JP3389929B2 - α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 - Google Patents
α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体Info
- Publication number
- JP3389929B2 JP3389929B2 JP30226292A JP30226292A JP3389929B2 JP 3389929 B2 JP3389929 B2 JP 3389929B2 JP 30226292 A JP30226292 A JP 30226292A JP 30226292 A JP30226292 A JP 30226292A JP 3389929 B2 JP3389929 B2 JP 3389929B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- polymer
- compound
- average molecular
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−（フルオロアルコ
キシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重
合体に関する。
キシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重
合体に関する。
【０００２】
【発明の開示】本発明のα−（フルオロアルコキシメチ
ル）アクリル酸フルオロアルキル化合物は、文献未記載
の新規化合物であって、下記一般式（１）で表わされ
る。
ル）アクリル酸フルオロアルキル化合物は、文献未記載
の新規化合物であって、下記一般式（１）で表わされ
る。
【０００３】
【化２】
【０００４】〔式中、Ｒf 1 はＣＦ3 ＣＨ2 −基又はＣ
ＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基を示す。Ｒf 2はＨ、ＣＦ3 ＣＨ
2 −基又はＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基を示す。〕 上記一般式（１）で表わされるα−（フルオロアルコキ
シメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物は、撥剤
の原料として好適に使用され得る。例えば該化合物をモ
ノマー成分として用いて重合させることにより撥水性等
に優れた重合体を製造することができる。
ＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基を示す。Ｒf 2はＨ、ＣＦ3 ＣＨ
2 −基又はＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基を示す。〕 上記一般式（１）で表わされるα−（フルオロアルコキ
シメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物は、撥剤
の原料として好適に使用され得る。例えば該化合物をモ
ノマー成分として用いて重合させることにより撥水性等
に優れた重合体を製造することができる。
【０００５】上記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物は、種々の方法により製造され得るが、好ましい方
法の一例を示せば下記反応式−１に従い容易に製造され
る。
合物は、種々の方法により製造され得るが、好ましい方
法の一例を示せば下記反応式−１に従い容易に製造され
る。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｘ1
及びＸ2 は、同一又は異なってハロゲン原子を示す。Ｒ
f 2'はＣＦ3 ＣＨ2 −基又はＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基
を示す。Ｒf 1 は前記に同じ。〕 Ｒf 2 が水素原子を示す本発明の化合物（一般式（１
ａ）の化合物）は、アクリル酸アルキル（２）とパラホ
ルムアルデヒド（３）とを反応させて得られるα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸アルキル（４）をハロゲン化
し、得られるα−ハロメチルアクリル酸アルキル（５）
にアルコール（６）を用いて反応させ、最後に得られる
一般式（７）の化合物をケン化後、酸クロリド（８）を
経てエステル化することにより製造される。
及びＸ2 は、同一又は異なってハロゲン原子を示す。Ｒ
f 2'はＣＦ3 ＣＨ2 −基又はＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基
を示す。Ｒf 1 は前記に同じ。〕 Ｒf 2 が水素原子を示す本発明の化合物（一般式（１
ａ）の化合物）は、アクリル酸アルキル（２）とパラホ
ルムアルデヒド（３）とを反応させて得られるα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸アルキル（４）をハロゲン化
し、得られるα−ハロメチルアクリル酸アルキル（５）
にアルコール（６）を用いて反応させ、最後に得られる
一般式（７）の化合物をケン化後、酸クロリド（８）を
経てエステル化することにより製造される。
【０００８】アクリル酸アルキル（２）とパラホルムア
ルデヒド（３）との反応は、アミン系触媒の存在下に行
なわれる。アミン系触媒としては、例えば１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等を挙げることができる。斯かるアミン系触
媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、
通常アクリル酸アルキル（２）１モル当り０．４〜２モ
ル程度とするのがよい。アクリル酸アルキル（２）とパ
ラホルムアルデヒド（３）との使用割合としては、特に
制限がなく広い範囲内から適宜選択することができる
が、通常前者に対して後者を０．２〜０．５倍モル程
度、好ましくは０．３〜０．４倍モル程度用いるのがよ
い。該反応は、通常室温付近にて好適に進行し、一般に
３日〜１週間程度で終了する。この反応時間は加熱によ
り著しく短縮することができ、４０℃では２０〜３０時
間程度となる。
ルデヒド（３）との反応は、アミン系触媒の存在下に行
なわれる。アミン系触媒としては、例えば１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等を挙げることができる。斯かるアミン系触
媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、
通常アクリル酸アルキル（２）１モル当り０．４〜２モ
ル程度とするのがよい。アクリル酸アルキル（２）とパ
ラホルムアルデヒド（３）との使用割合としては、特に
制限がなく広い範囲内から適宜選択することができる
が、通常前者に対して後者を０．２〜０．５倍モル程
度、好ましくは０．３〜０．４倍モル程度用いるのがよ
い。該反応は、通常室温付近にて好適に進行し、一般に
３日〜１週間程度で終了する。この反応時間は加熱によ
り著しく短縮することができ、４０℃では２０〜３０時
間程度となる。
【０００９】α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル
（４）のハロゲン化において、用いられるハロゲン化剤
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば三臭
化リン、臭化チオニル、三塩化リン、塩化チオニル等を
挙げることができる。斯かるハロゲン化剤の使用量とし
ては、通常化合物（４）に対して１〜３当量程度、好ま
しくは１．５〜２当量程度とするのがよい。該反応で用
いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム等を挙げることができる。該ハロゲン化反応
は、通常−２０〜−１０℃程度の冷却下に好適に進行
し、一般に１〜２時間程度で終了する。
（４）のハロゲン化において、用いられるハロゲン化剤
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば三臭
化リン、臭化チオニル、三塩化リン、塩化チオニル等を
挙げることができる。斯かるハロゲン化剤の使用量とし
ては、通常化合物（４）に対して１〜３当量程度、好ま
しくは１．５〜２当量程度とするのがよい。該反応で用
いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム等を挙げることができる。該ハロゲン化反応
は、通常−２０〜−１０℃程度の冷却下に好適に進行
し、一般に１〜２時間程度で終了する。
【００１０】α−ハロメチルアクリル酸アルキル（５）
とアルコール（６）との反応は、適当なアミンの存在下
で行なわれる。用いられるアミンとしては、例えばトリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等を挙げる
ことができる。あるいは反応させるアルコールを溶媒と
することもできる。α−ハロメチルアクリル酸アルキル
（５）とアルコール（６）との使用割合としては、特に
制限がなく広い範囲内から適宜選択することができる
が、通常前者に対して後者を１〜１０倍モル程度、好ま
しくは２〜５倍モル程度用いるのがよい。該反応は、通
常０〜２０℃程度の冷却下に好適に進行し、一般に１〜
２時間程度で終了する。
とアルコール（６）との反応は、適当なアミンの存在下
で行なわれる。用いられるアミンとしては、例えばトリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等を挙げる
ことができる。あるいは反応させるアルコールを溶媒と
することもできる。α−ハロメチルアクリル酸アルキル
（５）とアルコール（６）との使用割合としては、特に
制限がなく広い範囲内から適宜選択することができる
が、通常前者に対して後者を１〜１０倍モル程度、好ま
しくは２〜５倍モル程度用いるのがよい。該反応は、通
常０〜２０℃程度の冷却下に好適に進行し、一般に１〜
２時間程度で終了する。
【００１１】一般式（７）の化合物のケン化は、塩基性
化合物の存在下で行なわれる。用いられる塩基性化合物
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を
挙げることができる。斯かる塩基性化合物の使用量とし
ては、通常化合物（７）に対して２〜１０モル量程度、
好ましくは３〜５モル量程度とするのがよい。該反応で
用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール等を挙げることができる。
該ケン化反応は、通常室温下及び加熱下、好ましくは８
０〜１００℃程度の加熱下に好適に進行し、一般に１〜
２時間程度で終了する。
化合物の存在下で行なわれる。用いられる塩基性化合物
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を
挙げることができる。斯かる塩基性化合物の使用量とし
ては、通常化合物（７）に対して２〜１０モル量程度、
好ましくは３〜５モル量程度とするのがよい。該反応で
用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール等を挙げることができる。
該ケン化反応は、通常室温下及び加熱下、好ましくは８
０〜１００℃程度の加熱下に好適に進行し、一般に１〜
２時間程度で終了する。
【００１２】Ｒf 2 が水素原子以外の基を示す本発明の
化合物（一般式（１ｂ）の化合物）は、上記で得られる
一般式（１ａ）の化合物をハロゲン化し、次いで得られ
る酸クロライド（８）にアルコール（９）を反応させる
ことにより製造される。
化合物（一般式（１ｂ）の化合物）は、上記で得られる
一般式（１ａ）の化合物をハロゲン化し、次いで得られ
る酸クロライド（８）にアルコール（９）を反応させる
ことにより製造される。
【００１３】一般式（１ａ）の化合物のハロゲン化にお
いて、用いられるハロゲン化剤としては、従来公知のも
のを広く使用でき、例えば塩化チオニル、五塩化リン、
塩化ベンゾイル等を挙げることができる。斯かるハロゲ
ン化剤の使用量としては、通常化合物（１ａ）に対して
１〜５当量程度、好ましくは２〜３当量程度とするのが
よい。触媒としては、アミン、例えばピリジン、ジメチ
ルアニリン等を挙げることができる。溶媒は通常必要と
しないが、必要ならばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン等を用いることができる。該ハロゲン化反応は、通常
室温下及び加熱下、好ましくは８０〜９０℃程度の加熱
下に好適に進行し、一般に２〜３時間程度で終了する。
いて、用いられるハロゲン化剤としては、従来公知のも
のを広く使用でき、例えば塩化チオニル、五塩化リン、
塩化ベンゾイル等を挙げることができる。斯かるハロゲ
ン化剤の使用量としては、通常化合物（１ａ）に対して
１〜５当量程度、好ましくは２〜３当量程度とするのが
よい。触媒としては、アミン、例えばピリジン、ジメチ
ルアニリン等を挙げることができる。溶媒は通常必要と
しないが、必要ならばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン等を用いることができる。該ハロゲン化反応は、通常
室温下及び加熱下、好ましくは８０〜９０℃程度の加熱
下に好適に進行し、一般に２〜３時間程度で終了する。
【００１４】酸クロライド（８）とアルコール（９）と
の反応は、適当な溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒
としては、例えばトリエチルアミン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム等
を挙げることができる。酸クロライド（８）とアルコー
ル（９）との使用割合としては、特に制限がなく広い範
囲内から適宜選択することができるが、通常前者に対し
て後者を１〜３倍モル程度、好ましくは１．５〜２倍モ
ル程度用いるのがよい。該反応は、通常室温付近にて好
適に進行し、一般に２〜３時間程度で終了する。
の反応は、適当な溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒
としては、例えばトリエチルアミン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム等
を挙げることができる。酸クロライド（８）とアルコー
ル（９）との使用割合としては、特に制限がなく広い範
囲内から適宜選択することができるが、通常前者に対し
て後者を１〜３倍モル程度、好ましくは１．５〜２倍モ
ル程度用いるのがよい。該反応は、通常室温付近にて好
適に進行し、一般に２〜３時間程度で終了する。
【００１５】上記の各反応工程で得られる各々の目的化
合物は、通常の分離手段、例えば濾過、濃縮、蒸留、結
晶化、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、反
応混合物から容易に単離、精製され得る。
合物は、通常の分離手段、例えば濾過、濃縮、蒸留、結
晶化、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、反
応混合物から容易に単離、精製され得る。
【００１６】上記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物は、これを単独で又はスチレン、メタクリル酸メチ
ル及びイソブチルビニルエーテルから選ばれた少なくと
も１種と共重合させて、重合体とすることができる。
合物は、これを単独で又はスチレン、メタクリル酸メチ
ル及びイソブチルビニルエーテルから選ばれた少なくと
も１種と共重合させて、重合体とすることができる。
【００１７】一般式（１）の化合物の単独重合及び該化
合物とスチレン、メタクリル酸メチル及びイソブチルビ
ニルエーテルから選ばれた少なくとも１種との共重合
は、常法に従い行なうことができる。重合反応を行なう
に当っては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
等のラジカル重合の各種反応形態を広く採用することが
できる。この中でも溶液重合が特に望ましい。重合溶媒
としては、例えばジオキサン、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができる。重合触媒としては、従
来公知のラジカル重合触媒を広く使用でき、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソ酪酸メチル等を挙げることができる。斯かる重合触
媒は、使用されるモノマー当り、通常０．０５〜１重量
％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％程度とするの
がよい。また重合濃度としては、通常１〜５モル／ｌ程
度、好ましくは２〜４モル／ｌ程度とするのがよい。上
記一般式（１）の化合物とスチレン、メタクリル酸メチ
ル及びイソブチルビニルエーテルから選ばれた少なくと
も１種とを共重合させる場合には、両モノマー配合比
は、前者１モル当り、後者を通常０．１〜９モル程度、
好ましくは０．５〜２モル程度とするのがよい。重合温
度は、通常５０〜８０℃程度、好ましくは６０〜７０℃
程度とするのがよく、一般に４〜１５時間程度で該重合
反応は完結する。乳化重合においては、公知の過硫酸塩
等を使用できる。
合物とスチレン、メタクリル酸メチル及びイソブチルビ
ニルエーテルから選ばれた少なくとも１種との共重合
は、常法に従い行なうことができる。重合反応を行なう
に当っては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
等のラジカル重合の各種反応形態を広く採用することが
できる。この中でも溶液重合が特に望ましい。重合溶媒
としては、例えばジオキサン、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができる。重合触媒としては、従
来公知のラジカル重合触媒を広く使用でき、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソ酪酸メチル等を挙げることができる。斯かる重合触
媒は、使用されるモノマー当り、通常０．０５〜１重量
％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％程度とするの
がよい。また重合濃度としては、通常１〜５モル／ｌ程
度、好ましくは２〜４モル／ｌ程度とするのがよい。上
記一般式（１）の化合物とスチレン、メタクリル酸メチ
ル及びイソブチルビニルエーテルから選ばれた少なくと
も１種とを共重合させる場合には、両モノマー配合比
は、前者１モル当り、後者を通常０．１〜９モル程度、
好ましくは０．５〜２モル程度とするのがよい。重合温
度は、通常５０〜８０℃程度、好ましくは６０〜７０℃
程度とするのがよく、一般に４〜１５時間程度で該重合
反応は完結する。乳化重合においては、公知の過硫酸塩
等を使用できる。
【００１８】斯くして得られる重合体は、慣用の分離手
段、例えば沈殿、再沈殿、溶媒留去、遠心分離等の常法
に従い、反応混合物から単離精製される。
段、例えば沈殿、再沈殿、溶媒留去、遠心分離等の常法
に従い、反応混合物から単離精製される。
【００１９】斯くして得られる一般式（１）のα−（フ
ルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル
化合物からなる単独重合体は、数平均分子量が通常３０
０００〜５０００００である。また、一般式（１）の化
合物とスチレン、メタクリル酸メチル及びイソブチルビ
ニルエーテルから選ばれた少なくとも１種との共重合体
は、通常該共重合体のモノマー組成が前者：後者＝１：
９〜９：１であり、数平均分子量が１００００〜２００
０００である。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたもの
である。上記の単独重合体や共重合体は、後記試験例か
ら明らかなように、優れた撥水性を有しており、撥剤と
して好適に使用され得る。
ルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル
化合物からなる単独重合体は、数平均分子量が通常３０
０００〜５０００００である。また、一般式（１）の化
合物とスチレン、メタクリル酸メチル及びイソブチルビ
ニルエーテルから選ばれた少なくとも１種との共重合体
は、通常該共重合体のモノマー組成が前者：後者＝１：
９〜９：１であり、数平均分子量が１００００〜２００
０００である。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたもの
である。上記の単独重合体や共重合体は、後記試験例か
ら明らかなように、優れた撥水性を有しており、撥剤と
して好適に使用され得る。
【００２０】
【実施例】以下に参考例及び実施例を掲げて、本発明を
より一層明らかにする。
より一層明らかにする。
【００２１】参考例１
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの合成
アクリル酸メチル９５４ｇ、パラホルムアルデヒド８３
ｇ及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
４２ｇを１リットルのマイヤーフラスコ中で約２週間攪
拌した。反応物を吸引濾過し、濾液を塩酸で中和した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄する。有機層を
抽出し、エバポレーターでアクリル酸メチルを回収後、
残りを蒸留した。この時ホルムアルデヒドが留出するた
め、初めアスピレーターで蒸留を行ない、次にポンプで
蒸留し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを得
た。
ｇ及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
４２ｇを１リットルのマイヤーフラスコ中で約２週間攪
拌した。反応物を吸引濾過し、濾液を塩酸で中和した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄する。有機層を
抽出し、エバポレーターでアクリル酸メチルを回収後、
残りを蒸留した。この時ホルムアルデヒドが留出するた
め、初めアスピレーターで蒸留を行ない、次にポンプで
蒸留し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを得
た。
【００２２】沸点：４５℃／２ｍｍＨｇ1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；３．６５（ｓ，
３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、４．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）、５．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２０
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、４．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）、５．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２０
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
【００２３】参考例２
α−ブロモメチルアクリル酸メチルの合成
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１２２．５ｇを
エーテル７００ｍｌに溶解し、−１０〜−１５℃に保ち
ながら三臭化リン４３ｍｌを滴下して臭素化した。エー
テル層を抽出し、重曹水で洗浄し、蒸留によりエーテル
を回収し、残りを更に減圧蒸留して、α−ブロモメチル
アクリル酸メチルを得た（収率：約３０％）。
エーテル７００ｍｌに溶解し、−１０〜−１５℃に保ち
ながら三臭化リン４３ｍｌを滴下して臭素化した。エー
テル層を抽出し、重曹水で洗浄し、蒸留によりエーテル
を回収し、残りを更に減圧蒸留して、α−ブロモメチル
アクリル酸メチルを得た（収率：約３０％）。
【００２４】沸点：４２℃／３ｍｍＨｇ1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
３．８２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ3 ）、４．１９（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ2 Ｂｒ）、５．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）、６．３４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
２９．１（ＣＨ2 Ｂｒ）、５２．１（ＯＣＨ3 ）、１２
９．０（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３７．３（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１
６５．２（Ｃ＝Ｏ）。
３．８２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ3 ）、４．１９（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ2 Ｂｒ）、５．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）、６．３４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
２９．１（ＣＨ2 Ｂｒ）、５２．１（ＯＣＨ3 ）、１２
９．０（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３７．３（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１
６５．２（Ｃ＝Ｏ）。
【００２５】参考例３
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸メチルの合成 ２，２，２−トリフルオロエチルアルコール２５ｇ及び
トリエチルアミン１７．２ｇの混合物にα−ブロモメチ
ルアクリル酸メチル３０．４ｇを攪拌、水冷下に滴下し
た。水及びベンゼンを加え、ベンゼン層を抽出し、エバ
ポレーターでベンゼンを留去した後、減圧蒸留して、α
−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル酸
メチルを得た（収率：８５％）。
酸メチルの合成 ２，２，２−トリフルオロエチルアルコール２５ｇ及び
トリエチルアミン１７．２ｇの混合物にα−ブロモメチ
ルアクリル酸メチル３０．４ｇを攪拌、水冷下に滴下し
た。水及びベンゼンを加え、ベンゼン層を抽出し、エバ
ポレーターでベンゼンを留去した後、減圧蒸留して、α
−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル酸
メチルを得た（収率：８５％）。
【００２６】沸点：４４℃／４ｍｍＨｇ1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、３．９１（ｍ，Ｊ
H-F ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３６（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．９２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ2 ＝
Ｃ）、６．３６（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５１．６（ＯＣＨ3 ）、６８．１（Ｊ13C-F ＝３３．７
Ｈｚ，ＯＣＨ2 ）、７０．５（ＯＣＨ3 ）、１２３．９
（Ｊ13C-F ＝３００．０Ｈｚ，ＣＦ3 ）、１２６．６
（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３６．１（ＣＨ2 ＝Ｃ）。
３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、３．９１（ｍ，Ｊ
H-F ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３６（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．９２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ2 ＝
Ｃ）、６．３６（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５１．６（ＯＣＨ3 ）、６８．１（Ｊ13C-F ＝３３．７
Ｈｚ，ＯＣＨ2 ）、７０．５（ＯＣＨ3 ）、１２３．９
（Ｊ13C-F ＝３００．０Ｈｚ，ＣＦ3 ）、１２６．６
（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３６．１（ＣＨ2 ＝Ｃ）。
【００２７】実施例１
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸の合成 ２０％の水酸化カリウム水溶液にα−２，２，２−トリ
フルオロエトキシメチルアクリル酸メチル３７．５ｇを
９０℃で滴下し、モノマーをカリウム塩にした。生成す
るメタノールをエバポレーターで留去した後、硫酸水溶
液で中和し、ベンゼンで抽出した。ベンゼンを留去し、
クロロホルムで再結晶させて、α−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシメチルアクリル酸を得た（収率：６０
％）。
酸の合成 ２０％の水酸化カリウム水溶液にα−２，２，２−トリ
フルオロエトキシメチルアクリル酸メチル３７．５ｇを
９０℃で滴下し、モノマーをカリウム塩にした。生成す
るメタノールをエバポレーターで留去した後、硫酸水溶
液で中和し、ベンゼンで抽出した。ベンゼンを留去し、
クロロホルムで再結晶させて、α−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシメチルアクリル酸を得た（収率：６０
％）。
【００２８】1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ；３．７０（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣ
Ｈ2 ）、４．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．７７
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）。
δｐｐｍ；３．７０（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣ
Ｈ2 ）、４．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．７７
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）。
【００２９】実施例２
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成 上記実施例１で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸１８．７ｇに塩化チオニル８
ｍｌ及びピリジン１滴を加え、６０℃で反応させて、酸
クロライドの形態にした。１時間エバポレーターにかけ
た後、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール１５
ｇ及びトリエチルアミン１４ｍｌを溶解したベンゼン溶
液に先の酸クロライド２０ｇのベンゼン溶液を滴下し、
水冷しながら反応させた。反応物を吸引濾過し、濾液を
重曹水で洗浄し、ベンゼンで抽出した後、減圧蒸留して
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチルを得た（収率：６０
％）。
酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成 上記実施例１で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸１８．７ｇに塩化チオニル８
ｍｌ及びピリジン１滴を加え、６０℃で反応させて、酸
クロライドの形態にした。１時間エバポレーターにかけ
た後、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール１５
ｇ及びトリエチルアミン１４ｍｌを溶解したベンゼン溶
液に先の酸クロライド２０ｇのベンゼン溶液を滴下し、
水冷しながら反応させた。反応物を吸引濾過し、濾液を
重曹水で洗浄し、ベンゼンで抽出した後、減圧蒸留して
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチルを得た（収率：６０
％）。
【００３０】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．９０（ｑ，Ｊ＝８．３３Ｈｚ，２
Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、
４．５６（ｑ，Ｊ＝８．３３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６．０６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４８
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
６０．６６（ｑ，Ｊ＝３６．５０Ｈｚ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６８．３４（ｑ，Ｊ＝３３．５０Ｈｚ，ＯＣＨ
2 ）、７０．３３（ｓ，ＣＨ2 Ｏ）、１２２．９７
（ｑ，Ｊ＝２７５．９０Ｈｚ、ＣＦ3 ）、１２３．９０
（ｑ，Ｊ＝２７７．３０Ｈｚ，ＣＦ3 ）、１２９．２１
（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３４．９０（ｓ，ＣＨ2 ＝
Ｃ）、１６３．７０（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．９０（ｑ，Ｊ＝８．３３Ｈｚ，２
Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、
４．５６（ｑ，Ｊ＝８．３３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６．０６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４８
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
６０．６６（ｑ，Ｊ＝３６．５０Ｈｚ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６８．３４（ｑ，Ｊ＝３３．５０Ｈｚ，ＯＣＨ
2 ）、７０．３３（ｓ，ＣＨ2 Ｏ）、１２２．９７
（ｑ，Ｊ＝２７５．９０Ｈｚ、ＣＦ3 ）、１２３．９０
（ｑ，Ｊ＝２７７．３０Ｈｚ，ＣＦ3 ）、１２９．２１
（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３４．９０（ｓ，ＣＨ2 ＝
Ｃ）、１６３．７０（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
【００３１】実施例３
α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチル
アクリル酸の合成 上記参考例３と同様にして、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアルコール６０ｇ、α−ブロモメチルア
クリル酸メチル６１．６ｇ及びトリエチルアミン３４．
９ｇから、α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポ
キシメチルアクリル酸メチルを得た（収率：約８５
％）。
アクリル酸の合成 上記参考例３と同様にして、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアルコール６０ｇ、α−ブロモメチルア
クリル酸メチル６１．６ｇ及びトリエチルアミン３４．
９ｇから、α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポ
キシメチルアクリル酸メチルを得た（収率：約８５
％）。
【００３２】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、
３．９０（ｍ，ＪH-F ＝２０．７Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣ
Ｈ2 ）、４．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．８７
（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２６（ｔｔ，ＪH-F ＝
５．３，５３．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、６．３０
（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５１．０（ＯＣＨ3 ）、６７．３（Ｊ13C-F ＝２８．０
Ｈｚ，ＯＣＨ2 ）、７０．２（ＣＨ2 Ｏ）、１０９．２
（Ｊ13C-F ＝３２．３Ｈｚ，ＣＦ2 Ｈ）、１１５．０
（Ｊ13C-F ＝２４９．４Ｈｚ，ＣＦ2 ）、１２６．１
（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３６．２（ＣＨ＝Ｃ）、１６５．５
（Ｃ＝Ｏ）。
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、
３．９０（ｍ，ＪH-F ＝２０．７Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣ
Ｈ2 ）、４．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、５．８７
（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２６（ｔｔ，ＪH-F ＝
５．３，５３．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、６．３０
（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５１．０（ＯＣＨ3 ）、６７．３（Ｊ13C-F ＝２８．０
Ｈｚ，ＯＣＨ2 ）、７０．２（ＣＨ2 Ｏ）、１０９．２
（Ｊ13C-F ＝３２．３Ｈｚ，ＣＦ2 Ｈ）、１１５．０
（Ｊ13C-F ＝２４９．４Ｈｚ，ＣＦ2 ）、１２６．１
（ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３６．２（ＣＨ＝Ｃ）、１６５．５
（Ｃ＝Ｏ）。
【００３３】次に実施例１と同様にして、α−３，３，
２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアクリル酸メ
チルを加水分解して、α−３，３，２，２−テトラフル
オロプロポキシメチルアクリル酸を得た（収率：６５
％）。尚、α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポ
キシメチルアクリル酸の精製は、減圧蒸留で行なった。
２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアクリル酸メ
チルを加水分解して、α−３，３，２，２−テトラフル
オロプロポキシメチルアクリル酸を得た（収率：６５
％）。尚、α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポ
キシメチルアクリル酸の精製は、減圧蒸留で行なった。
【００３４】沸点：８５℃／２ｍｍＨｇ1
Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＣｌ4 ）δｐｐｍ；３．
７８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．２２
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），５．７９（ｔｔ，ＪH-F ＝
５．０，５２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、５．８６
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．３５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）。
７８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．２２
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），５．７９（ｔｔ，ＪH-F ＝
５．０，５２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、５．８６
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．３５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ）。
【００３５】実施例４
α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチル
アクリル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの
合成 上記実施例２と同様にして、上記実施例３で得られたα
−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルア
クリル酸１４ｇに塩化チオニル９ｇ及びピリジン１滴を
加え、酸クロライドの形態にし、更にこれと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアルコール６．９ｇと
トリエチルアミン５．３ｇとの反応で、α−３，３，
２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアクリル酸
３，３，２，２−テトラフルオロプロピル１５ｇを得
た。
アクリル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの
合成 上記実施例２と同様にして、上記実施例３で得られたα
−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルア
クリル酸１４ｇに塩化チオニル９ｇ及びピリジン１滴を
加え、酸クロライドの形態にし、更にこれと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアルコール６．９ｇと
トリエチルアミン５．３ｇとの反応で、α−３，３，
２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアクリル酸
３，３，２，２−テトラフルオロプロピル１５ｇを得
た。
【００３６】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｔ，Ｊ＝１２．８４Ｈｚ，
２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、
４．５８（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、５．８８（ｔｔ，Ｊ＝３．６８Ｈｚ，５３．１
２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、５．９２（ｔｔ，Ｊ＝４．
８８Ｈｚ，５３．１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、６．０
０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ
＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５９．８７（ｔ，Ｊ＝２７．７０Ｈｚ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６７．６９（ｔ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，ＯＣ
Ｈ2 ）、７０．３８（ｓ，ＣＨ2 Ｏ）、１０９．２９
（ｔｔ，Ｊ＝２４８．１０Ｈｚ，３５．００Ｈｚ，ＣＦ
2 ）、１０９．５０（ｔｔ，Ｊ＝２４９．５０Ｈｚ，３
６．４０Ｈｚ，ＣＦ2 ）、１１４．１５（ｔｔ，Ｊ＝２
４８．１Ｈｚ，２７．７０Ｈｚ，ＣＦ2 Ｈ）、１１４．
９９（ｔｔ，Ｊ＝２４９．６Ｈｚ，２７．８Ｈｚ，ＣＦ
2 ）、１２９．１９（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３５．００
（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１６３．８７（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｔ，Ｊ＝１２．８４Ｈｚ，
２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、４．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、
４．５８（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、５．８８（ｔｔ，Ｊ＝３．６８Ｈｚ，５３．１
２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、５．９２（ｔｔ，Ｊ＝４．
８８Ｈｚ，５３．１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦ2 Ｈ）、６．０
０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ
＝Ｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
５９．８７（ｔ，Ｊ＝２７．７０Ｈｚ，ＣＯＯＣ
Ｈ2 ）、６７．６９（ｔ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，ＯＣ
Ｈ2 ）、７０．３８（ｓ，ＣＨ2 Ｏ）、１０９．２９
（ｔｔ，Ｊ＝２４８．１０Ｈｚ，３５．００Ｈｚ，ＣＦ
2 ）、１０９．５０（ｔｔ，Ｊ＝２４９．５０Ｈｚ，３
６．４０Ｈｚ，ＣＦ2 ）、１１４．１５（ｔｔ，Ｊ＝２
４８．１Ｈｚ，２７．７０Ｈｚ，ＣＦ2 Ｈ）、１１４．
９９（ｔｔ，Ｊ＝２４９．６Ｈｚ，２７．８Ｈｚ，ＣＦ
2 ）、１２９．１９（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１３５．００
（ｓ，ＣＨ2 ＝Ｃ）、１６３．８７（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
【００３７】実施例５
α−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチル
アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成 上記実施例２と同様にして、上記実施例３で得られたα
−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルア
クリル酸３４ｇに塩化チオニル１８ｍｌ及びピリジン１
滴を加え、酸クロライドの形態にし、更にこれに２，
２，２−トリフルオロエチルアルコール２０ｇ及びトリ
エチルアミン１６ｇのベンゼン溶液を反応させ、α−
３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチル３０．４ｇを得
た。
アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成 上記実施例２と同様にして、上記実施例３で得られたα
−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルア
クリル酸３４ｇに塩化チオニル１８ｍｌ及びピリジン１
滴を加え、酸クロライドの形態にし、更にこれに２，
２，２−トリフルオロエチルアルコール２０ｇ及びトリ
エチルアミン１６ｇのベンゼン溶液を反応させ、α−
３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメチルアク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチル３０．４ｇを得
た。
【００３８】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｔｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、
４．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ），４．５６（ｑ，２
Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ）、５．９２（ｔｔ，１Ｈ，ＣＦ
2 Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４７
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｔｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、
４．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ），４．５６（ｑ，２
Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ）、５．９２（ｔｔ，１Ｈ，ＣＦ
2 Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４７
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
【００３９】実施例６
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの合成 上記実施例２で得られた酸クロライド２９．５ｇのベン
ゼン溶液と２，２，３，３−テトラフルオロプロピルア
ルコール３０ｇ及びトリエチルアミン１６ｇのベンゼン
溶液とを実施例２と同様にして反応させ、α−２，２，
２−トリフルオロエトキシメチルアクリル酸３，３，
２，２−テトラフルオロプロピル３４．９ｇを得た。
酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの合成 上記実施例２で得られた酸クロライド２９．５ｇのベン
ゼン溶液と２，２，３，３−テトラフルオロプロピルア
ルコール３０ｇ及びトリエチルアミン１６ｇのベンゼン
溶液とを実施例２と同様にして反応させ、α−２，２，
２−トリフルオロエトキシメチルアクリル酸３，３，
２，２−テトラフルオロプロピル３４．９ｇを得た。
【００４０】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、
４．３７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ），４．５８（ｔｔ，２
Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ）、５．８８（ｔｔ，１Ｈ，ＣＦ
2 Ｈ）、６．０４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４５
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
ｌ3 ）δｐｐｍ；３．８９（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、
４．３７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ），４．５８（ｔｔ，２
Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ）、５．８８（ｔｔ，１Ｈ，ＣＦ
2 Ｈ）、６．０４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．４５
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
【００４１】実施例７
ポリα−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチルの製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイソブチロニトリル
の濃度０．００５モル／ｌのジオキサン２ｍｌを６０℃
で２時間重合させた。生成したポリマーをｎ−ヘキサン
で沈殿させた。収量は０．２９３３ｇであった。
リル酸２，２，２−トリフルオロエチルの製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイソブチロニトリル
の濃度０．００５モル／ｌのジオキサン２ｍｌを６０℃
で２時間重合させた。生成したポリマーをｎ−ヘキサン
で沈殿させた。収量は０．２９３３ｇであった。
【００４２】このポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣ
〔ＧＰＣ装置は東ソー（株）製ＣＣＰＤ、ＲＥ−８００
０、ＲＩ−８０００、ＵＶ−８０００を用い、テトラヒ
ドロフランを溶媒として３８℃で測定〕により求めたと
ころ、５１０００であった。また重量平均分子量／数平
均分子量＝１．８６であった。また、このポリマーは、
室温でアセトン及びメタノールに溶解するが、ｎ−ヘキ
サン、ベンゼン及びクロロホルムには不溶であった。更
に該ポリマーのＴｇは２４℃であった。
〔ＧＰＣ装置は東ソー（株）製ＣＣＰＤ、ＲＥ−８００
０、ＲＩ−８０００、ＵＶ−８０００を用い、テトラヒ
ドロフランを溶媒として３８℃で測定〕により求めたと
ころ、５１０００であった。また重量平均分子量／数平
均分子量＝１．８６であった。また、このポリマーは、
室温でアセトン及びメタノールに溶解するが、ｎ−ヘキ
サン、ベンゼン及びクロロホルムには不溶であった。更
に該ポリマーのＴｇは２４℃であった。
【００４３】このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
を図１に示す。
を図１に示す。
【００４４】実施例８
ポリα−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメ
チルアクリル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピ
ルの製造 上記実施例４で得られたα−３，３，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシメチルアクリル酸３，３，２，２−テ
トラフルオロプロピルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイ
ソブチロニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオキサ
ン２ｍｌを６０℃で２時間重合させた。生成したポリマ
ーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．２６７７ｇ
であった。
チルアクリル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピ
ルの製造 上記実施例４で得られたα−３，３，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシメチルアクリル酸３，３，２，２−テ
トラフルオロプロピルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイ
ソブチロニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオキサ
ン２ｍｌを６０℃で２時間重合させた。生成したポリマ
ーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．２６７７ｇ
であった。
【００４５】このポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣに
より求めたところ、２００００であった。また重量平均
分子量／数平均分子量＝１．６０であった。また、この
ポリマーは、室温でアセトン及びメタノールに溶解する
が、ｎ−ヘキサンには不溶であり、ベンゼン及びクロロ
ホルムには膨潤するに止まった。更に該ポリマーのＴｇ
は２０℃であった。
より求めたところ、２００００であった。また重量平均
分子量／数平均分子量＝１．６０であった。また、この
ポリマーは、室温でアセトン及びメタノールに溶解する
が、ｎ−ヘキサンには不溶であり、ベンゼン及びクロロ
ホルムには膨潤するに止まった。更に該ポリマーのＴｇ
は２０℃であった。
【００４６】このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
を図２に示す。
を図２に示す。
【００４７】実施例９
ポリα−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアク
リル酸の製造 上記実施例１で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸の濃度２モル／ｌ及びアゾビ
スイソブチロニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオ
キサン２ｍｌを６０℃で１時間重合させた。生成したポ
リマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．１９３
５ｇであった。
リル酸の製造 上記実施例１で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸の濃度２モル／ｌ及びアゾビ
スイソブチロニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオ
キサン２ｍｌを６０℃で１時間重合させた。生成したポ
リマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．１９３
５ｇであった。
【００４８】このポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣに
より求めたところ、１３００００であった。また重量平
均分子量／数平均分子量＝２．１３であった。
より求めたところ、１３００００であった。また重量平
均分子量／数平均分子量＝２．１３であった。
【００４９】Ｔｇ：２７℃。
【００５０】実施例１０
ポリα−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアク
リル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの製造 上記実施例６で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸３，３，２，２−テトラフル
オロプロピルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイソブチロ
ニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオキサン２ｍｌ
を６０℃で２時間重合させた。生成したポリマーをｎ−
ヘキサンで沈殿させた。収量は０．５０９１ｇであっ
た。
リル酸３，３，２，２−テトラフルオロプロピルの製造 上記実施例６で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸３，３，２，２−テトラフル
オロプロピルの濃度２モル／ｌ及びアゾビスイソブチロ
ニトリルの濃度０．００５モル／ｌのジオキサン２ｍｌ
を６０℃で２時間重合させた。生成したポリマーをｎ−
ヘキサンで沈殿させた。収量は０．５０９１ｇであっ
た。
【００５１】このポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣに
より求めたところ、３４０００であった。また重量平均
分子量／数平均分子量＝１．９２であった。
より求めたところ、３４０００であった。また重量平均
分子量／数平均分子量＝１．９２であった。
【００５２】Ｔｇ：５３℃。
【００５３】実施例１１
ポリα−３，３，２，２−テトラフルオロプロポキシメ
チルアクリル酸の製造 上記実施例３で得られたα−３，３，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシメチルアクリル酸の濃度２モル／ｌ及
びアゾビスイソブチロニトリルの濃度０．００５モル／
ｌのジオキサン２ｍｌを６０℃で２時間重合させた。生
成したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は
０．４５０ｇであった。
チルアクリル酸の製造 上記実施例３で得られたα−３，３，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシメチルアクリル酸の濃度２モル／ｌ及
びアゾビスイソブチロニトリルの濃度０．００５モル／
ｌのジオキサン２ｍｌを６０℃で２時間重合させた。生
成したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は
０．４５０ｇであった。
【００５４】このポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣに
より求めたところ、１５１０００であった。また重量平
均分子量／数平均分子量＝２．０２であった。
より求めたところ、１５１０００であった。また重量平
均分子量／数平均分子量＝２．０２であった。
【００５５】Ｔｇ：２３℃。
【００５６】実施例１２
α−２，２，２−トリフルオロエトキシメチルアクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチルとスチレンとの共重
合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル、スチレン及びアゾビスイソブチロニトリルを表１
に示す割合でジオキサン５ｍｌに仕込み、６０℃で下記
表１に示す重合時間で共重合させた。生成したポリマー
をｎ−ヘキサンで沈殿させた。結果を表１に併せて示
す。
酸２，２，２−トリフルオロエチルとスチレンとの共重
合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−トリフルオロ
エトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル、スチレン及びアゾビスイソブチロニトリルを表１
に示す割合でジオキサン５ｍｌに仕込み、６０℃で下記
表１に示す重合時間で共重合させた。生成したポリマー
をｎ−ヘキサンで沈殿させた。結果を表１に併せて示
す。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例１３
α−２，２，２−テトラフルオロエトキシメチルアクリ
ル酸２，２，２−トリフルオロエチルとイソブチルビニ
ルエーテルとの共重合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロ
エチル０．３２ｇ、イソブチルビニルエーテル１．０８
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．００４ｇのジオ
キサン５ｍｌを６０℃で１００分間共重合させた。生成
したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．
２８０１ｇ、ポリマー中のイソブチルビニルエーテル含
量は４７．７％、数平均分子量は１３６０００、重量平
均分子量／数平均分子量＝１．４９であった。
ル酸２，２，２−トリフルオロエチルとイソブチルビニ
ルエーテルとの共重合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロ
エチル０．３２ｇ、イソブチルビニルエーテル１．０８
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．００４ｇのジオ
キサン５ｍｌを６０℃で１００分間共重合させた。生成
したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収量は０．
２８０１ｇ、ポリマー中のイソブチルビニルエーテル含
量は４７．７％、数平均分子量は１３６０００、重量平
均分子量／数平均分子量＝１．４９であった。
【００５９】弗素含量（％）：３１．９
軟化点：６０℃。
【００６０】実施例１４
α−２，２，２−テトラフルオロエトキシメチルアクリ
ル酸２，２，２−トリフルオロエチルとメタクリル酸メ
チルとの共重合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロ
エチル１．５９６ｇ、メタクリル酸メチル０．６０００
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．００４ｇのジオ
キサン５ｍｌに溶解し、６０℃で６０分間共重合させ
た。生成したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収
量は０．２８２ｇ、ポリマー中のメタクリル酸メチル単
位含量は５６．７％、数平均分子量は１８６０００、重
量平均分子量／数平均分子量＝１．９３であった。
ル酸２，２，２−トリフルオロエチルとメタクリル酸メ
チルとの共重合体の製造 上記実施例２で得られたα−２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシメチルアクリル酸２，２，２−トリフルオロ
エチル１．５９６ｇ、メタクリル酸メチル０．６０００
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．００４ｇのジオ
キサン５ｍｌに溶解し、６０℃で６０分間共重合させ
た。生成したポリマーをｎ−ヘキサンで沈殿させた。収
量は０．２８２ｇ、ポリマー中のメタクリル酸メチル単
位含量は５６．７％、数平均分子量は１８６０００、重
量平均分子量／数平均分子量＝１．９３であった。
【００６１】弗素含量（％）：１４．９
軟化点：１０３℃。
【００６２】試験例
上記各実施例で得られたポリマーをアセトンに溶解し、
このアセトン溶液よりキャストし室温で製膜した。真空
乾燥後、このフィルムを使用して水に対する接触角を分
度器内臓の顕微鏡を用いて測定した。結果を表２に示
す。
このアセトン溶液よりキャストし室温で製膜した。真空
乾燥後、このフィルムを使用して水に対する接触角を分
度器内臓の顕微鏡を用いて測定した。結果を表２に示
す。
【００６３】
【表２】
【図１】実施例７で得られるポリマーの13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】実施例８で得られるポリマーの13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−28772（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−161413（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−117906（ＪＰ，Ａ)
米国特許3639438（ＵＳ，Ａ)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，1992，Ｖｏｌ．Ａ29,
Ｎｏ．７，Ｐ533−543
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,
1991，Ｖｏｌ．24，Ｎｏ．23，Ｐ6352−
6353
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/734
C08F 20/02 - 20/30
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒf 1 はＣＦ3 ＣＨ2 −基又はＣＨＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 −基を示す。Ｒf 2はＨ、ＣＦ3 ＣＨ2 −基又はＣ
ＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −基を示す。〕で表わされるα−
（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアル
キル化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のα−（フルオロアルコキ
シメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物からなる
単独重合体であって、数平均分子量が３００００〜５０
００００である重合体。 - 【請求項３】 請求項１記載のα−（フルオロアルコキ
シメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物とスチレ
ン、メタクリル酸メチル及びイソブチルビニルエーテル
から選ばれた少なくとも１種との共重合体であって、該
共重合体のモノマー組成が前者：後者＝１：９〜９：１
であり、数平均分子量が１００００〜２０００００であ
る重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30226292A JP3389929B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30226292A JP3389929B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145108A JPH06145108A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3389929B2 true JP3389929B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=17906900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30226292A Expired - Fee Related JP3389929B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389929B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP30226292A patent/JP3389929B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，Ｖｏｌ．Ａ２９，Ｎｏ．７，Ｐ５３３−５４３ |
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２３，Ｐ６３５２−６３５３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145108A (ja) | 1994-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3773552B2 (ja) | アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 | |
| US6858692B2 (en) | Fluorinated compound, fluoropolymer and process for its production | |
| US6533959B2 (en) | Brominated materials | |
| JP3012324B2 (ja) | ヒドロキシ含有フルオロビニル化合物及びそのポリマー | |
| JP3378639B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステルおよびその製造方法 | |
| EP0230656A1 (en) | Halogen-containing polyacrylate derivatives | |
| US7763694B2 (en) | Diol (meth) acrylate compound having urethane bond, method for producing the same, and polymer thereof | |
| EP1167397B1 (en) | Fluorinated allyl ether polymer | |
| JP3389929B2 (ja) | α−（フルオロアルコキシメチル）アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 | |
| JPS59161413A (ja) | フルオロアクリル酸系共重合体 | |
| JP2643403B2 (ja) | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 | |
| US5136029A (en) | Hydrolyzable silyl group-containing azo compound | |
| JP3114992B2 (ja) | 官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類 | |
| JPS63234006A (ja) | ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体 | |
| JP3256568B2 (ja) | ２官能（メタ）アクリレート | |
| US5185418A (en) | Hydrolyzable silyl group-containing azo compound, process for producing the same and silyl group-containing vinyl polymer produced by using the same | |
| JP2788076B2 (ja) | 加水分解性シリル基含有アゾ系化合物 | |
| JP2001526261A (ja) | フッ素化スルフィネートの作製方法 | |
| JP3051226B2 (ja) | 重合防止方法 | |
| JP3015088B2 (ja) | マクロモノマー | |
| JP3015087B2 (ja) | ポリビニルエステル系マクロモノマー | |
| JP2000247914A (ja) | 含フッ素ジエン化合物、その重合体、およびそれらの製造方法 | |
| JP2954740B2 (ja) | 含フッ素化合物及びその製造法 | |
| US7531701B2 (en) | Allyloxytrifluoropropenes | |
| JPH0475898B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100117 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |