JP2002517721A - 参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 参照電極は、電極プラグ、及び、後部で閉じられ且つ電解質を含むチャンバー（１６）を備える。チャンバー（１６）は、通過するイオンの拡散を可能にする材料でできた膜（２６）により覆われた開口（２３）を有するが、該膜の表面は、蛋白質及び類似の高分子物質に対して閉じられている。開口（２３）内に放射式に配置された貫通オリフィス（３０）を有する伸張された拡散隔壁エレメント（２７）は、チャンバー（１６）に対してイオン拡散膜（２６）の外側に配置され、オリフィス（３０）は、開口（２３）より小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、電極プラグ及び後部が閉じられ且つ電極を含むチャンバーを備える
参照電極に係り、該チャンバーは、そこを通過するイオンの拡散を可能にする材
料でできた膜により覆われた開口を有するが、該膜の表面が蛋白質及び類似の高
分子物質に対して閉じられている。

【０００２】

【従来技術】

参照電極は、液体サンプル中で特別の化学物質（核種）の含有量を電気化学的
に測定するとき電極チェインの部分として使用される。参照電極は、一定の即ち
安定した電位を設定する。この電位は、理想的な状況では、液体サンプルの組成
から独立するが、実際には、いわゆる液間電位差に関して変動する。液間電位差
は、サンプル液体と電解質との間の界面を横切って生成された電位差である。こ
の電位は、希釈度の変化及びサンプルと電解質との間のイオン組成の変化に応じ
て変動する。この変動は、測定結果に影響を及ぼし、該測定結果は不正確な即ち
誤った方向に導かれるに至る。

【０００３】 現形式の参照電極を使用したとき、電解質中の電位制御イオンの濃度は一定で
あり、或いは、安定性を得るため少なくともある限界内に保たれ、かくして信頼
できる測定を達成することが決定的に重要である。この要求は、電解質として飽
和した溶液を使用すること、或いは、電解質が各測定の後に更新されるシステム
を使用することのいずれかによって満たされることが知られている。しかし、前
者は、実際的又は技術的要因に起因して常に可能とは限らず、後者は、例えば、
いわゆる開いた塩橋システムにおける場合である。電解質の更新無しに、サンプ
ルから電解質への拡散は、電解質の組成を変化させ、かくして参照電極電位を変
化させ得る。

【０００４】 既知の参照電極、即ち、デンマーク、ブレンショー、ＤＫ−２７００のアカン
デベッジ２１にあるラジオメーターメディカルＡ／Ｓ社により販売されているＥ
１１１参照電極は、電極プラグと、後部で閉じられ且つ飽和したＫＣｌ溶液を含
むチャンバーとを備える。このチャンバーは、径方向及び膜を横切った方向の両
方に沿ってそこを通過したイオンの拡散を可能にする多孔性二重膜により覆われ
た開口を有する。多孔性膜は、１２μｍ厚のポリカーボネート層と、１８μｍ厚
のセロファン層からなる。飽和されたＫＣｌ溶液は、多孔性膜を通って拡散する
。この多孔性膜は、塩橋として役立ち、かくして参照電極とサンプルとの間の接
触を設定する。この既知の電極は、測定チャンバーの液体が液絡部を汚染し、か
くして電極の使用を減少させるという欠点を被る。

【０００５】 別の知られた参照電極は、アメリカ合衆国、ＣＡ、アメリビーレにある、チロ
ン・ダイアグノスティッスク社により製造、販売されている、チロン８００シリ
ーズの分析器で使用されている。この電極は、電解質を含み、イオン拡散を可能
にする膜により覆われている開口を有するチャンバーを備える。しかしながら、
この電極は、チャンバーが後部で開いている。続いて、図１は開口領域の輪郭及
びこの既知の参照電極の膜を示している。この膜はセロファンでできており、同
心開口を有する２つの壁の間に固定されており、チャンバーに対してより内側の
開口は、直径が約０．７ｍｍ、より外側の開口は直径が約０．８ｍｍである。

【０００６】 後者の電極では、膜を通過して出る電解質の実際の流れが存在し、実際には、
電極は、開いた塩橋システムを使用する。このことは、電解質が測定される液体
サンプル中に貫通し、該サンプルを汚染し、次いで他の測定のため使用できなく
なるという問題を引き起こす。更に、開いた塩橋システムの使用は、絶え間ない
電解質の供給を要求する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、従来技術と比較して電解質とサンプル液体との間のイオン交
換を減少させた参照電極を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

上記課題は、電極プラグ、及び、後部で閉じられ且つ電解質を含むチャンバー
を備えた、参照電極の手段によって達成される。このチャンバーは、通過するイ
オンの拡散を可能にする材料でできた膜により覆われた開口を有するが、該膜の
表面は、蛋白質及び類似の高分子物質に対して閉じられている。更に、この参照
電極は、開口内に放射式に配置された貫通オリフィスを有する、伸張された拡散
隔壁エレメントを含み、該隔壁エレメントはチャンバーに対してイオン拡散膜の
外側に配置され、オリフィスは、開口より小さく、かくして、液間電位差の変動
を制限することを特徴とする。

【０００９】 チャンバーの開口が隔壁エレメントのオリフィスより大きいので、チャンバー
内の電解質からのイオンが、全方向から軸方向及び放射方向の両方にイオン拡散
膜のオリフィス領域に供給される。これに対してサンプル液体からのイオンは、
オリフィスの特定領域から軸方向のみにイオン拡散膜のオリフィス領域に達する
ことしかできない。かくして、電解質からイオン拡散膜へのイオンの拡散は、サ
ンプルからイオン拡散膜へのイオンの拡散より大きい。従って、サンプル液体か
らのイオンは、電極チャンバーへの拡散によっては電解質を汚染せず、電解質は
、チャンバー内で十分な濃度で存在した状態を維持する。その結果として、電極
の寿命の間にチャンバーに電解質を更に供給する必要はない。

【００１０】 理論的には、参照電極は、開口とほとんど同じ隔壁エレメントのオリフィスサ
イズを持って満足いくように作動するべきであるが、発明者らによりなされたテ
ストによれば、隔壁エレメントは、開口の面積の少なくとも８０乃至９０％、好
ましくは少なくとも約９３％覆うのが好ましい。これに対応して、オリフィスの
面積は、開口の面積の最大１０乃至２０％、好ましくは最大７％である。及び／
又は、好ましくは、オリフィスは、最大０．４ｍｍの直径、より好ましくは、最
大０．２５ｍｍの直径を持つ。

【００１１】 開口のサイズに対してオリフィスのサイズを減少させることは、チャンバーか
らイオン拡散膜を通したオリフィスへのイオンの放射方向の供給を改善する。 オリフィスの絶対サイズの減少は、電解質とサンプル液体との間のイオン交換
を減少させ、その結果、電解質内のイオン濃度、特に使用中の電位をする決定イ
オンを僅かしか変化させない。

【００１２】 オリフィスの直径は、溶解された高分子成分が無い純粋な液体を測定するとき
可能な限り小さくあるべきである。しかし、蛋白質又は他の高分子物質を含む、
例えば血液又は別の液体を測定するとき、その直径は、全体的に又は部分的に詰
まるおそれがあるほど、小さくあるべきではない。従って、オリフィスの直径は
、好ましくは０．０５ｍｍ以上である。

【００１３】 好ましい実施形態では、オリフィスは、約０．１２〜０．２５ｍｍの範囲の直
径を持ち、公称値０．１８ｍｍ径である。 隔壁エレメントは、小さい厚さのエレメントを達成するため膜であるのが好ま
しく、これによって、電位に影響を及ぼし得るオリフィス内の特別の拡散条件が
生じることを避ける。使用されるべきエレメントの厚さは、オリフィスのサイズ
に依存する。血液などの蛋白質含有量を持つサンプル媒体を測定するとき比較的
大きいオリフィス径（約０．０５ｍｍ以上）が使用されるように、隔壁のオリフ
ィス径は、サンプル液体の性質に応じて調整される。隔壁膜の厚さは、好ましく
は５乃至２５μｍの間にある。オリフィス径と隔壁の膜の厚さとの比率は、０．
００８乃至１００の範囲内にあるのが好ましい。好ましい実施形態では、隔壁膜
は多孔質のポリカーボネートでできており、オリフィス径と隔壁膜の厚さとの比
は、０．０１（０．１２μｍ／１２μｍ）である。別の好ましい実施形態では、
隔壁膜は、ポリエステルでできており、オリフィス径と隔壁膜の厚さとの比は、
１２（０．１８μｍ／１５μｍ）である。

【００１４】 更に好ましい実施形態では、隔壁エレメントは、ポリエステルでできているが
、使用される電解質及び生じたサンプル液体を通さない任意の材料で作ることが
でき、該材料は、その中にオリフィスの準備を含む、参照電極の実際の製造方法
によって要求されるように加工できる。

【００１５】 更には、ＤＥ−Ａ−３７２４０４０から、流体中の酸素濃度を測定するための
膜被覆測定電極（変更されたクラーク電極）用の膜ユニット（メンブランケーパ
ー）が知られている。この膜ユニットの能動表面は、測定電極上に配置され且つ
好ましくは、これより小さい直径を有するオリフィスを含む隔壁によって制限さ
れる。測定電極は、電解質を含むチャンバーを備え、流体及び電解質に対して非
浸透性であるが、酸素に対しては浸透性を持つ膜が、このチャンバーに張られて
いる。オリフィス隔壁は、流体から測定電極への酸素の拡散を制限し、側部拡散
が排除される。この設計は、安定した再現可能な測定を確実にする。かくして、
ＤＥ−Ａ−３７２４０４０は、現行の電極とは実質的に異なる問題を備えた事実
上異なる電極に関する。

【００１６】 本発明に係る参照電極の好ましい実施形態では、イオン拡散膜は、イオンの３
次元拡散を可能にし、電解質をはじかない。 水をベースとした電解質を使用するとき、イオン拡散膜（好ましくは３次元拡
散を可能にする）は、上述した既知の参照電極によってのように、セロファンで
できているのが好ましい。しかし、合成又は生粋の材料を使用してもよく、これ
らは、ポリマー母材中に水を含み得る。これらの材料において、水は、極性及び
自由体積に起因して水和／膨張した状態でポリマー鎖と、直接、接触するか、或
いは、３次元的に結合した孔の中に若しくは親水性の繊維に沿って含まれるかの
いずれかである。親水性の繊維は、母材中に分布され、水の３次元輸送、浸透又
は拡散を可能にする。これらの材料中で言及したものは、（交差結合された）化
学薬品又は天然ゲル、例えば上述した親水性ではあるが水に溶けないセロファン
、交差結合した親水性ポリマー（ハイドロゲル）、使い捨ての衛生物品のドレイ
ン層内で使用される種類の組成物などの繊維材料、多孔性のプラスチック（網状
、発泡）及び相互に浸透するネットを備えたポリマーの異質成分などが挙げられ
る。

【００１７】 好ましくは、多孔性の機械的に強化された膜がイオン拡散膜内に配置される。
例えば、この強化膜は、ポリカーボネートからなり、約０．１μｍ径の孔が約２
．４％の穿孔度で形成される。

【００１８】 好ましい実施形態では、電解質は、１乃至８Ｍの範囲の濃度を備えた蟻酸ナト
リウム溶液である。 本発明の手段によって、取り替え可能なユニット又は取り替え可能なプラグイ
ンモジュールからなる参照電極を開発することが可能となった。本発明に係る参
照電極は、測定電極から分離した独立のユニット、或いは、測定電極と一体に形
成されたユニットの構成部分即ちいわゆる結合電極の部分として形成され得る。

【００１９】

【発明の実施の形態】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。 図１は、上述した既知の参照電極の前部の輪郭を示す。この参照電極は、チロ
ン・ダイアグノスティックス・コーポレーションにより製造、販売されている。
この電極は、導管１と、塩橋溶液を含むチャンバー２と、を備える。サンプルは
、導管１の中に導かれる。チャンバー２及び導管１は、導管１及びチャンバー２
の間の開口に亘って張られているセロファン膜３により分離される。開口におい
ては、チャンバー２に向かう径０．０７ｍｍのオリフィスと、導管１に向かう径
０．８ｍｍのオリフィスと、が存在する。使用中には、チャンバー２は絶えず塩
橋溶液で補充されなければならない。セロファン膜を通って出る塩橋溶液の実際
の流れが存在するからである。

【００２０】 本発明に係る参照電極は、図３に示されたチャンバーユニット１０と、図２に
示された電極プラグ１１とを備える。電極プラグ１１は、Ｏリングのためのシー
ト１３を備えたＡＢＳホルダー１２内に埋め込まれたシルバーピンを備える。シ
ルバーピンの一端部１４は、他端部１５が金でメッキされるのに対し、塩素処理
される。分析器に取り付けるとき、端部１５は、分析器の電極接点と係合する。

【００２１】 チャンバーユニット１０は、ポリカーボネート製ジャケット１６を含み、この
ジャケットは、電極プラグ１１のためのポリカーボネート製ガイド１７の手段に
よって頂上部で閉じられている。ポリカーボネート製ガイド１７は、開口１８を
有し、該開口にはＯリング１９が埋め込まれ、ラプチャーホイル（rapture foil
）２０によって閉じられている。チャンバーユニット１０は、電解質即ち塩橋溶
液を含み、この溶液は、本例では、蟻酸ナトリウムである。しかし、他の電解質
、例えばＫＣｌ溶液を使用することもできる。

【００２２】 ポリカーボネート製のジャケット１６の底部では、リテイナーリング２２が、
スナップロック式の爪２１、及び、以下で説明する膜システム２４を固定するリ
テイナーリング２２の手段で保持される。その最下端部では、ポリカーボネート
製ジャケット１６は、開口２３を備える先端部２９を有する。開口２３は、最内
側直径が０．９ｍｍであり、上述した膜システム２４により閉じられている。

【００２３】 図示された好ましい実施形態では、膜システム２４は、図５及び図６に示され
たように、多孔性ポリカーボネート膜２５と、セロファン膜２６と、ポリエステ
ルの隔壁膜２７とを備える。

【００２４】 ポリカーボネート膜２５は、開口２３に亘ってポリカーボネート製ジャケット
１６の端部に溶接される。その一方で、セロファン膜２６及び隔壁膜２７は、リ
テイナーリング２２及び追加のロックリング２８により固定され、それで、組み
立てるとき、膜は前方にしゅう動し、ポリカーボネート製ジャケット１６の前部
に従う。

【００２５】 本実施形態では、ポリカーボネート膜２５は、１２μｍ厚で、０．１μｍ径の
孔が２．４％（３×１０⁸孔／ｃｍ²）の多孔率で分布する。ポリカーボネート膜
２５は、拡散リミターとしても機能し、膜システム２４の機械的安定化を提供す
る。膜２５が溶接若しくは別の適切な方法によりポリカーボネート製ジャケット
１６に固定され得る場合には、ポリカーボネートとは異なる他の材料を使用する
ことができる。

【００２６】 本実施形態では、セロファン膜２６が１８μｍ厚であり、蛋白質干渉を避ける
ために機能する。かくして、それは蛋白質障壁として部分的に作用し、ナトリウ
ムイオン及び蟻酸イオンのための分配層として部分的に作用する。

【００２７】 本実施形態では、隔壁膜２７が１５μｍ厚であり、０．１２ｍｍ〜０．２５ｍ
ｍの範囲の直径を備えたオリフィス３０を有する。 ロックリング２８（図５を見よ）は、１５０ｍｍの厚さを持つアセテートフィ
ルムを持つ。それは、セロファン膜２６及び隔壁膜２７を、チャンバーユニット
１０の製造中にリテイナーリング２２の当該場所に保持即ち固定するために機能
する。

【００２８】 膜システムをポリカーボネート製のジャケット１６の端部に取り付けるとき、
ポリカーボネート膜２５は、最初に先端部２９の端部に溶接される。次に、隔壁
膜２７、セロファン膜２６及びロックリングは、図５に示されたようにリテイナ
ーリング２２内に配置され、該リテイナーリング２２は、図３に示された位置へ
と先端部２９の回りに圧され、スナップロック式の爪２１により固定される。か
くして、セロファン膜２６及び隔壁膜２７は、先端部２９及びポリカーボネート
膜２５の外側の開口２３に亘って伸長される。取り付けた後の膜システムは図６
に示されている。

【００２９】 上述した実施形態では、参照電極は、分析器の中に挿入され得る取り替え可能
なユニットである。この参照電極が使用されるべきとき、電極プラグ１１の塩素
処理された端部１４は、ポリカーボネート製ガイド１７を通して挿入され、かく
して、ラプチャーホイル２０を破り、Ｏリング１９がシート１３に座すまで導入
される。電極プラグ１１は、ポリカーボネート製ガイド１７により新たに密封的
に保持され、この参照電極は、分析器中に設置され得る。

【００３０】 この膜システムを用いると、塩橋溶液と周囲のものとの間の非常に小さい交換
が達成される。この交換は、水の蒸発（主として貯蔵の間）と、クリーニング液
及びサンプル液へのイオン拡散による希釈化と、を含む。蒸発は、塩橋溶液の濃
度の上昇へと導き、希釈化は濃度の減少へと導く。発明者らは、１Ｍから８Ｍの
間にある蟻酸ナトリウム濃度が、例えば自動血液分析器でｐＨ、血液ガス、イオ
ン、及び代謝産物などを測定するときの測定結果に受容可能であるということを
経験した。この自動血液分析器は、チャンバーを測定するときの３０〜２５０μ
Ｌの量の非常に小さいサンプル量を測定する。各々のチャンバーは、約３〜５μ
Ｌ／測定チャンバーのサイズを有する。従って、チャンバーユニットを満たすと
き、４Ｍの濃度を有する水成蟻酸ナトリウム溶液は、上方向及び下方向の両方の
揺らぎを可能にするため使用される。電解質中の塩素濃度は、測定液体に調整さ
れ、好ましくは１３Ｍである。電解質のペーハーは、好ましくは、１２ＭのＨＣ
ｌで約５．５に調整されるのがよい。

【００３１】 上述したように、塩橋溶液のある一定の希釈化は、サンプル液体即ち較正溶液
と交換することにより、即ち使用中に生じる。発明者らは、膜システムの異なる
部分の上述した寸法、及び、塩橋溶液の追加量が０．９ｍｌの場合、参照電極ユ
ニットの耐久性は、一日につき１００回テスト測定を実行し、各々２時間及び４
時間の２つの異なる較正手続きを実行するとき、上述した型式の血液分析器で３
ヶ月以上であると計算した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、既知の参照電極の一部分を示す。

【図２】 図２は、本発明に係る参照電極の電極プラグを示す。

【図３】 図３は、本発明に係る参照電極のチャンバーユニットの垂直断面図を示す。

【図４】 図４は、開口を含むチャンバーの一部分の拡大垂直断面図である。

【図５】 図５は、チャンバーユニット上に取り付けられるべき膜リテイナーリングの更
なる拡大断面図を示す。

【図６】 図６は、本発明に係る膜システムの拡大された輪郭を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極プラグ、及び、後部で閉じられ且つ電解質を含むチャン
   バー（１６）を備えた、参照電極であって、 前記チャンバー（１６）は、通過するイオンの拡散を可能にする材料でできた
   膜（２６）により覆われた開口（２３）を有するが、該膜の表面は、蛋白質及び
   類似の高分子物質に対して閉じられており、 前記開口（２３）内に放射式に配置された貫通オリフィス（３０）を有する、
   伸張された拡散隔壁エレメント（２７）を含み、該隔壁エレメント（２７）は前
   記チャンバー（１６）に対して前記イオン拡散膜（２６）の外側に配置され、前
   記オリフィス（３０）は、前記開口（２３）より小さく、かくして、液間電位差
   の変動を制限する、ことを特徴とする、参照電極。
2. 【請求項２】 前記隔壁エレメント（２７）は、前記開口（２３）の面積の
   少なくとも８０乃至９０％を覆い、好ましくは、少なくとも９３％を覆うことを
   特徴とする、請求項１に記載の参照電極。
3. 【請求項３】 前記オリフィス（３０）は、最大０．４ｍｍの直径、好まし
   くは最大０．２５ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載
   の参照電極。
4. 【請求項４】 前記オリフィス（３０）は、約０．１２乃至０．２５ｍｍの
   範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   参照電極。
5. 【請求項５】 前記オリフィス（３０）の直径は、１μｍより大きいことを
   特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の参照電極。
6. 【請求項６】 前記隔壁エレメントは、前記オリフィス（３０）を備えた膜
   （２７）であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の参照
   電極。
7. 【請求項７】 前記参照電極は、取り替え可能なユニットであることを特徴
   とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の参照電極。
8. 【請求項８】 機械的に強化された多孔性の伸張膜（２５）が、前記イオン
   拡散膜（２６）内に配置されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１
   項に記載の参照電極。
9. 【請求項９】 前記強化膜（２５）は、ポリカーボネートからなり、該強化
   膜には約０．１μｍ径の孔が約２．４％の穿孔度で形成されていることを特徴と
   する、請求項８に記載の参照電極。
10. 【請求項１０】 前記電解質は、１乃至８Ｍの範囲の濃度を備えた蟻酸ナト
    リウム溶液であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の参
    照電極。
11. 【請求項１１】 前記電解質の塩化物濃度は０．１３Ｍであることを特徴と
    する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の参照電極。
12. 【請求項１２】 前記電解質のペーハーは、ｐＨ５．５に調整されているこ
    とを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の参照電極。
13. 【請求項１３】 前記オリフィス（３０）の直径と、前記隔壁膜（２７）の
    厚さとの比は、０．００８から１００までの範囲であることを特徴とする、請求
    項１乃至１２のいずれか１項に記載の参照電極。
14. 【請求項１４】 前記隔壁膜（２７）は、多孔性ポリカーボネートでできて
    おり、前記オリフィス（３０）の直径と、前記隔壁膜（２７）の厚さとの比は、
    ０．０１であることを特徴とする、請求項１３に記載の参照電極。
15. 【請求項１５】 前記隔壁膜（２７）は、ポリエステルでできており、前記
    オリフィス（３０）の直径と、前記隔壁膜（２７）の厚さとの比は、１２である
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の参照電極。