（特に耐デント性）及び製膜性に優れていると共に、加工性やレトルト処理後の耐衝撃性や耐食性に優れた樹脂被覆金属板、及びこの樹脂被覆金属板から形成された缶及び缶蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側面無継目缶（シームレス缶）は予め金属素材に有機被覆を施した樹脂被覆金属板を絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）或いはしごき加工に付することにより成形されているが、内面有機被覆が上記加工工程において、工具による損傷を受けやすく、このような被覆の損傷部では顕在的或いは潜在的な金属露出を生じ、この部分からの金属溶出や腐食を生じることになる。またシームレス缶の製造では缶の高さ方向には寸法が増大し、且つ缶の周方向には寸法が縮小するような塑性流動を生じるが、この塑性流動に際して、金属表面と有機被覆との密着力が低下すると共に、有機被覆中の残留歪み等により両者の密着力が経時的に低下する傾向も認められ、このような傾向は缶詰用の内容物を熱間充填し或いは缶詰を低温乃至高温で加熱殺菌する場合に特に顕著になる。
【０００３】
実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
一般に、耐内容物性に優れたポリエステルの場合、一般にデント試験の際の衝撃を吸収し或いは緩和させるという特性に欠けており、これらの特性の付与が重要な課題となる。
【０００４】
また、有機被覆としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのフィルムを積層したラミネート材を用いたシームレス缶では、腐食性成分に対するバリヤー性にも優れ加工性も優れているが、加工後の容器に内容物を充填し、経時させた場合、缶被覆フィルムの耐衝撃性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、特開平７−１９５６１７号公報には、金属板の両面又は片面に、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物から誘導され、ジカルボン酸成分を１００モル％とするとき、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸５０〜９５モル％と、イソフタル酸及び／又はオルソフタル酸５０〜５モル％とから成り、ジヒドロキシ成分がエチレングリコールを主成分とする化合物である飽和ポリエステル樹脂７５〜９５重量部と、アイオノマー樹脂１〜２５重量部とから成る樹脂組成物の被膜を設けた樹脂被覆金属板が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記樹脂被覆金属板では、ある程度優れた耐衝撃性及び密着性を保持しながら、良好なフレーバー性を有するものであった。
しかしながら上記従来技術では、特定のポリエステル樹脂を調製しなければならず、特にイソフタル酸は比較的高価であるため、低廉な汎用ポリエステル樹脂を用いた場合にも高度な耐衝撃性及び密着性、並びにフレーバー性を有することが望まれている。
また、汎用ポリエステル樹脂にアイオノマー樹脂をブレンドするとアイオノマー樹脂の凝集によるブツが発生するという新たな技術的課題が生じる。
【０００７】
また、樹脂被覆層の金属基体への密着性のいっそうの向上、高速製缶に対応できる加工性のいっそうの向上が求められている。更に、内容物が酸性の腐食性の強いものでも、レトルト殺菌やその後の経時に耐える耐高湿熱性の向上や、レトルト殺菌後の耐衝撃性の向上、レトルト殺菌や衝撃を受けた後での耐食性の向上も重要な技術的課題となっている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂被覆金属板の製膜性が向上し、加工性に優れ、耐衝撃性（耐デント性）、密着性、フレーバー性という缶性能を満足し得ると共に、汎用ポリエステル樹脂を用いることができ、更にプライマーを用いなくても接着性を有することにより、コストダウンを図ることが可能である樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属缶及び金属蓋を提供することである。
また本発明の他の目的は、高速生産に対応できる加工性や、レトルト殺菌後の耐衝撃性、耐食性に優れた樹脂被覆金属板を提供することである。
本発明の更に他の目的は、これらの特性を備えた金属缶及び缶蓋を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属板と金属板表面に施されたアイオノマーブレンド熱可塑性ポリエステルの被覆層とから成る樹脂被覆金属板において、前記被覆層の温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズであり、被覆層中の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５の範囲であり、且つ前記被覆層中でアイオノマー樹脂の平均粒径が５μｍ以下の分散相として存在していることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。
本発明によればまた、上記樹脂被覆金属板を前記被覆層が缶内面側となるように絞り成形或いは絞り成形、曲げ伸ばし成形或いはしごき成形して成る樹脂被覆金属缶が提供される。
本発明によれば更にまた、上記樹脂被覆金属板を前記被覆層が缶内面側となるように成形してなる樹脂被覆金属缶蓋が提供される。
【００１０】
本発明の樹脂被覆板においては、
（１）被覆層中のアイオノマー樹脂が金属種として亜鉛を含むアイオノマー樹脂であること、
（２）被覆層中の上記熱可塑性ポリエステル（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）とが
Ａ：Ｂ＝９９：１乃至７５：２５の重量比で含有されていること
（３）被覆層中には二官能性フェノールのノボラック樹脂、またはトコフェロール及びその誘導体が配合されていること、
が好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明では、樹脂被覆層が、温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズであり、被覆層中の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５の範囲であり、且つ前記被覆層中でアイオノマー樹脂が平均粒径５μｍ以下の分散相として存在していることが重要な特徴である。
【００１２】
アイオノマー樹脂は熱可塑性ポリエステル樹脂と相溶せずにポリエステル樹脂中で凝集し、平均粒径が５μｍ以下の分散相として存在することによって、アイオノマー樹脂が有する強靱性、耐摩耗性という優れた特徴が損なわれることなく、被覆樹脂に発現されるのである。従って、汎用ポリエステル樹脂をマトリックスとして組み合わせた場合にも、マトリックスたる汎用ポリエステル樹脂に耐衝撃性（特に耐デント性）、密着性、耐食性を付与することが可能となるのである。
本発明において、アイオノマー樹脂の分散相の粒径が耐デント性に関与することは、本発明者等が実験等により見出したものであり、その理由は明らかでないが、後述する実施例の結果から明らかである。すなわち、分散相の平均粒径が５μｍよりも小さい場合（実施例１〜１４）では、耐デント性を示す平板デントによる平均電流値が０．３ｍＡ程度であるのに対し、平均粒径が５μｍより大きい場合（比較例１及び２）においては、上記平均電流値が３．０ｍＡ程度と、耐デント性が顕著に劣っていることが明らかである。
【００１３】
また、アイオノマー樹脂の分散相の平均粒径を５μｍ以下にするためには、被覆層中の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５の範囲、特に０．６５〜１．２の範囲にあることが重要である。すなわち固有粘度が上記範囲より小さいと、アイオノマー樹脂はポリエステル中で均一に分散されず分散粒径が上記範囲よりも大きくなり、また固有粘度が上記範囲よりも大きい場合には、被覆層中でアイオノマー樹脂を分散させることによって得られる効果、耐デント性等が充分に得られない。
また、固有粘度が上記範囲にあることは、特にレトルト殺菌後の耐食性を向上させる上で重要である。すなわち、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルがレトルト後の高温湿熱処理により劣化する原因は、この条件下でポリエステルの加水分解による減成反応が生じること、及び分子量の減少により熱結晶化も促進されることによるが、被覆層中の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度を上記範囲にすることにより、レトルト後の腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質を向上させて、レトルト後の耐食性（耐レトルト性）を向上させることが可能となるのである。
【００１４】
更に、アイオノマー樹脂の分散相の平均粒径を５μｍ以下とするためには、被覆層の温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズ、特に３０００〜８０００ポイズの範囲にあることも重要である。すなわち、溶融粘度が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂の混練が不充分であり、アイオノマー樹脂が均一に分散されず、分散粒径が大きくなりすぎ、また溶融粘度が上記範囲よりも大きい場合には、押出特性に劣るようになる。
また、溶融粘度が上記範囲にあることは、加工性や耐デント性、また製膜性、特にブツの発生を防止する上でも重要である。すなわち、上記範囲よりも溶融粘度が小さい場合にはブツの発生により製膜性に劣るようになりさらに、充分な耐デント性を得ることができず、また上記範囲よりも溶融粘度が大きい場合には加工性に劣るようになる。
【００１５】
（アイオノマー樹脂）
アイオノマー樹脂は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であり、中和の程度、すなわちイオン濃度がその物理的性質に影響を及ぼしている。一般に、アイオノマー樹脂のメルトフローレート（以下、単にＭＦＲという）はイオン濃度に左右され、イオン濃度が大きいとＭＦＲが小さく、また融点はカルボキシル基濃度に左右され、カルボキシル基濃度が大きいほど融点も小さくなる。
従って、本発明に用いるアイオノマー樹脂としては、勿論これに限定されるものではないが、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に５ｇ／１０ｍｉｎ乃至０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、且つ融点が１００℃以下、特に９７℃乃至８０℃の範囲にあるものであることが望ましい。
【００１６】
アイオノマー樹脂を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。
特に、好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を挙げることができる。
また、このようなエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋，Ｚｎ＋，Ｚ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｕ２＋等を挙げることができるが、本発明においては、特に亜鉛により中和されているものが、架橋の程度が大きく、湿度敏感性が少ないことから、好適に用いることができる。また、金属イオンで中和されていない残余のカルボキシル基の一部は低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００１７】
前述した通り、本発明においては、アイオノマー樹脂がマトリックスたるポリエステル樹脂中で５μｍ以下、特に０．１乃至３．０μｍの範囲の平均粒径の分散相として存在していることが重要な特徴であるが、このアイオノマー樹脂の粒径は、ポリエステル中に分散しているアイオノマー樹脂をキシレン等の溶剤で溶解すると、アイオノマー溶出後の痕が顕微鏡で観察できるので、この痕の直径を測定することによって、アイオノマー樹脂の分散相の粒径を測定することができる。
【００１８】
アイオノマー樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、
Ａ：Ｂ＝９９：１乃至７５：２５
特に、 ９０：１０乃至８０：２０
の重量比でブレンドされていることが好ましい。上記範囲よりもアイオノマー樹脂が少ないと、耐衝撃性（耐デント性）、密着性の充分な向上を図ることができず、また上記範囲よりアイオノマー樹脂が多いと、被覆層としたときにフィルムに穴が開くおそれがあり、製膜性に劣るようになる。またポリエステル樹脂が有する加工性、耐腐食性等の優れた特性が、上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
【００１９】
本発明に用いるアイオノマー樹脂は、エチレンから誘導される構成単位を８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９６モル％、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を１〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％の量で含有されていることが好ましい。
【００２０】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いるポリエステル樹脂は、被覆層中で０．６〜１．５の範囲の固有粘度を有し、アイオノマー樹脂とブレンドされた被覆層の状態で、温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズの範囲となるものであれば、従来公知の汎用エチレン系ポリエステルを使用することができる。具体的には、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるエチレンテレフタレート系ポリエステルであることが好ましい。
このポリエステルはホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００２１】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２２】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００２３】
この熱可塑性ポリエステル樹脂は、そのペレット状態において、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．７〜１．５の範囲、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。更に、ガラス転移点は、５０℃以上、特に６０℃〜９０℃の範囲であることが内容物へのオリゴマー成分の溶出を防止する上で好ましい。
ポリエステル樹脂の固有粘度は樹脂被覆金属板製造工程において低下する。本発明では、樹脂被覆金属板の状態ｅ固有粘度を０．６〜１．５の範囲に保つことが必要である。
尚、熱可塑性ポリエステル樹脂が金属板上に被覆層として形成された後の、ポリエステル樹脂の固有粘度は、樹脂被覆金属板から被覆層を剥がし、これをフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒等の溶剤でポリエステル樹脂分を溶かした後、濾過し、この濾液について固有粘度を測定することにより、被覆層中のポリエステル樹脂の固有粘度を測定できる。
【００２４】
尚、本発明においては、二官能性フェノールのノボラック樹脂、またはトコフェノール乃至その誘導体が被覆層中に配合されていることが特に好ましい。後述するように、二官能性フェノールのノボラック樹脂或いはトコフェロール乃至その誘導体がポリエステル樹脂の改質剤として、過酷な機械的加工や熱処理を受けた後でも、優れたフィルムの密着性と耐食性を維持し、またレトルト殺菌後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性にも優れるのである。
【００２５】
（二官能性フェノールのノボラック樹脂）
本発明においては、樹脂の改質剤として二官能性フェノールのノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）を配合することが特に好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を配合したポリエステルフィルムは、過酷な機械的加工や熱処理を受けた後でも、優れたフィルムの密着性と耐食性を維持している。またレトルト殺菌後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性にも優れている。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルがレトルト後の高温湿熱処理により劣化する原因は、前述した通り、この条件下でポリエステルの加水分解による減成反応が生じること、及び分子量の減少により熱結晶化も促進されることによるが、ポリエステル中に少量のフェノール樹脂を配合することにより、ポリエステルの加水分解による減成を抑制して、樹脂被覆層の劣化傾向が顕著に抑制される。
【００２６】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、それ自体公知の方法、すなわち、フェノール類とホルムアルデヒド又はその機能誘導体とを酸触媒及び水の存在下に反応させることにより得られる。
用いるフェノール類としては、特に限定されないが、単環１価フェノール類、特に下記式（１）
【化１】
で表される２官能性フェノール、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能性フェノールの１種又は２種以上を主体とするものが好適である。
【００２７】
一方、反応に用いるホルムアルデヒドは一般にホルマリン溶液として入手できるものが使用され、一方ホルムアルデヒドの機能誘導体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
【００２８】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸、乳酸などが使用される。フェノール類に対するホルムアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり０．８乃至１モルの量比であってよい。反応は、一般に反応系を環流下に加熱することにより行われ、生成した樹脂は、脱水、中和、洗浄、精製などの処理を行って、固形の樹脂分として回収する。
本発明においては、上記フェノール樹脂をポリエステル１００重量％当たり０．０５乃至２５重量％、特に０．１乃至１５重量％となる割合でブレンドすることが好ましい。フェノール樹脂のブレンド比が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して耐高温湿熱性や耐衝撃性の改善が不充分であり、一方上記範囲を上回ると、フレーバー性が低下する傾向がある。
【００２９】
（トコフェロール乃至その誘導体）
本発明に用いるトコフェロール（ビタミンＥ）は、下記一般式（２）
【化２】
【００３０】
本発明においては、トコフェロール乃至その誘導体は、ポリエステル１００重量％当たり０．０５乃至３重量％、特に好ましくは０．１乃至２重量％の割合で含有させることが必要である。
上記範囲よりも少ないと、トコフェロール乃至その誘導体により得られる密着性、耐食性、耐高温湿熱性等の優れた効果を充分に発現することができず、また上記範囲よりも多いとポリエステルのゲル化を生じて被膜の平滑性が失われ、缶或いは缶蓋への成形が困難になる傾向がある。
【００３１】
また本発明の被覆層中には、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００３２】
ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂、或いは更にフェノール樹脂、トコフェロール等の改質剤成分とのブレンドは、アイオノマー樹脂等の性状に応じて、ドライブレンドやメルトブレンドで行うことができ、前者の場合、樹脂をブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で混合し、直接押出機のホッパーに供給すればよく、また後者の場合、一軸或いは二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練すればよい。これら何れの場合でもポリエステルとアイオノマー樹脂等とは、最終的にはポリエステルの溶融温度以上の温度でブレンドが行われることになる。またアイオノマー樹脂等を比較的高濃度で含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリエステルにブレンドすることもできる。
【００３３】
ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂等をブレンドした被覆層は、２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズ、特に３０００〜８０００ポイズの範囲となるように、上記方法で混練されることが必要である。
熱可塑性ポリエステル樹脂においては、混練するほど、熱分解によって粘度低下が著しくなるため、被覆層中の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度を０．６〜１．５の範囲に維持し、且つアイオノマー樹脂を５μｍ以下の平均粒径で、しかもマトリックスたる熱可塑性ポリエステル樹脂中に均一に分散させるためには、被覆層の溶融粘度が上記範囲になるようにブレンドすることが特に重要になる。
【００３４】
（金属板）
本発明に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００３５】
（樹脂被覆金属板及びその製造）
金属板へのポリエステル被覆層の形成は、任意の手段で行うことができ、例えば押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。
押出コート法の場合、樹脂の層の種類に対応する押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体に押出コートして、熱接着させる。金属基体に対するポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。
【００３６】
また、ポリエステルフィルムを用いる製造法の場合は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形することにより得られる。フィルムとしては押出したフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
本発明の樹脂被覆金属板においては、ポリエステルフィルムと金属素材との間にプライマー層を設けることなく、ポリエステルフィルムを金属素材に接着させることが可能であるが、勿論プライマー層を設けることを除外するものではなく、所望によりフェノール−エポキシ系塗料等の接着プライマー層を設けることも可能である。
【００３７】
本発明の樹脂被覆金属板は、金属板表面、特に容器内面側となる金属表面に上述したアイオノマーブレンドポリエステル樹脂層が設けられていることが重要な特徴であり、アイオノマーブレンドポリエステル樹脂層の厚みは、３乃至４０μｍ、特に５乃至３５μｍの厚みで金属表面上に形成されていることが好ましい。
【００３８】
図１は、本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示すものであり、この樹脂被覆金属板１は、金属基体２と、容器としたとき内面側となる側に設けられたアイオノマーブレンドポリエステル樹脂層３とから成っている。金属基体２の容器外面側にも被覆層４が形成されているが、この外面側の被覆層４はアイオノマーブレンドポリエステル樹脂から成っていても、或いはそれ以外のポリエステル樹脂から成っていてもよい。
図２は、本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の他の一例を示すものであり、容器内面となる側に、金属基体と接する側にアイオノマーブレンドポリエステル樹脂層３とその上面にポリエステル表面層５を設けている以外は、図１と同様である。
【００３９】
［樹脂被覆金属缶］
本発明の樹脂被覆金属缶は、上述した樹脂被覆金属板をアイオノマーブレンドポリエステル樹脂被覆面が缶内面側となるように、従来公知の成形法により製缶することができるが、特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましいことから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の手段により製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
【００４０】
〔樹脂被覆金属蓋〕
本発明の樹脂被覆缶蓋は、上述した樹脂被覆金属板を、アイオノマーブレンドポリエステル樹脂被覆面が缶蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下の実施例で説明する。
【００４２】
［樹脂被覆金属板の作製］
実施例２〜１４，比較例１〜５については、表３に示した組成になるよう第１成分として表１に示したポリエステル樹脂、第２成分として表２に示したアイオノマー樹脂を二軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔ−ダイを通して厚さ３０μｍとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取りキャストフィルムとした。この際、温度条件は各樹脂に合った最適温度条件を選定した。
但し、実施例２については第３成分としてトコフェロールを１ｗｔ％、実施例３については第三成分としてノボラックフェノールを１ｗｔ％添加した。また実施例５については２台の二軸押出機及び２層Ｔ−ダイを用い、表３に示した樹脂を下層に用い、表層には下層に用いたポリエステル樹脂を用いて表層６μｍ、下層２６μｍの２層のキャストフィルムを作製した。
【００４３】
実施例２〜１２、比較例１〜３については、これら作製したキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼鈑（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）の両面に熱ラミネートし、ただちに水冷することにより樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートを行った。
【００４４】
実施例１３については、板厚０．２４ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）を用いた以外は、実施例２〜１２、比較例１〜３と同様に樹脂被覆金属板を得た。
実施例１４については、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｈ３８材）を用いた以外は、実施例２〜１２、比較例１〜３と同様に樹脂被覆金属板を得た。
実施例１については、２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）上に、表３に示した組成の樹脂をドライブレンドして押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として、厚さ２０μｍとなるように溶融押出を行いＴＦＳ片面側にコーティングした。次いで、内面側として、同じ樹脂成分を押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ３０μｍとなるように溶融押出を行い、もう一方の面にコーティングし樹脂被覆金属板を得た。
【００４５】
評価方法は以下の通りである。
［溶融粘度］
樹脂被覆金属板より金属を溶解してフィルムを単離し、その後少なくとも２４時間真空乾燥を行い、サンプルとした。溶融粘度はキャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて２６０℃、１２２ｓｅｃ−１で測定した。
【００４６】
［ＩＶ（固有粘度）］
樹脂被覆金属板より金属を溶解してフィルムを単離し、その後少なくとも２４時間真空乾燥を行ったサンプルを２００±０．２ｍｇ秤量した後、フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒２０ｍｌに加え、１３０℃の油浴中で撹拌しながら約３０分で溶解し、室温まで放冷する。その後室温になった溶液をガラスフィルターを通して３０±０．１℃恒温水槽中に固定したウベローデ型粘度計に充填し、温度が安定したところで落下時間を３回測定する。上記方法にて計測した結果を以下の式に代入し、計算した結果をＩＶ（固有粘度）とした。
【数１】
［分散粒径］
樹脂被覆金属板より金属を溶解してフィルムを単離し、その後少なくとも２４時間真空乾燥を行ったサンプルをキシレン（温度６０℃）中に１分間浸漬した後、大気中にて乾燥したフィルム表面を走査電子顕微鏡により観察した。粒径は写真中の粒の面積を測定し、その面積の真円相当径を少なくとも１００以上の任意の粒について算出した結果を平均したものとした。
【００４８】
［製膜性］
キャストフィルム製膜後フィルム（１５ｃｍ四方）上のブツ及びコゲの数を計測し、製膜性を評価した。
【００４９】
［平板デントＥＲＶ］
樹脂被覆金属板を、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０゜のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
その後、衝撃加工部の樹脂被覆の割れの程度を加工部に６．００Ｖの電圧をかけたときの電流値で評価した。
【００５０】
［レトルト耐食性］
９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
【００５１】
［缶デント試験］
レトルト耐食性試験と同様な手順でレトルト処理を行った後、３７℃の保温庫内にて1ヶ月間経時した缶に対して、側壁に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。加工後蒸留水を抜き取り、その後、衝撃加工部の樹脂被覆の割れの程度を加工部に６．００Ｖの電圧をかけたときの電流値で評価した。
【００５２】
＜実施例１〜１２＞
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性に優れたものであった。
これらの樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１４０ｍｍの円盤を打ち抜き、絞り加工を行い、絞りカップを得た。次いでこの絞りカップに２度の曲げ伸ばし・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：５２ｍｍ
カップ高さ：１４１ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み３７％
素板厚に対するフランジ部に対応する部分の厚み６９％
このシームレスカップを、常法に従い底成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って、内容量２５０ｍｌ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、蒸留水充填によるレトルト処理試験及び缶デント試験に供した。
表３に示したように、レトルト試験による腐食の発生は認められず、また、缶デント試験の結果も良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【００５３】
＜実施例１３＞
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験に供した。その結果を表３にまとめた。耐デント性に優れたものであった。
この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５４ｍｍの円盤を打ち抜き、絞り加工を行い絞りカップを得た。次いでこの絞りカップに２度の曲げ伸ばし・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２７ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み４５％
素板厚に対するフランジ部に対応する部分の厚み７７％
このシームレスカップを、常法に従い底成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カッブを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷およぴ焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って内容量３５０ｍｌ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、蒸留水充填によるレトルト処理試験及び缶デント試験に供した。
表３に示したように、レトルト試験による腐食の発生は認められず、また、缶デント試験の結果も良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【００５４】
＜実施例１４＞
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験に供した。その結果を表３にまとめた。耐デント性に優れたものであった。
次いで、樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。成形上、問題はなかった。
次いで、作製したＳＯＴ蓋を用い、蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。レトルト試験による腐食の発生は認められず、金属缶用の蓋として優れたものであると評価された。
【００５５】
＜比較例１〜３＞
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性は劣るものであった。
また、この樹脂被覆金属板を用いて、実施例１〜１２と同様の条件にて、シームレス缶を作製した。成形上、問題はなかった。
次いで、蒸留水充填によるレトルト処理試験及び缶デント試験に供した。
表３に示したように、レトルト試験による腐食の発生が認められ、また、缶デント試験の結果も劣っていた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に適さないものであると評価された。
【００５６】
＜比較例４＞
表３に示すような樹脂の製膜を試みたところ、フィルム中に多数の穴が開いたためその後の評価は行わなかった。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板と金属板表面に施されたアイオノマーブレンド熱可塑性ポリエステルの被覆層とから成る樹脂被覆金属板において、前記被覆層の温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズであり、被覆層中の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５の範囲であり、且つ前記被覆層中でアイオノマー樹脂が平均粒径が５μｍ以下の分散相として存在していることにより、耐衝撃性（特に耐デント性）、密着性、フレーバー性という缶性能を満足し得ると共に、汎用ポリエステル樹脂を用いることによりコストダウンを図ることが可能である樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属缶及び金属蓋を提供できた。
また本発明の樹脂被覆金属板は、高速生産に対応できる加工性や製膜性に優れていると共に、レトルト殺菌後の耐衝撃性、耐食性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の他の例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-coated metal plate, a can and a lid, and more specifically, is excellent in impact resistance (particularly dent resistance) and film-forming properties, as well as workability and impact resistance and corrosion resistance after retorting. The present invention relates to a resin-coated metal plate having excellent resistance, and a can and a can lid formed from the resin-coated metal plate.
[0002]
[Prior art]
Side seamless cans (seamless cans) are formed by drawing, bending and stretching (stretching) or ironing a resin-coated metal plate that has been pre-coated with a metal material. However, in the above-mentioned machining process, it is easy to be damaged by a tool, and in such a damaged portion of the coating, an obvious or potential metal exposure is caused, and metal elution and corrosion from this portion are caused. In addition, in the manufacture of seamless cans, a plastic flow occurs in which the size increases in the height direction of the can and the size decreases in the circumferential direction of the can. In this plastic flow, adhesion between the metal surface and the organic coating occurs. In addition to a decrease in force, there is also a tendency for the adhesive strength between the two to decrease over time due to residual strain in the organic coating, etc., and this tendency is hot filling the contents for canning or low temperature to high temperature canning. This is particularly noticeable when sterilized by heating.
[0003]
As a practical impact resistance required for actual canned products, there is a so-called dent resistance. This means that even if the canned products fall or if the canned products collide with each other and the dents called dents are formed in the canned products, the adhesion and coverage of the coating can be maintained completely. Is required. In other words, when the coating peels off in the dent test, or when pinholes or cracks enter the coating, this part causes metal elution or leakage due to pitting corrosion, resulting in the problem of losing the preservation of the contents. .
In general, polyesters having excellent content resistance are generally lacking in the characteristics of absorbing or mitigating the impact during the dent test, and the provision of these characteristics is an important issue.
[0004]
In addition, seamless cans using laminates laminated with polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate / isophthalate films as organic coatings have excellent barrier properties against corrosive components and excellent processability, but the contents in the processed containers When the product was filled and aged, the impact resistance of the can-coated film was significantly reduced.
[0005]
In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-195617 discloses that a dicarboxylic acid is derived from a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound on both sides or one side of a metal plate and the dicarboxylic acid component is 100 mol%. 75 to 95 parts by weight of a saturated polyester resin in which the component is composed of 50 to 95 mol% terephthalic acid and 50 to 5 mol% isophthalic acid and / or orthophthalic acid, and the dihydroxy component is a compound mainly composed of ethylene glycol; A resin-coated metal plate provided with a resin composition coating comprising 1 to 25 parts by weight of an ionomer resin is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The resin-coated metal plate had good flavor properties while maintaining some excellent impact resistance and adhesion.
However, in the above prior art, a specific polyester resin must be prepared. In particular, since isophthalic acid is relatively expensive, even when an inexpensive general-purpose polyester resin is used, high impact resistance and adhesion, and It is desired to have flavor properties.
In addition, when an ionomer resin is blended with a general-purpose polyester resin, there arises a new technical problem in that irregularities occur due to aggregation of the ionomer resin.
[0007]
Further, there is a need for further improvement in the adhesion of the resin coating layer to the metal substrate and further improvement in workability that can be applied to high-speed cans. In addition, even if the contents are highly acidic and corrosive, the resistance to high humidity and heat that can withstand retort sterilization and subsequent aging, improvement of impact resistance after retort sterilization, after retort sterilization and impact Improvement of corrosion resistance is also an important technical issue.
[0008]
Therefore, the object of the present invention is to improve the film-formability of the resin-coated metal plate, to be excellent in workability, to satisfy the can performance such as impact resistance (dent resistance), adhesion and flavor, and to general-purpose polyester. A resin-coated metal plate, a resin-coated metal can, and a metal lid, which can be made of resin and can be reduced in cost by having adhesion without using a primer.
Another object of the present invention is to provide a resin-coated metal plate that is excellent in workability for high-speed production, impact resistance after retort sterilization, and corrosion resistance.
Yet another object of the present invention is to provide a metal can and can lid with these characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a resin-coated metal plate comprising a metal plate and a coating layer of an ionomer blend thermoplastic polyester applied to the surface of the metal plate, the temperature of the coating layer is 260 ° C. and the shear rate is 122 sec. -1 The melt viscosity is 2000 to 10000 poise, the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester in the coating layer is in the range of 0.6 to 1.5, and the average particle size of the ionomer resin in the coating layer is There is provided a resin-coated metal plate which is present as a dispersed phase of 5 μm or less.
According to the present invention, there is also provided a resin-coated metal can obtained by subjecting the resin-coated metal plate to drawing molding, drawing molding, bending extension molding or ironing so that the coating layer is on the inner surface side of the can.
According to the present invention, there is further provided a resin-coated metal can lid formed by molding the resin-coated metal plate so that the coating layer is on the inner surface side of the can.
[0010]
In the resin-coated plate of the present invention,
(1) The ionomer resin in the coating layer is an ionomer resin containing zinc as a metal species,
(2) The thermoplastic polyester (A) and the ionomer resin (B) in the coating layer
A: B = contained in a weight ratio of 99: 1 to 75:25
(3) A bifunctional phenol novolak resin or tocopherol and its derivative are blended in the coating layer,
Is preferred.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the resin coating layer has a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 122 sec. -1 The melt viscosity is 2000 to 10000 poise, the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester in the coating layer is in the range of 0.6 to 1.5, and the ionomer resin has an average particle size of 5 μm in the coating layer. It is an important feature that it exists as the following dispersed phase.
[0012]
The ionomer resin is not compatible with the thermoplastic polyester resin and aggregates in the polyester resin, and is present as a dispersed phase having an average particle size of 5 μm or less, so that the ionomer resin has excellent characteristics such as toughness and wear resistance. It is expressed in the coating resin without being damaged. Therefore, even when a general-purpose polyester resin is combined as a matrix, impact resistance (particularly dent resistance), adhesion, and corrosion resistance can be imparted to the general-purpose polyester resin as a matrix.
In the present invention, the fact that the particle size of the dispersed phase of the ionomer resin is involved in the dent resistance was found by the present inventors through experiments and the like, and the reason is not clear, but from the results of the examples described later. it is obvious. That is, when the average particle size of the dispersed phase is smaller than 5 μm (Examples 1 to 14), the average current value due to the plate dent showing the dent resistance is about 0.3 mA, whereas the average particle size is 5 μm. When it is larger (Comparative Examples 1 and 2), it is clear that the average current value is about 3.0 mA, and the dent resistance is remarkably inferior.
[0013]
In order to make the average particle diameter of the dispersed phase of the ionomer resin 5 μm or less, the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester in the coating layer is in the range of 0.6 to 1.5, particularly 0.65 to 1. .2 is important. That is, if the intrinsic viscosity is smaller than the above range, the ionomer resin is not uniformly dispersed in the polyester, and the dispersed particle size becomes larger than the above range. If the intrinsic viscosity is larger than the above range, the ionomer resin is contained in the coating layer. The effects obtained by dispersing the resin, dent resistance, etc. cannot be obtained sufficiently.
In addition, the intrinsic viscosity being in the above range is particularly important for improving the corrosion resistance after retort sterilization. That is, the reason why polyesters such as polyethylene terephthalate are deteriorated by high-temperature wet heat treatment after retorting is that degradation reaction due to hydrolysis of polyester occurs under these conditions, and thermal crystallization is also promoted by molecular weight reduction. However, by setting the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin in the coating layer within the above range, the barrier properties and mechanical properties against corrosive components after retort are improved, and the corrosion resistance after retort (retort resistance) is improved. It becomes possible.
[0014]
Further, in order to make the average particle size of the dispersed phase of the ionomer resin 5 μm or less, the temperature of the coating layer is 260 ° C. and the shear rate is 122 sec. -1 It is also important that the melt viscosity in the range of 2000 to 10000 poise, particularly 3000 to 8000 poise. That is, when the melt viscosity is smaller than the above range, the resin is not sufficiently kneaded, the ionomer resin is not uniformly dispersed, the dispersed particle size becomes too large, and the melt viscosity is larger than the above range. Inferior to the extrusion characteristics.
In addition, the melt viscosity being in the above range is important in terms of workability, dent resistance, and film-forming properties, particularly for preventing the occurrence of blisters. That is, when the melt viscosity is smaller than the above range, film formation is inferior due to the occurrence of fuzz, and sufficient dent resistance cannot be obtained, and when the melt viscosity is larger than the above range. Becomes inferior in workability.
[0015]
(Ionomer resin)
The ionomer resin is an ionic salt in which a part or all of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid are neutralized with a metal cation, and the degree of neutralization, that is, an ion Concentration affects its physical properties. In general, the melt flow rate (hereinafter simply referred to as MFR) of an ionomer resin depends on the ion concentration. If the ion concentration is high, the MFR is small, and the melting point depends on the carboxyl group concentration. The higher the carboxyl group concentration, the smaller the melting point. Become.
Accordingly, the ionomer resin used in the present invention is of course not limited thereto, but has an MFR of 15 g / 10 min or less, particularly 5 g / 10 min to 0.5 g / 10 min, and a melting point of 100 ° C. or less. In particular, it is desirable that the temperature is in the range of 97 ° C to 80 ° C.
[0016]
The α, β-unsaturated carboxylic acid constituting the ionomer resin is an unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate Examples thereof include esters and maleic acid monomethyl ester.
Particularly suitable base polymers include ethylene- (meth) acrylic acid copolymers and ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers.
Further, as a metal ion for neutralizing the carboxyl group in the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid, Na + , K + , Li + , Zn + , Z 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ In the present invention, those neutralized with zinc can be preferably used since they have a high degree of crosslinking and low humidity sensitivity. Further, a part of the remaining carboxyl groups that are not neutralized with metal ions may be esterified with a lower alcohol.
[0017]
As described above, in the present invention, it is an important feature that the ionomer resin is present as a dispersed phase having an average particle size in the range of 0.1 to 3.0 μm in the polyester resin as a matrix. However, when the ionomer resin dispersed in the polyester is dissolved with a solvent such as xylene, the ionomer elution can be observed with a microscope, and the diameter of the ionomer resin can be measured by measuring the diameter of the ionomer resin. The particle size of the dispersed phase of the ionomer resin can be measured.
[0018]
The ionomer resin (B) includes a thermoplastic polyester (A),
A: B = 99: 1 to 75:25
In particular, 90:10 to 80:20
It is preferable that it is blended by weight ratio. If the amount of ionomer resin is less than the above range, impact resistance (dent resistance) and adhesion cannot be sufficiently improved, and if the amount of ionomer resin is more than the above range, the film becomes a coating layer. There is a possibility that a hole will open, and the film-forming property will be poor. Further, excellent properties such as workability and corrosion resistance of the polyester resin are inferior to those in the above range.
[0019]
The ionomer resin used in the present invention contains 80 to 99 mol%, preferably 85 to 96 mol% of structural units derived from ethylene, and 1 to 20 mol%, preferably 4 of structural units derived from unsaturated carboxylic acid. It is preferably contained in an amount of ˜15 mol%.
[0020]
(Polyester resin)
The polyester resin used in the present invention has an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 in the coating layer, in the state of the coating layer blended with the ionomer resin, at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 122 sec. -1 A conventionally known general-purpose ethylene polyester can be used as long as the melt viscosity in the range of 2000 to 10000 poise. Specifically, it is preferably an ethylene terephthalate-based polyester in which 50% or more, particularly 80% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and 50% or more, particularly 80% or more of the diol component is ethylene glycol.
This polyester may be a homopolyester, a copolyester, or a blend of two or more of these.
[0021]
Examples of carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
[0022]
Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol , Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan and the like.
[0023]
The thermoplastic polyester resin has an intrinsic viscosity measured in a pellet state using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent in the range of 0.7 to 1.5, particularly in the range of 0.8 to 1.2. Is preferred. Furthermore, the glass transition point is preferably 50 ° C. or higher, particularly in the range of 60 ° C. to 90 ° C., in order to prevent the oligomer component from eluting into the contents.
The intrinsic viscosity of the polyester resin is lowered in the resin-coated metal plate manufacturing process. In the present invention, it is necessary to maintain the state e intrinsic viscosity of the resin-coated metal plate in the range of 0.6 to 1.5.
The intrinsic viscosity of the polyester resin after the thermoplastic polyester resin is formed as a coating layer on the metal plate is determined by removing the coating layer from the resin-coated metal plate and then using a solvent such as a phenol / tetrachloroethane mixed solvent to remove the polyester. After dissolving the resin component, it is filtered, and the intrinsic viscosity of the polyester resin in the coating layer can be measured by measuring the intrinsic viscosity of the filtrate.
[0024]
In the present invention, it is particularly preferable that a novolak resin of bifunctional phenol, or tocophenol or a derivative thereof is blended in the coating layer. As will be described later, a bifunctional phenol novolak resin or tocopherol or a derivative thereof as a polyester resin modifier maintains excellent film adhesion and corrosion resistance even after being subjected to severe mechanical processing and heat treatment. Moreover, it is also excellent in high-temperature and high-humidity resistance that withstands aging at high temperatures and high humidity after retort sterilization.
[0025]
(Bifunctional phenol novolac resin)
In the present invention, it is particularly preferable to blend a bifunctional phenol novolak resin (novolak-type phenol resin) as a resin modifier. Polyester films formulated with novolak-type phenolic resins maintain excellent film adhesion and corrosion resistance even after being subjected to severe mechanical processing and heat treatment. Moreover, it is excellent in high-temperature and high-humidity resistance to withstand aging at high temperature and high humidity after retort sterilization. The reason why polyester such as polyethylene terephthalate deteriorates due to high-temperature moist heat treatment after retorting is that, as described above, degradation reaction due to hydrolysis of polyester occurs under this condition, and thermal crystallization is also promoted by molecular weight reduction. However, by adding a small amount of phenol resin to the polyester, degradation due to hydrolysis of the polyester is suppressed, and the deterioration tendency of the resin coating layer is remarkably suppressed.
[0026]
The novolak-type phenol resin used in the present invention can be obtained by a method known per se, that is, by reacting phenols with formaldehyde or a functional derivative thereof in the presence of an acid catalyst and water.
Although it does not specifically limit as phenols to be used, Monocyclic monohydric phenols, especially following formula (1)
[Chemical 1]
Bifunctional phenols represented by, for example, bifunctional phenols such as o-cresol, p-cresol, p-tertbutylphenol, p-phenylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol Those mainly composed of one or more of these are preferred.
[0027]
On the other hand, as the formaldehyde used for the reaction, those generally available as a formalin solution are used. On the other hand, examples of functional derivatives of formaldehyde include paraformaldehyde and trioxane.
[0028]
As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, oxalic acid, lactic acid and the like are used. There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of formaldehyde with respect to phenols, It can use by the quantity ratio conventionally used for manufacture of novolak resin, for example, it is a quantity ratio of 0.8-1 mol per mol of phenols. Good. The reaction is generally carried out by heating the reaction system under reflux, and the produced resin is subjected to treatments such as dehydration, neutralization, washing and purification, and recovered as a solid resin component.
In the present invention, the phenol resin is preferably blended at a ratio of 0.05 to 25% by weight, particularly 0.1 to 15% by weight, based on 100% by weight of the polyester. When the blend ratio of the phenol resin is below the above range, improvement in high-temperature wet heat resistance and impact resistance is insufficient as compared with the case where it is within the above range. On the other hand, when the blend ratio exceeds the above range, the flavor property is lowered. Tend.
[0029]
(Tocopherol or its derivative)
Tocopherol (vitamin E) used in the present invention has the following general formula (2)
[Chemical 2]
[0030]
In the present invention, it is necessary that tocopherol or a derivative thereof is contained in an amount of 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, per 100% by weight of the polyester.
If the amount is less than the above range, excellent effects such as adhesion, corrosion resistance, and high temperature and heat resistance obtained by tocopherol or its derivatives cannot be sufficiently expressed. As a result, the smoothness of the coating film is lost, and molding into a can or a can lid tends to be difficult.
[0031]
Further, in the coating layer of the present invention, known compounding agents for films, for example, antiblocking agents such as amorphous silica, pigments such as titanium dioxide, various antistatic agents, lubricants, antioxidants and the like are known. It can be blended according to the prescription.
[0032]
Blending with polyester resin and ionomer resin, or further modifier components such as phenolic resin and tocopherol, can be done by dry blending or melt blending depending on the properties of the ionomer resin, etc. , Mixed with a Henschel mixer, super mixer, etc., and fed directly to the hopper of the extruder, and in the latter case, kneaded with a single or twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. In any of these cases, the polyester and the ionomer resin are finally blended at a temperature higher than the melting temperature of the polyester. It is also possible to produce a masterbatch containing a relatively high concentration of ionomer resin or the like and blend this masterbatch with the polyester.
[0033]
The coating layer blended with polyester resin and ionomer resin is 260 ° C and shear rate 122 sec. -1 It is necessary to knead by the above method so that the melt viscosity in the range of 2000 to 10000 poise, particularly 3000 to 8000 poise.
In the thermoplastic polyester resin, the lower the viscosity due to thermal decomposition, the more kneaded, so the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin in the coating layer is maintained in the range of 0.6 to 1.5, and the ionomer resin is used. In order to disperse uniformly in the thermoplastic polyester resin as a matrix with an average particle size of 5 μm or less, it is particularly important to blend so that the melt viscosity of the coating layer is in the above range.
[0034]
(Metal plate)
As the metal plate used in the present invention, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used. As the surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then secondary cold-rolled and subjected to one or more surface treatments such as galvanizing, tin-plating, nickel-plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. Further, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum rolling, or the like is used.
In addition to the so-called pure aluminum plate, an aluminum alloy plate is used as the light metal plate.
The original thickness of the metal plate varies depending on the type of metal and the use or size of the container, but generally it should have a thickness of 0.10 to 0.50 mm. The thickness is preferably 10 to 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, the thickness is preferably 0.15 to 0.40 mm.
[0035]
(Resin-coated metal plate and its production)
Formation of the polyester coating layer on the metal plate can be performed by any means, for example, by an extrusion coating method, a cast film thermal bonding method, a biaxially stretched film thermal bonding method, or the like.
In the case of the extrusion coating method, an extruder corresponding to the type of the resin layer is used to extrude the polyester through a die, and this is extrusion coated onto a metal substrate in a molten state and thermally bonded. The thermal bonding of the polyester composition to the metal substrate is performed by the amount of heat that the molten polyester layer has and the amount of heat that the metal plate has. The heating temperature of the metal plate is generally 90 to 290 ° C, particularly 100 to 280 ° C.
[0036]
Moreover, in the case of the manufacturing method using a polyester film, it is obtained by shape | molding to a film with a T-die method or an inflation film forming method. As the film, an unstretched film obtained by a cast molding method in which the extruded film is rapidly cooled can be used, and this film is manufactured by sequentially or simultaneously biaxially stretching the film at a stretching temperature and heat-fixing the stretched film. A biaxially stretched film can also be used.
In the resin-coated metal plate of the present invention, it is possible to adhere the polyester film to the metal material without providing a primer layer between the polyester film and the metal material. Of course, the provision of the primer layer is excluded. If desired, an adhesion primer layer such as a phenol-epoxy paint may be provided.
[0037]
The resin-coated metal plate of the present invention is an important feature that the above-mentioned ionomer blend polyester resin layer is provided on the metal plate surface, particularly the metal surface on the inner surface side of the container, and the thickness of the ionomer blend polyester resin layer is It is preferably formed on the metal surface with a thickness of 3 to 40 μm, particularly 5 to 35 μm.
[0038]
FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure of a resin-coated metal plate of the present invention. This resin-coated metal plate 1 is composed of a metal base 2 and an ionomer blend provided on the inner surface side when used as a container. It consists of a
FIG. 2 shows another example of the cross-sectional structure of the resin-coated metal plate of the present invention. The ionomer blend
[0039]
[Resin-coated metal can]
The resin-coated metal can of the present invention can be produced by a conventionally known molding method so that the ionomer blend polyester resin-coated surface is on the inner surface side of the resin-coated metal plate, but there is no side joint in particular. Since it is preferably a seamless can, it is manufactured by means such as drawing, drawing / deep drawing, drawing / ironing, drawing / bending / drawing / ironing. The side wall of the resin-coated metal sheet is thinned so as to have a thickness of 20 to 95%, particularly 30 to 85% of the original thickness of the resin-coated metal sheet by bending and stretching by drawing-redrawing or further ironing. It is preferable that
[0040]
[Resin-coated metal lid]
The resin-coated can lid of the present invention can be formed by a conventionally known method for producing a can lid, except that the above-described resin-coated metal plate is molded such that the ionomer blend polyester resin-coated surface is on the inner side of the can lid.
Moreover, the shape of a can lid can employ | adopt conventionally well-known shapes, such as an easy open end provided with the score for forming the opening for content extraction, and the tab for opening.
[0041]
【Example】
The invention is illustrated in the following examples.
[0042]
[Production of resin-coated metal sheet]
For Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, the polyester resin shown in Table 1 as the first component and the ionomer resin shown in Table 2 as the second component were biaxially extruded so that the compositions shown in Table 3 were obtained. A film obtained by feeding into a machine, melt-kneading, and extruding through a T-die to a thickness of 30 μm with a cooling roll was taken up as a cast film. At this time, the optimum temperature condition suitable for each resin was selected.
However, for Example 2, 1 wt% of tocopherol was added as the third component, and for Example 3, 1 wt% of novolak phenol was added as the third component. Further, for Example 5, two twin-screw extruders and a two-layer T-die were used, the resin shown in Table 3 was used for the lower layer, and the surface layer was made of the polyester resin used for the lower layer and the surface layer was 6 μm and the lower layer was 26 μm. A two-layer cast film was prepared.
[0043]
For Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, these cast films were prepared using TFS steel plates (plate thickness 0.18 mm, metal chromium content 120 mg / m). 2 , Chromium hydrated oxide amount 15mg / m 2 The resin-coated metal plate was obtained by heat laminating on both surfaces and immediately cooling with water. At this time, the temperature of the metal plate before lamination was set 15 ° C. higher than the melting point of the polyester resin. The laminating roll temperature is 150 ° C., and the sheet feeding speed is 40 m / min. Was laminated.
[0044]
For Example 13, a resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, except that an aluminum alloy plate (A3004H39 material) having a thickness of 0.24 mm was used.
For Example 14, a resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3, except that an aluminum alloy (A5052H38 material) with a plate thickness of 0.25 mm was used.
For Example 1, a TFS steel plate heated to 250 ° C. (plate thickness 0.18 mm, metal chromium content 120 mg / m 2 , Chromium hydrated oxide amount 15mg / m 2 ) Above, dry-blend the resin with the composition shown in Table 3 and supply it to a φ65mm extruder equipped with extrusion coating equipment. On the outer surface side, melt extrusion is performed to a thickness of 20 μm and coating is performed on one side of TFS. did. Next, as the inner surface side, the same resin component was supplied to a φ65 mm extruder equipped with extrusion coating equipment, and then the plate temperature was heated to a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the resin, and melt extrusion was performed so that the thickness became 30 μm. The other surface was coated to obtain a resin-coated metal plate.
[0045]
The evaluation method is as follows.
[Melt viscosity]
The metal was dissolved from the resin-coated metal plate to isolate the film, and then vacuum-dried for at least 24 hours to obtain a sample. Melt viscosity is 260 ° C, 122 sec using a capillograph (Toyo Seiki Co., Ltd.) -1 Measured with
[0046]
[IV (Intrinsic viscosity)]
After the metal was dissolved from the resin-coated metal plate and the film was isolated and then vacuum-dried for at least 24 hours, 200 ± 0.2 mg of the sample was weighed, and then phenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 1: Add to 20 ml of 1 (weight ratio) mixed solvent, dissolve in about 130 minutes in a 130 ° C. oil bath with stirring, and allow to cool to room temperature. Thereafter, the solution at room temperature is filled into an Ubbelohde viscometer fixed in a constant temperature water bath at 30 ± 0.1 ° C. through a glass filter, and when the temperature is stabilized, the dropping time is measured three times. The result measured by the above method was substituted into the following equation, and the calculated result was designated as IV (inherent viscosity).
[Expression 1]
[Dispersed particle size]
The film was isolated by dissolving the metal from the resin-coated metal plate, and then vacuum-dried for at least 24 hours. After immersing the sample in xylene (temperature 60 ° C) for 1 minute, the surface of the film dried in the atmosphere was scanned. Observed with an electron microscope. The particle diameter was obtained by measuring the area of the grains in the photograph and averaging the results of calculating the equivalent circle diameter of the area for at least 100 or more arbitrary grains.
[0048]
[Film forming properties]
After the cast film was formed, the number of bumps and koge on the film (15 cm square) was measured to evaluate the film forming property.
[0049]
[Flat plate dent ERV]
A 5/8 inch diameter steel ball is placed on the opposite side of the metal plate with the coated surface to be evaluated in contact with silicon rubber with a thickness of 3 mm and a hardness of 50 ° under wet conditions at 5 ° C. A 1 kg weight was dropped from 40 mm and impact overhanging was performed.
Thereafter, the degree of cracking of the resin coating in the impact processed part was evaluated by a current value when a voltage of 6.00 V was applied to the processed part.
[0050]
[Retort corrosion resistance]
After filling with distilled water at 95 ° C, perform retort treatment at 135 ° C for 30 minutes, return to room temperature, extract distilled water, and observe the corrosion state of the inner surface of the can when the evaluation is a metal can and the inner surface of the lid when the evaluation is a lid did.
[0051]
[Can dent test]
After performing the retort treatment in the same procedure as the retort corrosion resistance test, place a 1/8 lb. Dropping from 40 mm, impact overhanging processing was performed. After processing, distilled water was extracted, and then the degree of cracking of the resin coating in the impact processed part was evaluated by the current value when a voltage of 6.00 V was applied to the processed part.
[0052]
<Examples 1-12>
The produced resin-coated metal plate was subjected to a flat plate dent ERV test. The results are summarized in Table 3. All of the resin-coated metal plates were excellent in dent resistance.
A wax-based lubricant was applied to these resin-coated metal plates, and a disk having a diameter of 140 mm was punched out and subjected to drawing to obtain a drawn cup. Next, the drawn cup was subjected to bending / stretching and ironing twice to obtain a seamless cup.
Various characteristics of this seamless cup were as follows.
Cup diameter: 52mm
Cup height: 141mm
37% of can wall thickness relative to base plate thickness
69% thickness of the part corresponding to the flange relative to the base plate thickness
This seamless cup is molded into a bottom according to a conventional method, heat-treated at 220 ° C., and then the cup is allowed to cool, followed by trimming of the edge of the opening, curved surface printing and baking drying, neck processing, flange processing, As a result, a seamless can for an internal volume of 250 ml was obtained. There was no problem in molding.
Then, it used for the retort processing test and can dent test by filling with distilled water.
As shown in Table 3, the occurrence of corrosion by the retort test was not recognized, and the results of the can dent test were also good. From these results, it was evaluated that the seamless can obtained here was excellent for beverage storage.
[0053]
<Example 13>
The produced resin-coated metal plate was subjected to a flat plate dent ERV test. The results are summarized in Table 3. It was excellent in dent resistance.
A wax-based lubricant was applied to the resin-coated metal plate, a disk having a diameter of 154 mm was punched out, and a drawing process was performed to obtain a drawn cup. Next, the drawn cup was subjected to bending / stretching and ironing twice to obtain a seamless cup.
Various characteristics of this seamless cup were as follows.
Cup diameter: 66mm
Cup height: 127mm
45% of can wall thickness relative to base plate thickness
77% of the thickness of the part corresponding to the flange with respect to the base plate thickness
This seamless cup is bottom-molded according to a conventional method, heat-treated at 220 ° C., left to cool the cuff, trimming of the edge of the opening, curved surface printing and baking drying, neck processing, flange processing , To obtain a seamless can with an internal capacity of 350 ml. There was no problem in molding.
Then, it used for the retort processing test and can dent test by filling with distilled water.
As shown in Table 3, the occurrence of corrosion by the retort test was not recognized, and the results of the can dent test were also good. From these results, it was evaluated that the seamless can obtained here was excellent for beverage storage.
[0054]
<Example 14>
The produced resin-coated metal plate was subjected to a flat plate dent ERV test. The results are summarized in Table 3. It was excellent in dent resistance.
Next, the resin-coated metal plate is punched out with a 68.7 mm diameter lid so that the resin-coated surface is on the inner surface side of the lid, and then the partial opening type score processing (width 22 mm, score remaining thickness 110 μm, A score width of 20 μm), rivet processing and attachment of a tab for opening were performed to produce an SOT lid. There was no problem in molding.
Next, the prepared SOT lid was used for a retort treatment test by filling with distilled water. The occurrence of corrosion due to the retort test was not recognized, and it was evaluated as an excellent lid for metal cans.
[0055]
<Comparative Examples 1-3>
The produced resin-coated metal plate was subjected to a flat plate dent ERV test and an adhesion test. The results are summarized in Table 3. Compared to the Examples, the dent resistance was inferior.
Moreover, the seamless can was produced on the conditions similar to Examples 1-12 using this resin-coated metal plate. There was no problem in molding.
Then, it used for the retort processing test and can dent test by filling with distilled water.
As shown in Table 3, the occurrence of corrosion by the retort test was observed, and the results of the can dent test were also inferior. From these results, it was evaluated that the seamless can obtained here was not suitable for beverage storage.
[0056]
<Comparative example 4>
Attempts were made to form a resin as shown in Table 3. As a result of the formation of many holes in the film, no subsequent evaluation was performed.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a resin-coated metal plate comprising a metal plate and a coating layer of an ionomer blend thermoplastic polyester applied to the surface of the metal plate, the temperature of the coating layer is 260 ° C. and the shear rate is 122 sec. -1 The melt viscosity is 2000 to 10000 poise, the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester in the coating layer is in the range of 0.6 to 1.5, and the ionomer resin has an average particle size in the coating layer. By being present as a dispersed phase of 5 μm or less, the can performance such as impact resistance (particularly dent resistance), adhesion, and flavor properties can be satisfied, and the cost can be reduced by using a general-purpose polyester resin. It was possible to provide a resin-coated metal plate, a resin-coated metal can and a metal lid that were possible.
Moreover, the resin-coated metal plate of the present invention is excellent in workability and film-forming property that can be used for high-speed production, and also in impact resistance and corrosion resistance after retort sterilization.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a cross-sectional structure of a resin-coated metal plate of the present invention.
FIG. 2 is a view showing another example of the cross-sectional structure of the resin-coated metal plate of the present invention.
Claims (7)
前記被覆層の温度２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズであり、被覆層中の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５の範囲であり、且つ前記被覆層中でアイオノマー樹脂の平均粒径が５μｍ以下の分散相として存在していることを特徴とする樹脂被覆金属板。In a resin-coated metal plate comprising a metal plate and a coating layer of an ionomer blend thermoplastic polyester applied to the surface of the metal plate,
The melt viscosity at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 122 sec −1 of the coating layer is 2000 to 10,000 poise, and the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester in the coating layer is in the range of 0.6 to 1.5, The resin-coated metal sheet is characterized in that the average particle diameter of the ionomer resin is present as a dispersed phase of 5 μm or less in the coating layer.
Ａ：Ｂ＝９９：１乃至７５：２５
の重量比で含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。The thermoplastic polyester (A) and the ionomer resin (B) in the coating layer are A: B = 99: 1 to 75:25.
The resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the resin-coated metal plate is contained in a weight ratio of
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