JP3369547B2 - 参照電極 - Google Patents
参照電極Info
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- JP3369547B2 JP3369547B2 JP2000552491A JP2000552491A JP3369547B2 JP 3369547 B2 JP3369547 B2 JP 3369547B2 JP 2000552491 A JP2000552491 A JP 2000552491A JP 2000552491 A JP2000552491 A JP 2000552491A JP 3369547 B2 JP3369547 B2 JP 3369547B2
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- membrane
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- electrode according
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極プラグ及び後
部が閉じられ且つ電極を含むチャンバーを備える参照電
極に係り、該チャンバーは、そこを通過するイオンの拡
散を可能にする材料でできた膜により覆われた開口を有
するが、該膜の表面が蛋白質及び類似の高分子物質に対
して閉じられている。
部が閉じられ且つ電極を含むチャンバーを備える参照電
極に係り、該チャンバーは、そこを通過するイオンの拡
散を可能にする材料でできた膜により覆われた開口を有
するが、該膜の表面が蛋白質及び類似の高分子物質に対
して閉じられている。
【０００２】
【従来技術】参照電極は、液体サンプル中で特別の化学
物質（核種）の含有量を電気化学的に測定するとき電極
チェインの部分として使用される。参照電極は、一定の
即ち安定した電位を設定する。この電位は、理想的な状
況では、液体サンプルの組成から独立するが、実際に
は、いわゆる液間電位差に関して変動する。液間電位差
は、サンプル液体と電解質との間の界面を横切って生成
された電位差である。この電位は、希釈度の変化及びサ
ンプルと電解質との間のイオン組成の変化に応じて変動
する。この変動は、測定結果に影響を及ぼし、該測定結
果は不正確な即ち誤った方向に導かれるに至る。
物質（核種）の含有量を電気化学的に測定するとき電極
チェインの部分として使用される。参照電極は、一定の
即ち安定した電位を設定する。この電位は、理想的な状
況では、液体サンプルの組成から独立するが、実際に
は、いわゆる液間電位差に関して変動する。液間電位差
は、サンプル液体と電解質との間の界面を横切って生成
された電位差である。この電位は、希釈度の変化及びサ
ンプルと電解質との間のイオン組成の変化に応じて変動
する。この変動は、測定結果に影響を及ぼし、該測定結
果は不正確な即ち誤った方向に導かれるに至る。
【０００３】現形式の参照電極を使用したとき、電解質
中の電位制御イオンの濃度は一定であり、或いは、安定
性を得るため少なくともある限界内に保たれ、かくして
信頼できる測定を達成することが決定的に重要である。
この要求は、電解質として飽和した溶液を使用するこ
と、或いは、電解質が各測定の後に更新されるシステム
を使用することのいずれかによって満たされることが知
られている。しかし、前者は、実際的又は技術的要因に
起因して常に可能とは限らず、後者は、例えば、いわゆ
る開いた塩橋システムにおける場合である。電解質の更
新無しに、サンプルから電解質への拡散は、電解質の組
成を変化させ、かくして参照電極電位を変化させ得る。
中の電位制御イオンの濃度は一定であり、或いは、安定
性を得るため少なくともある限界内に保たれ、かくして
信頼できる測定を達成することが決定的に重要である。
この要求は、電解質として飽和した溶液を使用するこ
と、或いは、電解質が各測定の後に更新されるシステム
を使用することのいずれかによって満たされることが知
られている。しかし、前者は、実際的又は技術的要因に
起因して常に可能とは限らず、後者は、例えば、いわゆ
る開いた塩橋システムにおける場合である。電解質の更
新無しに、サンプルから電解質への拡散は、電解質の組
成を変化させ、かくして参照電極電位を変化させ得る。
【０００４】既知の参照電極、即ち、デンマーク、ブレ
ンショー、ＤＫ−２７００のアカンデベッジ２１にある
ラジオメーターメディカルＡ／Ｓ社により販売されてい
るＥ１１１参照電極は、電極プラグと、後部で閉じられ
且つ飽和したＫＣｌ溶液を含むチャンバーとを備える。
このチャンバーは、径方向及び膜を横切った方向の両方
に沿ってそこを通過したイオンの拡散を可能にする多孔
性二重膜により覆われた開口を有する。多孔性膜は、１
２μｍ厚のポリカーボネート層と、１８μｍ厚のセロフ
ァン層からなる。飽和されたＫＣｌ溶液は、多孔性膜を
通って拡散する。この多孔性膜は、塩橋として役立ち、
かくして参照電極とサンプルとの間の接触を設定する。
この既知の電極は、測定チャンバーの液体が液絡部を汚
染し、かくして電極の使用を減少させるという欠点を被
る。
ンショー、ＤＫ−２７００のアカンデベッジ２１にある
ラジオメーターメディカルＡ／Ｓ社により販売されてい
るＥ１１１参照電極は、電極プラグと、後部で閉じられ
且つ飽和したＫＣｌ溶液を含むチャンバーとを備える。
このチャンバーは、径方向及び膜を横切った方向の両方
に沿ってそこを通過したイオンの拡散を可能にする多孔
性二重膜により覆われた開口を有する。多孔性膜は、１
２μｍ厚のポリカーボネート層と、１８μｍ厚のセロフ
ァン層からなる。飽和されたＫＣｌ溶液は、多孔性膜を
通って拡散する。この多孔性膜は、塩橋として役立ち、
かくして参照電極とサンプルとの間の接触を設定する。
この既知の電極は、測定チャンバーの液体が液絡部を汚
染し、かくして電極の使用を減少させるという欠点を被
る。
【０００５】別の知られた参照電極は、アメリカ合衆
国、ＣＡ、アメリビーレにある、チロン・ダイアグノス
ティッスク社により製造、販売されている、チロン８０
０シリーズの分析器で使用されている。この電極は、電
解質を含み、イオン拡散を可能にする膜により覆われて
いる開口を有するチャンバーを備える。しかしながら、
この電極は、チャンバーが後部で開いている。続いて、
図１は開口領域の輪郭及びこの既知の参照電極の膜を示
している。この膜はセロファンでできており、同心開口
を有する２つの壁の間に固定されており、チャンバーに
対してより内側の開口は、直径が約０．７ｍｍ、より外
側の開口は直径が約０．８ｍｍである。
国、ＣＡ、アメリビーレにある、チロン・ダイアグノス
ティッスク社により製造、販売されている、チロン８０
０シリーズの分析器で使用されている。この電極は、電
解質を含み、イオン拡散を可能にする膜により覆われて
いる開口を有するチャンバーを備える。しかしながら、
この電極は、チャンバーが後部で開いている。続いて、
図１は開口領域の輪郭及びこの既知の参照電極の膜を示
している。この膜はセロファンでできており、同心開口
を有する２つの壁の間に固定されており、チャンバーに
対してより内側の開口は、直径が約０．７ｍｍ、より外
側の開口は直径が約０．８ｍｍである。
【０００６】後者の電極では、膜を通過して出る電解質
の実際の流れが存在し、実際には、電極は、開いた塩橋
システムを使用する。このことは、電解質が測定される
液体サンプル中に貫通し、該サンプルを汚染し、次いで
他の測定のため使用できなくなるという問題を引き起こ
す。更に、開いた塩橋システムの使用は、絶え間ない電
解質の供給を要求する。
の実際の流れが存在し、実際には、電極は、開いた塩橋
システムを使用する。このことは、電解質が測定される
液体サンプル中に貫通し、該サンプルを汚染し、次いで
他の測定のため使用できなくなるという問題を引き起こ
す。更に、開いた塩橋システムの使用は、絶え間ない電
解質の供給を要求する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術と比較して電解質とサンプル液体との間のイオン交
換を減少させた参照電極を提供することである。
技術と比較して電解質とサンプル液体との間のイオン交
換を減少させた参照電極を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、電極プラ
グ、及び、後部で閉じられ且つ電解質を含むチャンバー
を備えた、参照電極の手段によって達成される。このチ
ャンバーは、通過するイオンの拡散を可能にする材料で
できた膜により覆われた開口を有するが、該膜の表面
は、蛋白質及び類似の高分子物質に対して閉じられてい
る。更に、この参照電極は、開口内に放射式に配置され
た貫通オリフィスを有する、伸張された拡散隔壁エレメ
ントを含み、該隔壁エレメントはチャンバーに対してイ
オン拡散膜の外側に配置され、オリフィスは、開口より
小さく、かくして、液間電位差の変動を制限することを
特徴とする。
グ、及び、後部で閉じられ且つ電解質を含むチャンバー
を備えた、参照電極の手段によって達成される。このチ
ャンバーは、通過するイオンの拡散を可能にする材料で
できた膜により覆われた開口を有するが、該膜の表面
は、蛋白質及び類似の高分子物質に対して閉じられてい
る。更に、この参照電極は、開口内に放射式に配置され
た貫通オリフィスを有する、伸張された拡散隔壁エレメ
ントを含み、該隔壁エレメントはチャンバーに対してイ
オン拡散膜の外側に配置され、オリフィスは、開口より
小さく、かくして、液間電位差の変動を制限することを
特徴とする。
【０００９】チャンバーの開口が隔壁エレメントのオリ
フィスより大きいので、チャンバー内の電解質からのイ
オンが、全方向から軸方向及び放射方向の両方にイオン
拡散膜のオリフィス領域に供給される。これに対してサ
ンプル液体からのイオンは、オリフィスの特定領域から
軸方向のみにイオン拡散膜のオリフィス領域に達するこ
としかできない。かくして、電解質からイオン拡散膜へ
のイオンの拡散は、サンプルからイオン拡散膜へのイオ
ンの拡散より大きい。従って、サンプル液体からのイオ
ンは、電極チャンバーへの拡散によっては電解質を汚染
せず、電解質は、チャンバー内で十分な濃度で存在した
状態を維持する。その結果として、電極の寿命の間にチ
ャンバーに電解質を更に供給する必要はない。
フィスより大きいので、チャンバー内の電解質からのイ
オンが、全方向から軸方向及び放射方向の両方にイオン
拡散膜のオリフィス領域に供給される。これに対してサ
ンプル液体からのイオンは、オリフィスの特定領域から
軸方向のみにイオン拡散膜のオリフィス領域に達するこ
としかできない。かくして、電解質からイオン拡散膜へ
のイオンの拡散は、サンプルからイオン拡散膜へのイオ
ンの拡散より大きい。従って、サンプル液体からのイオ
ンは、電極チャンバーへの拡散によっては電解質を汚染
せず、電解質は、チャンバー内で十分な濃度で存在した
状態を維持する。その結果として、電極の寿命の間にチ
ャンバーに電解質を更に供給する必要はない。
【００１０】理論的には、参照電極は、開口とほとんど
同じ隔壁エレメントのオリフィスサイズを持って満足い
くように作動するべきであるが、発明者らによりなされ
たテストによれば、隔壁エレメントは、開口の面積の少
なくとも８０乃至９０％、好ましくは少なくとも約９３
％覆うのが好ましい。これに対応して、オリフィスの面
積は、開口の面積の最大１０乃至２０％、好ましくは最
大７％である。及び／又は、好ましくは、オリフィス
は、最大０．４ｍｍの直径、より好ましくは、最大０．
２５ｍｍの直径を持つ。
同じ隔壁エレメントのオリフィスサイズを持って満足い
くように作動するべきであるが、発明者らによりなされ
たテストによれば、隔壁エレメントは、開口の面積の少
なくとも８０乃至９０％、好ましくは少なくとも約９３
％覆うのが好ましい。これに対応して、オリフィスの面
積は、開口の面積の最大１０乃至２０％、好ましくは最
大７％である。及び／又は、好ましくは、オリフィス
は、最大０．４ｍｍの直径、より好ましくは、最大０．
２５ｍｍの直径を持つ。
【００１１】開口のサイズに対してオリフィスのサイズ
を減少させることは、チャンバーからイオン拡散膜を通
したオリフィスへのイオン放射方向の供給を改善する。
オリフィスの絶対サイズの減少は、電解質とサンプル液
体との間のイオン交換を減少させ、その結果、電解質内
のイオン濃度、特に使用中の電位を決定するイオンを僅
かしか変化させない。
を減少させることは、チャンバーからイオン拡散膜を通
したオリフィスへのイオン放射方向の供給を改善する。
オリフィスの絶対サイズの減少は、電解質とサンプル液
体との間のイオン交換を減少させ、その結果、電解質内
のイオン濃度、特に使用中の電位を決定するイオンを僅
かしか変化させない。
【００１２】オリフィスの直径は、溶解された高分子成
分が無い純粋な液体を測定するとき可能な限り小さくあ
るべきである。しかし、蛋白質又は他の高分子物質を含
む、例えば血液又は別の液体を測定するとき、その直径
は、全体的に又は部分的に詰まるおそれがあるほど、小
さくあるべきではない。従って、オリフィスの直径は、
好ましくは０．０５ｍｍ以上である。
分が無い純粋な液体を測定するとき可能な限り小さくあ
るべきである。しかし、蛋白質又は他の高分子物質を含
む、例えば血液又は別の液体を測定するとき、その直径
は、全体的に又は部分的に詰まるおそれがあるほど、小
さくあるべきではない。従って、オリフィスの直径は、
好ましくは０．０５ｍｍ以上である。
【００１３】好ましい実施形態では、オリフィスは、約
０．１２〜０．２５ｍｍの範囲の直径を持ち、公称値
０．１８ｍｍ径である。隔壁エレメントは、小さい厚さ
のエレメントを達成するため膜であるのが好ましく、こ
れによって、電位に影響を及ぼし得るオリフィス内の特
別の拡散条件が生じることを避ける。使用されるべきエ
レメントの厚さは、オリフィスのサイズに依存する。血
液などの蛋白質含有量を持つサンプル媒体を測定すると
き比較的大きいオリフィス径（約０．０５ｍｍ以上）が
使用されるように、隔壁のオリフィス径は、サンプル液
体の性質に応じて調整される。隔壁膜の厚さは、好まし
くは５乃至２５μｍの間にある。オリフィス径と隔壁の
膜の厚さとの比率は、０．００８乃至１００の範囲内に
あるのが好ましい。好ましい実施形態では、隔壁膜は多
孔質のポリカーボネートでできており、オリフィス径と
隔壁膜の厚さとの比は、０．０１（０．１２μｍ／１２
μｍ）である。別の好ましい実施形態では、隔壁膜は、
ポリエステルでできており、オリフィス径と隔壁膜の厚
さとの比は、１２（０．１８μｍ／１５μｍ）である。
０．１２〜０．２５ｍｍの範囲の直径を持ち、公称値
０．１８ｍｍ径である。隔壁エレメントは、小さい厚さ
のエレメントを達成するため膜であるのが好ましく、こ
れによって、電位に影響を及ぼし得るオリフィス内の特
別の拡散条件が生じることを避ける。使用されるべきエ
レメントの厚さは、オリフィスのサイズに依存する。血
液などの蛋白質含有量を持つサンプル媒体を測定すると
き比較的大きいオリフィス径（約０．０５ｍｍ以上）が
使用されるように、隔壁のオリフィス径は、サンプル液
体の性質に応じて調整される。隔壁膜の厚さは、好まし
くは５乃至２５μｍの間にある。オリフィス径と隔壁の
膜の厚さとの比率は、０．００８乃至１００の範囲内に
あるのが好ましい。好ましい実施形態では、隔壁膜は多
孔質のポリカーボネートでできており、オリフィス径と
隔壁膜の厚さとの比は、０．０１（０．１２μｍ／１２
μｍ）である。別の好ましい実施形態では、隔壁膜は、
ポリエステルでできており、オリフィス径と隔壁膜の厚
さとの比は、１２（０．１８μｍ／１５μｍ）である。
【００１４】更に好ましい実施形態では、隔壁エレメン
トは、ポリエステルでできているが、使用される電解質
及び生じたサンプル液体を通さない任意の材料で作るこ
とができ、該材料は、その中にオリフィスの準備を含
む、参照電極の実際の製造方法によって要求されるよう
に加工できる。
トは、ポリエステルでできているが、使用される電解質
及び生じたサンプル液体を通さない任意の材料で作るこ
とができ、該材料は、その中にオリフィスの準備を含
む、参照電極の実際の製造方法によって要求されるよう
に加工できる。
【００１５】更には、ＤＥ−Ａ−３７２４０４０から、
流体中の酸素濃度を測定するための膜被覆測定電極（変
更されたクラーク電極）用の膜ユニット（メンブランケ
ーパー）が知られている。この膜ユニットの能動表面
は、測定電極上に配置され且つ好ましくは、これより小
さい直径を有するオリフィスを含む隔壁によって制限さ
れる。測定電極は、電解質を含むチャンバーを備え、流
体及び電解質に対して非浸透性であるが、酸素に対して
は浸透性を持つ膜が、このチャンバーに張られている。
オリフィス隔壁は、流体から測定電極への酸素の拡散を
制限し、側部拡散が排除される。この設計は、安定した
再現可能な測定を確実にする。かくして、ＤＥ−Ａ−３
７２４０４０は、現行の電極とは実質的に異なる問題を
備えた事実上異なる電極に関する。
流体中の酸素濃度を測定するための膜被覆測定電極（変
更されたクラーク電極）用の膜ユニット（メンブランケ
ーパー）が知られている。この膜ユニットの能動表面
は、測定電極上に配置され且つ好ましくは、これより小
さい直径を有するオリフィスを含む隔壁によって制限さ
れる。測定電極は、電解質を含むチャンバーを備え、流
体及び電解質に対して非浸透性であるが、酸素に対して
は浸透性を持つ膜が、このチャンバーに張られている。
オリフィス隔壁は、流体から測定電極への酸素の拡散を
制限し、側部拡散が排除される。この設計は、安定した
再現可能な測定を確実にする。かくして、ＤＥ−Ａ−３
７２４０４０は、現行の電極とは実質的に異なる問題を
備えた事実上異なる電極に関する。
【００１６】本発明に係る参照電極の好ましい実施形態
では、イオン拡散膜は、イオンの３次元拡散を可能に
し、電解質をはじかない。水をベースとして電解質を使
用するとき、イオン拡散膜（好ましくは３次元拡散を可
能にする）は、上述した既知の参照電極によってのよう
に、セロファンでできているのが好ましい。しかし、合
成又は生粋の材料を使用してもよく、これらは、ポリマ
ー母材中に水を含み得る。これらの材料において、水
は、極性及び自由体積に起因して水和／膨張した状態で
ポリマー鎖と、直接、接触するか、或いは、３次元的に
結合した孔の中に若しくは親水性の繊維に沿って含まれ
るかのいずれかである。親水性の繊維は、母材中に分布
され、水の３次元輸送、浸透又は拡散を可能にする。こ
れらの材料中で言及したものは、（交差結合された）化
学薬品又は天然ゲル、例えば上述した親水性ではあるが
水に溶けないセロファン、交差結合した親水性ポリマー
（ハイドロゲル）、使い捨ての衛生物品のドレイン層内
で使用される種類の組成物などの繊維材料、多孔性のプ
ラスチック（網状、発泡）及び相互に浸透するネットを
備えたポリマーの異質成分などが挙げられる。
では、イオン拡散膜は、イオンの３次元拡散を可能に
し、電解質をはじかない。水をベースとして電解質を使
用するとき、イオン拡散膜（好ましくは３次元拡散を可
能にする）は、上述した既知の参照電極によってのよう
に、セロファンでできているのが好ましい。しかし、合
成又は生粋の材料を使用してもよく、これらは、ポリマ
ー母材中に水を含み得る。これらの材料において、水
は、極性及び自由体積に起因して水和／膨張した状態で
ポリマー鎖と、直接、接触するか、或いは、３次元的に
結合した孔の中に若しくは親水性の繊維に沿って含まれ
るかのいずれかである。親水性の繊維は、母材中に分布
され、水の３次元輸送、浸透又は拡散を可能にする。こ
れらの材料中で言及したものは、（交差結合された）化
学薬品又は天然ゲル、例えば上述した親水性ではあるが
水に溶けないセロファン、交差結合した親水性ポリマー
（ハイドロゲル）、使い捨ての衛生物品のドレイン層内
で使用される種類の組成物などの繊維材料、多孔性のプ
ラスチック（網状、発泡）及び相互に浸透するネットを
備えたポリマーの異質成分などが挙げられる。
【００１７】好ましくは、多孔性の機械的に強化された
膜がイオン拡散膜内に配置される。例えば、この強化膜
は、ポリカーボネートからなり、約０．１μｍ径の孔が
約２．４％の穿孔度で形成される。
膜がイオン拡散膜内に配置される。例えば、この強化膜
は、ポリカーボネートからなり、約０．１μｍ径の孔が
約２．４％の穿孔度で形成される。
【００１８】好ましい実施形態では、電解質は、１乃至
８Ｍの範囲の濃度を備えた蟻酸ナトリウム溶液である。
本発明の手段によって、取り替え可能なユニット又は取
り替え可能なプラグインモジュールからなる参照電極を
開発することが可能となった。本発明に係る参照電極
は、測定電極から分離した独立のユニット、或いは、測
定電極と一体に形成されたユニットの構成部分即ちいわ
ゆる結合電極の部分として形成され得る。
８Ｍの範囲の濃度を備えた蟻酸ナトリウム溶液である。
本発明の手段によって、取り替え可能なユニット又は取
り替え可能なプラグインモジュールからなる参照電極を
開発することが可能となった。本発明に係る参照電極
は、測定電極から分離した独立のユニット、或いは、測
定電極と一体に形成されたユニットの構成部分即ちいわ
ゆる結合電極の部分として形成され得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施形態を説明する。図１は、上述した既知の参照電極の
前部の輪郭を示す。この参照電極は、チロン・ダイアグ
ノスティックス・コーポレーションにより製造、販売さ
れている。この電極は、導管１と、塩橋溶液を含むチャ
ンバー２と、を備える。サンプルは、導管１の中に導か
れる。チャンバー２及び導管１は、導管１及びチャンバ
ー２の間の開口に亘って張られているセロファン膜３に
より分離される。開口においては、チャンバー２に向か
う径０．０７ｍｍのオリフィスと、導管１に向かう径
０．８ｍｍのオリフィスと、が存在する。使用中には、
チャンバー２は絶えず塩橋溶液で補充されなければなら
ない。セロファン膜を通って出る塩橋溶液の実際の流れ
が存在するからである。
施形態を説明する。図１は、上述した既知の参照電極の
前部の輪郭を示す。この参照電極は、チロン・ダイアグ
ノスティックス・コーポレーションにより製造、販売さ
れている。この電極は、導管１と、塩橋溶液を含むチャ
ンバー２と、を備える。サンプルは、導管１の中に導か
れる。チャンバー２及び導管１は、導管１及びチャンバ
ー２の間の開口に亘って張られているセロファン膜３に
より分離される。開口においては、チャンバー２に向か
う径０．０７ｍｍのオリフィスと、導管１に向かう径
０．８ｍｍのオリフィスと、が存在する。使用中には、
チャンバー２は絶えず塩橋溶液で補充されなければなら
ない。セロファン膜を通って出る塩橋溶液の実際の流れ
が存在するからである。
【００２０】本発明に係る参照電極は、図３に示された
チャンバーユニット１０と、図２に示された電極プラグ
１１とを備える。電極プラグ１１は、Ｏリングのための
シート１３を備えたＡＢＳホルダー１２内に埋め込まれ
たシルバーピンを備える。シルバーピンの一端部１４
は、他端部１５が金でメッキされるのに対し、塩素処理
される。分析器に取り付けるとき、端部１５は、分析器
の電極接点と係合する。
チャンバーユニット１０と、図２に示された電極プラグ
１１とを備える。電極プラグ１１は、Ｏリングのための
シート１３を備えたＡＢＳホルダー１２内に埋め込まれ
たシルバーピンを備える。シルバーピンの一端部１４
は、他端部１５が金でメッキされるのに対し、塩素処理
される。分析器に取り付けるとき、端部１５は、分析器
の電極接点と係合する。
【００２１】チャンバーユニット１０は、ポリカーボネ
ート製ジャケット１６を含み、このジャケットは、電極
プラグ１１のためのポリカーボネート製ガイド１７の手
段によって頂上部で閉じられている。ポリカーボネート
製ガイド１７は、開口１８を有し、該開口にはＯリング
１９が埋め込まれ、ラプチャーホイル（rapture foil）
２０によって閉じられている。チャンバーユニット１０
は、電解質即ち塩橋溶液を含み、この溶液は、本例で
は、蟻酸ナトリウムである。しかし、他の電解質、例え
ばＫＣｌ溶液を使用することもできる。
ート製ジャケット１６を含み、このジャケットは、電極
プラグ１１のためのポリカーボネート製ガイド１７の手
段によって頂上部で閉じられている。ポリカーボネート
製ガイド１７は、開口１８を有し、該開口にはＯリング
１９が埋め込まれ、ラプチャーホイル（rapture foil）
２０によって閉じられている。チャンバーユニット１０
は、電解質即ち塩橋溶液を含み、この溶液は、本例で
は、蟻酸ナトリウムである。しかし、他の電解質、例え
ばＫＣｌ溶液を使用することもできる。
【００２２】ポリカーボネート製のジャケット１６の底
部では、リテイナーリング２２が、スナップロック式の
爪２１、及び、以下で説明する膜システム２４を固定す
るリテイナーリング２２の手段で保持される。その最下
端部では、ポリカーボネート製ジャケット１６は、開口
２３を備える先端部２９を有する。開口２３は、最内側
直径が０．９ｍｍであり、上述した膜システム２４によ
り閉じられている。
部では、リテイナーリング２２が、スナップロック式の
爪２１、及び、以下で説明する膜システム２４を固定す
るリテイナーリング２２の手段で保持される。その最下
端部では、ポリカーボネート製ジャケット１６は、開口
２３を備える先端部２９を有する。開口２３は、最内側
直径が０．９ｍｍであり、上述した膜システム２４によ
り閉じられている。
【００２３】図示された好ましい実施形態では、膜シス
テム２４は、図５及び図６に示されたように、多孔性ポ
リカーボネート膜２５と、セロファン膜２６と、ポリエ
ステルの隔壁膜２７とを備える。
テム２４は、図５及び図６に示されたように、多孔性ポ
リカーボネート膜２５と、セロファン膜２６と、ポリエ
ステルの隔壁膜２７とを備える。
【００２４】ポリカーボネート膜２５は、開口２３に亘
ってポリカーボネート製ジャケット１６の端部に溶接さ
れる。その一方で、セロファン膜２６及び隔壁膜２７
は、リテイナーリング２２及び追加のロックリング２８
により固定され、それで、組み立てるとき、膜は前方に
しゅう動し、ポリカーボネート製ジャケット１６の前部
に従う。
ってポリカーボネート製ジャケット１６の端部に溶接さ
れる。その一方で、セロファン膜２６及び隔壁膜２７
は、リテイナーリング２２及び追加のロックリング２８
により固定され、それで、組み立てるとき、膜は前方に
しゅう動し、ポリカーボネート製ジャケット１６の前部
に従う。
【００２５】本実施形態では、ポリカーボネート膜２５
は、１２μｍ厚で、０．１μｍ径の孔が２．４％（３×
１０8孔／ｃｍ2）の多孔率で分布する。ポリカーボネー
ト膜２５は、拡散リミターとしても機能し、膜システム
２４の機械的安定化を提供する。膜２５が溶接若しくは
別の適切な方法によりポリカーボネート製ジャケット１
６に固定され得る場合には、ポリカーボネートとは異な
る他の材料を使用することができる。
は、１２μｍ厚で、０．１μｍ径の孔が２．４％（３×
１０8孔／ｃｍ2）の多孔率で分布する。ポリカーボネー
ト膜２５は、拡散リミターとしても機能し、膜システム
２４の機械的安定化を提供する。膜２５が溶接若しくは
別の適切な方法によりポリカーボネート製ジャケット１
６に固定され得る場合には、ポリカーボネートとは異な
る他の材料を使用することができる。
【００２６】本実施形態では、セロファン膜２６が１８
μ厚であり、蛋白質干渉を避けるために機能する。かく
して、それは蛋白質障壁として部分的に作用し、ナトリ
ウムイオン及び蟻酸イオンのための分配層として部分的
に作用する。
μ厚であり、蛋白質干渉を避けるために機能する。かく
して、それは蛋白質障壁として部分的に作用し、ナトリ
ウムイオン及び蟻酸イオンのための分配層として部分的
に作用する。
【００２７】本実施形態では、隔壁膜２７が１５μｍ厚
であり、０．１２ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲の直径を備
えたオリフィス３０を有する。ロックリング２８（図５
を見よ）は、１５０ｍｍの厚さを持つアセテートフィル
ムを持つ。それは、セロファン膜２６及び隔壁膜２７
を、チャンバーユニット１０の製造中にリテイナーリン
グ２２の当該場所に保持即ち固定するために機能する。
であり、０．１２ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲の直径を備
えたオリフィス３０を有する。ロックリング２８（図５
を見よ）は、１５０ｍｍの厚さを持つアセテートフィル
ムを持つ。それは、セロファン膜２６及び隔壁膜２７
を、チャンバーユニット１０の製造中にリテイナーリン
グ２２の当該場所に保持即ち固定するために機能する。
【００２８】膜システムをポリカーボネート製のジャケ
ット１６の端部に取り付けるとき、ポリカーボネート膜
２５は、最初に先端部２９の端部に溶接される。次に、
隔壁膜２７、セロファン膜２６及びロックリングは、図
５に示されたようにリテイナーリング２２内に配置さ
れ、該リテイナーリング２２は、図３に示された位置へ
と先端部２９の回りに圧され、スナップロック式の爪２
１により固定される。かくして、セロファン膜２６及び
隔壁膜２７は、先端部２９及びポリカーボネート膜２５
の外側の開口２３に亘って伸長される。取り付けた後の
膜システムは図６に示されている。
ット１６の端部に取り付けるとき、ポリカーボネート膜
２５は、最初に先端部２９の端部に溶接される。次に、
隔壁膜２７、セロファン膜２６及びロックリングは、図
５に示されたようにリテイナーリング２２内に配置さ
れ、該リテイナーリング２２は、図３に示された位置へ
と先端部２９の回りに圧され、スナップロック式の爪２
１により固定される。かくして、セロファン膜２６及び
隔壁膜２７は、先端部２９及びポリカーボネート膜２５
の外側の開口２３に亘って伸長される。取り付けた後の
膜システムは図６に示されている。
【００２９】上述した実施形態では、参照電極は、分析
器の中に挿入され得る取り替え可能なユニットである。
この参照電極が使用されるべきとき、電極プラグ１１の
塩素処理された端部１４は、ポリカーボネート製ガイド
１７を通して挿入され、かくして、ラプチャーホイル２
０を破り、Ｏリング１９がシート１３に座すまで導入さ
れる。電極プラグ１１は、ポリカーボネート製ガイド１
７により新たに密封的に保持され、この参照電極は、分
析器中に設置され得る。
器の中に挿入され得る取り替え可能なユニットである。
この参照電極が使用されるべきとき、電極プラグ１１の
塩素処理された端部１４は、ポリカーボネート製ガイド
１７を通して挿入され、かくして、ラプチャーホイル２
０を破り、Ｏリング１９がシート１３に座すまで導入さ
れる。電極プラグ１１は、ポリカーボネート製ガイド１
７により新たに密封的に保持され、この参照電極は、分
析器中に設置され得る。
【００３０】この膜システムを用いると、塩橋溶液と周
囲のものとの間の非常に小さい交換が達成される。この
交換は、水の蒸発（主として貯蔵の間）と、クリーニン
グ液及びサンプル液へのイオン拡散による希釈化と、を
含む。蒸発は、塩橋溶液の濃度の上昇へと導き、希釈化
は濃度の減少へと導く。発明者らは、１Ｍから８Ｍの間
にある蟻酸ナトリウム濃度が、例えば自動血液分析器で
ｐＨ、血液ガス、イオン、及び代謝産物などを測定する
ときの測定結果に受容可能であるということを経験し
た。この自動血液分析器は、チャンバーを測定するとき
の３０〜２５０μＬの量の非常に小さいサンプル量を測
定する。各々のチャンバーは、約３〜５μＬ／測定チャ
ンバーのサイズを有する。従って、チャンバーユニット
を満たすとき、４Ｍの濃度を有する水成蟻酸ナトリウム
溶液は、上方向及び下方向の両方の揺らぎを可能にする
ため使用される。電解質中の塩素濃度は、測定液体に調
整され、好ましくは０．１３Ｍである。電解質のペーハ
ーは、好ましくは、１２ＭのＨＣｌで約５．５に調整さ
れるのがよい。
囲のものとの間の非常に小さい交換が達成される。この
交換は、水の蒸発（主として貯蔵の間）と、クリーニン
グ液及びサンプル液へのイオン拡散による希釈化と、を
含む。蒸発は、塩橋溶液の濃度の上昇へと導き、希釈化
は濃度の減少へと導く。発明者らは、１Ｍから８Ｍの間
にある蟻酸ナトリウム濃度が、例えば自動血液分析器で
ｐＨ、血液ガス、イオン、及び代謝産物などを測定する
ときの測定結果に受容可能であるということを経験し
た。この自動血液分析器は、チャンバーを測定するとき
の３０〜２５０μＬの量の非常に小さいサンプル量を測
定する。各々のチャンバーは、約３〜５μＬ／測定チャ
ンバーのサイズを有する。従って、チャンバーユニット
を満たすとき、４Ｍの濃度を有する水成蟻酸ナトリウム
溶液は、上方向及び下方向の両方の揺らぎを可能にする
ため使用される。電解質中の塩素濃度は、測定液体に調
整され、好ましくは０．１３Ｍである。電解質のペーハ
ーは、好ましくは、１２ＭのＨＣｌで約５．５に調整さ
れるのがよい。
【００３１】上述したように、塩橋溶液のある一定の希
釈化は、サンプル液体即ち較正溶液と交換することによ
り、即ち使用中に生じる。発明者らは、膜システムの異
なる部分の上述した寸法、及び、塩橋溶液の追加量が
０．９ｍｌの場合、参照電極ユニットの耐久性は、一日
につき１００回テスト測定を実行し、各々２時間及び４
時間の２つの異なる較正手続きを実行するとき、上述し
た型式の血液分析器で３ヶ月以上であると計算した。 ［図面の簡単な説明］
釈化は、サンプル液体即ち較正溶液と交換することによ
り、即ち使用中に生じる。発明者らは、膜システムの異
なる部分の上述した寸法、及び、塩橋溶液の追加量が
０．９ｍｌの場合、参照電極ユニットの耐久性は、一日
につき１００回テスト測定を実行し、各々２時間及び４
時間の２つの異なる較正手続きを実行するとき、上述し
た型式の血液分析器で３ヶ月以上であると計算した。 ［図面の簡単な説明］
【図１】図１は、既知の参照電極の一部分を示す。
【図２】図２は、本発明に係る参照電極の電極プラグを
示す。
示す。
【図３】図３は、本発明に係る参照電極のチャンバーユ
ニットの垂直断面図を示す。
ニットの垂直断面図を示す。
【図４】図４は、開口を含むチャンバーの一部分の拡大
垂直断面図である。
垂直断面図である。
【図５】図５は、チャンバーユニット上に取り付けられ
るべき膜リテイナーリングの更なる拡大断面図を示す。
るべき膜リテイナーリングの更なる拡大断面図を示す。
【図６】図６は、本発明に係る膜システムの拡大された
輪郭を示す。
輪郭を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−122850（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−54089（ＪＰ，Ａ)
実開 平３−40557（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭63−105071（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭63−87558（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭56−64156（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭55−112254（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭55−47601（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/401
G01N 27/30
Claims (15)
- 【請求項１】 電極プラグ、及び、後部で閉じられ且つ
電解質を含むチャンバー（１６）を備えた、参照電極で
あって、 前記チャンバー（１６）は、通過するイオンの拡散を可
能にする材料でできた膜（２６）により覆われた開口
（２３）を有するが、該膜の表面は、蛋白質及び類似の
高分子物質に対して閉じられており、 参照電極は、前記開口（２３）内に配置される貫通オリ
フィス（３０）を有する隔壁エレメント（２７）を含
み、該隔壁エレメント（２７）は前記チャンバー（１
６）に対して前記イオン拡散膜（２６）の外側に配置さ
れ、前記オリフィス（３０）は、前記開口（２３）より
小さく、かくして、液間電位差の変動を制限することを
特徴とする参照電極。 - 【請求項２】 前記隔壁エレメント（２７）は、前記開
口（２３）の面積の少なくとも８０％を覆うことを特徴
とする、請求項１に記載の参照電極。 - 【請求項３】 前記オリフィス（３０）は、最大０．４
ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項１又は２
に記載の参照電極。 - 【請求項４】 前記オリフィス（３０）は、０．１２ｍ
ｍ乃至０．２５ｍｍの範囲の直径を有することを特徴と
する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の参照電
極。 - 【請求項５】 前記オリフィス（３０）の直径は、１μ
ｍより大きいことを特徴とする、請求項１乃至３のいず
れか１項に記載の参照電極。 - 【請求項６】 前記隔壁エレメントは、前記オリフィス
（３０）を備えた膜（２７）であることを特徴とする、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の参照電極。 - 【請求項７】 前記参照電極は、取り替え可能なユニッ
トであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか
１項に記載の参照電極。 - 【請求項８】 多孔性の機械的に強化された膜（２５）
が、前記イオン拡散膜（２６）内側に配置されることを
特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の参
照電極。 - 【請求項９】 前記強化された膜（２５）は、ポリカー
ボネートからなり、該強化された膜には０．１μｍ径の
孔が２．４％の穿孔度で形成されることを特徴とする、
請求項８に記載の参照電極。 - 【請求項１０】 前記電解質は、１乃至８Ｍの範囲の濃
度を備える蟻酸ナトリウム溶液であることを特徴とす
る、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の参照電極。 - 【請求項１１】 前記電解質の塩素濃度が０．１３Ｍで
あることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１
項に記載の参照電極。 - 【請求項１２】 前記電解質のペーハーは、ｐＨ５．５
に調整されることを特徴とする、請求項１乃至１１のい
ずれか１項に記載の参照電極。 - 【請求項１３】 前記オリフィス（３０）の直径と、前
記隔壁膜（２７）の厚さとの比は、０．００８から１０
０までの範囲であることを特徴とする、請求項１乃至１
２のいずれか１項に記載の参照電極。 - 【請求項１４】 前記隔壁膜（２７）は、多孔性ポリカ
ーボネートでできており、前記オリフィス（３０）の直
径と、前記隔壁膜（２７）の厚さとの比は、０．０１で
あることを特徴とする、請求項１３に記載の参照電極。 - 【請求項１５】 前記隔壁膜（２７）は、ポリエステル
でできており、前記オリフィス（３０）の直径と、前記
隔壁膜（２７）の厚さとの比は、１２であることを特徴
とする、請求項１３に記載の参照電極。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199800762 | 1998-06-04 | ||
| DK76298 | 1998-06-04 | ||
| PCT/DK1999/000283 WO1999063334A1 (en) | 1998-06-04 | 1999-05-27 | Reference electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002517721A JP2002517721A (ja) | 2002-06-18 |
| JP3369547B2 true JP3369547B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=8097272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000552491A Expired - Lifetime JP3369547B2 (ja) | 1998-06-04 | 1999-05-27 | 参照電極 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6551480B1 (ja) |
| EP (1) | EP1084398B1 (ja) |
| JP (1) | JP3369547B2 (ja) |
| AT (1) | ATE392609T1 (ja) |
| DE (1) | DE69938550T2 (ja) |
| DK (1) | DK1084398T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999063334A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7943026B2 (en) | 1999-06-08 | 2011-05-17 | Broadley Technologies Corporation | Reference electrode having a flowing liquid junction and filter members |
| US7344627B2 (en) | 1999-06-08 | 2008-03-18 | Broadley-James Corporation | Reference electrode having a flowing liquid junction and filter members |
| AU5475400A (en) | 1999-06-08 | 2000-12-28 | Broadley Technologies Corporation | Reference electrode having a microfluidic flowing liquid junction |
| CN101175992B (zh) * | 2005-06-09 | 2012-02-15 | 罗斯蒙德分析公司 | 具有流动液体接界的电化学电池和参比电池 |
| US7837847B2 (en) * | 2006-10-02 | 2010-11-23 | Rosenmount Analytical Inc. | High purity water pH sensor with shielded flowing liquid junction |
| EP3088879A1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-02 | Stichting IMEC Nederland | A reference electrode with a pore membrane |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE372404C (de) | 1915-03-18 | 1923-03-27 | Nineteen Hundred Washer Co | Trommelwaschmaschine |
| US3505196A (en) * | 1966-07-15 | 1970-04-07 | Ibm | Reference electrode |
| US3915829A (en) * | 1972-10-10 | 1975-10-28 | Instrumentation Labor Inc | Electrochemical structure |
| US4166021A (en) * | 1977-03-01 | 1979-08-28 | Orion Research Inc. | Reference electrode |
| JPS548489U (ja) | 1977-06-20 | 1979-01-20 | ||
| DK149830C (da) * | 1982-05-17 | 1987-02-16 | Radiometer As | Fremgangsmaade ved bestemmelse af koncentrationen af en ion i en praeve af blod eller blodvaeske |
| US4495053A (en) * | 1982-09-17 | 1985-01-22 | Corning Glass Works | Replaceable junctions for reference electrodes |
| DE3724040A1 (de) * | 1987-07-21 | 1989-02-02 | Schott Geraete | Membrankoerper fuer membranbedeckte elektroden |
| US5370783A (en) * | 1991-08-01 | 1994-12-06 | Corrpro Companies, Inc. | Electrode |
| US5384031A (en) * | 1992-04-29 | 1995-01-24 | Diametrics Medical, Inc. | Reference electrode |
| US5516413A (en) * | 1993-09-01 | 1996-05-14 | Westinghouse Electric Corporation | Rugged electrode for electrochemical measurements at high temperatures and pressures |
| US5830338A (en) * | 1996-03-01 | 1998-11-03 | Orion Research Inc. | Combination ISE and solutions therefor |
| JPH10197474A (ja) | 1997-01-13 | 1998-07-31 | Hitachi Ltd | 電気化学検出器用比較電極 |
-
1999
- 1999-05-27 DK DK99923405T patent/DK1084398T3/da active
- 1999-05-27 US US09/701,829 patent/US6551480B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 EP EP99923405A patent/EP1084398B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 WO PCT/DK1999/000283 patent/WO1999063334A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-27 DE DE69938550T patent/DE69938550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 AT AT99923405T patent/ATE392609T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 JP JP2000552491A patent/JP3369547B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6551480B1 (en) | 2003-04-22 |
| EP1084398A1 (en) | 2001-03-21 |
| DK1084398T3 (da) | 2008-08-04 |
| DE69938550T2 (de) | 2009-06-18 |
| JP2002517721A (ja) | 2002-06-18 |
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| EP1084398B1 (en) | 2008-04-16 |
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| DE69938550D1 (de) | 2008-05-29 |
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