JP3387566B2 - 発泡用樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤含有樹脂組成物
及び発泡体に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を主成分とし、柔軟性
及び衝撃吸収性に優れ、高発泡倍率が得られ、発泡体成
形時の変形及び収縮がなく、かつリサイクル使用可能な
発泡体並びに該発泡体を得るための発泡剤含有樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、ガラス製品や各種の精密機器
製品に加わる外部からの衝撃を吸収し、該製品を保護す
るいわゆる緩衝材として、樹脂組成物を発泡して得られ
る発泡体が広く用いられている。そして、緩衝材が具備
すべき必須の特性のひとつとして、衝撃吸収性に優れる
ことがあげられる。

【０００３】ポリスチレン系樹脂は剛性及び寸法安定性
に優れ、廉価であるといった長所を有する反面、耐衝撃
性に劣るといった欠点を有し、そのため用途の拡大が妨
げられていた。また、ポリスチレン系樹脂を発泡成形品
用途に用いた場合には、柔らかさ及び衝撃吸収性に欠け
る結果となり、問題であった。一方、ポリエチレン系樹
脂からなる発泡体は、柔軟性に優れるものの剛性に劣
り、また発泡に適した溶融粘度領域が狭いため架橋して
用いる必要があり、このため使用済の発泡体樹脂を再生
して用いるいわゆるリサイクル使用が困難であるという
問題を有していた。更に、ポリプロピレン系樹脂からな
る発泡体は、柔軟性及び衝撃吸収性に優れ、剛性におい
てもポリエチレン系発泡体よりは優れている。しかしな
がら、ポリプロピレン系樹脂を発泡体とするためには他
の樹脂の場合に比べて大がかりな設備が必要となり、よ
って製造コストが上昇し、産業上実施の観点からは不都
合であった。

【０００４】ところで、前記ポリエチレン系樹脂の欠点
を補うため、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂
とを複合した、いわゆるポリマーアロイとして用いるこ
とが試みられている。しかしながら、ポリオレフィン系
の樹脂であるポリエチレン系樹脂とポリオレフィン系の
樹脂でないポリスチレン系樹脂とは相溶性に乏しく、得
られる発泡体は柔軟性及び耐衝撃性に劣るものであっ
た。かかる欠点を改良する方法として、スチレンモノマ
ーをポリエチレン系樹脂に含浸させた後グラフト重合し
て複合化を行う方法がある（たとえば、特開昭４８−１
０１４５７公報、特開昭４９−９７８８４公報参照）。
しかしながら、この方法はグラフト重合工程が煩雑であ
り、より製造コストも高くなり、更に架橋が必要であ
り、リサイクル使用もできないという問題点を有してい
る。

【０００５】ところで、ゴム状重合体の共存下、スチレ
ン系単量体を重合して得られ、マトリックスであるスチ
レン系樹脂の中に軟質成分粒子が存在するスチレン系樹
脂組成物は、いわゆるゴム変性スチレン系樹脂組成物
（ＨＩＰＳ）として知られている。そして、たとえば特
公昭５１−４６５３６公報には、ＨＩＰＳを発泡体とし
て用いる技術が開示されている。しかしながら、かかる
従来の方法により得られるゴム変性スチレン系樹脂組成
物を用いた発泡体は、柔軟性及び衝撃吸収性に劣るとい
う問題を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び衝撃吸収
性に優れ、高発泡倍率が得られ、発泡体成形時の変形及
び収縮がなく、かつリサイクル使用可能な発泡体並びに
該発泡体を得るための発泡剤含有樹脂組成物を提供する
点に存する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。

【０００８】すなわち、本発明のうち第一の発明は、下
記（Ａ）９９〜９０重量％及び揮発性発泡剤１０〜１重
量％からなる発泡剤含有樹脂組成物に係るものである。 （Ａ）：軟質成分粒子の５０〜９５重量％が平均粒子径
０．６μ以下の単一オクルージョン構造のものであり、
軟質成分粒子の５〜５０重量％が平均粒子径１．５μ以
上のサラミ構造のものであり、メチルエチルケトン／ト
ルエン不溶分が１５〜３５重量％であり、かつメタノー
ル可溶分が３重量％以下であるゴム変性ポリスチレン系
樹脂

【０００９】

【００１０】

【００１１】また、本発明のうち第二の発明は、上記の
発泡剤含有樹脂組成物を発泡して得られる発泡体に係る
ものである。

【００１２】以下、詳細に説明する。本発明が用いる
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、軟質成分粒子の
５０〜９５重量％が平均粒子径０．６μ以下の単一オク
ルージョン構造のものであり、軟質成分粒子の５〜５０
重量％が平均粒子径１．５μ以上のサラミ構造のもので
あり、メチルエチルケトン／トルエン不溶分が１５〜３
５重量％であり、かつメタノール可溶分が３重量％以下
であるゴム変性ポリスチレン系樹脂である。

【００１３】ゴム変性ポリスチレン系樹脂とは、ゴム状
重合体の共存下、スチレン系単量体を重合して得られる
樹脂及び／又は二種類以上のスチレン系樹脂を溶融混練
して得られる樹脂組成物であって、マトリックスである
スチレン系樹脂の中に軟質成分粒子が存在するものであ
る。スチレン系単量体としては、スチレンのほか、たと
えばメチルスチレンをあげることができる。ゴム状重合
体としては、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、ポリイソプレンゴム、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ
る。なお、メチルメタクリレート又はビニル置換芳香族
化合物を含有するゴム変性ポリスチレン系樹脂であって
もよい。

【００１４】軟質成分粒子は、その５０〜９５重量％、
好ましくは６０〜９０重量％が平均粒子径０．６μ以
下、好ましくは０．４〜０．１μの単一オクルージョン
構造のものであり、軟質成分粒子の５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％が平均粒子径１．５μ以上、
好ましくは１．８〜５．０μのサラミ構造のものでなけ
ればならない。ここで、単一オクルージョン構造とは、
コア−シェル構造、カプセル構造などとも呼ばれ、スチ
レン系樹脂からなる単一の連続相である核部分及び該核
部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ オクルード）するゴム状
重合体からなる殻部分により構成された粒子状構造を指
す。また、サラミ構造とは、ゴム状重合体相中にスチレ
ン系樹脂の小粒子が点在する構造を指す。本発明におい
ては、かかる特定の軟質成分粒子を一定量用いることに
より、得られる発泡体の柔軟性及び衝撃吸収性を優れた
ものとできるのである。単一オクルージョン構造の軟質
成分粒子の平均粒子径が過大な場合、単一オクルージョ
ン構造の軟質成分粒子の含有割合が過大又は過小な場合
は、いずれも発泡体の衝撃吸収性に劣る。また、サラミ
構造の軟質成分粒子の平均粒子径が過小な場合、サラミ
構造の軟質成分粒子の含有割合が過大又は過小な場合
は、いずれも発泡体の柔軟性及び衝撃吸収性に劣る。こ
こで、軟質成分粒子の構造の判定及び平均粒子径の測定
は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真により行う。なお、平均粒子径は、該写真
中の単一オクルージョン構造粒子又はサラミ構造粒子の
５００個の粒子径を測定し、下式によって計算する。

【００１５】平均粒子径＝Σｎ_i Ｄ_i ² ／Σｎ_i Ｄ _i：
ここでｎ_i は粒径Ｄ_i の粒子数である。

【００１６】メチルエチルケトン／トルエン不溶分は１
５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
該不溶分が過少な場合は発泡体の柔軟性及び衝撃吸収性
に劣り、一方該不溶分が過多な場合は発泡倍率を高める
ことができず、発泡体の圧縮強度に劣る。なお、メチル
エチルケトン／トルエン不溶分は、以下の方法により測
定する。すなわち、ゴム変性ポリスチレン系樹脂０．５
ｇをメチルエチルケトン／トルエン（１０／ｌ体積混合
比）の混合溶媒５０ｍｌに、室温下、２時間攪拌して溶
かし、不溶分を遠心分離器で分離し、上澄液を捨てる。
この不溶分に上記と同じ混合溶媒５０ｍｌを加え、更に
溶解させ、再度不溶分を遠心分離で分離する。分離して
得られた全不溶分を乾燥して秤量し、乾燥不溶分の最初
に用いたゴム変性ポリスチレン系樹脂に対する重量割合
をもってメチルエチルケトン／トルエン不溶分とする。

【００１７】メタノール可溶分は３重量％以下、好まし
くは２重量％以下である。該可溶部が過多な場合は、発
泡体成形時の変形及び収縮が大きくなる。メタノール可
溶分は、以下の方法により測定する。すなわち、ゴム変
性ポリスチレン系樹脂約１ｇを１０ｍｌのメチルエチル
ケトンに室温下に溶解させ、３００ｍｌのメタノールを
添加して再沈澱させ、濾過により固形分を集め、乾燥
し、精秤する。かかる操作により減少したゴム変性ポリ
スチレン系樹脂成分の最初に用いたゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂に対する重量割合をもってメタノール可溶分と
する。

【００１８】本発明は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系
樹脂９９〜９０重量％及び揮発性発泡剤１０〜１重量％
からなる発泡剤含有樹脂組成物である。揮発性発泡剤と
しては、たとえばノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、フレオンなどをあげること
ができる。揮発性発泡剤が過少な場合は十分な発泡倍率
が得られず、一方揮発性発泡剤が過多な場合は均一な発
泡体が得られない。

【００１９】本発明の発泡体を得るには、（Ａ）ゴム変
性ポリスチレン系樹脂９９〜９０重量％及び揮発性発泡
剤１０〜１重量％のほか、必要に応じて難燃剤、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔
料、染料、カーボンなどを併用し、通常の方法により発
泡させて、発泡体とすればよい。なお、本発明の（Ａ）
ゴム変性ポリスチレン系樹脂に加えて、本発明の効果を
損ねない範囲内において、本発明以外の樹脂、たとえば
再生されたポリスチレンなどを併用してもよい。

【００２０】本発明を実施する具体的方法の一例をあげ
れば、以下のとおりである。すなわち、ゴム状重合体の
共存下、スチレン系単量体を重合して得られる単一オク
ルージョン構造の軟質成分粒子を有するゴム変性ポリス
チレン系樹脂及びサラミ構造の軟質成分粒子を有するゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂を単軸押出機、二軸押出機な
どの溶融混練機で溶融混練する。ストランドカット、水
中カット、ホットカット等のカッターにて樹脂粒子を製
造する。たとえば、該樹脂粒子をオートクレーブ内で水
性媒体中に懸濁させ、揮発性発泡剤を含浸圧入する方法
又押出機中溶融下発泡剤と樹脂と十分に混合したのち、
ダイ先端の細孔より押出し、すみやかに水中へ導入し急
冷し発泡しない状態にて粒子化する方法により、発泡剤
含有樹脂粒子を製造する。これらの発泡剤含有樹脂粒子
を型物発泡製造機にて発泡成形体とする。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。な
お、測定評価のうち、軟質成分粒子の平均粒子径及びそ
の構造、メチルエチルケトン／トルエン不溶分並びにメ
タノール可溶分については、前記の方法により実施し、
それら以外の項目については以下のとおり実施した。

【００２２】（１）発泡倍率 基材樹脂組成物の密度を１ｇ／ｃｍ ³として予備発泡粒
子又は成形体の密度で割った値である。 （２）圧縮強度（２５％） 発泡成形体を１００×１００×２５ｍｍｔの寸法に切断
し、ＪＩＳＡ９５１１に基づき２５％圧縮強度を求め
た。 （３）曲げ強度及び曲げ最大たわみ量 発泡成形体を３００×７５×２５ｍｍｔの寸法に切断
し、ＪＩＳＡ９５１１に基づき曲げ強度を求めた。ま
た、最大荷重時のたわみ量を曲げ最大たわみ量とした。

【００２３】（４）落球衝撃 発泡成形体を２００×４０×２５ｍｍｔに切断し、球の
重量を２５５ｇとしたこと以外はＪＩＳＫ７２１１に準
じてテストを実施し、５０％破壊高さをテスト結果とし
た。該値が高いほど衝撃強度が高いことを示す。 （５）成形品変形・収縮 発泡成形品の外観を目視で判定し、変形・収縮のないも
のを○、変形・収縮のあるものを×とした。

【００２４】実施例１〜３及び比較例１〜４ 表１〜２に示した配合で誦し組成物を４０ｍｍφ押出機
にて２２０℃で溶融させ、ペレット重量約１．５ｍｇの
樹脂粒子を得た。その樹脂粒子を、純粋１０００ｇ、分
散剤である第三リン酸カルシウム９ｇ及びドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム０．３ｇを加えて得られた
水性媒体中に投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次
に、ノルマルブタン５０ｇを圧入し、６時間同温度で保
持した後、室温まで冷却した。内容物を水と分離して取
り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウムを溶解除去し、
水洗、脱水し、約４５℃の温風にて乾燥した。選られた
樹脂粒子を密閉容器内にて１５℃３日間熟成した後、３
０Ｌのバッチ式予に発泡機を用いてスチームにより９７
〜１００℃に加熱し、３０倍の予備発泡粒子を得た。こ
の予備発泡粒子を１日熟成した後、縦３００ｍｍ、横１
００ｍｍ、肉厚２５ｍｍの型嵩を有し、かつ蒸気透過孔
を有する金型内に充填し、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
スチームで４０秒間加熱して予備発泡粒子を膨張、相互
融着させ、次いで冷却して型物発泡成形体を得た。この
成形体を２０℃で２日間放置し、成形体の温度を一定化
した後、測定評価に供した。条件及び結果を表１〜２に
示した。

【００２５】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を満足するすべての実施例は、すべての評価項目におい
て優れた結果を示している。一方、単一オクルージョン
構造の軟質成分粒子を含有しない比較例１、サラミ構造
の軟質成分粒子を含有しない比較例２、及びサラミ構造
の軟質成分粒子を含有するものの、その平均粒子径が過
小な比較例３は、柔軟性及び衝撃吸収性（曲げ最大たわ
み量及び落球衝撃）に劣る。メタノール可溶分が過多な
比較例４は発泡成形性に劣る。

【００２６】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 配合 wt部 *1 HIPS1 95 75 60 HIPS2 5 25 40 HIPS3 0 0 0 オイル 1 1 1 特定軟質成分粒子割合 *2 OCC(φ≦0.6 μ) 94 72 56 SAL(φ≧1.5 μ) 6 28 44 MEK/TOL 不溶分 wt% *3 26 27 28 メタノール可溶分 wt% 1.5 1.4 1.9 揮発性発泡剤割合wt% *4 6.5 6.2 6.0 評価 発泡倍率 倍 40 40 40 圧縮強度 kg/cm ² G 1.4 1.3 1.2 曲げ強度 kg/cm ² G 2.6 2.8 2.6 曲げ最大たわみ量 mm 29 30 29 落球衝撃 cm 38 40 38 成形品変形・収縮 ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２７】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 配合 wt部 *1 HIPS1 0 100 95 75 HIPS2 100 0 0 25 HIPS3 0 0 5 0 オイル 2 2 1 3 特定軟質成分粒子割合 *2 OCC(φ≦0.6 μ) 0 100 94 72 SAL(φ≧1.5 μ) 100 0 0 28 MEK/TOL 不溶分 wt% *3 29 26 26 27 メタノール可溶分 wt% 2.1 2.6 1.9 3.8 揮発性発泡剤割合wt% *4 6.5 6.0 6.0 6.0 評価 発泡倍率 倍 40 40 40 40 圧縮強度 kg/cm ² G 1.2 1.4 1.5 1.3 曲げ強度 kg/cm ² G 2.3 2.8 2.9 2.9 曲げ最大たわみ量 mm 24 23 24 29 落球衝撃 cm 18 29 30 38 成形品変形・収縮 ○ ○ ○ × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】＊１ 配合 ＨＩＰＳ１：単一オクルージョン構造の軟質成分粒子を
含有するＨＩＰＳ、軟質成分粒子の平均粒子径０．２
μ、軟質成分粒子割合２６ｗｔ％ ＨＩＰＳ２：サラミ構造の軟質成分粒子を含有するＨＩ
ＰＳ、軟質成分粒子の平均粒子径２．０μ、軟質成分粒
子割合３０ｗｔ％ ＨＩＰＳ３：サラミ構造の軟質成分粒子を含有するＨＩ
ＰＳ、軟質成分粒子の平均粒子径１．２μ、軟質成分粒
子割合２２ｗｔ％

【００２９】＊２ 特定軟質成分粒子割合 ＯＣＣ（φ≦０．６μ）：平均粒子径０．６μ以下の単
一オクルージョン構造の軟質成分粒子の重量％ ＳＡＬ（φ≧１．５μ）：平均粒子径１．５μ以上のサ
ラミ構造の軟質成分粒子の重量％ ＊３ ＭＥＫ／ＴＯＬ不溶分 メチルエチルケトン／トルエン不溶分 ＊４ 揮発性発泡剤割合 揮発性発泡剤としては、ノルマルブタンを用いた

【００３０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、柔
軟性及び衝撃吸収性に優れ、高発泡倍率が得られ、発泡
体成形時の変形及び収縮がなく、かつリサイクル使用可
能な発泡体並びに該発泡体を得るための発泡剤含有樹脂
組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−132605（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263415（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38435（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−67344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/14 CET C08L 51/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）９９〜９０重量％及び揮発性発
   泡剤１０〜１重量％からなる発泡剤含有樹脂組成物。 （Ａ）：軟質成分粒子の５０〜９５重量％が平均粒子径
   ０．６μ以下の単一オクルージョン構造のものであり、
   軟質成分粒子の５〜５０重量％が平均粒子径１．５μ以
   上のサラミ構造のものであり、メチルエチルケトン／ト
   ルエン不溶分が１５〜３５重量％であり、かつメタノー
   ル可溶分が３重量％以下であるゴム変性ポリスチレン系
   樹脂
2. 【請求項２】請求項１記載の発泡剤含有樹脂組成物を発
   泡して得られる発泡体。