JP3376565B2 - アルキルアルシン化合物の製造方法 - Google Patents

アルキルアルシン化合物の製造方法

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JP3376565B2 JP06910293A JP6910293A JP3376565B2 JP 3376565 B2 JP3376565 B2 JP 3376565B2 JP 06910293 A JP06910293 A JP 06910293A JP 6910293 A JP6910293 A JP 6910293A JP 3376565 B2 JP3376565 B2 JP 3376565B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願に対する交差参照】本出願は、我々が1991年
7月11日に出願した共出願中の米国出願連続番号07/728,
501の部分的な継続であり、これと共に同時出願した代
理人処理予定番号31671-01に関連している。
【０００２】
【発明の背景】半導体装置、例えば太陽電池およびコン
ピューターチップの製造は、その中の反応体として揮発
性砒素源が有効性を示す有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶ
Ｄ）の如き方法を通して行われている。上記砒素源は、
更に、上記用途で用いるに適した高純度を有するもので
ある必要がある。典型的には、その揮発性砒素源として
アルシンが用いられてきた。アルシンの使用は、それを
精製するのが困難であるため、そして特に、これは加圧
下の圧縮ガスとして用いられており、それによって引き
起こされる、砒素が示す高い毒性そして大気中にそれが
残存することによる安全性および環境上の危険性のた
め、望ましいものではない。最近になって、アルキルア
ルシン類、特にモノ−第三ブチルアルシンは、それらが
有する低い毒性のため、そして通常の貯蔵および取り扱
い条件下で液状状態で存在していることにより、アルシ
ンに代わるものとして受け入れられてきている。半導体
用途で用いるためのモノアルシン類は、立体異性体また
は他の化学化合物の含有量が最小限であり、特に金属性
もしくは酸化性不純物が本質的に入っていない、高い化
学純度を有するものである必要がある。このような非常
に高い純度を有するモノ−アルキルアルシン類を用いる
ことで、アルシンガスを使用することに関連した健康お
よび環境上の危険無しに、アルシンガスを用いて製造し
た材料と同等か或はそれよりも優れた特性を有する高品
質の半導体材料の製造が可能になる。従って、金属性も
しくは酸化性不純物を実際上全く含んでいない非常に高
純度のモノ−アルシン類を製造するための方法が必要と
されている。
【０００３】アルキルアルシン類を製造するための１つ
の方法は、三塩化砒素とのグリニヤール反応でアルキル
化された塩化砒素誘導体を製造し、これをＬｉＡｌ
Ｈ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ／ＮＣｌなどで処理することによ
り、アルキル化された水素化砒素（アルキルアルシン）
に変換する、ことを伴うものである。上記方法を用い
て、Tzschach他、Z. anorg. allgem. Che. 336、 36 (19
65）がモノ−第三ブチルアルシンを製造した。上記方法
で製造されたモノ−第三ブチルアルシンは、特徴的に、
用いられた数多くの試薬および溶媒から派生するゲルマ
ニウムおよび他のドナー不純物を含んでおり、これらは
高品質の半導体の成長には不適合である。
【０００４】例えば米国特許番号5,068,372に開示され
ているアルキルアルシン類への代替ルートは、ヨウ化ア
ルキルと亜砒酸ナトリウムとを反応させて、亜砒酸
〔（アルキル）Ａｓ（ＯＨ）2〕を生じさせ、これをＬ
ｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ／ＨＣｌなどで処理するこ
とにより、相当する（アルキル）ＡｓＨ2を生じさせる
ことができる。しかしながら、この方法は、ヨウ化第一
アルキルおよびいくつかのヨウ化第二アルキルの使用に
限られており、モノ−第三ブチルアルシンの製造には使
用できない。
【０００５】二者択一的に、液状（米国特許番号4,857,
655）または固体状（米国特許番号5,003,093）の酸触媒
を含んでいる液相中で、適当なオレフィンとアルシンと
を反応させることが可能である。これらの方法を用いる
ことで、高純度のモノ−第三ブチルアルシンを製造する
ことが可能である。しかしながら、濃縮した相の反応物
中で容易にジ−第三ブチルアルシンが生じるため、高ア
ルシン圧（４００ｐｓｉ）および過剰のアルシンを用い
る必要があるが、これを回収し再利用するのは困難であ
る。高アルシン圧を用いたとしても、得られるモノ−／
ジ−第三ブチルアルシン比は、最大でも約３／１であ
る。この望まれていないジ−第三ブチルアルシンが生成
して来ることで、所望のモノ−第三ブチルアルシンの収
率が低下する。従って、濃縮相中でモノ−第三ブチルア
ルシンを酸触媒製造することは、圧縮アルシンを用いる
ことによる安全に関する極度の危険性が伴うと共に、モ
ノ−第三ブチルアルシンに加えて他の有機アルシン生成
物が生成して来ることで、砒酸化（arsenated）種を含
有している多量の酸性水廃棄物を処分することによる、
廃棄に関する重大な問題を伴う。
【０００６】従って、本発明の１つの目的は、所望のア
ルキルアルシン、特にモノ−第三ブチルアルシンに対し
て高度の選択性を示すと共に、比較的高い品質を有する
生成物を高収率で与え、それによってコストのかかる精
製操作を必要としない、方法を提供することにある。本
発明の更に一層の目的は、高い反応（アルシン）圧力を
必要としない方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、有意量の反応体および／または副生成物の処分
を必要としない方法を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、連続様式で行うことが可能なアルキルア
ルシン類の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の要約】本発明は、ブレンステッド酸（Bronsted
acid）触媒上でオレフィンとアルシンとを気相中で接
触させることを含む、アルキルアルシン類の製造を意図
したものである。
【０００８】本発明は更に、連続様式でアルキルアルシ
ン類を製造することを意図したものである。
【０００９】本発明は更に、アルキルアルシン類の全製
造に対してモノ−アルキルアルシン類を選択的に製造す
ることを意図したものである。
【００１０】
【好適な具体例を含む発明の記述】ここで用いる言葉
「オレフィン」には、単一のエチレン系二重結合を有す
る炭化水素、例えばノルマルおよび分枝鎖脂肪族オレフ
ィン類、環状脂肪族オレフィン類、アリール置換オレフ
ィン類などが含まれる。
【００１１】揮発し得るものであり、それによってブレ
ンステッド酸触媒に接触し、アルシンと反応してアルキ
ルアルシン類を生じる、如何なるオレフィンも、本方法
で用いることができる。
【００１２】好適には少なくとも３個の炭素原子を有す
るオレフィン類を本方法で用いる。３から約１２個の炭
素原子を有するオレフィン類がより好適であり、３から
約６個の炭素原子を有するオレフィン類が特に好適であ
る。
【００１３】本発明に従うモノ−アルキルアルシン類を
製造するに好適なノルマルおよび分枝鎖脂肪族オレフィ
ン類には、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、
２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテ
ン、２−メチル−１−ペンテンなどが含まれる。最も好
適には、２−メチル−１−プロペンが本発明の実施で用
いられるオレフィンである。
【００１４】本発明のオレフィン反応体として有効な環
状脂肪族オレフィン類には、例えばシクロペンテン、シ
クロヘキセン、２−メチルシクロペンテンなどが含まれ
る。ここで用いる言葉「アルシン」は、三水素化砒素Ａ
ｓＨ3を意味している。ここで用いる言葉「モノ−アル
キルアルシン」は、式Ｒ1ＡｓＨ2〔式中、Ｒ1は、該オ
レフィンへのＡｓＨ2マルコーヴニコフ付加によって上
記オレフィン類の１つから誘導されるアルキルもしくは
シクロアルキル部分である〕を有する化合物を意味して
いる。ここで用いる言葉「ジ−アルキルアルシン」は、
式Ｒ1Ｒ2ＡｓＨ〔式中、Ｒ1は前と同じであり、そして
Ｒ2は、７個以下の炭素を有するアルキル部分である〕
を有する化合物を意味している。
【００１５】本発明で用いる触媒は、固体状形態の非酸
化性強ブレンステッド酸である。適切な酸は、興味の持
たれているオレフィンをプロトン化して、アルシンまた
はモノ−アルキルアルシンによって捕捉され得るカチオ
ン中間体を生じさせる酸類である。
【００１６】本方法で用いる触媒は、固体状の酸または
非結晶性シリコアルミネート（silicoaluminate）また
はヘテロポリアシッド（heteropolyacid）などであって
もよい。
【００１７】本方法で用いる触媒はまた、固体状の分子
ブレンステッド酸、例えばポリマー状の酸誘導体であっ
てもよい。好適なポリマーブレンステッド酸には、Aldr
ichChemical Co., Inc.が市販しているAmberlystRおよ
びNafionRなどが含まれる。
【００１８】二者択一的に、本発明で用いる触媒は、固
体状支持体の上に吸収されている、非酸化性で液状の強
ブレンステッド酸、例えば燐酸、ケイ酸、メタンスルホ
ン酸、砒酸などを含んでいてもよい。本発明の方法で用
いる上記ブレンステッド酸を支える目的で用いられる材
料の例には、シリカ、混合無機酸化物、モントモリロナ
イトなどが含まれる。
【００１９】好適な触媒は、燐酸、砒酸およびスルホン
酸である。特に好適なものは燐酸である。前に述べたよ
うに、この触媒は固体状形態で存在している。従って、
液状の触媒、例えば燐酸を、好適には固体状支持体、例
えばケイソウ土またはシリカゲルに結合させる。適切な
燐酸触媒は、商標UPO-SPAの下でUOPから商業的に入手可
能である。適切な固体状スルホン酸触媒は、商標NAFION
HRの下でAlfa Inorganics Co.から入手可能である。
【００２０】この触媒は、好適には、該反応体に暴露さ
れる表面積が最大になるような形態で存在している。押
出し物、フレーク、ペレット、粉末、または何らかの形
状を有する粒状物を含む、何らかの適切な形態を有する
酸単独、或は支持体上の酸が用いられ得る。押出し物の
形態の触媒を用いるのが好適である。好適な燐酸触媒の
場合、８から１８メッシュ（Ｖ．Ｓ．）の粒子を用いる
のが特に有効であるのが見いだされた。このような大き
さを有する触媒粒子は、このシステム中で許容される圧
力低下を生じさせるのみでなく、このシステム全体を移
動しないようにするに充分な大きさを有するものである
ことが見いだされた。
【００２１】望まれるならば、本発明で用いる固体状触
媒が示す選択性、反応性、寿命などを上昇させる目的
で、この触媒の前処理を行ってもよい。例えば、上に挙
げた好適なUOP-SPA触媒を用いる場合、触媒床を約８０
℃の温度で数時間アルシン−オレフィン混合物に暴露す
ることにより、この触媒床を前処理するのが望ましいこ
とが見いだされた。
【００２２】本方法は、半バッチ式または連続様式で行
われる。特に高純度のモノ−アルキルアルシン類、特に
ジアルキルアルシン副生成物が本質的に入っていないモ
ノ−アルキルアルシン類を得ることが望まれている場
合、本方法を連続様式で行うのが好適である。
【００２３】本方法を半バッチ式で行う場合、反応容器
中に液状の反応生成物が蓄積している間の、気体状反応
体と触媒との充分な接触が生じるのを確実にするために
は、触媒設置および反応体ガスの撹拌に適した方策を取
る必要がある。
【００２４】本方法を連続様式で行うためには、この触
媒の上に気体状アルシン−オレフィン混合物を通すため
の手段、並びに生成して来るアルキルアルシン生成物を
集めるための手段が備わっているところの、固体状のブ
レンステッド酸触媒が入っている反応槽チャンバが備わ
っている装置が必要である。
【００２５】本方法を連続様式で実施するために用いら
れる反応槽の種類は決定的でない。固定流動床または沸
騰床が用いられ得る。
【００２６】１５℃から約２２０℃の範囲の反応温度を
用いて、本方法をバッチ式もしくは連続様式で実施して
もよい。好適な温度は約６０℃から約１９５℃である。
最適反応温度は、用いるオレフィン、触媒の種類、およ
び反応槽の種類に依存している。望まれるならば、改良
された選択性、反応性、或は他の所望の反応特性を得る
目的で、この触媒床を加熱してもよい。これらの反応体
を前加熱するか、或はこの反応容器内の補助ヒーターを
用いるか、或は両方を用いることによって加熱してもよ
い。
【００２７】本発明をバッチ式もしくは連続様式で実施
する場合、高いアルシンもしくはオレフィン圧力を用い
る必要はない。必要なのは、単に、この触媒の上を反応
体が連続様式で充分に流れることを確実にするに足りる
程の圧力を用いることである。高いアルシン圧が必要と
されていないため、本発明の実施では圧縮アルシンガス
を用いる必要がない。アルシンとオレフィンとの全圧が
約１ｐｓｉｇから約２５ｐｓｉｇであるのが好適であ
り、約１０ｐｓｉｇから約２０ｐｓｉｇの範囲の圧力が
特に好適である。全圧を約２５ｐｓｉｇ以上にすること
も可能であるが、本発明の実施では必要でないか或は望
ましくない。
【００２８】本方法をバッチ式もしくは連続様式で実施
する場合、用いる触媒の量、および反応槽中のアルシン
−オレフィン試薬の滞留時間は決定的でない。通常、連
続様式を用いる場合、アルシン−オレフィンからモノ−
アルキルアルシンへの奇麗で高いワンパス（one-pass）
変換を生じさせるように、触媒体積および滞留時間を調
節するのが望ましい。
【００２９】本方法を連続様式で行う場合、生成物の収
集方法は決定的でない。好適な収集方法では、該触媒と
の接触を生じさせた後、アルキルアルシン含有ガス流を
冷却し、その結果として高沸点のアルキルアルシン生成
物の濃縮を生じさせることにより、これをそのガス流か
ら取り出す。このような生成物の濃縮で用いる温度は決
定的でない。モノ−アルキルアルシン生成物の濃縮を生
じさせるには充分に低いが、反応体であるアルシンとオ
レフィンの濃縮も生じさせる程には低くない、収集温度
を用いるのが望ましい。モノ−アルキルアルシン類のみ
を濃縮させた場合、精製が簡潔化され、そして望まれる
ならば、アルシンとオレフィン反応体の再利用が容易に
なる。
【００３０】本方法を連続様式で行うに好適な装置に
は、オレフィンとアルシンとを結合させてアルキルアル
シンを生じさせる条件下の触媒床上に一定組成のアルシ
ン−オレフィン混合物を循環させる手段、この触媒チャ
ンバから出るガス混合物から生じて来るアルキルアルシ
ンを濃縮するための手段、そして未反応のアルシン−オ
レフィン混合物を再利用するための手段、が備わってい
る。これらの反応体ガスの全てが該触媒床を通ってワン
パスで該触媒に接触することを保証するように、触媒の
位置および循環率を計画するのが好適である。更に、で
きるだけ多くのアルキルアルシン生成物を濃縮させる
が、反応体であるアルシン−オレフィン混合物を濃縮さ
せない、濃縮システムを計画するのが好適である。上述
した方法で未反応のアルシン−オレフィン混合物を再利
用することにより、望まれていないジ−第三ブチルアル
シンの生成を最小限にすると共に、未反応のアルシンガ
スを処理することの必要性を最小限にしながら、所望の
モノ−第三ブチルアルシンを高収率で得ることが可能に
なる。
【００３１】本発明の特に好適な連続具体例では、図１
に示す装置を用いる。この装置には、プレヒーター
（１）、加熱されている反応槽チャンバ（２）、冷蔵さ
れているコンデンサ（３）、質量流量計／調節装置
（４）、循環ポンプ（５）、安定器（６）、熱電対
（７）、（８）および（９）、並びに圧力計（１０）が
備わっている循環ループが含まれている。この反応体フ
ィードシステムには、貯蔵槽（１２）、圧力計（１
１）、質量流量計／調節装置（１３）、アルシン用フィ
ードライン（２５）、窒素用フィードライン（２６）、
オレフィン用フィードライン（２７）および（２８）、
真空ポンプへのライン（図中には示されていない）、お
よび真空計（２４）が備わっている。この生成物貯蔵槽
（３０）は、バルブ（１６）および（１８）を通してコ
ンデンサシステムに連結している。バルブ（２１）、
（２２）、（２３）、（２９）、（１４）、（２０）、
（１９）および（１７）は、空気作動型のものである。
バルブ（１５）を通してコンデンサ（３）から貯蔵槽
（３０）に、生成物を定期的もしくは連続的に移しても
よい。最初に、反応槽（２）に触媒を仕込んだ後、空気
を除去する目的で、バルブ（２３）を通してこの全シス
テムの排気を行う。この圧力を真空計（２４）で監視す
る。好適な固体状燐酸触媒を用いる場合、上述したよう
に、低温でこれを反応体ガス混合物に暴露しそしてポン
プ（５）で循環させることにより、予め条件付けする。
この触媒床を予め条件付けした後、予め加熱した反応ガ
ス混合物を、反応槽オーブン（２９）で工程温度に維持
されている反応槽（２）に導入する。このアルキルアル
シン生成物を含んでいる反応槽排出物を、次に、コンデ
ンサ（３）中で冷却し、ここで生成物を濃縮させた後、
それの底部で集める。この残存している反応体含有ガス
流をポンプで安定器（６）に輸送した後、プレヒーター
（１）に戻す。バルブ（２９ａ）を用い、質量流量計／
調節装置（１３）を通して、該安定器から補給用反応体
ガス混合物を連続注入することにより、この循環ループ
中の圧力を一定レベルに維持する。このループ中の循環
率を測定し、そして質量流量計／調節装置（４）で調節
する。反応体ガス貯蔵装置（１２）か、或は反応体ガス
フィードライン（２５）、（２６）、（２７）または
（２８）を用いて、この補給用反応体ガス混合物を供給
することができる。
【００３２】直ぐ上に記述した如き好適な連続反応様式
および装置で、アルシンと２−メチル−１−プロペンか
らモノ−第三ブチルアルシンを生じさせる場合、モノ−
およびジ−第三ブチルアルシンの混合物が、消費された
アルシンを基準にして９０重量％以上、そして消費され
たオレフィンを基準にして９０％以上の収率で得られ
る。これらのモノ−およびジ−第三ブチルアルシン類
は、ジ−に対するモノ−の比率が１０以上、そして６０
の如く高い比率で生じる。この得られるモノ−とジ−第
三ブチルアルシンの混合物は、典型的には、溶解してい
る若干の２−メチル−１−プロペンを含んでいるが、ゲ
ルマニウム、硫黄、金属性もしくは酸化性不純物のレベ
ルは非常に低い、即ち約１ｐｐｍ未満である。好適な連
続様式および装置において、この装置内のより高い反応
槽床温度およびより低い循環率が、高いモノ−／ジ−第
三ブチルアルシン比にとって好適であることが見いださ
れた。触媒がその使用寿命の最終に近くなるにつれてモ
ノ−／ジ−比率が低下し、従来技術の液相方法に特徴的
な値に近付く。
【００３３】望まれるならば、試薬としてモノ−アルキ
ルアルシンとオレフィンの両方を気相で輸送することが
可能なモノ−アルキルアルシンとオレフィンを用いて、
本方法を実施することにより、ジ−アルキルアルシンを
生じさせることも可能である。このように、モノ−第三
ブチルアルシンと２−メチル−１−プロペンとの反応で
ジ−第三ブチルアルシンが生じる。
【００３４】本発明に従って製造されたモノ−アルキル
アルシン類、特にモノ−第三ブチルアルシンは、有機金
属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）における揮発性砒素源として
用いられ得る。ＭＯＣＶＤを用いた半導体製造における
モノ−第三ブチルアルシンの使用は、公開されたヨーロ
ッパ特許出願番号296,257に記述されている。
【００３５】このＭＯＣＶＤ方法を意図した開示を、米
国特許番号4,368,098および4,404,265に見いだすことが
可能であり、これらの内容は明らかにここでは参照に入
れられる。このＭＯＣＶＤ技術で製造される半導体材
料、例えば砒化ガリウム（ＧａＡｓ）は、典型的には、
電気的活性を示す元素不純物、例えば気体状砒素源中に
同じ元素を含んでいる揮発性不純物から派生するゲルマ
ニウム、シリコン、炭素および硫黄で汚染されているこ
とが確認されている。例えば、アルシンガスは、典型的
に、ゲルマン〔ＧｅＨ4〕として存在している予測不可
能レベルのゲルマニウムで汚染されている。このよう
に、高純度の気体源が必要とされており、特に有害な量
の硫黄、ゲルマニウム、金属性および酸化性不純物〔こ
れらの全ての不純物は、半導体材料の電気特性に悪影響
を与える〕を含んでいない気体源が必要とされている。
従来技術の操作で得られるモノ−第三ブチルアルシンの
特徴は、高純度の砒化ガリウムおよびそれに関連した構
造物を製造するに適切な高純度の材料を得るためには、
時間のかかる精製が必要とされていることである。
【００３６】例えば、上述した好適な連続様式を用いた
本発明の方法で得られるモノ−第三ブチルアルシンを、
時間のかかる精製無しに用いて、高純度の砒化ガリウム
薄フィルムをＭＯＣＶＤで製造することができる。これ
によって製造が簡単になり、そして用いた砒素を基準に
した砒化ガリウムの収率が上昇する。
【００３７】望まれるならば、上述した好適な連続様式
を用いた本発明の方法で得られるモノ−第三ブチルアル
シンおよび他のモノ−アルキルアルシン類を、蒸留で更
に精製することも可能である。蒸留方法は決定的でない
が、光および空気への暴露は避けるべきである。
【００３８】以下に示す実施例は説明の目的で挙げるも
のであり、添付請求の範囲に挙げるものを除き、本発明
における制限となるものであると解釈すべきではない。
全ての部およびパーセントは、特に明記されていない限
り重量である。
【００３９】
【実施例】実施例１ 図１に示す装置を用いる。用いる原料はＶＬＳＩグレー
ドのアルシンとＣＰグレードの２−メチル−１−プロペ
ンである。４３部のUOPSPA-1触媒（８−１８メッシュ）
を反応槽に充填する。この装置全体を１時間、０．０１
ｐｓｉｇおよび周囲温度で排気する。次に、プレヒータ
ー、反応槽およびコンデンサの圧力をアルシンで１０ｐ
ｓｉｇにした後、モル比が１０／１のアルシン／２−メ
チル−１−プロペンガス混合物を用いて、安定器の圧力
を１５ｐｓｉｇにする。コンデンサを４℃に維持しそし
て反応槽をゆっくりと４９℃に暖めながら、該安定器中
のガス混合物を、該プレヒーター、反応槽、コンデン
サ、ポンプおよび安定器から成るループを通して、５Ｌ
／分の速度で循環させる。１／１モルのアルシン／２−
メチル−１−プロペン混合物（反応体混合物）を連続的
に添加することにより、このループ内の圧力を１５ｐｓ
ｉｇに維持する。次の５時間の間に、この反応槽の温度
を徐々に上昇させて１２６℃にする。このような触媒条
件付け操作の後、この反応槽の温度を１６０−１６４℃
に上昇させ、そしてこれを維持しながら、この圧力を１
５−１７ｐｓｉｇの範囲に維持するに充分な速度で、該
反応混合物を該ループの中に送り込む。操作を２時間行
った後、集められた８２部の生成物を、ステンレス鋼製
の貯蔵容器に移す。粗生成物中のモノ−／ジ−第三ブチ
ルアルシンの比率は４６／１である。この粗生成物をＧ
ａＡｓのＭＯＣＶＤ成長で用いる。平均で１１０，００
０ｃｍ2／Ｖ−秒（７７°Ｋ）の移動度を有するｎ型Ｇ
ａＡｓが得られる。
【００４０】実施例２ 新鮮な４１部のUOPSPA-1（８−１８メッシュ）充填物を
用いると共に、実施例１と同じ装置および触媒条件付け
操作を用いる。触媒条件付けの後、該コンデンサを３℃
にし、循環速度を５Ｌ／分にし、そして該循環ループ内
の圧力を１２−１７ｐｓｉｇの範囲に維持するに充分な
ように、１／１モルのアルシン／２−メチル−１−プロ
ペン反応体混合物のフィード速度を調節しながら、この
反応槽を１５７−１７８℃に９．５時間維持する。この
得られる４５０部の粗生成物をステンレス鋼製容器の中
に移す。この粗生成物中のモノ−／ジ−第三ブチルアル
シンの比率は約１１である。この得られる粗生成物と、
同様ないくつかの反応で得られる粗生成物とを一緒にし
た後、蒸留で精製する。このようにして得られるモノ−
第三ブチルアルシンを用いて、ＭＯＣＶＤによるＧａＡ
ｓ薄フィルムの成長を行う。このようにして得られるＧ
ａＡｓはｎ型であり、そして１２８，０００ｃｍ2／Ｖ
−秒（７７Ｋ）の移動度を有する。
【００４１】実施例３（比較実施例） オートクレーブを窒素パージした後、窒素パージしたｎ
−オクタンと、１．４／１．０体積比の８５％燐酸と
を、オートクレーブ全体積の４０％になるように加え
る。次に、ＶＬＳＩグレードのアルシンを導入して、圧
力を１５０ｐｓｉｇにする。次に、急速撹拌しながらこ
の反応槽を９５℃に加熱した後、更にアルシンを加え
て、測定した全圧が４００ｐｓｉｇになるようにする。
次に、追加的アルシンを補充し、そして加熱／冷却して
９５℃および３２５ｐｓｉｇまたはそれ以上の圧力に維
持しながら、３時間かけて２−メチル−１−プロペンを
圧力下で加える。次に、このオートクレーブを周囲温度
に冷却した後、アルシン分解手段に向かって排気する。
アルシン分解手段に向かって排気しながら、窒素を用い
た数回のパージを行う。次に、窒素雰囲気下でこのオー
トクレーブの内容物を別の容器に移した後、酸相と有機
相を分離させる。酸相を廃棄する。有機相を水で洗浄し
た後、この水から分離して、この水も廃棄する。このよ
うにして得られる粗生成物は、オクタン、２−メチル−
１−プロペン、モノ−およびジ−第三ブチルアルシンか
ら成る混合物を含んでおり、ジ−に対するモノ−比は約
３である。４フィートの充填カラムを通して粗生成物の
蒸留を実施することにより、残存しているアルシンと２
−メチル−１−プロペンを低沸点物として除去し、モノ
−第三ブチルアルシンを主要留出物として取り出し、そ
してオクタンおよびジ−第三ブチルアルシンを重画分と
して取り出す。この最初の蒸留で得られる主要留出物を
再蒸留することで、用いたアルシンを基準にして１８％
の収率でモノ−第三ブチルアルシンが得られる。この操
作で得られるモノ−第三ブチルアルシンを化学蒸着（Ｍ
ＯＣＶＤ）で用いて、約１１０，０００ｃｍ2／Ｖ−秒
の平均移動度を有するｎ型の砒化ガリウム薄フィルムが
得られる。
【００４２】実施例４（比較実施例） 撹拌手段、温度計、滴下漏斗、および隔壁が付いている
追加的入り口が備わっているフラスコ中、５Ｌの規模
で、塩化第三ブチルマグネシウムを用いた三塩化砒素の
アルキル化を行う。この容器にジエチルエーテル（３
Ｌ）と三塩化砒素（１７０ｍＬ、３６３部）を入れた
後、これを−７０℃以下に冷却する。次に、この反応温
度を−７０℃に維持しながら、エーテル中２Ｎの塩化第
三ブチルマグネシウム（１．０５Ｌ＝１．０５モルのグ
リニヤール／１．００モルのＡｓＣｌ3）を滴下する。
この混合物を−７０℃で一晩撹拌した後、徐々に温めて
周囲温度にする。ペンタン（１．０Ｌ）を加えた後、均
一に見えるスラリーが得られるまで、この混合物を撹拌
する。この混合物を濾過した後、このフィルターケーキ
を０．５Ｌのペンタンで洗浄する。短いカラムを通して
この濾液を蒸留することにより、沸点が６９℃（２５ｍ
ｍ）の二塩化モノ−第三ブチル砒素が得られ、これは固
化して、３２０部、または三塩化砒素を基準にして８２
％の収率で白色固体が得られる。二塩化モノ−第三ブチ
ル砒素からモノ−第三ブチルアルシンへの変換を下記の
如く行う。２Ｌの３つ口容器に、窒素下、テトラグライ
ム（５００ｍＬ）を最初に入れた後、−７７℃で注意深
く水素化リチウムアルミニウム（３１部）を入れる。次
に、−７７℃で１時間かけ、撹拌しながらカニューレを
用いて、テトラグライム（４５０ｍＬ）中の二塩化モノ
−第三ブチル砒素（２１１部）溶液を加える。この反応
混合物を周囲温度に温めながら撹拌を１．５時間継続す
る。周囲温度および２０−５０ミクロン圧のショートパ
ス（short path）蒸留を２回行うことで、ガスクロによ
る純度が９４％の粗モノ−第三ブチルアルシンが１２５
部（９０％）得られる。４フィートの充填カラムを用い
たこの粗生成物の蒸留で、ガスクロによる純度が９８−
９９％のモノ−第三ブチルアルシンが７０−８０部得ら
れる。特徴的な不純物には、第三ブタノール、塩化第三
ブチル、塩化第二ブチル、ジエチルエーテル、２−メチ
ルペンタン、２−メチル−１−プロペンおよびｎ−ペン
タンが含まれる。この操作で得られるモノ−第三ブチル
アルシンを化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）で用いて、５５，０
００ｃｍ2／Ｖ−秒の移動度を有するｎ型の砒化ガリウ
ム薄フィルムが得られたが、これは、標準的なマグネト
フォトルミネセンス（magnetophotoluminescence）方法
により、特徴的なゲルマニウムおよび硫黄不純物を含ん
でいる。
【００４３】実施例５ この実施例は、図２に示すミクロ反応槽システムを用い
て行う。このミクロ反応槽には、ミクロプロセサー制御
されている抵抗加熱管炉（３９）の中心に位置してい
る、４．０ｃｍＯＤｘ２５ｃｍ石英管（４０）の中心に
配置させた、０．６ｃｍＯＤｘ４．０ＩＤの石英管の１
６．５ｃｍ部分（４１）が備わっている。管（３８）
は、石英ウールプラグ（４３）で適当な位置に保持され
ている触媒（４２）を含んでいる。これを、電気端子と
サーモウエル（３７）が備わっておりそしてミクロプロ
セサー制御されている２−ゾーンの抵抗ヒーターで加熱
する。この反応槽の下流に位置している精密計量バルブ
（３３）を用いて、このミクロプロセサー（３４）を通
る流速を調節する。この反応槽のまた下流に位置してい
る質量流量計（示されていない）を用いて、この反応槽
を通る流速を測定する。入り口（３６）を通してこの大
きい石英管の中に、反応体ガスの混合物（２５０ｓｃｃ
ｍ）を注入する。その後、この反応体ガス流の画分を、
管入り口（３８）により、該ミクロ反応槽に通す。反応
体ガスの残りを出口（３５）から排出させる。その組成
を分析する目的で、このミクロ反応槽から出て来る排出
ガスの画分（０．３ｓｃｃｍ）を計量バルブ（３２）を
通して質量分光計（３１）の中に注入する。排出ガスの
再循環は行わない。反応槽の圧力を２００トールまたは
４００トールに維持する。
【００４４】この触媒充填物は、１１０℃に維持されて
おりそして全反応槽圧が２００ｍｍの水素ガスに維持さ
れている１．９４部のNafionHR NR-50である。仕込む反
応体は、モノ−第三ブチルアルシンと０．４５モル比の
２−メチル−１−プロペンであり、その全分圧は約１５
ｍｍである。質量分光計を用い、ジ−第三ブチルアルシ
ンの生成を反応槽流出物に関して検出する（ｍ／ｅ＝１
９０の親ピーク）。
【００４５】実施例６ 約１．０のAMBERLYSTR 1010固体状スルホン酸触媒、お
よび分圧がそれぞれ５および１１トールのモノ−第三ブ
チルアルシンと２−メチル−１−プロペンを含んでいる
２．３ｓｃｃｍの水素流を用いて、実施例４の操作を繰
り返す。この反応槽を約２２℃に維持する。このミクロ
反応槽の排出ガス中のジ第三ブチルアルシンを検出する
（ｍ／ｅ１９０の親ピーク）。
【００４６】実施例７ １００℃に維持されている１．５部の固体状燐酸触媒UO
P-SPAを用い、そしてアルシン（０．４ｍｍの分圧）と
２−メチル−１−プロペン（０．４ｍｍの分圧）を含ん
でいる２．３ｓｃｃｍの水素ガス流を該反応槽に仕込む
以外は、実施例４の操作を繰り返す。質量分光計を用い
て、反応槽流出物中のモノ−第三ブチルアルシン（ｍ／
ｅ１３４の親イオン）と２−メチル−１−プロペン二量
体（ｍ／ｅ１１２の親イオン）を検出する。
【００４７】実施例８−１２ 実施例１の操作に従い、種々のオレフィン類および酸触
媒を、実施例１で用いたそれらの代わりに用いる。用い
たオレフィン類および触媒を以下の表Ｉに示す。各場合
共、生成物の収率および純度に関して本質的に同じ結果
が得られる。
【００４８】
【表１】 表Ｉ 実施例 オレフィン 触 媒 ８ １−ブテン シリカゲル上の燐酸 ９ シクロヘキサン シリコアルミネート １０ ２，３−ジメチル−１−ブテン モントモリロナイト上の砒酸 １１ プロペン ケイソウ土上の無水ケイ酸 １２ ２−メチル−１−ブテン シリカゲル上のメタンスルホン酸 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４９】１．ブレンステッド酸触媒上でオレフィン
とアルシンとを気相で接触させることを含む、アルキル
アルシン類の製造方法。
【００５０】２．反応容器中、ブレンステッド酸触媒上
でオレフィンとアルシンとを気相で連続的に接触させ、
この得られるアルキルアルシンを濃縮した後、そのよう
にして製造したアルキルアルシンを上記反応容器から取
り出すことを含む、アルキルアルシン類の連続製造方
法。
【００５１】３．第２項の方法で製造したアルキルアル
シン類をその中の揮発性砒素源として用いる、有機金属
化学蒸着を行うことを含む砒素含有半導体製品の製造方
法。 ４．該アルキルアルシンがモノ−ｔ−ブチルアルシンで
ある第１項記載の方法。
【００５２】５．該アルキルアルシンがモノ−ｔ−ブチ
ルアルシンである第２項記載の方法。
【００５３】６．該方法が連続的である第１項の方法。
【００５４】７．該触媒上の第二通過のために該オレフ
ィンとアルシンを再利用する第２項の方法。
【００５５】８．該アルキルアルシンがｔ−ブチルアル
シンである第７項の方法。
【００５６】９．上記アルキルアルシンを蒸留で精製す
る第２項の方法。
【００５７】１０．該アルキルアルシン類を該揮発性砒
素源として用いる前に蒸留で精製する第３項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および２で用いるミクロ反応槽の図
式図である。
【図２】 実施例５、６および７に示す如き、請求発明
の連続操作で用いる装置の図式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・エイ・クツク アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 07043アツパーモントクレア・ウオーフ イールドストリート45 (72)発明者 ドナルド・エイチ・バレンタイン アメリカ合衆国コネチカツト州06877リ ツジフイールド・ブルーリツジロード20 (56)参考文献 特開 平１−233291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/72

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ブレンステッド酸触媒上でオレフィンと
    アルシンとを気相で接触させることを含む、アルキルア
    ルシン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 反応容器中、ブレンステッド酸触媒上で
    オレフィンとアルシンとを気相で連続的に接触させ、こ
    の得られるアルキルアルシンを濃縮した後、そのように
    して製造したアルキルアルシンを上記反応容器から取り
    出すことを含む、アルキルアルシン類の連続製造方法。
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