JP3385468B2 - 新規な拡張ポルフィリン及び拡張ポルフィリンの合成法 - Google Patents
新規な拡張ポルフィリン及び拡張ポルフィリンの合成法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、７以上１２までの
ピロール環がα位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換し
た基（１つの炭素、以下Ｃ−１と表現する場合もあ
る。）と交互に結合して大環状を形成した新規な拡張ポ
ルフィリン類及び６以上のピロール環がα位置でメチン
基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して大環状
を形成した拡張ポルフィリン類の簡易な合成方法に関す
る。
ピロール環がα位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換し
た基（１つの炭素、以下Ｃ−１と表現する場合もあ
る。）と交互に結合して大環状を形成した新規な拡張ポ
ルフィリン類及び６以上のピロール環がα位置でメチン
基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して大環状
を形成した拡張ポルフィリン類の簡易な合成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポルフィリン類及び他のテトラピロリッ
ク マクロサイクル（tetrapyrrolic macrocycles）の合
成や研究にかなりの関心がもたれているが、大きな芳香
族性ピロール含有系、いわゆる、拡張（expanded）ポル
フィリン類に関してはほとんど合成例がないのが現状で
ある。拡張ポルフィリン系では、π電子が拡張分だけ多
く含んでいること、及びより大きな中心結合コアを形成
していることにより、複数個の金属イオンを配位した
り、従来のポルフィリン類では配位しない大きなイオン
半径を持つ金属イオンを配位するなど、従来のポルフィ
リン類にはない新しい特性を提供できることから大きな
関心が寄せられている。
ク マクロサイクル（tetrapyrrolic macrocycles）の合
成や研究にかなりの関心がもたれているが、大きな芳香
族性ピロール含有系、いわゆる、拡張（expanded）ポル
フィリン類に関してはほとんど合成例がないのが現状で
ある。拡張ポルフィリン系では、π電子が拡張分だけ多
く含んでいること、及びより大きな中心結合コアを形成
していることにより、複数個の金属イオンを配位した
り、従来のポルフィリン類では配位しない大きなイオン
半径を持つ金属イオンを配位するなど、従来のポルフィ
リン類にはない新しい特性を提供できることから大きな
関心が寄せられている。
【０００３】このような中で、６つのピロール環を環中
に持つ、全ピロール型（all-pyrrolecategory）拡張ポ
ルフィリン類（Sessler,J.L.et al.,1991 and Gossaue
r,A.,1983）がルビリン（rubyrin）及びペンタフィリン
（pentaphyrin）として提供され、これらは拡張ポルフ
ィリン類が持つ種々の細胞などの認識特性及び細胞膜透
過性（脂質）などを利用して、生体内においても安定な
薬剤デリバリーシステム及び診断薬などの設計の開発と
の関連で、該剤の骨格構造を構成する化合物として多く
の関心が寄せられている。更に、１０個のピロール環を
環中に持つ全ピロール型（all-pyrrole category）拡張
ポルフィリン類（decapyrrolic expandedporphyein）が
開発されるに至り、これらは、π電子の拡大に伴い従来
のポルフィリン類に対して長波長の光が利用できるフォ
トダイナミックセラピー用、及び診断用の薬剤としての
利用との関連において、及び新規な金属とキレート化合
物を形成する錯体形成化合物〔例えばＭＲＩ診断薬とし
て有用な、ガドリニウムＧｄ（III）と安定な複合体を
形成する〕として関心が寄せられている（WO 96/2166
5、1996年7月18日国際公開）。しかしながら、これらの
先行技術では拡張ポルフィリン骨格の形成を促すため
に、それぞれのピロールをＣ−１ユニットで架橋するば
かりでなく、直接ピロール同士を結合していることが多
く、全ピロール型拡張ポルフィリンを全てＣ−１ユニッ
トで構成したものは殆どない。
に持つ、全ピロール型（all-pyrrolecategory）拡張ポ
ルフィリン類（Sessler,J.L.et al.,1991 and Gossaue
r,A.,1983）がルビリン（rubyrin）及びペンタフィリン
（pentaphyrin）として提供され、これらは拡張ポルフ
ィリン類が持つ種々の細胞などの認識特性及び細胞膜透
過性（脂質）などを利用して、生体内においても安定な
薬剤デリバリーシステム及び診断薬などの設計の開発と
の関連で、該剤の骨格構造を構成する化合物として多く
の関心が寄せられている。更に、１０個のピロール環を
環中に持つ全ピロール型（all-pyrrole category）拡張
ポルフィリン類（decapyrrolic expandedporphyein）が
開発されるに至り、これらは、π電子の拡大に伴い従来
のポルフィリン類に対して長波長の光が利用できるフォ
トダイナミックセラピー用、及び診断用の薬剤としての
利用との関連において、及び新規な金属とキレート化合
物を形成する錯体形成化合物〔例えばＭＲＩ診断薬とし
て有用な、ガドリニウムＧｄ（III）と安定な複合体を
形成する〕として関心が寄せられている（WO 96/2166
5、1996年7月18日国際公開）。しかしながら、これらの
先行技術では拡張ポルフィリン骨格の形成を促すため
に、それぞれのピロールをＣ−１ユニットで架橋するば
かりでなく、直接ピロール同士を結合していることが多
く、全ピロール型拡張ポルフィリンを全てＣ−１ユニッ
トで構成したものは殆どない。
【０００４】ところで、従来ポルフィリン類の製造方法
としては、ＣＨＣｌ３やＣＨＣｌ２中でアルデヒドとピ
ロールとを酸触媒を用いて反応させ、ポルフィノーゲン
を平衡的に生成させた後、酸化することでポルフィリン
類を得る方法が、Lindsey法として広く定着している。
具体的には、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５２巻、５号、８２
７〜８３６頁（１９８７年）には、酸触媒として三弗化
硼素やトリフロロ酢酸を用いてアルデヒドとピロールを
反応させてテトラアルキルポルフィリノーゲンとし、次
いでｐ−クロラニル等の酸化剤によって酸化してポルフ
ィリンを合成することが記載されている。本合成法のポ
ルフィリン収率は基質、即ち、前記反応化合物類の濃度
に大きく依存することが知られており、一定の酸濃度条
件下では、１０ｍＭ／Ｌ程度の基質濃度で、ポルフィリ
ンの収率は最高であり、基質濃度が１ｍＭ／Ｌや１００
ｍＭ／Ｌでは、ポルフィリン収率は半減する。こうした
結果を基に、これまでは酸化前の反応溶液中には環状４
量体のポルフィノーゲンと直鎖状（linear）のオリゴマ
ーの平衡的化合物が主に存在し、ポルフィノーゲンの酸
化によりポルフィンが生成し直鎖状オリゴマーの酸化に
より高分子物質（polymeric material）が生成すると考
えられていた。従って、このようなポルフィリン類の合
成方法から前記関心が寄せられている拡張ポルフィリン
類、特に全ピロール型（直接ピロール同士が結合した
り、ビニレン反復単位などの存在しない）拡張ポルフィ
リン類の製造を予想していない。
としては、ＣＨＣｌ３やＣＨＣｌ２中でアルデヒドとピ
ロールとを酸触媒を用いて反応させ、ポルフィノーゲン
を平衡的に生成させた後、酸化することでポルフィリン
類を得る方法が、Lindsey法として広く定着している。
具体的には、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５２巻、５号、８２
７〜８３６頁（１９８７年）には、酸触媒として三弗化
硼素やトリフロロ酢酸を用いてアルデヒドとピロールを
反応させてテトラアルキルポルフィリノーゲンとし、次
いでｐ−クロラニル等の酸化剤によって酸化してポルフ
ィリンを合成することが記載されている。本合成法のポ
ルフィリン収率は基質、即ち、前記反応化合物類の濃度
に大きく依存することが知られており、一定の酸濃度条
件下では、１０ｍＭ／Ｌ程度の基質濃度で、ポルフィリ
ンの収率は最高であり、基質濃度が１ｍＭ／Ｌや１００
ｍＭ／Ｌでは、ポルフィリン収率は半減する。こうした
結果を基に、これまでは酸化前の反応溶液中には環状４
量体のポルフィノーゲンと直鎖状（linear）のオリゴマ
ーの平衡的化合物が主に存在し、ポルフィノーゲンの酸
化によりポルフィンが生成し直鎖状オリゴマーの酸化に
より高分子物質（polymeric material）が生成すると考
えられていた。従って、このようなポルフィリン類の合
成方法から前記関心が寄せられている拡張ポルフィリン
類、特に全ピロール型（直接ピロール同士が結合した
り、ビニレン反復単位などの存在しない）拡張ポルフィ
リン類の製造を予想していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な拡張ポルフィリン化合物、特にピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成する新規な拡張ポルフィリン類を提供する
こと、及び７個以上１２個までのピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成する簡易な拡張ポルフィリン類を製造する
方法を提供することである。本発明者は、前記従来にあ
まり報告のない全ピロール型（all-pyrrole category）
拡張ポルフィリン類を合成すべく、前記従来のポルフィ
リン類を合成する基本的な方法を種々モデファイした合
成法を検討している中で、ホルミル基の両オルト位に置
換基を有する芳香族アルデヒド、９−ホルミルアントラ
セン、シクロヘキサンカルボアルデヒドなどの立体障碍
の大きなアルデヒドを基質に用い、基質濃度を従来のポ
ルフィリン類の合成濃度よりかなり高くする、すなわち
約６倍にしてみると、前記化合物群Ａに示すピロール環
を７個以上１２個まで持った拡張ポルフィリン類が生成
させることができることを発見し、前記課題を解決し
た。
な拡張ポルフィリン化合物、特にピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成する新規な拡張ポルフィリン類を提供する
こと、及び７個以上１２個までのピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成する簡易な拡張ポルフィリン類を製造する
方法を提供することである。本発明者は、前記従来にあ
まり報告のない全ピロール型（all-pyrrole category）
拡張ポルフィリン類を合成すべく、前記従来のポルフィ
リン類を合成する基本的な方法を種々モデファイした合
成法を検討している中で、ホルミル基の両オルト位に置
換基を有する芳香族アルデヒド、９−ホルミルアントラ
セン、シクロヘキサンカルボアルデヒドなどの立体障碍
の大きなアルデヒドを基質に用い、基質濃度を従来のポ
ルフィリン類の合成濃度よりかなり高くする、すなわち
約６倍にしてみると、前記化合物群Ａに示すピロール環
を７個以上１２個まで持った拡張ポルフィリン類が生成
させることができることを発見し、前記課題を解決し
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、７個以
上１２個までのピロール環がα位置でメチン基の水素を
Ａｒ基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した
新規な拡張ポルフィリン類である。（但し、Ａｒは、
３、４及び５位にも置換基を有しても良い２，６−置換
フェニル基、置換基を有しても良い９−アントラニル
基、又は置換基を有しても良いシクロヘキシル基を表
す。また、前記２及び６位の置換基は、フルオロ、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アルキル、又
は低級アルコキシから独立に選ばれ、３〜５位、９−ア
ントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換基は、前記
２及び６位の置換基の他に炭素数５又は６の置換及び非
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換及び非置
換アリール、アルキルもしくはアリールスルフォニル、
アルキルもしくはアリールシアノ、シアノ、ニトロ、ア
ミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、又はそれらのエス
テル、アミド及び塩からなる群から独立に選択される。
それぞれのＡｒは異なっていても良い。）
上１２個までのピロール環がα位置でメチン基の水素を
Ａｒ基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した
新規な拡張ポルフィリン類である。（但し、Ａｒは、
３、４及び５位にも置換基を有しても良い２，６−置換
フェニル基、置換基を有しても良い９−アントラニル
基、又は置換基を有しても良いシクロヘキシル基を表
す。また、前記２及び６位の置換基は、フルオロ、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アルキル、又
は低級アルコキシから独立に選ばれ、３〜５位、９−ア
ントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換基は、前記
２及び６位の置換基の他に炭素数５又は６の置換及び非
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換及び非置
換アリール、アルキルもしくはアリールスルフォニル、
アルキルもしくはアリールシアノ、シアノ、ニトロ、ア
ミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、又はそれらのエス
テル、アミド及び塩からなる群から独立に選択される。
それぞれのＡｒは異なっていても良い。）
【０００７】好ましくは、ピロールと他に位置にも置換
基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデヒド類、置
換基を有しても良い９−フォルミルアンスラセン類又は
置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド
類とを酸触媒の存在下において反応させ、次いで酸化剤
で酸化して得られる７個以上１２個までのピロール環が
α位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に
結合して大環状を形成したことを特徴とする前記新規な
拡張ポルフィリン類であり、より好ましくは、アルデヒ
ド化合物が、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、
２，３，６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，４，
６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジクロ
ロベンズアルデヒド、２，３，６−トリクロロベンズア
ルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、
２，３，４，５，６−ペンタクロロベンズアルデヒド、
２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリ
メチルベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデ
ヒド又は９−フォルミルアントラセンから選択されるこ
とを特徴とする前記拡張ポルフィリン類であり、更に好
ましくは、７個以上１２個までのピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成した下記の化合物群Ａで表される化合物で
あることを特徴とする前記新規な拡張ポルフィリン類で
ある。
基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデヒド類、置
換基を有しても良い９−フォルミルアンスラセン類又は
置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド
類とを酸触媒の存在下において反応させ、次いで酸化剤
で酸化して得られる７個以上１２個までのピロール環が
α位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に
結合して大環状を形成したことを特徴とする前記新規な
拡張ポルフィリン類であり、より好ましくは、アルデヒ
ド化合物が、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、
２，３，６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，４，
６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジクロ
ロベンズアルデヒド、２，３，６−トリクロロベンズア
ルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、
２，３，４，５，６−ペンタクロロベンズアルデヒド、
２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリ
メチルベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデ
ヒド又は９−フォルミルアントラセンから選択されるこ
とを特徴とする前記拡張ポルフィリン類であり、更に好
ましくは、７個以上１２個までのピロール環がα位置で
メチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して
大環状を形成した下記の化合物群Ａで表される化合物で
あることを特徴とする前記新規な拡張ポルフィリン類で
ある。
【０００８】
【化２】
【０００９】（化合物群Ａ中におけるＡｒは、３、４及
び５位にも置換基を有しても良い２，６−置換フェニル
基、置換基を有しても良い９−アントラニル基、又は置
換基を有しても良いシクロヘキシル基を表す。また、前
記２及び６位の置換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、
ヨード、炭素数１〜４の低級アルキル、又は低級アルコ
キシから独立に選択され、３〜５位、９−アントラニル
基、及びシクロヘキシル基の置換基は、前記２及び６位
の置換基の他に炭素数５又は６の置換及び非置換アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、置換及び非置換アリー
ル、アルキルもしくはアリールスルフォニル、アルキル
もしくはアリールシアノ、シアノ、ニトロ、アミノ、カ
ルボキシ、カルバルコキシ、又はそれらのエステル、ア
ミド及び塩からなる群から独立に選択される。独立に選
択されるの意味は、全てのＡｒ上の置換基が同じである
必要はないことを意味する。また、それぞれのＡｒは異
なっていても良い。）これらの化合物は、前記公知の拡
張ポルフィリン類と同様に１個あるいは複数の種々の金
属と配位化合物を作ることによって、又、公知のポルフ
ィリン類及び拡張ポルフィリン類と同様に生化学的に有
効な基を導入することにより、種々の用途に有用な化合
物を得るための中間体として有用である。
び５位にも置換基を有しても良い２，６−置換フェニル
基、置換基を有しても良い９−アントラニル基、又は置
換基を有しても良いシクロヘキシル基を表す。また、前
記２及び６位の置換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、
ヨード、炭素数１〜４の低級アルキル、又は低級アルコ
キシから独立に選択され、３〜５位、９−アントラニル
基、及びシクロヘキシル基の置換基は、前記２及び６位
の置換基の他に炭素数５又は６の置換及び非置換アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、置換及び非置換アリー
ル、アルキルもしくはアリールスルフォニル、アルキル
もしくはアリールシアノ、シアノ、ニトロ、アミノ、カ
ルボキシ、カルバルコキシ、又はそれらのエステル、ア
ミド及び塩からなる群から独立に選択される。独立に選
択されるの意味は、全てのＡｒ上の置換基が同じである
必要はないことを意味する。また、それぞれのＡｒは異
なっていても良い。）これらの化合物は、前記公知の拡
張ポルフィリン類と同様に１個あるいは複数の種々の金
属と配位化合物を作ることによって、又、公知のポルフ
ィリン類及び拡張ポルフィリン類と同様に生化学的に有
効な基を導入することにより、種々の用途に有用な化合
物を得るための中間体として有用である。
【００１０】本発明の第２は、ピロールと他に位置にも
置換基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデヒド
類、置換基を有しても良い９−フォルミルアンスラセン
類又は置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボアル
デヒド類とを酸触媒の存在下において基質、即ち、前記
反応化合物類濃度６×１０−２モル／リットル以上で反
応させ、次いで酸化剤で酸化して６個以上のピロール環
がα位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互
に結合して大環状を形成した拡張ポルフィリン類を製造
する方法。（但し、Ａｒは、３、４及び５位にも置換基
を有しても良い２，６−置換フェニル基、置換基を有し
ても良い９−アントラニル基、又は置換基を有しても良
いシクロヘキシル基を表す。また、前記２及び６位の置
換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１
〜４の低級アルキル、又は低級アルコキシから独立に選
ばれ、３〜５位、９−アントラニル基、及びシクロヘキ
シル基の置換基は、前記２及び６位の置換基の他に炭素
数５又は６の置換及び非置換アルキル、アルケニル、ア
ルキニル、置換及び非置換アリール、アルキルもしくは
アリールスルフォニル、アルキルもしくはアリールシア
ノ、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバルコ
キシ、又はそれらのエステル、アミド及び塩からなる群
から独立に選択される。それぞれのＡｒは異なっていて
も良い。）
置換基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデヒド
類、置換基を有しても良い９−フォルミルアンスラセン
類又は置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボアル
デヒド類とを酸触媒の存在下において基質、即ち、前記
反応化合物類濃度６×１０−２モル／リットル以上で反
応させ、次いで酸化剤で酸化して６個以上のピロール環
がα位置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互
に結合して大環状を形成した拡張ポルフィリン類を製造
する方法。（但し、Ａｒは、３、４及び５位にも置換基
を有しても良い２，６−置換フェニル基、置換基を有し
ても良い９−アントラニル基、又は置換基を有しても良
いシクロヘキシル基を表す。また、前記２及び６位の置
換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１
〜４の低級アルキル、又は低級アルコキシから独立に選
ばれ、３〜５位、９−アントラニル基、及びシクロヘキ
シル基の置換基は、前記２及び６位の置換基の他に炭素
数５又は６の置換及び非置換アルキル、アルケニル、ア
ルキニル、置換及び非置換アリール、アルキルもしくは
アリールスルフォニル、アルキルもしくはアリールシア
ノ、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバルコ
キシ、又はそれらのエステル、アミド及び塩からなる群
から独立に選択される。それぞれのＡｒは異なっていて
も良い。）
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の拡張ポルフィリン類は、ピロールと他に位
置にも置換基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデ
ヒド類、置換基を有しても良い９−フォルミルアンスラ
セン類又は置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボ
アルデヒド類を用い、これらを酸触媒の存在下において
基質、即ち、前記反応化合物類濃度６×１０−２モル／
リットル以上で反応させ、次いで酸化剤で酸化すること
によって製造されるところに特徴があり、特に７個以上
１２個までのピロール環がα位置でメチン基の水素をＡ
ｒ基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した拡
張ポルフィリン類は新規な拡張ポルフィリン類であり、
該製造方法は従来のポルフィリン類の合成技術をモデフ
ァイした簡易な方法により、多くの拡張ポルフィリン類
が得られるというメリットを有する。前記２，６−置換
ベンズアルデヒド類の２及び６位の置換基は、フルオ
ロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アル
キル、又は低級アルコキシから独立に選ばれる。また本
発明の合成された拡張ポルフィリン類におけるＡｒにお
ける、２，６−置換ベンズアルデヒド類３〜５位、９−
アントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換基は、原
料の段階で、また拡張ポルフィリンを合成後に導入され
たものであり、その置換基は前記したとおりである。
置にも置換基を有しても良い２，６−置換ベンズアルデ
ヒド類、置換基を有しても良い９−フォルミルアンスラ
セン類又は置換基を有しても良いシクロヘキサンカルボ
アルデヒド類を用い、これらを酸触媒の存在下において
基質、即ち、前記反応化合物類濃度６×１０−２モル／
リットル以上で反応させ、次いで酸化剤で酸化すること
によって製造されるところに特徴があり、特に７個以上
１２個までのピロール環がα位置でメチン基の水素をＡ
ｒ基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した拡
張ポルフィリン類は新規な拡張ポルフィリン類であり、
該製造方法は従来のポルフィリン類の合成技術をモデフ
ァイした簡易な方法により、多くの拡張ポルフィリン類
が得られるというメリットを有する。前記２，６−置換
ベンズアルデヒド類の２及び６位の置換基は、フルオ
ロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アル
キル、又は低級アルコキシから独立に選ばれる。また本
発明の合成された拡張ポルフィリン類におけるＡｒにお
ける、２，６−置換ベンズアルデヒド類３〜５位、９−
アントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換基は、原
料の段階で、また拡張ポルフィリンを合成後に導入され
たものであり、その置換基は前記したとおりである。
【００１２】本発明の拡張ポルフィリン類は、ＡｒＣＨ
Ｏ（ここでＡｒは前記請求項１で定義した基を表す。）
とピロールとを、これらの濃度（基質濃度）を従来のLi
ndsey法における場合よりかなり高濃度にして酸触媒の
存在下で反応させ、拡張ポリフィノーゲン類を合成し、
これを酸化剤を用いて酸化することにより合成される。
Ｏ（ここでＡｒは前記請求項１で定義した基を表す。）
とピロールとを、これらの濃度（基質濃度）を従来のLi
ndsey法における場合よりかなり高濃度にして酸触媒の
存在下で反応させ、拡張ポリフィノーゲン類を合成し、
これを酸化剤を用いて酸化することにより合成される。
【００１３】前記反応において用いられる酸触媒として
は、三弗化硼素、トリフロロ酢酸（ＴＦＡ）、三弗化ホ
ウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）など挙げることが
できる。また、酸化剤としては、ｐ−クロラニル、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノ
ン（ＤＤＱ）などを挙げることができる。また、反応溶
媒としては、従来のポルフィリン類の合成に用いられて
いる、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びこ
れらを混合したもの等を用いることができる。
は、三弗化硼素、トリフロロ酢酸（ＴＦＡ）、三弗化ホ
ウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）など挙げることが
できる。また、酸化剤としては、ｐ−クロラニル、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノ
ン（ＤＤＱ）などを挙げることができる。また、反応溶
媒としては、従来のポルフィリン類の合成に用いられて
いる、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びこ
れらを混合したもの等を用いることができる。
【００１４】前記反応において、アルデヒドのホルミル
基の周囲の立体的要因は重要な役割を果たしており、ベ
ンズアルデヒドや２−置換ベンズアルデヒドでは、拡張
ポルフィリン類の生成は極めて小さいのに対し、特に９
−フォルミルアントラセン類又はシクロヘキサンカルボ
アルデヒドなどを用いた場合には、かなり多量の拡張ポ
ルフィリン類が得られることが分かった。
基の周囲の立体的要因は重要な役割を果たしており、ベ
ンズアルデヒドや２−置換ベンズアルデヒドでは、拡張
ポルフィリン類の生成は極めて小さいのに対し、特に９
−フォルミルアントラセン類又はシクロヘキサンカルボ
アルデヒドなどを用いた場合には、かなり多量の拡張ポ
ルフィリン類が得られることが分かった。
【００１５】Ｂ．更に、本発明者は、以下の反応式１に
よりジピロメタンを得、
よりジピロメタンを得、
【００１６】
【化３】
【００１７】これを精製し、該ジピロメタンと当モルの
前記ＡｒＣＨＯで表されるアルデヒド類とを前記酸触媒
及び前記酸化剤の存在下で反応させるという２工程によ
り拡張ポルフィリン類を合成すると、偶数個のピロール
環をもつポルフィリン類、特に６個以上のピロール環を
持つポルフィリン類が選択的に合成されることが分かっ
た。
前記ＡｒＣＨＯで表されるアルデヒド類とを前記酸触媒
及び前記酸化剤の存在下で反応させるという２工程によ
り拡張ポルフィリン類を合成すると、偶数個のピロール
環をもつポルフィリン類、特に６個以上のピロール環を
持つポルフィリン類が選択的に合成されることが分かっ
た。
【００１８】
【実施例】実施例１
ペンタフルオロベンズアルデヒド（４９４μＬ，４ｍｍ
ｏｌ）及びピロール（２７８μＬ，４ｍｍｏｌ）を６０
ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶かした溶液を、窒素雰囲気下
において１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、２．５Ｍの三
弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）をＣＨ２Ｃ
ｌ２中に溶かした溶液１００μＬを前記溶液に加え、次
いで該溶液を２時間撹拌する。ＤＤＱ（２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（２．
２７ｇ,１０ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を一昼夜撹拌
した。反応溶液を短いアルミナカラムを通して濾過後、
溶媒を蒸発除去する。シリカゲルを用いてカラムクロマ
トグラフィーにかけ、それぞれの拡張ポルフィリン類を
表１に示される収率で分離採取した（カラムクロマトグ
ラフィーでの分離状態を図1に模式的に示す。）。前記
化合物群Ａで表されるピロール単位をもつ化合物類が合
成された（但し、一般式におけるＡｒがペンタフルオロ
フェニルであるもの。）。溶媒として酢酸エチルとn-ヘ
キサンとの容量比が１：９のものを用いた場合には、７
個、８個及び９個持つものは分離できなかったが〔カラ
ムａ：下から、ピロール単位の個数４，（７，８，
９），６，５、＞１０のものを示す。〕、ＣＨ２Ｃｌ２
とｎ−ヘキサンとの容量比が１：４のものを用いると、
これらを分離することができた（カラムｂ）（７−Ｆは
拡張ヘプタリフィリン構造で、Ａｒであるペンタフルオ
ロフェニル基のパラのフッ素が一つ水素に置換されてい
るとと推定される。）。
ｏｌ）及びピロール（２７８μＬ，４ｍｍｏｌ）を６０
ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶かした溶液を、窒素雰囲気下
において１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、２．５Ｍの三
弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）をＣＨ２Ｃ
ｌ２中に溶かした溶液１００μＬを前記溶液に加え、次
いで該溶液を２時間撹拌する。ＤＤＱ（２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（２．
２７ｇ,１０ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を一昼夜撹拌
した。反応溶液を短いアルミナカラムを通して濾過後、
溶媒を蒸発除去する。シリカゲルを用いてカラムクロマ
トグラフィーにかけ、それぞれの拡張ポルフィリン類を
表１に示される収率で分離採取した（カラムクロマトグ
ラフィーでの分離状態を図1に模式的に示す。）。前記
化合物群Ａで表されるピロール単位をもつ化合物類が合
成された（但し、一般式におけるＡｒがペンタフルオロ
フェニルであるもの。）。溶媒として酢酸エチルとn-ヘ
キサンとの容量比が１：９のものを用いた場合には、７
個、８個及び９個持つものは分離できなかったが〔カラ
ムａ：下から、ピロール単位の個数４，（７，８，
９），６，５、＞１０のものを示す。〕、ＣＨ２Ｃｌ２
とｎ−ヘキサンとの容量比が１：４のものを用いると、
これらを分離することができた（カラムｂ）（７−Ｆは
拡張ヘプタリフィリン構造で、Ａｒであるペンタフルオ
ロフェニル基のパラのフッ素が一つ水素に置換されてい
るとと推定される。）。
【００１９】生成したポルフィリン及び拡張ポルフィリ
ン類の、質量分析〔ＦＡＢ（fast atom bombardmen
t）：原子衝撃イオン化質量分析法の一種、ＭＡＬＤＩ
ＴＯＦ（Matrix-assited Laser Desorption Ionization
-Time of Flight ）〕、収率、ソーレー帯、Ｑ及びｎ帯
吸収スペクトル特性を表１に示す。
ン類の、質量分析〔ＦＡＢ（fast atom bombardmen
t）：原子衝撃イオン化質量分析法の一種、ＭＡＬＤＩ
ＴＯＦ（Matrix-assited Laser Desorption Ionization
-Time of Flight ）〕、収率、ソーレー帯、Ｑ及びｎ帯
吸収スペクトル特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２
ペンタフルオロベンズアルデヒド（２．５ｍＬ,２０．
３ｍｍｏｌ）及びピロール（２００ｍＬ,２８４ｍｍｏ
ｌ）の溶液に、窒素雰囲気下で、撹拌しながらトリフロ
ロ酢酸（ＴＦＡ）（４８７．５μＬ,６．２５ｍｍｏ
ｌ）を加え、３０分間反応させる。ジピロメタン生成反
応を反応式２に示す。
３ｍｍｏｌ）及びピロール（２００ｍＬ,２８４ｍｍｏ
ｌ）の溶液に、窒素雰囲気下で、撹拌しながらトリフロ
ロ酢酸（ＴＦＡ）（４８７．５μＬ,６．２５ｍｍｏ
ｌ）を加え、３０分間反応させる。ジピロメタン生成反
応を反応式２に示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】反応液にＣＨ２Ｃｌ２２００ｍＬを加えて
希釈後ＮａＯＨ水溶液で洗浄する。ロータリエバポレー
ターを用いて溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて生成物（ジピロメタン）を精製
した。収量、収率はそれぞれ、６．１６ｇ,９７％であ
った。ペンタフルオロベンズアルデヒド（２５０ｍｇ，
０．８ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（９９μＬ,０．８
ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で５０ｍＬの丸底フ
ラスコ中に入れ、これに２．５Ｍの三弗化ホウ素エーテ
ラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）２０μＬを撹拌しながら加え
る。２時間後、２８０ｍｇのＤＤＱを加え、一昼夜溶液
を撹拌した。反応溶液をロータリエバポレーターを用い
て溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにかけ
た（図２のように偶数の拡張ポリフィリン類が生成した
ことが分かった。生成した化合物は表２に示したとおり
である。
希釈後ＮａＯＨ水溶液で洗浄する。ロータリエバポレー
ターを用いて溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて生成物（ジピロメタン）を精製
した。収量、収率はそれぞれ、６．１６ｇ,９７％であ
った。ペンタフルオロベンズアルデヒド（２５０ｍｇ，
０．８ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（９９μＬ,０．８
ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で５０ｍＬの丸底フ
ラスコ中に入れ、これに２．５Ｍの三弗化ホウ素エーテ
ラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）２０μＬを撹拌しながら加え
る。２時間後、２８０ｍｇのＤＤＱを加え、一昼夜溶液
を撹拌した。反応溶液をロータリエバポレーターを用い
て溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにかけ
た（図２のように偶数の拡張ポリフィリン類が生成した
ことが分かった。生成した化合物は表２に示したとおり
である。
【００２４】
【表２】
【００２５】図３は、実施例１及び２で合成された、ピ
ロール環を６個〜１２個持ち、Ａｒがペンタフルオロベ
ンゼンである化合物のスペクトル吸収特性を示す。大き
なπ−共役電子系の形成により吸収波長が長波長側に変
移している。
ロール環を６個〜１２個持ち、Ａｒがペンタフルオロベ
ンゼンである化合物のスペクトル吸収特性を示す。大き
なπ−共役電子系の形成により吸収波長が長波長側に変
移している。
【００２６】実施例３
実施例１において、ペンタフルオロベンズアルデヒド及
びピロールに代えて、２，６−ジクロロベンズアルデヒ
ド（１．７５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ピロール（６９４マ
イクロリットル，１０ｍｍｏｌ）を用い、これらを６０
ｍＬの塩化メチレンに溶かし、他は実施例１の操作を繰
り返した。この反応での基質濃度は、１．７×１０−１
Ｍ／Ｌで、実施例１より、高い濃度を採用した。反応生
成物は合成実施例１と同様に反応溶液を短いアルミナカ
ラムを通して濾過後、溶媒を蒸発除去する。シリカゲル
を用いてカラムクロマトグラフィーにかけ、それぞれの
拡張ポルフィリン類を表３に示される収率で分離採取し
た。これらは前記化合物群Ａで表されるピロール単位を
もつ化合物類においてＡｒが２，６−ジクロロフェニル
であるもの相当する。前記分離採取は、酢酸エチルを展
開溶媒として、カラムからピロール単位が４，６，５，
７，８，９，１０、１１，１２の化合物の順に溶出させ
ることにより実施した。
びピロールに代えて、２，６−ジクロロベンズアルデヒ
ド（１．７５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ピロール（６９４マ
イクロリットル，１０ｍｍｏｌ）を用い、これらを６０
ｍＬの塩化メチレンに溶かし、他は実施例１の操作を繰
り返した。この反応での基質濃度は、１．７×１０−１
Ｍ／Ｌで、実施例１より、高い濃度を採用した。反応生
成物は合成実施例１と同様に反応溶液を短いアルミナカ
ラムを通して濾過後、溶媒を蒸発除去する。シリカゲル
を用いてカラムクロマトグラフィーにかけ、それぞれの
拡張ポルフィリン類を表３に示される収率で分離採取し
た。これらは前記化合物群Ａで表されるピロール単位を
もつ化合物類においてＡｒが２，６−ジクロロフェニル
であるもの相当する。前記分離採取は、酢酸エチルを展
開溶媒として、カラムからピロール単位が４，６，５，
７，８，９，１０、１１，１２の化合物の順に溶出させ
ることにより実施した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように、拡張ポルフィリン類
はその環サイズに応じて吸収バンドは長波長側にシフト
し、ドデカフィリンではソーレー吸収帯は８３０ｎｍあ
たりに現れる。この拡張ポルフィリン類はフォトダイナ
ミックセラピー、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光化学的
記録材料などの新しい光学材料として、また、種々の金
属イオンを結合でき、核磁気共鳴イメージング、ラジオ
イメージングなどの用途に有用な化合物類を合成でき
る。更に、取り込んだ金属により酸化、還元電位を調整
できるので、これを利用した触媒材料の合成にも有望で
ある、という優れた効果がもたらされる。図３から理解
できるように化合物１０、１１、１２はその強い吸収帯
が８００ｎｍ近くまで伸びており、人の目にはほとんど
透明である。しかし、それらの大きなπ−共役電子系の
ため、電気伝導度や磁性、遠赤外吸収などで新しい機能
が期待できる。
はその環サイズに応じて吸収バンドは長波長側にシフト
し、ドデカフィリンではソーレー吸収帯は８３０ｎｍあ
たりに現れる。この拡張ポルフィリン類はフォトダイナ
ミックセラピー、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光化学的
記録材料などの新しい光学材料として、また、種々の金
属イオンを結合でき、核磁気共鳴イメージング、ラジオ
イメージングなどの用途に有用な化合物類を合成でき
る。更に、取り込んだ金属により酸化、還元電位を調整
できるので、これを利用した触媒材料の合成にも有望で
ある、という優れた効果がもたらされる。図３から理解
できるように化合物１０、１１、１２はその強い吸収帯
が８００ｎｍ近くまで伸びており、人の目にはほとんど
透明である。しかし、それらの大きなπ−共役電子系の
ため、電気伝導度や磁性、遠赤外吸収などで新しい機能
が期待できる。
【００２９】なお、前記拡張ポルフィリン類はＺｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換
したものとすることができることは勿論である。
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換
したものとすることができることは勿論である。
【図１】 実施例１の生成物のカラムクロマトグラフ
【図２】 実施例２の生成物のカラムクロマドグラフ
【図３】 ピロール環を６個〜１２個持ち、Ａｒがペン
タフルオロベンゼンである化合物のスペクトル吸収特性
タフルオロベンゼンである化合物のスペクトル吸収特性
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 487/22
A61K 49/00
C08G 12/26
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ７個以上１２個までのピロール環がα位
置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合
して大環状を形成した新規な拡張ポルフィリン類。（但
し、Ａｒは、３、４及び５位にも置換基を有しても良い
２，６−置換フェニル基、置換基を有しても良い９−ア
ントラニル基、又は置換基を有しても良いシクロヘキシ
ル基を表す。また、前記２及び６位の置換基は、フルオ
ロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アル
キル、又は低級アルコキシから独立に選択され、３〜５
位、９−アントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換
基は、前記２及び６位の置換基の他に炭素数５又は６の
置換及び非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置
換及び非置換アリール、アルキルもしくはアリールスル
フォニル、アルキルもしくはアリールシアノ、シアノ、
ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、又はそ
れらのエステル、アミド及び塩からなる群から独立に選
択される。それぞれのＡｒは異なっていても良い。）。 - 【請求項２】 ピロールと他の位置にも置換基を有して
も良い２，６−置換ベンズアルデヒド類、置換基を有し
ても良い９−フォルミルアンスラセン類又は置換基を有
しても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド類とを酸触
媒の存在下において反応させ、次いで酸化剤で酸化して
得られる７個以上１２個までのピロール環がα位置でメ
チン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して大
環状を形成したことを特徴とする請求項１に記載の新規
な拡張ポルフィリン類。 - 【請求項３】 アルデヒド化合物が、２，６−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、２，３，６−トリフルオロベンズ
アルデヒド、２，４，６−トリフルオロベンズアルデヒ
ド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズアルデ
ヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２，３，６
−トリクロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロ
ロベンズアルデヒド、２，３，４，５，６−ペンタクロ
ロベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、シクロ
ヘキサンカルボアルデヒド又は９−フォルミルアントラ
センから選択されることを特徴とする請求項２に記載の
新規な拡張ポルフィリン類。 - 【請求項４】 ７個以上１２個までのピロール環がα位
置でメチン基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合
して大環状を形成した下記の化合物群Ａで表される化合
物であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の
新規な拡張ポルフィリン類。 【化１】 - 【請求項５】 ピロールと他に位置にも置換基を有して
も良い２，６−置換ベンズアルデヒド類、置換基を有し
ても良い９−フォルミルアンスラセン類又は置換基を有
しても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド類とを酸触
媒の存在下において基質、即ち、前記反応化合物類濃度
６×１０−２モル／リットル以上で反応させ、次いで酸
化剤で酸化して６個以上のピロール環がα位置でメチン
基の水素をＡｒ基で置換した基と交互に結合して大環状
を形成した拡張ポルフィリン類を製造する方法。（但
し、Ａｒは、３、４及び５位にも置換基を有しても良い
２，６−置換フェニル基、置換基を有しても良い９−ア
ントラニル基、又は置換基を有しても良いシクロヘキシ
ル基を表す。また、前記２及び６位の置換基は、フルオ
ロ、クロロ、ブロモ、ヨード、炭素数１〜４の低級アル
キル、又は低級アルコキシから独立に選ばれ、３〜５
位、９−アントラニル基、及びシクロヘキシル基の置換
基は、前記２及び６位の置換基の他に炭素数５又は６の
置換及び非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置
換及び非置換アリール、アルキルもしくはアリールスル
フォニル、アルキルもしくはアリールシアノ、シアノ、
ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、又はそ
れらのエステル、アミド及び塩からなる群から独立に選
択される。それぞれのＡｒは異なっていても良い。）
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175309A JP3385468B2 (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | 新規な拡張ポルフィリン及び拡張ポルフィリンの合成法 |
| US10/275,694 US6822092B2 (en) | 2000-06-12 | 2001-05-23 | Expanded porphyrins and a method for synthesis thereof |
| DE60137048T DE60137048D1 (de) | 2000-06-12 | 2001-05-23 | Neue expandierte porphyrine und verfahren zu ihrer herstellung |
| IL15268701A IL152687A0 (en) | 2000-06-12 | 2001-05-23 | Novel expanded porphyrins and process for the synthesis thereof |
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