JP3768145B2 - Thermoplastic resin-coated metal plate and can using the same - Google Patents

Thermoplastic resin-coated metal plate and can using the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂被覆金属板、特に被覆した樹脂が低温における耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステル樹脂を金属板に被覆し、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工を施して、側壁部の減厚率を高めた缶が、主として飲料用途の缶で用いられている。このポリエステル樹脂被覆金属板を、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工を施して缶に成形する場合、金属板に被覆されたポリエステル樹脂は、成形加工時に樹脂が剥離したり、樹脂に亀裂を生じたりすることがないように、優れた加工性が得られる無配向の状態で被覆する必要がある。
しかしながら、ポリエステル樹脂が無配向の状態の樹脂被覆金属板に薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工を施し、次いで缶外面に塗装印刷を施して、焼き付けのために加熱すると、特に缶上部は加工によって缶の高さ方向に分子配向された状態で熱固定されるため、配向されない缶の周方向の樹脂の延びが極めて小さくなって脆くなり、特に低温において缶同士が衝突したりするだけで樹脂層に亀裂を生じるようになる。また缶底の部分は成形加工を殆ど受けず、塗装印刷後の焼き付けの加熱の際に樹脂結晶が粗大化して脆くなり、やはり特に低温において衝撃を受けた際に亀裂が生じやすくなる。
すなわち、無配向状態のポリエステル樹脂被覆金属板は、缶に成形加工した後の耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に劣っている。
【０００３】
この成形加工後の耐衝撃性に劣っていることは、ポリエステル樹脂を金属板に被覆する際に、ポリエステル樹脂と金属板の間に接着プライマーを介在させて被覆することにより改善することができる。しかし、この接着プライマーを介在させる方法は、有機溶剤の揮発による環境への悪影響を及ぼす恐れがあり、また塗布および乾燥の余分な工程を必要とし、コストアップの要因となる。さらに、ｐＨが５以下の酸性の内容物を充填した場合、長期間経時すると加工度の高い缶の上部で下地の金属板が腐食することがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属板に被覆した後の樹脂層が無配向状態である熱可塑性樹脂被覆金属板に厳しい成形加工を施した後も、樹脂層が耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れ、接着プライマーを介在させずに金属板に被覆し、缶に成形加工した場合でも、酸性の内容物に対する耐食性に優れた熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレートと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、或いはメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種からなるポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物から成る実質上未配向の状態の被覆が金属板の少なくとも片面に形成されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、前記熱可塑性樹脂組成物中のポリブチレンテレフタレートの含有量が７０〜９５重量％及びポリオレフィン成分の含有量が５〜３０重量％であり、ポリオレフィン成分を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＯＬ）と、ポリブチレンテレフタレートを加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＥＳ）との比：ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２以下であり、被覆層中のポリオレフィン成分が、押し出し方向に１〜１０μｍ、押し出し方向と直角方向に０．１〜２μｍの大きさで分散して存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板が提供される。
本発明によればまた、ポリブチレンテレフタレート及びエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体をブレンドしてなるポリエステル樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、或いはメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種からなるポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物から成る実質上未配向の状態の被覆が金属板の少なくとも片面に形成されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の含有量が７０〜９５重量％及びポリエステル樹脂のポリオレフィン成分の含有量が５〜３０重量％であり、ポリオレフィン成分を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＯＬ）と、ポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＥＳ）との比：ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２以下であり、被覆層中のポリオレフィン成分が、押し出し方向に１〜１０μｍ、押し出し方向と直角方向に０．１〜２μｍの大きさで分散して存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板が提供される。
本発明によれば更にまた、上記熱可塑性樹脂被覆金属板を用いてなる缶が提供される。
【０００６】
即ち、本発明において、被覆層を形成する前記熱可塑性樹脂組成物中のポリオレフィン成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、或いはメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなる群より選択された、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、或いはポリオレフィン樹脂とポリオレフィンエラストマーとの組み合わせを使用することができる。
また、上記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上、或いは該被覆層の下層（金属板の表面）には、実質上未配向の状態で形成されるポリエステル樹脂層を設けることができる。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂を用いることもできる。
また、ポリオレフィン成分として使用するポリオレフィンエラストマーとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のインプラントで作成したエチレン−プロピレン共重合エラストマーが好適である。
また、前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上層或いは下層に形成することができるポリエステル樹脂層におけるポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイから金属板上に直接押し出して被覆するか、或いは熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化して、フィルムとした後、該フィルムを金属板上に熱圧着することにより製造される。
また、熱可塑性樹脂被覆金属板においては、金属板が電解クロム酸処理鋼板、錫めっき鋼板、アルミニウム合金板のいずれかであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン成分（ポリオレフィン樹脂とポリオレフィンエラストマーとから成る群より選択される少なくとも１種）をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物の被覆層を金属板の少なくとも片面に有し、更に必要により、この被覆層の上層及び／又は下層にポリエステル樹脂層が形成されている熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶であり、熱可塑性樹脂被覆を接着プライマーを介在させずに金属板に被覆し、缶に薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工した場合でも、樹脂層が耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れ、酸性の内容物に対する耐食性に優れている。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
ポリエステル樹脂とポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン成分としては、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィンエラストマーが、それぞれ単独で或いは組み合わせで使用される。
これらのポリオレフィン成分及びポリエステル樹脂においては、それぞれの樹脂ペレットを溶融させた場合の溶融粘度の比が一定の範囲にあることが好ましい。即ち、ポリオレフィン成分（ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー或いは両者の組み合わせ）を加熱溶融した際の溶融粘度をＶＰＯＬ、ポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度をＶＰＥＳとした場合、ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２以下であることが好ましい。その理由について、以下に説明する。
【０００９】
上記の熱可塑性樹脂組成物の被覆層（以下、単に熱可塑性樹脂フィルムと呼ぶことがある）は、樹脂ペレットを加熱溶融してブレンドした樹脂を押出機のＴダイから直接アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に押し出すか、または別途ポリエステル樹脂ペレットを加熱溶融した樹脂と前記の加熱溶融しブレンドした樹脂をそれぞれ別の押出機で加熱溶解したのち、複数のダイノズルを有するＴダイから直接アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に共押し出し、圧着ロールで金属板に押しつけることにより形成される。または上記と同様にして加熱溶融した樹脂を押出機のＴダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとした後、公知のラミネーターを用い、アンコイラーから解き戻され、加熱された長尺帯状の金属板に当接し１対のラミネートロールで挟み付けて圧着することにより形成される。いずれの作成方法においても、加熱溶融したブレンド樹脂をＴダイから金属板上またはキャスティングロール上に押し出す際に、溶融樹脂は重力で下方、すなわち長手方向に延伸されるため、わずかではあるが樹脂皮膜に異方性が生じる。ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２を超えると、ブレンド樹脂の皮膜の異方性が大きくなり、長手方向に比べて幅方向の皮膜の剛性が低くなり、金属板に被覆された後、衝撃を加えられると幅方向に亀裂を生じやすくなる。以上の観点から、ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳは１．２以下であることが好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン成分として使用されるポリオレフィン樹脂としては、炭素数が２〜８個の１−アルケン共重合樹脂の１種または２種以上からなる樹脂を挙げることができる。炭素数が２〜８個の１−アルケン共重合樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などを挙げることができ、中でもインプラントで作製したエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。また、これらのポリオレフィン樹脂として、メタロセン触媒によるポリオレフィン樹脂を用いた場合は内容物のフレーバーに影響を与えるオリゴマーの生成が少なく、好ましい。
【００１１】
また上記のポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンを、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アイオノマー、メタクリル酸ジグルシジルなどのいずれかで変性した変性ポリオレフィン樹脂を用いることもでき、このような変性ポリオレフィン樹脂が、未変性のポリオレフィン樹脂に対して１〜１００重量％の比率でブレンドしたものをポリオレフィン成分として用いることにより、ポリエステル樹脂中にポリオレフィン成分が微細に分散するようになるので好ましい。
【００１２】
ポリオレフィンエラストマーとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）、特に０．８〜２５ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合エラストマーを用いることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい場合は、樹脂を加熱溶融した際にポリエステル樹脂の溶融粘度よりも高くなりすぎて、ポリエステル樹脂中に分散するポリオレフィン樹脂の粒子が粗大化し、耐衝撃性に乏しくなる。一方、上記範囲を超えるとポリオレフィンエラストマー自体の耐衝撃性が乏しく、ポリエステル樹脂とブレンドした樹脂も耐衝撃性に乏しいものになる。また、上記のエチレン−プロピレン共重合エラストマーは、インプラントで作製されたものであることが好ましい。
【００１３】
上記のポリオレフィン成分の熱可塑性樹脂組成物に対するブレンド率（熱可塑性組成物中のポリオレフィン成分含量）は１〜３０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン成分量が少ないと、金属板に被覆した後の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性に乏しく、ポリオレフィン成分量が必要以上に多いと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので樹脂表面が傷付きやすくなる傾向がある。
【００１４】
上述したポリオレフィン成分とブレンドして熱可塑性樹脂組成物を形成するポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、エチレンアジペート、ブチレンテレフタレート、ブチレンイソフタレート、ブチレンナフタレート、ブチレンアジペートの少なくとも１種以上のエステル反復単位からなるものを、単独で或いは２種以上をブレンドして使用することができる。また、上記以外のもので、エステル単位の酸成分として、セバシン酸、トリメリット酸、アゼライン酸などを用いたものや、エステル単位のアルコール成分として、炭素数が３以上のもの、例えばプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどを用いたものを使用することもできる。
本発明においては、上記のポリエステル樹脂として、好適には、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレートが使用される。特に、エチレンイソフタレート：５〜１５モル％とエチレンテレフタレート：８５〜９５モル％からなるポリエステル樹脂は加工性に優れており、前述したポリオレフィン成分とブレンドして金属板に積層した後、薄肉化絞り加工のような厳しい成形加工を施しても樹脂層にクラックを生じたりすることがなく、金属板との接着性も優れている。さらに、缶に充填される内容物と接してもその内容物の香りや風味を損なうことがなく、良好なフレーバー性を示す。
また、ポリブチレンテレフタレートは、ポリオレフィン成分（特にポリオレフィン樹脂）と混合しやすく、例えばポリオレフィン樹脂とブレンドした場合に、ブレンド樹脂中においてポリオレフィン樹脂がより細かく分散し、耐衝撃性や加工性の向上に有効である。更に、ポリブチレンテレフタレートは、結晶化速度が大きく、熱可塑性樹脂組成物の被覆層を有する被覆金属板を缶に成形加工し、その後、外面塗装などで缶を加熱する際に、脆い粗大な結晶の成長を抑制するという特性を有している。したがって、ポリブチレンテレフタレートの使用は、本発明の目的とする低温における耐衝撃性の改善に極めて有効である。加えるに、ポリブチレンテレフタレートがブレンドされている熱可塑性樹脂組成物は耐水劣化性（耐加水分解性）に優れており、この熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する缶は、水系の内容物を充填し長時間経時させても樹脂の分子量低下が少なく、そのため長期にわたって安定した良好な耐衝撃性を維持することができる。
【００１５】
本発明において、上述したポリエステル樹脂とポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物は、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工のような厳しい加工を樹脂のクラック、割れ、削れ、および剥離等を生じることなく実施可能とするため、成形加工形性に優れた無配向の状態で使用することを前提とするために、樹脂の固有粘度を高め、樹脂を強化させる必要がある。このため、上記のポリエステル樹脂の固有粘度を、０．５〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．８〜１．２の範囲とすることがより好ましい。固有粘度が０．５未満のポリエステル樹脂を用いた場合は樹脂の強度が極端に低下し、本発明の目的とする、薄肉化絞り加工缶や薄肉化絞りしごき加工缶の用途に適用することが困難となる。また、内容のフレーバー性も劣る傾向がある。一方、樹脂の固有粘度が１．５を超えると樹脂を加熱溶融させた際の溶融粘度が極端に高くなり、熱可塑性樹脂組成物を金属板に被覆する作業が極めて困難になる。
【００１６】
上記のポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂組成物に対するブレンド率（熱可塑性組成物中のポリエステル樹脂含量）は７０〜９５重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂量が少ないと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので、樹脂表面が傷付きやすくなる。また、ポリエステル樹脂量が必要以上に多いと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので樹脂表面が傷付きやすくなる傾向がある。
特に、ポリエステル樹脂として、前述したエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体を用いた場合には、そのブレンド率が７０重量％未満であると、金属板に被覆した後の熱可塑性樹脂組成物の加工性が乏しく、そのブレンド率が９５重量％を超えると、該樹脂組成物中のポリオレフィン成分の分散粒子が粗大化し、耐衝撃性及び加工性が低下してしまうおそれがある。また、ポリエステル樹脂として、前述したポリブチレンテレフタレートを用いた場合には、そのブレンド率が７０重量％未満であると、該樹脂組成物中のポリオレフィン成分の分散粒子が粗大化し、十分な耐衝撃性を得ることが困難となり、そのブレンド率が９５重量％を超えると、樹脂被覆金属板を缶に成形加工した後の外面塗装などの缶の加熱により、樹脂層が白濁化し、見栄えが悪くなってしまう。したがって、本発明においては、これらのエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレートとを、その合計量が上記のブレンド率の範囲内となる量で併用することが最も好適である。
【００１７】
本発明において、上述した熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層の上層及び／又は下層には、ポリエステル樹脂層を形成することができ、全体として２層或いは３層構成の被覆を金属板の少なくとも片面に形成することができる。
このような上層或いは下層を形成するポリエステル樹脂としては、熱可塑性樹脂組成物の形成に使用するポリエステル樹脂と同様のものを使用することができ、既に述べた通り、内容物に対するフレーバー性や成形加工性に優れ、また金属板に対する接着性にも優れていることから、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体が好適である。また、このような共重合体において、上層としては、エチレンイソフタレート：３〜１５モル％と、エチレンテレフタレート：８５〜９７モル％とからなる共重合体が好ましく、下層としては、エチレンイソフタレート：１０〜２５モル％と、エチレンテレフタレート：７５〜９０モル％とからなる共重合体が好ましい。
【００１８】
また、上記で述べたとおり、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板における樹脂被覆は、少なくともポリエステル樹脂とポリオレフィン成分とからなる熱可塑性樹脂組成物の被覆層を有するものであり、該被覆層単層構成の場合、該被覆層の上層或いは下層のいずれか一方に前記ポリエステル樹脂層が形成されている２層構成の場合、及び該被覆層の上層及び下層に前記ポリエステル樹脂層が形成されている３層構成の場合がある。熱可塑性樹脂組成物の被覆層のみからなる単層構成の場合には、その厚みは５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、該被覆層とポリエステル樹脂層との２層構成の場合には、上層の厚みが３〜１５μｍ、下層の厚みが２〜４７μｍの範囲にあることが好ましく、さらに全体の厚みが５〜５０μｍの範囲にあるのがよく、該被覆層とポリエステル樹脂層との３層構成の場合には、上層のポリエステル樹脂層の厚みが２〜１０μｍ、中間層である被覆層の厚みが５〜３０μｍ、下層のポリエステル樹脂層の厚みが３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
上記の樹脂被覆を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、ブレンドする樹脂ペレットを、使用する樹脂の中で最も高い融点を有するポリエステル樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度（約２００〜３００℃）で加熱溶融しブレンドした樹脂を押出機のＴダイから直接アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に押し出すか、または別途ポリエステル樹脂ペレットを融点より２０〜４０℃高い温度で加熱溶融した樹脂と前記の加熱溶融しブレンドした樹脂をそれぞれ別の押出機で加熱溶解したのち、複数のダイノズルを有するＴダイから直接アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に共押し出し、圧着ロールで金属板に押しつけた後、直ちに水中に急冷して熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板を作成してもよいし、上記と同様にして加熱溶融した樹脂を押出機のＴダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとした後、公知のラミネーターを用い、アンコイラーから解き戻され、ポリエステル樹脂の融点より２０〜４０℃高い温度に加熱された長尺帯状の金属板に当接し１対のラミネートロールで挟み付けて圧着し、直ちに水中に急冷して熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板を作成してもよい。さらに、本発明のように厳しい成形加工を施さない用途に適用する場合は、加熱溶融した樹脂を押出機のＴダイからキャスティングロール上に押し出した後、１軸方向（長手方向）または２軸方向（長手方向と幅方向）に延伸した後ヒートセットして結晶分子を配向させたフィルムとし、これを金属板に積層してもよい。
【００２０】
上記のようにしてポリエステル樹脂とポリオレフィン成分とが加熱溶融した熱可塑性樹脂組成物（ブレンド樹脂）においては、ポリエステル樹脂のマトリックス中にポリオレフィン樹脂やポリオレフィン成分が微細に分散した状態となっている。この状態の加熱溶融したブレンド樹脂をＴダイから金属板上またはキャスティングロール上に押し出す際に、わずかではあるが溶融樹脂は重力で下方に延伸される。この時にポリエステル樹脂のマトリックス中に微細に分散したポリオレフィン成分（ポリオレフィン樹脂やポリオレフィンエラストマー）は重力方向に延伸され、ブレンド樹脂が金属板上、またはキャスティングロール上で冷却固化した後は、繊維状に分散した状態でポリエステル樹脂のマトリックス中に分散するようになる。この分散状態は樹脂被覆金属板を薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工して缶に成形すると、分散した繊維状のブレンド樹脂が肉眼で見えるようになることがある。この繊維状のブレンド樹脂はＴダイから押し出した際の押し出し方向で１０μｍ以下、押し出し方向と直角方向で２μｍ以下であると肉眼で視認できなくなる。したがって本発明においては、樹脂ペレットを押出機で加熱溶融してブレンドする際の混練時間などの条件をコントロールすることによって、熱可塑性樹脂被覆金属板とした後の熱可塑性樹脂組成物の被覆層において、該組成物中のオレフィン成分が、樹脂の押し出し方向（フィルム方向の長さ）に１〜１０μｍ、樹脂の押し出し方向と直角方向（フィルムの幅方向の長さ）に０．１〜２μｍの大きさで分散して存在していることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板の基板としては、通常の缶用素材として広汎に使用されている電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下ＴＦＳで示す）や錫めっき鋼板（ぶりき、以下ぶりきで示す）などの各種表面処理鋼板、およびアルミニウム合金板を使用することができる、表面処理鋼板としては１０〜２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を鋼板上に形成させたＴＦＳが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとの十分な密着性を有し、さらに耐食性も兼ね備えている。ぶりきとしては、鋼板表面に錫を０．１〜１１．２ｇ／ｍ２のめっき量でめっきし、その上にクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムとクロム水和酸化物からなる２層皮膜を形成させたもの、またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好ましい。いずれの場合も基板となる鋼板は、缶用素材として一般的に使用されている低炭素冷延鋼板であることが好ましい。鋼板の板厚は０．１〜０．３２ｍｍであることが好ましい。アルミニウム合金板に関しては、ＪＩＳの３０００系、または５０００系のものが好ましく、表面に電解クロム酸処理を施して、０〜２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を形成させたものか、またはリン酸クロメート処理を施してクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム成分と、リン換算で０〜３０ｍｇ／ｍ２のリン成分が付着しているものが好ましい。アルミニウム合金板の板厚は０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明する。
実験例１：
（試料番号１〜６、１１〜１７、２６〜３２）
長尺帯状の電解クロム酸処理鋼板（以下、ＴＦＳという）を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側（表中内面側で表す。以下同様）に、表１に示すポリエステル樹脂（表中ＰＥＳで表す。以下同様）とポリオレフィン樹脂（表中ＰＯＬで表す。以下同様）でおよび／またはポリオレフィンエラストマー（表中ＰＥＬで表す。以下同様）、もしくはポリエステル樹脂のみのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とした後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからＴＦＳの片面上に押し出した。同時に加熱したＴＦＳの缶外面となる片側（表中外面側で表す。以下同様）に、表１に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからＴＦＳ上の他の片面上に押し出した。次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したＴＦＳを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表２と３の試料番号１〜６、１１〜１７、２６〜３２の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００２３】
（試料番号１８、１９）
長尺帯状のぶりき板を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、表１に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド゛樹脂とし、別の押出機を用いて表１に示すポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、２つのダイノズルを有するＴダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板の片面上にポリオレフィン樹脂を含むブレンド樹脂層がぶりき板と接するようにして共押し出した。同時に加熱したぶりき板の缶外面となる片側に、表１に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板上の他の片面上に押し出した。次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表３の試料番号１８および１９の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００２４】
（試料番号７〜１０、２０〜２３）
表１に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂またはポリオレフィンエラストマーのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融しブレンド樹脂とした後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。また、表１に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。次いで長尺帯状のアルミニウム合金板を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラーからブレンド樹脂フィルイムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コイラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したアルミニウム合金板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表２と３の試料番号７〜１０、２０〜２３の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００２５】
（試料番号２４、２５）
表１に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とし、別の押出機を用いて表１に示すポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、２つのダイノズルを有するＴダイに送り込み、ダイノズルから共押し出した後トリミングし、２層の無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。また、表２と３に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。次いで長尺帯状のぶりき板を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラーから２層樹脂フィルムを巻き戻しながら、ポリオレフィン樹脂を含むブレンド樹脂層がぶりき板と接するようにして当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コイラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表３の試料番号２４および２５の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００２６】
上記の３種類の金属板として、下記に示す表面処理を施した金属板を用いた。
１）電解クロム酸処理鋼板（表中ＴＦＳで表示）
板厚：０.１８ｍｍ
金属クロム量：１６０ｍｇ／ｍ２
クロム水和酸化物量：（クロムとして）１９ｍｇ／ｍ２
加熱温度：ポリエステル樹脂の融点より約３０℃高い温度
２）ぶりき（表中ＥＴで表示）
板厚：０.１８ｍｍ
錫めっき量：０.２ｇ／ｍ２
クロム水和酸化物量：（クロムとして）９ｍｇ／ｍ２
加熱温度：２００℃
３）アルミニウム合金板（ＪＩＳ ５０５２ Ｈ３９）（表中ＡＬで表示）
板厚：０.２６ｍｍ
皮膜量：（リンとして）１１ｍｇ／ｍ２
（クロムとして）７ｍｇ／ｍ２
加熱温度：ポリエステル樹脂の融点より約３０℃高い温度
【００２７】
なお、上記の各種ポリオレフィン樹脂として、いずれもメタロセン触媒によるポリオレフィン樹脂を用いた。
【００２８】
【表１】

Figure 0003768145
【００２９】
【表２】
Figure 0003768145
【００３０】
【表３】
Figure 0003768145
【００３１】
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を、下記のように薄肉化絞りしごき加工法を用いて有底円筒状の缶に成形加工した。
熱可塑性樹脂被覆金属板を直径：１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、白色ポリエステル樹脂被覆面が缶の外面となるようにして、缶底径：１００ｍｍの絞り缶とした。次いで再絞り加工により、缶底径：８０ｍｍの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶を複合加工により、ストレッチ加工と同時にしごき加工を行い、缶底径：６５ｍｍの絞りしごき缶とした。この複合加工は、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アールは板厚の
１.５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の １.０倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の５０％となる条件で実施した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。
【００３２】
次に、熱可塑性樹脂、および熱可塑性樹脂被覆金属板の評価方法を説明する。（ポリエステル樹脂中に分散したポリオレフィン樹脂の大きさ）
熱可塑性樹脂被覆金属板のブレンド樹脂層を走査型電子顕微鏡で観察し、繊維状の樹脂の大きさを測定した。測定値は金属板に被覆開始またはフィルム製膜開始５分後、被覆中またはフィルム製膜中、被覆終了またはフィルム製膜終了５分前の３つの時点で、樹脂被覆金属板の幅方向において、両端から５ｃｍ、および中心部の３箇所で測定した平均値を示す。なお、表２と３では、「樹脂の押し出し方向の長さ」（μｍ）×「樹脂の押し出し方向と直角方向の長さ」（μｍ）で表した。
【００３３】
（缶内面の外観）
薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工した缶内面側を肉眼観察し、樹脂層中のポリオレフィン樹脂の繊維状のムラの有無および樹脂層の透明性を下記の基準で評価した。
○：繊維状ムラは認められず、十分な透明性を有する。
△：繊維状ムラがわずかに認められる。または樹脂層のかすかな白濁が認められる。
×：繊維状ムラが認めらる。または樹脂層の白濁が認められる。
【００３４】
（ポリオレフィンエラストマーのメルトフローレート）
定法により、メルトフローレート（２３０℃）を測定した。
【００３５】
（樹脂フィルムの厚さ）
熱可塑性樹脂被覆金属板をエポキシ系包埋樹脂に埋め込み、５μｍの厚さにスライスし、断面を顕微鏡観察して測定した。
【００３６】
（固有粘度（ＩＶ値））
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタンの１：１混合溶液に溶解させた後、３０℃の恒温浴槽中でウベローデ粘度計により比粘度を測定し、固有粘度を求めた。
【００３７】
(溶融粘度)
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準じて、キャピラリーレオメータにより、溶融粘度を求めた。
【００３８】
（成形性）
薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工した缶を肉眼観察し、下記の基準で成形性を評価した。
◎：微小クラックやフィルム割れは認められない。
○：実用上問題とならない程度のわずかな微小クラックが認められる。
△：実用上問題となる程度のクラックおよびフィルム割れが認められる。
×：成形加工時に破胴する。
【００３９】
（耐低温衝撃性）
薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工し、缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した後、ｐＨ２．６の酸性飲料（商品名アセロラドリンク：株式会社ニチレイ製）を充填し、３７℃で１ヶ月間経時させた後開封し、缶の上端から３０ｍｍの幅で円周方向に切り出し試料とした。この試料を氷水中に５分間浸漬した後取り出し、約５℃の温度の試料の缶外面側に、円周方向で１５ｍｍ間隔で先端に直径が１／２インチの鋼球を付設した鋼棒（重さ：１ｋｇ）を４０ｍｍの高さから落下させ、発生した缶内面側の凸部に３％食塩水を含浸させたスポンジを当接し、試料に６．３Ｖの直流電流を印加し、流れる電流値を測定し、測定された電流値の大小から、下記の基準で耐低温衝撃性を評価した。
◎ ： ０．０５ｍＡ未満
○ ： ０．０５ｍＡ以上でかつ０．１ｍＡ未満
△ ： ０．１ｍＡ以上でかつ０．３ｍＡ未満
× ： ０．３ｍＡ以上
【００４０】
（耐食性）
薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工し、缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した後、ｐＨ２．６の酸性飲料（商品名アセロラドリンク：株式会社ニチレイ製）を充填した後、耐低温衝撃性の評価において実施したのと同様にして缶外部から缶側壁部に低温で衝撃を与えて凹部を形成させ、次いで３７℃で１ヶ月間経時させた後開封し、溶出した金属濃度を原子吸光法を用いて測定し、その多少から、下記の基準で耐食性を評価した。
◎ ： ０．３ｐｐｍ未満
○ ： ０．３ｐｐｍ以上でかつ０．５ｐｐｍ未満
△ ： ０．５ｐｐｍ以上でかつ１．０ｐｐｍ未満
× ： １．０ｐｐｍ以上
これらの評価結果を表４および５に示す。
【００４１】
【表４】
Figure 0003768145
【００４２】
【表５】
Figure 0003768145
【００４３】
表４及び表５に示すように、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、いずれも成形加工性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性と耐食性を示すことがわかる。
【００４４】
実験例２：
（試料番号３３〜３８、４３〜５３）
長尺帯状の電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側（内面側）に、表６に示すポリエステル樹脂（ＰＥＳ）とポリオレフィン樹脂（ＰＯＬ）および／またはポリオレフィンエラストマー（ＰＥＬ）、もしくはポリエステル樹脂のみのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とした後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからＴＦＳの片面上に押し出した。同時に加熱したＴＦＳの缶外面となる片側（外面側）に、表７，８に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからＴＦＳ上の他の片面上に押し出した。次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したＴＦＳを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表７と表８の試料番号３３〜３８、４３〜５３の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００４５】
（試料番号３９〜４２）
長尺帯状のぶりき板（ＥＴ）を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、表６に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド゛樹脂とし、別の押出機を用いて表６に示すポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、２つのダイノズルを有するＴダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板の片面上にポリオレフィン樹脂を含むブレンド樹脂層がぶりき板と接するようにして共押し出した。同時に加熱したぶりき板の缶外面となる片側に、表７に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板上の他の片面上に押し出した。次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表７の試料番号３９〜４２の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００４６】
（試料番号５４〜５８）
表６に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂またはポリオレフィンエラストマーのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とした後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。また表８に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてアンコイラーに巻き取った。次いで長尺帯状のアルミニウム合金板（ＡＬ）を１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラーからブレンド樹脂フィルムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コイラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したアルミニウム合金板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表８の試料番号５４〜５８の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００４７】
（試料番号５９〜６１）
表９に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂及び／またはポリオレフィンエラストマーのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とし、表６のポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）のペレットを、それぞれ別の押出機を用いて、それぞれのポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、２つノズルを有するダイスに送り込み、上層がＰＥＳ４、下層がブレンド樹脂となるようにしてダイノズルから共押し出した後トリミングし、２層の無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。また、表９に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。次いで長尺帯状のＴＦＳを１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラーから２層樹脂フィルムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コイラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したＴＦＳを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表９の試料番号５９〜６１の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００４８】
（試料番号６２〜６４）
表１０に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂及び／またはポリオレフィンエラストマーのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とし、表６のポリエステル樹脂ＰＥＳ４及びＰＥＳ６のペレットを、それぞれ別の押出機を用いて、それぞれのポリエステル樹脂の融点より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、３つのノズルを有するダイスに送り込み、上層がＰＥＳ４、中間層がブレンド樹脂、下層がＰＥＳ６となるようにしてダイノズルから共押し出した後トリミングし、３層の無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。また、表９に示す白色の二酸化チタンを２０重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より３０℃前後高い温度で加熱溶融した後、Ｔダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラーに巻き取った。次いで長尺帯状のＴＦＳを１５０ｍ／分の速度でアンコイラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラーから３層樹脂フィルムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コイラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで１対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したＴＦＳを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表１０の試料番号６２〜６４の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。
【００４９】
なお、表７〜１０において、外面側樹脂層は、白色顔料としてＴｉＯ２を２０重量％含有している。
また、上記の３種類の金属板は、実験例１で用いたものと同じであり、また、ポリオレフィン樹脂としては、いずれもメタロセン触媒により合成されたものを用いた。
【００５０】
以上で得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を用いて、実験例１と同様に、有底円筒状の缶を成形加工し、実験例１と同様に、熱可塑性樹脂被覆、及び熱可塑性樹脂被覆金属板の評価を行い、その結果を表１１及び表１２に示した。
【００５１】
【表６】
Figure 0003768145
【００５２】
【表７】
Figure 0003768145
【００５３】
【表８】
Figure 0003768145
【００５４】
【表９】
Figure 0003768145
【００５５】
【表１０】
Figure 0003768145
【００５６】
【表１１】
Figure 0003768145
【００５７】
【表１２】
Figure 0003768145
【００５８】
表１１及び表１２に示すように、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、いずれも成形加工性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性と耐食性を示すことがわかる。表
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィンエラストマーからなる群より選択された少なくとも１種のポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物の被覆層を、金属板の少なくとも一方の表面に形成させた熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶であり、このような熱可塑性樹脂被覆金属板は加工性に優れており、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工のような厳しい成形加工を施しても樹脂層に割れ剥離を生じず、優れた加工性を示す。また低温で衝撃を加えても樹脂層にクラックが発生しにくく、優れた耐低温衝撃性を示し、さらに、成形した缶に酸性内容物を充填し長期間経時しても金属溶出が少なく、優れた耐食性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin-coated metal plate, in particular, a thermoplastic resin-coated metal plate in which the coated resin is excellent in impact resistance at low temperatures, and a can formed by molding it.
[0002]
[Prior art]
In recent years, cans that have been coated with polyester resin on a metal plate and subjected to strict molding such as thinning drawing and thinning drawing ironing to increase the thickness reduction rate of the side walls are mainly used in beverage cans. ing. When this polyester resin-coated metal sheet is subjected to strict molding such as thinning drawing or thinning drawing ironing, the polyester resin coated on the metal sheet is peeled off during molding. It is necessary to coat in a non-orientated state where excellent workability can be obtained so as not to cause cracks in the resin.
However, if the polyester resin is non-oriented, the resin-coated metal plate is subjected to thinning drawing or thinning drawing and ironing, then the outer surface of the can is coated and printed, and heated for baking, especially the upper part of the can. Because the resin is heat-set in a molecular orientation state in the height direction of the can, the extension of the resin in the circumferential direction of the non-oriented can becomes extremely small and becomes brittle. The layer begins to crack. In addition, the bottom portion of the can is hardly subjected to a molding process, and the resin crystal is coarsened and becomes brittle when heating is applied after printing and printing, and cracks are likely to occur particularly when subjected to an impact at a low temperature.
That is, the non-oriented polyester resin-coated metal plate is inferior in impact resistance after being molded into a can, particularly in low temperature.
[0003]
The inferior impact resistance after the molding process can be improved by covering the polyester resin with an adhesive primer between the polyester resin and the metal plate. However, this method of interposing the adhesion primer may adversely affect the environment due to volatilization of the organic solvent, and requires an extra step of coating and drying, which increases the cost. Furthermore, when an acidic content having a pH of 5 or less is filled, the underlying metal plate may corrode on the upper portion of the can with a high degree of processing over time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the resin layer is excellent in impact resistance, particularly at low temperatures, even after severe molding processing is performed on the thermoplastic resin-coated metal plate in which the resin layer after coating on the metal plate is in a non-oriented state. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin-coated metal plate excellent in corrosion resistance against acidic contents and a can using the same even when coated on a metal plate without an adhesive primer and molded into a can. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, polybutylene terephthalate;Polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, or Ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min)A thermoplastic resin coating in which a coating in a substantially unoriented state comprising a thermoplastic resin composition blended with at least one polyolefin component selected from the group consisting of is formed on at least one side of a metal plate A metal plate, the thermoplastic resinCompositionInThe content of polybutylene terephthalate is 70 to 95% by weight andThe content of the polyolefin component is 5 to 30% by weight, and the ratio of the melt viscosity (VPOL) when the polyolefin component is heated and melted to the melt viscosity (VPES) when the polybutylene terephthalate is heated and melted: VPOL / VPES Is 1.2 or less, and the polyolefin component in the coating layer is dispersed in a size of 1 to 10 μm in the extrusion direction and 0.1 to 2 μm in the direction perpendicular to the extrusion direction. A thermoplastic resin coated metal sheet is provided.
  According to the present invention, a polyester resin obtained by blending polybutylene terephthalate and ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer;Polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, or Ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min)A thermoplastic resin coating in which a coating in a substantially unoriented state comprising a thermoplastic resin composition blended with at least one polyolefin component selected from the group consisting of is formed on at least one side of a metal plate A metal plate, the thermoplastic resinCompositionDuring ~Content of 70 to 95% by weight andThe content of the polyolefin component of the polyester resin is 5 to 30% by weight, and the ratio of the melt viscosity (VPOL) when the polyolefin component is heated and melted to the melt viscosity (VPES) when the polyester resin is heated and melted: VPOL / VPES is 1.2 or less, and the polyolefin component in the coating layer is dispersed in a size of 1 to 10 μm in the extrusion direction and 0.1 to 2 μm in the direction perpendicular to the extrusion direction. A thermoplastic resin-coated metal plate is provided.
  According to the present invention, there is further provided a can using the thermoplastic resin-coated metal plate.
[0006]
  That is, in the present invention, as the polyolefin component in the thermoplastic resin composition forming the coating layer,Polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, or The melt flow rate (MFR 230 ° C) was selected from the group consisting of ethylene propylene copolymer elastomers of 0.4 to 30 (g / 10 min),Polyolefin resin, polyolefin elastomer,Alternatively, a combination of a polyolefin resin and a polyolefin elastomer can be used.
  Moreover, the polyester resin layer formed in the substantially unoriented state can be provided on the coating layer of the said thermoplastic resin composition, or the lower layer (surface of a metal plate) of this coating layer.
  BookIn the inventionTheA polyolefin resin polymerized with a metallocene catalyst can also be used as the reolefin resin.The
  MaFurther, as the polyolefin elastomer used as the polyolefin component, an ethylene-propylene copolymer elastomer prepared by an implant having a melt flow rate (MFR, 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min) is suitable..
  MaIn addition, the polyester resin in the polyester resin layer that can be formed in the upper layer or the lower layer of the coating layer of the thermoplastic resin composition is preferably an ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer.
  The thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention is obtained by heating and melting a thermoplastic resin composition and directly extruding it onto a metal plate from a T die, or by heating and melting a thermoplastic resin composition and casting from a T die. It is manufactured by extruding onto a roll, cooling and solidifying to form a film, and then thermocompression bonding the film onto a metal plate.
  In the thermoplastic resin-coated metal plate, the metal plate is preferably any one of an electrolytic chromic acid-treated steel plate, a tin-plated steel plate, and an aluminum alloy plate.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has a coating layer of a thermoplastic resin composition obtained by blending a polyester resin and a polyolefin component (at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin and a polyolefin elastomer) on at least one surface of a metal plate, Further, if necessary, a thermoplastic resin-coated metal plate in which a polyester resin layer is formed on the upper layer and / or lower layer of this coating layer, and a can formed by processing the thermoplastic resin coating with an adhesive primer interposed The resin layer is excellent in impact resistance, especially at low temperatures, and has an acidic content, even if it is coated on a metal plate without being subjected to severe molding processing such as thinning drawing or thinning drawing ironing. Excellent resistance to corrosion.
The present invention will be described in detail below.
[0008]
In a thermoplastic resin composition obtained by blending a polyester resin and a polyolefin component, a polyolefin resin and a polyolefin elastomer are used alone or in combination as the polyolefin component.
In these polyolefin components and polyester resins, it is preferable that the ratio of the melt viscosity when the respective resin pellets are melted is in a certain range. That is, when the melt viscosity when the polyolefin component (polyolefin resin, polyolefin elastomer or a combination of both) is melted by heating is VPOL and the melt viscosity when the polyester resin is melted by heating is VPES, VPOL / VPES is 1.2 or less. It is preferable that The reason will be described below.
[0009]
The above-mentioned coating layer of the thermoplastic resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as a thermoplastic resin film) was unwound from the uncoiler directly from the T-die of the extruder, and the resin blended by heating and melting the resin pellets. From a T-die having a plurality of die nozzles, either by extruding onto a long strip-shaped metal plate or by separately melting and melting the resin obtained by separately heating and melting the polyester resin pellets and the above-mentioned heat-melted and blended resin with separate extruders It is formed by co-extrusion onto a long strip-shaped metal plate unwound directly from the uncoiler and pressing it against the metal plate with a crimping roll. Alternatively, the resin melted and heated in the same manner as described above is extruded from a T-die of an extruder onto a casting roll, cooled and solidified to form a film, and then unwound from an uncoiler and heated using a known laminator. It is formed by abutting on the metal plate and sandwiching and pressing between the pair of laminate rolls. In any production method, when extruding the heat-blended blend resin from a T die onto a metal plate or a casting roll, the molten resin is stretched downward by gravity, that is, in the longitudinal direction. Anisotropy occurs. When VPOL / VPES exceeds 1.2, the anisotropy of the coating film of the blend resin increases, the rigidity of the coating film in the width direction becomes lower than that in the longitudinal direction, and an impact is applied after the metal plate is coated. And it becomes easy to produce a crack in the width direction. From the above viewpoint, VPOL / VPES is preferably 1.2 or less.
[0010]
Examples of the polyolefin resin used as the polyolefin component include resins composed of one or more 1-alkene copolymer resins having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the 1-alkene copolymer resin having 2 to 8 carbon atoms include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, and polyoctene-1. , An ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and the like. Among these, an ethylene-propylene copolymer produced by an implant is preferable. In addition, when a polyolefin resin based on a metallocene catalyst is used as these polyolefin resins, it is preferable because there is little generation of oligomers that affect the flavor of the contents.
[0011]
In addition, a modified polyolefin resin obtained by modifying the above polyolefin resin, for example, polyethylene or polypropylene with any of maleic anhydride, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid ionomer, diglycidyl methacrylate, and the like can be used. It is preferable to use a polyolefin resin blended at a ratio of 1 to 100% by weight with respect to the unmodified polyolefin resin as the polyolefin component because the polyolefin component is finely dispersed in the polyester resin.
[0012]
As the polyolefin elastomer, it is preferable to use an ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR, 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 minutes), particularly 0.8 to 25 g / 10 minutes. When MFR is smaller than the above range, when the resin is heated and melted, the melt viscosity becomes too high, and the polyolefin resin particles dispersed in the polyester resin become coarse, resulting in poor impact resistance. On the other hand, when the above range is exceeded, the impact resistance of the polyolefin elastomer itself is poor, and the resin blended with the polyester resin also has poor impact resistance. Moreover, it is preferable that said ethylene-propylene copolymer elastomer is produced with an implant.
[0013]
The blend ratio of the polyolefin component to the thermoplastic resin composition (the polyolefin component content in the thermoplastic composition) is preferably 1 to 30% by weight. If the amount of the polyolefin component is small, the thermoplastic resin composition after coating on the metal plate is poor in impact resistance. If the amount of the polyolefin component is more than necessary, the transparency of the thermoplastic resin composition is reduced and anisotropy is caused. There is a tendency that the surface of the resin is easily damaged because it increases and the hardness decreases.
[0014]
Examples of the polyester resin blended with the above-described polyolefin component to form a thermoplastic resin composition include, for example, ethylene terephthalate, ethylene isophthalate, ethylene naphthalate, ethylene adipate, butylene terephthalate, butylene isophthalate, butylene naphthalate, butylene adipate. Those consisting of at least one or more ester repeating units can be used alone or in a blend of two or more. In addition to the above, those using sebacic acid, trimellitic acid, azelaic acid or the like as the acid component of the ester unit, or those having 3 or more carbon atoms as the alcohol component of the ester unit, such as propylene glycol, The thing using diethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, etc. can also be used.
In the present invention, ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer or polybutylene terephthalate is preferably used as the polyester resin. In particular, a polyester resin comprising ethylene isophthalate: 5 to 15 mol% and ethylene terephthalate: 85 to 95 mol% is excellent in processability, and after blending with the above-mentioned polyolefin component and laminating it on a metal plate, it is reduced in thickness. Even if severe molding processing such as processing is performed, the resin layer does not crack, and the adhesion to the metal plate is excellent. Furthermore, even if it contacts the contents filled in the can, the flavor and flavor of the contents are not impaired, and good flavor properties are exhibited.
Polybutylene terephthalate is easy to mix with polyolefin components (especially polyolefin resin). For example, when blended with polyolefin resin, the polyolefin resin is more finely dispersed in the blend resin, which is effective for improving impact resistance and workability. It is. Furthermore, polybutylene terephthalate has a high crystallization rate, and when a coated metal plate having a coating layer of a thermoplastic resin composition is formed into a can, and then the can is heated by external coating or the like, brittle coarse crystals It has the characteristic of suppressing the growth of Therefore, the use of polybutylene terephthalate is extremely effective for improving the impact resistance at low temperatures, which is the object of the present invention. In addition, the thermoplastic resin composition blended with polybutylene terephthalate is excellent in water resistance (hydrolysis resistance), and the can having a coating layer made of this thermoplastic resin composition has an aqueous content. Even if the resin is filled for a long time, the molecular weight of the resin is hardly lowered, so that stable and good impact resistance can be maintained over a long period of time.
[0015]
In the present invention, the thermoplastic resin composition obtained by blending the above-described polyester resin and polyolefin component is subjected to severe processing such as thinning drawing processing and thinning drawing ironing processing, and cracking, cracking, and peeling of the resin. In order to make it possible to carry out the process without causing such problems, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of the resin and reinforce the resin in order to use it in a non-oriented state excellent in molding processability. For this reason, it is preferable to make the intrinsic viscosity of said polyester resin into the range of 0.5-1.5, and it is more preferable to set it as the range of 0.8-1.2. When a polyester resin having an intrinsic viscosity of less than 0.5 is used, the strength of the resin is extremely reduced, and it can be applied to the use of a thinned drawn can and a thinned drawn ironing can targeted by the present invention. It becomes difficult. In addition, the flavor of the content tends to be inferior. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the resin exceeds 1.5, the melt viscosity when the resin is heated and melted becomes extremely high, and the operation of coating the thermoplastic resin composition on the metal plate becomes extremely difficult.
[0016]
The blend ratio of the polyester resin to the thermoplastic resin composition (the polyester resin content in the thermoplastic composition) is preferably 70 to 95% by weight. When the amount of the polyester resin is small, the transparency of the thermoplastic resin composition is reduced, the anisotropy is increased, and the hardness is also reduced, so that the resin surface is easily damaged. On the other hand, when the amount of the polyester resin is more than necessary, the transparency of the thermoplastic resin composition is decreased, the anisotropy is increased, and the hardness is also decreased, so that the resin surface tends to be easily damaged.
In particular, when the above-mentioned ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer is used as the polyester resin, if the blend ratio is less than 70% by weight, the processing of the thermoplastic resin composition after coating the metal plate When the blending ratio exceeds 95% by weight, the dispersed particles of the polyolefin component in the resin composition are coarsened, and impact resistance and workability may be deteriorated. Further, when the above-mentioned polybutylene terephthalate is used as the polyester resin, if the blend ratio is less than 70% by weight, the dispersed particles of the polyolefin component in the resin composition become coarse, and sufficient impact resistance is obtained. When the blend ratio exceeds 95% by weight, the resin layer becomes clouded by heating of the can such as exterior coating after the resin-coated metal plate is formed into a can, and the appearance becomes poor. End up. Therefore, in the present invention, it is most preferable to use these ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer and polybutylene terephthalate together in such an amount that the total amount is within the above blend rate range.
[0017]
In the present invention, a polyester resin layer can be formed on the upper layer and / or the lower layer of the coating layer made of the above-described thermoplastic resin composition, and the coating having a two-layer or three-layer structure as a whole is at least on one side of the metal plate. Can be formed.
As the polyester resin for forming the upper layer or the lower layer, the same polyester resin used for forming the thermoplastic resin composition can be used. An ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer is preferable because of its excellent properties and excellent adhesion to a metal plate. In such a copolymer, a copolymer composed of ethylene isophthalate: 3 to 15 mol% and ethylene terephthalate: 85 to 97 mol% is preferable as the upper layer, and ethylene isophthalate as the lower layer: A copolymer composed of 10 to 25 mol% and ethylene terephthalate: 75 to 90 mol% is preferable.
[0018]
Further, as described above, the resin coating in the thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention has a coating layer of a thermoplastic resin composition composed of at least a polyester resin and a polyolefin component, and the coating layer single layer In the case of the configuration, in the case of a two-layer configuration in which the polyester resin layer is formed on either the upper layer or the lower layer of the coating layer, and the polyester resin layer is formed on the upper layer and the lower layer of the coating layer 3 May be layered. In the case of a single layer configuration consisting only of the coating layer of the thermoplastic resin composition, the thickness is preferably in the range of 5 to 50 μm. In the case of a two-layer configuration of the coating layer and the polyester resin layer, It is preferable that the upper layer has a thickness of 3 to 15 μm and the lower layer has a thickness of 2 to 47 μm, and the total thickness is preferably in the range of 5 to 50 μm. The three layers of the coating layer and the polyester resin layer In the case of the configuration, the thickness of the upper polyester resin layer is preferably in the range of 2 to 10 μm, the thickness of the coating layer as the intermediate layer is in the range of 5 to 30 μm, and the thickness of the lower polyester resin layer is preferably in the range of 3 to 10 μm.
[0019]
The thermoplastic resin film constituting the resin coating is such that the resin pellets to be blended are 20 to 40 ° C. higher (about 200 to 300 ° C.) than the melting point of the polyester resin having the highest melting point among the resins used. A resin obtained by extruding a heat-melted and blended resin directly from a T-die of an extruder onto a long strip-shaped metal plate unwound from an uncoiler, or by separately heating and melting a polyester resin pellet at a temperature 20 to 40 ° C. higher than the melting point And the above-mentioned heat-melted and blended resin are heated and melted in separate extruders, and then co-extruded from a T-die having a plurality of die nozzles directly onto a long strip-shaped metal plate unwound from an uncoiler. After pressing against the metal plate, it may be immediately cooled in water to create a thermoplastic resin film-coated metal plate. The resin melted by heating is extruded from a T-die of an extruder onto a casting roll, cooled and solidified to form a film, then unwound from an uncoiler using a known laminator, and a temperature 20 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyester resin. The thermoplastic resin film-coated metal plate may be produced by abutting with a long strip-shaped metal plate heated in a straight line, sandwiching it with a pair of laminate rolls and press-bonding, and immediately quenching in water. Furthermore, when applying to the use which does not give a severe shaping | molding process like this invention, after extruding the heat-melted resin from the T die of an extruder on a casting roll, it is 1 axis direction (longitudinal direction) or 2 axis directions. After stretching in the (longitudinal direction and width direction), it may be heat set to form a film in which crystal molecules are oriented, and this may be laminated on a metal plate.
[0020]
In the thermoplastic resin composition (blend resin) in which the polyester resin and the polyolefin component are heated and melted as described above, the polyolefin resin and the polyolefin component are finely dispersed in the matrix of the polyester resin. When the heat-blended blended resin in this state is extruded from the T die onto a metal plate or a casting roll, the molten resin is slightly drawn downward by gravity. At this time, the polyolefin component (polyolefin resin or polyolefin elastomer) finely dispersed in the matrix of the polyester resin is stretched in the direction of gravity, and after the blended resin is cooled and solidified on the metal plate or casting roll, it is dispersed in the form of fibers. In this state, it is dispersed in the matrix of the polyester resin. In this dispersed state, when the resin-coated metal plate is formed into a can by thinning drawing or thinning drawing and ironing, the dispersed fibrous blend resin may become visible to the naked eye. When the fibrous blended resin is 10 μm or less in the extrusion direction when extruded from the T die and 2 μm or less in the direction perpendicular to the extrusion direction, it cannot be visually recognized. Therefore, in the present invention, by controlling the conditions such as the kneading time when the resin pellets are heated and melted with an extruder and blended, in the coating layer of the thermoplastic resin composition after making the thermoplastic resin-coated metal plate The olefin component in the composition is 1 to 10 μm in the resin extrusion direction (length in the film direction), and 0.1 to 2 μm in the direction perpendicular to the resin extrusion direction (length in the film width direction). It is preferable that they are dispersed.
[0021]
As the substrate of the thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention, an electrolytic chromic acid-treated steel plate (tin-free steel, hereinafter referred to as TFS) or a tin-plated steel plate (tinplate, hereinafter referred to as “tin can steel”) that is widely used as a normal can material. Various surface-treated steel sheets, such as tinplate), and aluminum alloy sheets can be used.2A lower layer made of metallic chromium with a coating amount of 1 to 30 mg / m in terms of chromium2TFS in which a two-layer film composed of an upper layer made of chromium hydrated oxide with a film amount of is formed on a steel sheet is preferable, has sufficient adhesion with the thermoplastic resin film of the present invention, and also has corrosion resistance ing. As tinplate, 0.1 to 11.2 g / m of tin on the steel plate surface21 to 30 mg / m in terms of chromium2A film formed by forming a two-layer film composed of chromium metal and hydrated chromium oxide or a single-layer film composed only of hydrated chromium oxide is preferable. In any case, the steel plate used as the substrate is preferably a low-carbon cold-rolled steel plate that is generally used as a can material. The plate thickness of the steel plate is preferably 0.1 to 0.32 mm. The aluminum alloy plate is preferably JIS 3000 or 5000, and the surface is subjected to electrolytic chromic acid treatment, and 0 to 200 mg / m.2A lower layer made of metallic chromium with a coating amount of 1 to 30 mg / m in terms of chromium2A two-layer coating consisting of an upper layer made of chromium hydrated oxide with a coating amount of 1 to 30 mg / m in terms of chromium by applying a phosphate chromate treatment.2Chromium component and 0-30 mg / m in terms of phosphorus2Those having the phosphorus component attached thereto are preferred. The thickness of the aluminum alloy plate is preferably 0.15 to 0.4 mm.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Experimental example 1:
(Sample Nos. 1-6, 11-17, 26-32)
A long strip-shaped electrolytic chromic acid-treated steel sheet (hereinafter referred to as TFS) is rewound from an uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and on one side (represented by the inner surface side in the table; the same applies hereinafter) on the inner surface of the can. The polyester resin (represented by PES in the table, the same applies hereinafter) and the polyolefin resin (represented by POL in the table, the same applies hereinafter) and / or the polyolefin elastomer (represented by PEL in the table, the same applies hereinafter) shown in FIG. The pellets were heated and melted at various temperatures of about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin by using an extruder and melted by heating to form a blend resin. The pellets were fed into a T die and extruded onto one side of the TFS from a die nozzle. Polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 1 on one side (represented by the outer surface side in the table; the same applies hereinafter), which is the outer surface of the TFS can heated at the same time, are produced using an extruder. After being melted by heating at a temperature about 30 ° C. higher than the melting temperature of the resin, it was fed into a T-die and extruded from the die nozzle onto the other side of the TFS. Next, using a pair of crimping rolls, the TFS with the resin layer extruded on both sides was sandwiched, and then immediately cooled in water. Sample Nos. 1-6, 11-17, and 26-32 in Tables 2 and 3 A plastic resin-coated metal plate was prepared.
[0023]
(Sample numbers 18, 19)
A long strip-shaped tin plate is rewound from an uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and the polyester resin and polyolefin resin pellets shown in Table 1 are placed on one side of the inner surface of the can by using an extruder. The blending resin was heated and melted by changing the kneading time at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the resin to obtain a blended resin, and the polyester resin shown in Table 1 was heated at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using another extruder. After melting, it was fed into a T-die having two die nozzles and co-extruded from the die nozzle so that a blend resin layer containing a polyolefin resin was in contact with the tinplate on one side of the tinplate. Polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 1 on one side which becomes the outer surface of the tin plate heated at the same time are temperatures about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder. After being melted by heating, it was fed into a T die and extruded from the die nozzle onto the other side of the cover plate. Next, using a pair of pressure-bonding rolls, the cover plate with the resin layer extruded on both sides was sandwiched, and then immediately cooled in water to prepare thermoplastic resin-coated metal plates of sample numbers 18 and 19 in Table 3. .
[0024]
(Sample Nos. 7-10, 20-23)
Polyester resin and polyolefin resin or polyolefin elastomer pellets shown in Table 1 were melted and melted at various temperatures for about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder to obtain a blend resin. It was fed, extruded from the die nozzle, trimmed, and wound around a coiler as a non-oriented film. Also, polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 1 were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin by using an extruder, and then fed into a T die. After being extruded from, it was trimmed and wound on a coiler as a non-oriented film. Next, the long strip-shaped aluminum alloy plate is rewound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and is brought into contact with one side which becomes the inner surface of the can while rewinding the blended resin film from the coiler, and at the same time, the other surface which becomes the outer surface of the can A white polyester film was unwound from one side of the coiler while being unwound on one side, and then a pair of crimping rolls were used to sandwich an aluminum alloy plate with a resin layer extruded on both sides. Sample Nos. 7 to 10 and 20 to 23 of the thermoplastic resin-coated metal plate were prepared.
[0025]
(Sample numbers 24 and 25)
The polyester resin and polyolefin resin pellets shown in Table 1 were blended by heating and melting variously at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder to obtain a blend resin, and using another extruder The polyester resin shown in Table 1 is heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin, then fed into a T die having two die nozzles, coextruded from the die nozzle, trimmed, and coiled as a two-layer non-oriented film Rolled up. In addition, the polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Tables 2 and 3 were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting temperature of the polyester resin using an extruder, and then the T-die was used. It was fed, extruded from the die nozzle, trimmed, and wound around a coiler as a non-oriented film. Next, the long strip-shaped tin plate is rewound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and while the two-layer resin film is rewound from the coiler on one side which becomes the inner surface of the can, a blend resin layer containing a polyolefin resin is formed. Abutting so as to be in contact with the cover plate, and simultaneously contacting the other side of the can outer surface while rewinding the white polyester film from the coiler, and then extruding the resin layer on both sides using a pair of crimping rolls After sandwiching the cover plate, it was immediately cooled in water to prepare thermoplastic resin-coated metal plates of sample numbers 24 and 25 in Table 3.
[0026]
As the above three kinds of metal plates, metal plates subjected to the following surface treatment were used.
1) Electrochromic acid-treated steel sheet (indicated by TFS in the table)
Plate thickness: 0.18mm
Metal chromium content: 160 mg / m2
Chromium hydrated oxide content: 19 mg / m (as chromium)2
Heating temperature: about 30 ° C higher than the melting point of the polyester resin
2) Tinplate (displayed as ET in the table)
Plate thickness: 0.18mm
Tin plating amount: 0.2 g / m2
Chromium hydrated oxide content: 9mg / m (as chromium)2
Heating temperature: 200 ° C
3) Aluminum alloy plate (JIS 5052 H39) (indicated by AL in the table)
Plate thickness: 0.26mm
Amount of coating: 11 mg / m (as phosphorus)2
7 mg / m (as chromium)2
Heating temperature: about 30 ° C higher than the melting point of the polyester resin
[0027]
In addition, as said various polyolefin resin, all used the polyolefin resin by a metallocene catalyst.
[0028]
[Table 1]
Figure 0003768145
[0029]
[Table 2]
Figure 0003768145
[0030]
[Table 3]
Figure 0003768145
[0031]
The thermoplastic resin-coated metal plate obtained as described above was molded into a bottomed cylindrical can using a thinned drawing ironing method as described below.
After punching the thermoplastic resin-coated metal plate into a blank having a diameter of 160 mm, the white polyester resin-coated surface became the outer surface of the can to obtain a can with a can bottom diameter of 100 mm. Next, a redraw can with a can bottom diameter of 80 mm was made by redraw processing. Further, this redrawn can was subjected to ironing at the same time as stretch processing by composite processing to obtain a can bottom ironing can with a diameter of 65 mm. In this combined processing, the distance between the redrawing portion and the ironing portion that becomes the upper end of the can is 20 mm, and the shoulder radius of the redrawing die is the thickness of the plate.
The clearance was 1.5 times, the redrawing die and punch clearance was 1.0 times the plate thickness, and the clearance of the ironing part was 50% of the original plate thickness. Next, the upper part of the can was trimmed by a known method, and neck-in processing and flange processing were performed.
[0032]
Next, a method for evaluating a thermoplastic resin and a thermoplastic resin-coated metal plate will be described. (Size of polyolefin resin dispersed in polyester resin)
The blend resin layer of the thermoplastic resin-coated metal plate was observed with a scanning electron microscope, and the size of the fibrous resin was measured. The measured value is 5 minutes after the start of coating or film formation on the metal plate, during coating or during film formation, at the end of coating or 5 minutes before the end of film formation, in the width direction of the resin-coated metal plate, Average values measured at 5 cm from both ends and at three locations in the center are shown. In Tables 2 and 3, it is expressed by “the length in the resin extrusion direction” (μm) × “the length in the direction perpendicular to the resin extrusion direction” (μm).
[0033]
(Appearance of the inner surface of the can)
The inner surface of the can formed and processed using the thinned drawing ironing method was visually observed, and the presence or absence of fibrous unevenness of the polyolefin resin in the resin layer and the transparency of the resin layer were evaluated according to the following criteria.
○: No fibrous unevenness is observed and the film has sufficient transparency.
Δ: Slight fibrous unevenness is observed. Or a slight cloudiness of the resin layer is observed.
X: Fibrous unevenness is observed. Or the cloudiness of the resin layer is recognized.
[0034]
(Melt flow rate of polyolefin elastomer)
The melt flow rate (230 ° C.) was measured by a conventional method.
[0035]
(Resin film thickness)
A thermoplastic resin-coated metal plate was embedded in an epoxy-based embedding resin, sliced to a thickness of 5 μm, and the cross section was observed with a microscope and measured.
[0036]
(Intrinsic viscosity (IV value))
After the polyester resin was dissolved in a 1: 1 mixed solution of phenol / tetrachloroethane, the specific viscosity was measured with an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. to determine the intrinsic viscosity.
[0037]
(Melt viscosity)
In accordance with JIS K 7199, the melt viscosity was determined with a capillary rheometer.
[0038]
(Formability)
The cans molded using the thinned drawing ironing method were observed with the naked eye, and the moldability was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A micro crack and a film crack are not recognized.
○: Slight micro cracks that do not cause a problem in practical use are recognized.
(Triangle | delta): The crack and film crack of a grade which are a problem in practical use are recognized.
×: Destructed during molding.
[0039]
(Low temperature impact resistance)
After forming and thinning using the thinning squeezing and ironing method, trimming the upper part of the can, necking in, and flange processing, it is filled with an acidic beverage with pH 2.6 (trade name Acerola Drink: manufactured by Nichirei Co., Ltd.) The sample was opened at 37 ° C. for one month and then opened in the circumferential direction with a width of 30 mm from the upper end of the can. This sample was immersed in ice water for 5 minutes and then taken out, and a steel rod (1/2 inch diameter steel ball attached to the tip at 15 mm intervals in the circumferential direction on the outer surface side of the sample at a temperature of about 5 ° C. ( A weight of 1 kg) was dropped from a height of 40 mm, a sponge impregnated with 3% saline was brought into contact with the generated convex portion on the inner surface of the can, and a DC current of 6.3 V was applied to the sample to flow the current. The low temperature impact resistance was evaluated according to the following criteria from the measured current value.
: Less than 0.05 mA
○: 0.05 mA or more and less than 0.1 mA
Δ: 0.1 mA or more and less than 0.3 mA
×: 0.3 mA or more
[0040]
(Corrosion resistance)
After thinning and squeezing and ironing, the upper part of the can was trimmed, necked in and flanged, and then filled with an acidic beverage with pH 2.6 (trade name Acerola Drink: manufactured by Nichirei Co., Ltd.) Thereafter, in the same manner as performed in the evaluation of low temperature impact resistance, impact was applied to the side wall of the can from the outside of the can at a low temperature to form a concave portion, and then aged at 37 ° C. for 1 month, then opened and eluted. The metal concentration was measured using an atomic absorption method, and corrosion resistance was evaluated based on the following criteria.
: Less than 0.3 ppm
○: 0.3 ppm or more and less than 0.5 ppm
Δ: 0.5 ppm or more and less than 1.0 ppm
×: 1.0 ppm or more
The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
[0041]
[Table 4]
Figure 0003768145
[0042]
[Table 5]
Figure 0003768145
[0043]
As shown in Tables 4 and 5, it can be seen that the thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention is excellent in molding processability and exhibits good low temperature impact resistance and corrosion resistance.
[0044]
Experimental example 2:
(Sample numbers 33-38, 43-53)
A long strip-shaped electrolytic chromic acid-treated steel sheet (TFS) is rewound from an uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and on one side (inner surface side) that becomes the inner surface of the can, polyester resin (PES) and polyolefin shown in Table 6 Resin (POL) and / or polyolefin elastomer (PEL), or polyester resin-only pellets are blended by heating and melting at various temperatures around 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin by using an extruder. Then, it was fed into a T die and extruded from one side of the TFS from the die nozzle. Polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Tables 7 and 8 on one side (outer surface side), which is the outer surface of the TFS can heated at the same time, are obtained from the melting temperature of the polyester resin using an extruder. After being heated and melted at a high temperature around 30 ° C., it was fed into a T die and extruded from the die nozzle onto the other side of the TFS. Next, using a pair of pressure-bonding rolls, the TFS with the resin layer extruded on both sides was sandwiched, and then immediately cooled in water, and coated with the thermoplastic resin samples 33 to 38 and 43 to 53 in Tables 7 and 8 A metal plate was created.
[0045]
(Sample Nos. 39 to 42)
A long strip-shaped tinplate (ET) is unwound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and the polyester resin and polyolefin resin pellets shown in Table 6 are placed on one side of the inner surface of the can using an extruder. The blending resin was heated and melted by changing the kneading time at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin to obtain a blended resin. After being heated and melted at a high temperature, it was fed into a T-die having two die nozzles, and co-extruded from the die nozzle so that a blend resin layer containing a polyolefin resin was in contact with the tinplate on one side of the tinplate. Polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 7 on one side which becomes the outer surface of the tin plate heated at the same time, a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder. After being melted by heating, it was fed into a T die and extruded from the die nozzle onto the other side of the cover plate. Next, using a pair of pressure-bonding rolls, a tinting plate having a resin layer extruded on both sides was sandwiched, and then immediately cooled in water to prepare thermoplastic resin-coated metal plates of sample numbers 39 to 42 in Table 7. .
[0046]
(Sample Nos. 54-58)
Polyester resin and polyolefin resin or polyolefin elastomer pellets shown in Table 6 were heated and melted at various temperatures around 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin by using an extruder to obtain a blend resin. Then, after being extruded from the die nozzle, it was trimmed and wound around a coiler as a non-oriented film. Also, polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 8 were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder, and then fed into a T die and extruded from a die nozzle. After that, it was trimmed and wound on an uncoiler as a non-oriented film. Next, the long strip-shaped aluminum alloy plate (AL) is rewound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and is brought into contact with one side of the inner surface of the can while rewinding the blend resin film from the coiler. The other side of the coiler is brought into contact with the white polyester film while being unwound from the coiler, and then sandwiched with an aluminum alloy plate having a resin layer extruded on both sides using a pair of pressure rolls, immediately cooled in water immediately, Thermoplastic resin-coated metal plates with sample numbers 54 to 58 in Table 8 were prepared.
[0047]
(Sample Nos. 59-61)
The polyester resin and polyolefin resin and / or polyolefin elastomer pellets shown in Table 9 were melted by heating at various temperatures around 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder to obtain a blend resin. Table 6 The polyester resin (PES4) pellets were heated and melted at temperatures about 30 ° C. higher than the melting points of the respective polyester resins using separate extruders, and then fed into a die having two nozzles. After co-extrusion from the die nozzle so that the lower layer became a blend resin, it was trimmed and wound on a coiler as a two-layer non-oriented film. Also, polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 9 were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin by using an extruder, and then fed into a T die. After being extruded from, it was trimmed and wound on a coiler as a non-oriented film. Next, the long strip-shaped TFS is rewound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and is brought into contact with one side which becomes the inner surface of the can while rewinding the two-layer resin film from the coiler, and at the same time the other side which becomes the outer surface of the can Then, the white polyester film was brought into contact with the coiler while rewinding, and then a pair of pressure rolls was used to sandwich TFS with the resin layer extruded on both sides, and then immediately cooled in water. ~ 61 thermoplastic resin-coated metal plates were prepared.
[0048]
(Sample Nos. 62-64)
The polyester resin and polyolefin resin and / or polyolefin elastomer pellets shown in Table 10 were melted by heating at various temperatures around 30 ° C. higher than the melting point of the polyester resin using an extruder to obtain a blend resin. Table 6 The polyester resin PES4 and PES6 pellets were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of each polyester resin by using different extruders, and then fed into a die having three nozzles. After coextrusion from a die nozzle so that the intermediate layer was a blend resin and the lower layer was PES6, it was trimmed and wound around a coiler as a three-layer non-oriented film. In addition, the polyester resin pellets containing 20% by weight of white titanium dioxide shown in Table 9 were heated and melted at a temperature about 30 ° C. higher than the melting temperature of the polyester resin using an extruder, and then sent to a T-die. After extruding from the die nozzle, it was trimmed and wound around a coiler as a non-oriented film. Next, the long belt-shaped TFS is rewound from the uncoiler at a speed of 150 m / min and heated, and is brought into contact with one side which becomes the inner surface of the can while rewinding the three-layer resin film from the coiler, and at the same time the other side which becomes the outer surface of the can Next, the white polyester film was brought into contact with the coiler while being rewound, and then a pair of pressure-bonding rolls was used to sandwich TFS with the resin layer extruded on both sides, and then immediately cooled in water. Sample No. 62 in Table 10 ~ 64 thermoplastic resin-coated metal plates were prepared.
[0049]
In Tables 7 to 10, the outer surface side resin layer is made of TiO as a white pigment.220% by weight.
Moreover, said 3 types of metal plates are the same as what was used in Experimental example 1, and all used what was synthesize | combined by the metallocene catalyst as polyolefin resin.
[0050]
Using the thermoplastic resin-coated metal plate obtained above, a bottomed cylindrical can was molded as in Experimental Example 1, and as in Experimental Example 1, a thermoplastic resin coating and a thermoplastic resin coating were formed. The metal plate was evaluated and the results are shown in Tables 11 and 12.
[0051]
[Table 6]
Figure 0003768145
[0052]
[Table 7]
Figure 0003768145
[0053]
[Table 8]
Figure 0003768145
[0054]
[Table 9]
Figure 0003768145
[0055]
[Table 10]
Figure 0003768145
[0056]
[Table 11]
Figure 0003768145
[0057]
[Table 12]
Figure 0003768145
[0058]
As shown in Tables 11 and 12, it can be seen that the thermoplastic resin-coated metal sheet of the present invention is excellent in molding processability and exhibits good low temperature impact resistance and corrosion resistance. table
[0059]
【The invention's effect】
The present invention provides a coating layer of a thermoplastic resin composition obtained by blending a polyester resin and at least one polyolefin component selected from the group consisting of a polyolefin resin and a polyolefin elastomer on at least one surface of a metal plate. The formed thermoplastic resin-coated metal plate and a can formed by molding it, and such a thermoplastic resin-coated metal plate is excellent in workability and can be used for thinning drawing and thinning drawing ironing. Even if such a severe molding process is performed, the resin layer is not cracked and peeled, and exhibits excellent processability. In addition, even when impact is applied at low temperatures, the resin layer is less susceptible to cracking and exhibits excellent low-temperature impact resistance. Furthermore, the molded can is filled with an acidic content, resulting in less metal elution over time. Corrosion resistance.

Claims (13)

ポリブチレンテレフタレートと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、或いはメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーから成る群より選択された少なくとも１種からなるポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物から成る実質上未配向の状態の被覆が金属板の少なくとも片面に形成されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、
前記熱可塑性樹脂組成物中のポリブチレンテレフタレートの含有量が７０〜９５重量％及びポリオレフィン成分の含有量が５〜３０重量％であり、ポリオレフィン成分を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＯＬ）と、ポリブチレンテレフタレートを加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＥＳ）との比：ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２以下であり、被覆層中のポリオレフィン成分が、押し出し方向に１〜１０μｍ、押し出し方向と直角方向に０．１〜２μｍの大きさで分散して存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板。Polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene A blend of a copolymer or a polyolefin component comprising at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer elastomers having a melt flow rate (MFR 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min). A thermoplastic resin-coated metal plate formed by forming a substantially unoriented coating made of the thermoplastic resin composition on at least one side of the metal plate,
The content of polybutylene terephthalate in the thermoplastic resin composition is 70 to 95% by weight and the content of polyolefin component is 5 to 30% by weight, and the melt viscosity (VPOL) when the polyolefin component is heated and melted, Ratio to melt viscosity (VPES) when polybutylene terephthalate is heated and melted: VPOL / VPES is 1.2 or less, and the polyolefin component in the coating layer is 1 to 10 μm in the extrusion direction, perpendicular to the extrusion direction. A thermoplastic resin-coated metal plate having a size of 0.1 to 2 μm and being dispersed. ポリブチレンテレフタレート及びエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体をブレンドしてなるポリエステル樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、或いはメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種からなるポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物から成る実質上未配向の状態の被覆が金属板の少なくとも片面に形成されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、
前記熱可塑性樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量が７０〜９５重量％及びポリオレフィン成分の含有量が５〜３０重量％であり、ポリオレフィン成分を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＯＬ）と、ポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度（ＶＰＥＳ）との比：ＶＰＯＬ／ＶＰＥＳが１．２以下であり、被覆層中のポリオレフィン成分が、押し出し方向に１〜１０μｍ、押し出し方向と直角方向に０．１〜２μｍの大きさで分散して存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板。Polyester resin obtained by blending polybutylene terephthalate and ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer with polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, and ethylene-propylene A polymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, or an ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min). Thermoplastic resin-coated metal sheet, wherein a coating in a substantially unoriented state comprising a thermoplastic resin composition blended with at least one polyolefin component selected from the group is formed on at least one side of the metal sheet Because
The polyester resin content in the thermoplastic resin composition is 70 to 95% by weight and the polyolefin component content is 5 to 30% by weight. The melt viscosity (VPOL) when the polyolefin component is heated and melted, and the polyester Ratio with melt viscosity (VPES) when the resin is heated and melted: VPOL / VPES is 1.2 or less, and the polyolefin component in the coating layer is 1 to 10 μm in the extrusion direction, and is 0.00 in the direction perpendicular to the extrusion direction. A thermoplastic resin-coated metal plate having a size of 1 to 2 μm and being dispersed. 前記ポリオレフィン成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体からなる群より選択された少なくとも１種のポリオレフィン樹脂のみが使用されている請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。 Examples of the polyolefin component include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, and ethylene-1-hexene. The thermoplastic resin-coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein only at least one polyolefin resin selected from the group consisting of copolymers is used. 前記ポリオレフィン成分として、メルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーのみが使用されている請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。The thermoplastic resin-coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein only the ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR 230 ° C) of 0.4 to 30 (g / 10 min) is used as the polyolefin component. . 前記ポリオレフィン成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体からなる群より選択された少なくとも１種のポリオレフィン樹脂及びメルトフローレート（ＭＦＲ２３０℃）が０．４〜３０（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共重合エラストマーの両方が使用されている請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。 Examples of the polyolefin component include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyheptene-1, polyoctene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, and ethylene-1-hexene. Both at least one polyolefin resin selected from the group consisting of copolymers and an ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR 230 ° C.) of 0.4 to 30 (g / 10 min) are used. The thermoplastic resin-coated metal plate according to claim 1 or 2. 前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層上に、ポリエステル樹脂を実質上未配向の状態で被覆したポリエステル樹脂層が形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。The thermoplastic resin-coated metal sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyester resin layer coated with a polyester resin in a substantially unoriented state is formed on the coating layer of the thermoplastic resin composition. 前記金属板表面に、ポリエステル樹脂を実質上未配向の状態で被覆したポリエステル樹脂層が形成されており、このポリエステル樹脂層上に前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層が形成されている請求項１乃至６の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。 The polyester resin layer which coat | covered the polyester resin in the substantially unoriented state is formed in the said metal plate surface, The coating layer of the said thermoplastic resin composition is formed on this polyester resin layer. The thermoplastic resin-coated metal plate according to any one of items 1 to 6. 前記ポリオレフィン成分が、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂である請求項１〜３，５〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。 The thermoplastic resin-coated metal plate according to any one of claims 1 to 3, 5 to 7, wherein the polyolefin component is a polyolefin resin polymerized by a metallocene catalyst. 前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上層或いは下層のポリエステル樹脂層におけるポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体である請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。The thermoplastic resin-coated metal sheet according to claim 6 or 7 , wherein the polyester resin in the upper or lower polyester resin layer of the coating layer of the thermoplastic resin composition is an ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer. 前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイから金属板上に直接押し出して被覆してなる請求項１乃至９の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。The thermoplastic resin-coated metal plate according to any one of claims 1 to 9 , wherein the thermoplastic resin composition is heated and melted and directly extruded and coated on a metal plate from a T die. 前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化して、フィルムとした後、該フィルムを金属板上に熱圧着してなる請求項１乃至９の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。10. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the thermoplastic resin composition is heated and melted, extruded from a T-die onto a casting roll, cooled and solidified to form a film, and then the film is thermocompression bonded onto a metal plate. The thermoplastic resin-coated metal plate described in 1. 金属板が電解クロム酸処理鋼板、錫めっき鋼板、アルミニウム合金板のいずれかである請求項１乃至１１の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。The thermoplastic resin-coated metal plate according to any one of claims 1 to 11, wherein the metal plate is any one of an electrolytic chromate-treated steel plate, a tin-plated steel plate, and an aluminum alloy plate. 請求項１乃至１２の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板を用いてなる缶。Can made by using a thermoplastic resin coated metal sheet according to any one of claims 1 to 1 2.
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