JP3364458B2 - 金属溶湯収容器用摺動開閉装置のノズル充填材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、取鍋、タンディッ
シュ等の溶融金属（以下、溶湯と言う）を収容する容器
に設置されるスライディングノズル、ロータリーノズル
等の摺動開閉装置のノズル孔内に充填され、更に、ノズ
ル孔上部に盛り上げられて、ノズル孔内に溶湯が侵入す
ることを防止するために用いられ、ノズルの自然開孔率
向上を目的とする金属溶湯収容器用摺動開閉装置のノズ
ル充填材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から取鍋、タンディッシュなどの溶
湯の収容器に設置されるノズルとしてスライディングノ
ズル装置、ロータリーノズル装置等の摺動開閉装置が用
いられている。スライデングノズル装置１は一般に図１
に示すように、溶湯Ｍが収容される取鍋などの溶湯収容
器２の底部のノズル受け部に設けられ、上部ノズル３
と、該上部ノズル３を側方から支持するノズル受けレン
ガ４と、上部ノズル３を下方から支持する上プレート
５、油圧シリンダー及び電動モーターを駆動源として図
１の矢印Ａ方向に移動可能に形成され開閉操作される摺
動盤（図示省略）に装着の下プレート６、及び下部ノズ
ル７等の主要部材から構成される。

【０００３】図１に示す摺動開閉装置において、ノズル
孔８の内部にはノズル充填材９が充填されている。図１
に示す状態では、ノズル孔８は閉じた状態にあるが、矢
印Ａ方向に下プレート６をスライドさせることで、ノズ
ル孔８が開口して充填材が排出され収容器２内部の溶湯
Ｍが流出して下部ノズル７から落下する。このとき下プ
レート６のスライド量を変化させることで流出量を制御
することができる。なお図１ではスライディングノズル
の例を示したが、ロータリーノズルの場合にも基本構造
は同じであり、下プレートの部分が、回転可能になって
いる点が相違するだけであり、ノズル充填材は同様に使
用される。

【０００４】こうした摺動開閉装置を備えた溶湯収容器
（取鍋、タンディッシュ等）に溶湯を受ける際、ノズル
充填材がないと、升レンガ４、上部ノズル３や固定盤等
は溶湯の凝固が起きる温度であるため、ノズル内で受け
入れた溶湯がこれと接触、凝固し、ノズルを開いても出
湯できなくなってしまう。そこで、この問題を解決する
ために溶湯収容器では、上記摺動開閉装置のノズル孔８
内に、ＳｉＯ₂を主成分とする硅砂とアルカリ金属酸化
物を主成分とする長石を混合した砂からなるノズル充填
材が用いられていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年の製鋼工程は、品
質レベルの向上の要請が増大し、溶鋼の二次精錬（ＲＨ
脱ガス、アークプロセス、ＶＯＤ等）の比重が高まって
きた。この結果、溶鋼の容器内保持時間が延長され、溶
鋼温度の上昇を余儀なくされている。

【０００６】ところが、上記従来のノズル充填材では、
高温（１６００℃）の溶鋼の受鋼により、充填された硅
砂が熱膨張してノズル孔内でノズル充填材が棚吊り状態
となったり、高熱により充填材の焼結層の厚みが増加し
て、高い強度を有するようになり、ノズルを開いてもノ
ズル充填材がノズル孔内に詰まり、出湯に手間取った
り、出湯できなくなることが多々あった。酸素溶解して
開孔するという危険な作業が必要である。従って労働災
害防止の観点並びに連続鋳造においては不開孔が生じる
と、歩留まりが低下するばかりか、取鍋内の溶鋼を鋳造
できない等々の操業上多くの問題が生じる。

【０００７】また取鍋、タンディッシュの排滓後、スラ
イディングノズル装置の上部ノズルやノズル孔、升レン
ガにＯ₂ガスをふきつけ洗浄した後でも、完全にはスラ
グ除去が十分できておらず、更に、受鋼中に取鍋側壁面
に付着していたスラグが、ノズル孔に落下することによ
り、ノズル充填材と塩基性酸化物（ＣａＯ，ＦｅＯ，Ｍ
ｎＯ，ＭｇＯ等）の多いこのスラグとの反応が生じて反
応物の焼結現象が起き、スライディングノズルを開いて
も、反応生成物がノズルに詰まっており、溶鋼が出ない
ことがある。

【０００８】例えば特許第２６７３４６７号に記載され
ているように、粒子が焼結して結合するのを防止するた
めに、珪砂にカーボンブラックを０．０５〜５質量％添
加してなる充填材が公知である。しかしながら、このよ
うな珪砂のみからなる充填材は、熱膨張が大きいため開
口率の低下が大きくなり、実際には使用されていない。

【０００９】また特開平７−３０８７６３号公報では、
クロム鉱と、ＳｉＯ₂を主成分とする硅砂とを、クロム
鉱が６０質量％以上の割合になるように混合したノズル
充填材が提案されている。しかし、このようにＳｉＯ₂
濃度が低く、Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が高い場合、ノズル孔の内部
で（Ｃｒ₂Ｏ₃・ＦｅＯ）を形成し、焼結強度が高い焼結
層が生成されてしまい、スムーズな自然開孔が行えない
ことが多々あった。

【００１０】特に最近の製鋼条件は、製造する鋼種が多
いこと、製鋼炉の容量の大小の相違、一次製鋼炉（転
炉、電気炉）の出鋼温度、一次製鋼炉出鋼後に引き続き
行われる二次精錬（ＲＨ脱ガス、取鍋アークプロセス、
ＶＡＤ，ＶＯＤ等）による処理時間の延長、溶鋼温度の
変化等々一次製鋼炉の出鋼から鋳造開始迄の時間延長と
温度（上昇）の変化は複雑多岐に到る。

【００１１】本発明は上記従来技術の欠点を解消するた
めになされたものであり、この様な複雑な操業条件に対
応する事が可能であり、また上記のような過酷な操業条
件であっても高い自然開孔率を有するノズル充填材を提
供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃、或いはＣｒ₂Ｏ
₃を主成分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．１６７
以下であり、外掛けＣ添加量が｛３．５００−（５．９
８８×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）から５．０（質
量％）の範囲内であることを特徴とするノズル充填材、 （２）化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成分とし、
組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．１６７を超え、０．３
３５以下であり、外掛けＣ添加量が｛４．９８５−（１
４．８８１×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）から５．
０（質量％）の範囲内であることを特徴とするノズル充
填材、 （３）化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成分とし、
組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．３３５を超え、０．４
７３以下であり、外掛けＣ添加量が１．０（質量％）以
下であることを特徴とするノズル充填材、 （４）化学組成がＳｉＯ ₂ 及びＣｒ ₂ Ｏ ₃ を主成分とし、
組成中のＳｉＯ ₂ モル分率が０．３３５を超え、０．４
７３以下であり、外掛けＣ添加量が５．０（質量％）以
下(但し、Ｃは黒鉛粉を除く炭素粉である)であることを
特徴とするノズル充填材、 （５）化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成分とし、
組成中のＳｉＯ₂モル分率が０.４７３を越え、０.５２
３以下であり、外掛けＣ添加量が｛９.７３０−（１０.
０×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）以下であることを
特徴とするノズル充填材、 （６）化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成分とし、
組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．５２３を超え、０．８
３７以下であり、外掛けＣ添加量が｛５．３３３−
（１．５９２×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）以下
〔但し外掛けＣ添加量が０(質量％)は除く〕であること
を特徴とするノズル充填材、を要旨とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のノズル充填材は、化学組
成が図２に示す領域（Ｉ）〜（Ｖ）の範囲内にある。図
２は縦軸をＳｉＯ₂モル分率（以下、Ｎｓｉｏ₂と記載す
る）とし、横軸を外掛けＣ添加量としたものである。な
お、上記Ｃは炭素のことである。本発明のノズル充填材
は、クロム鉱石、けい砂、けい石、炭素粉を適宜混合し
て、Ｎｓｉｏ₂とＣ添加量との関係が上記図２の領域
（Ｉ）〜（Ｖ）の範囲を満足するように配合することで
得られる。上記、炭素粉の種類は、カーボンブラック、
コークス粉、黒鉛粉などいずれも使用可能である。ま
た、本発明においてＣ添加量は、他の配合物（クロム鉱
石、けい砂など）に対する外掛け添加量であり質量％で
表す。

【００１４】ノズル充填材の化学組成は、特にＳｉＯ₂
−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＦｅｔＯ−Ｒ₂Ｏ系及
びこれにＣを添加した系であることが好ましい。ここで
ＦｅｔＯはＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃を示す。Ｒ₂Ｏ
はＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物を示す。そし
て、系の組成範囲は、含有濃度単位をモル分率で表すと
き、下記式を満足することが好ましい。下記式において
Ｎｃｒ₂ｏ₃はＣｒ₂Ｏ₃モル分率を表す。 （Ｎｓｉｏ₂＋Ｎｃｒ₂ｏ₃）＝０．３６２〜０．８９２ その他は系のＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃以外の構成成分が占め
るものとする。Ｎｃｒ₂ｏ ₃は、Ｃｒ₂Ｏ₃のモル分率であ
る。また、上記各成分のモル分率及びＣ含有量は、ノズ
ル充填材の化学分析により得られる数値である。分析方
法は蛍光Ｘ線ガラスビード法が用いられる。

【００１５】図２に示すグラフの領域（Ｉ）は、硅酸度
（Ｎｓｉｏ₂／Ｎｃｒ₂ｏ₃）が０．５６以下であり、図
形Ａ₁ＢＣＣ₁で示され、各点の座標は次のようになる。
Ａ₁（２．５，０．１６７）、Ｂ（３．５，０）、Ｃ
（５．０，０）、Ｃ₁（５．０，０．１６７）。Ｆ_(A1)
＝１．０である。

【００１６】図２の領域（II）は、硅酸度（Ｎｓｉｏ₂
／Ｎｃｒ₂ｏ₃）＝０．５６〜１．４０、図形ＡＡ₁Ｃ₁Ｃ
₂で示され、各点の座標は次のようになる。Ａ（０，
０．３３５）、Ａ₁（２．５，０．１６７）、Ｃ₁（５．
０，０．１６７）、Ｃ₂（５．０，０．３３５）。Ｆ_(A)
＝１．０である。

【００１７】図２の領域（III）は、硅酸度（Ｎｓｉｏ₂
／Ｎｃｒ₂ｏ₃）＝１．４０〜２．５２であり、図形Ｄ₂
ＡＣ₂Ｃ₃で示され、各点の座標は次のようになる。Ｄ₂
（０，０．４７３）、Ａ（０，０．３３５）、Ｃ
₂（５．０，０．３３５）、Ｃ₃（５．０，０．４７
３）。Ｆ_(C3)＝０．２５である。

【００１８】図２の領域（IV）は、硅酸度（Ｎｓｉｏ₂
／Ｎｃｒ₂ｏ₃）＝２．５２〜３．０８、図形Ｄ₁Ｄ₂Ｃ₃
Ｆで示され、各点の座標は次のようになる。Ｄ₁（０，
０．５２３）、Ｄ₂（０，０．４７３）、Ｃ₃（５．０，
０．４７３）、Ｆ（４．５，０．５２３）。Ｆ_(F)＝
０．２５である。

【００１９】図２の領域（Ｖ）は、硅酸度（Ｎｓｉｏ₂
／Ｎｃｒ₂ｏ₃）＝３．０８〜１６．７４であり、図形Ｄ
Ｄ₁ＦＥで示され、各点の座標は次のようになる。Ｄ
（０，０．８３７）、Ｄ₁（０，０．５２３）、Ｆ
（４．５，０．５２３）、Ｅ（４．０，０．８３７）。
Ｆ_(E)＝０．３０である。

【００２０】本発明のノズル充填材は、上記の領域
（Ｉ）〜（Ｖ）の範囲内の組成を有することで、焼結物
の強度を特定の範囲内とすることができ、各種の操業条
件においても十分な自然開口率を持つノズル充填材が得
られる。ノズル充填材の焼結物の強度は、Ｎｓｉｏ₂と
密接な関係を持つ。この焼結物の強度は、以下の手段に
より得られる崩壊強度を用い評価することができる。

【００２１】ノズル充填材の崩壊強度は、内径３５ｍｍ
φ×３５ｍｍ高さの密充填資料を黒鉛るつぼに入れシリ
コニット炉にて１５００℃で１時間保持し加熱焼結し
た。加熱後の試料は室温まで放冷した後、一定速度荷重
下で圧縮し、焼成物が崩壊した際の荷重値と試料表面積
｛（３５）²／４×π＝９．６２ｃｍ² ｝より、算出し
た（単位：Ｋｇ／ｃｍ²）。この数値を指数化し焼結崩
壊強度指数またはＦ値と呼ぶ。

【００２２】ノズル充填材の配合物を１５００℃で１時
間加熱することで、クロム鉱石の粒子間に介在するけい
砂が焼結され、ガラス化しクロム鉱の粒子と適度な強度
で結合する。焼結崩壊強度指数が０．２５≦（Ｆ）≦
１．０の範囲内であれば、実用上、十分な自然開口率の
ノズル充填材が得られる。Ｆ値が０．２５未満では、崩
壊強度が小さく、ノズル充填材が焼結不足で粒子が浮上
損失し、そこに地金が浸透し、凝固し、自然開孔を阻害
する。また、Ｆ値が１．０を越えると焼結され易く、崩
壊強度が大きくなり、焼結層が厚くなり、ノズル孔内に
詰まり自然開孔を阻害する。これは実際に現場で多数の
試験を行った結果から導き出されたものである。そし
て、Ｆ値とノズル充填材のシリカモル分率（Ｎｓｉ
ｏ₂）との間に強い相関関係があることが判った。ま
た、崩壊強度指数の実験から、ノズル充填材におけるＣ
添加の役割は、炭素物質粒子が珪砂やクロム鉱の粒子間
に存在することにより、高温・長時間滞湯下の条件下に
おいても過剰な粒子間焼結を抑制することにあるのが判
った。従来は炭素粉を添加するのは、酸化防止、滑りを
よくすること、或いは不開口時の処理として酸素溶解さ
せる為の発熱源の確保などを目的としていた。しかし、
本発明者等はＣ添加の本質的効果は、焼結結合強度を低
下させることにあることを見いだした。上記の結果か
ら、崩壊強度指数とＮｓｉｏ₂とＣ添加量との関係を定
量的に示す実験式を求めた。Ｃ添加量が０％から０．５
％ごとに５％までの関係式を下記の数１式〜数１１式に
示す。

【００２３】

【数１】Ｆ₀＝-6.4984Ｘ⁴+14.942Ｘ³-9.4733Ｘ² +O.563
6Ｘ+1.3947 (γ＝0.997)

【数２】Ｆ_0.5＝-5.9633Ｘ⁴+13.571Ｘ³-8.3851Ｘ² +O.2
921Ｘ+1.3682 (γ＝0.998)

【数３】Ｆ_1.0＝-5.6479Ｘ⁴+13.206Ｘ³-8.6396Ｘ² +O.6
597Ｘ+1.2353 (γ＝0.995)

【数４】Ｆ_1.5＝-6.2340Ｘ⁴+14.236Ｘ³-9.0489Ｘ² +O.5
518Ｘ+1.2126 (γ＝0.998)

【数５】Ｆ_2.0＝-6.2832Ｘ⁴+14.317Ｘ³-9.1164Ｘ² +O.5
744Ｘ+1.1523 (γ＝0.998)

【数６】Ｆ_2.5＝-6.1025Ｘ⁴+14.036Ｘ³-9.0315Ｘ² +O.5
899Ｘ+1.0925 (γ＝0.998)

【数７】Ｆ_3.0＝-6.3063Ｘ⁴+14.485Ｘ³-9.4213Ｘ² +O.6
671Ｘ+1.0226 (γ＝0.998)

【数８】Ｆ_3.5＝-6.2333Ｘ⁴+14.162Ｘ³-9.0576Ｘ² +O.5
920Ｘ+0.9731 (γ＝0.998)

【数９】Ｆ_4.0＝-6.1712Ｘ⁴+14.078Ｘ³-9.0851Ｘ² +O.6
320Ｘ+0.9117 (γ＝0.998)

【数１０】Ｆ_4.5＝-6.2686Ｘ⁴+14.247Ｘ³-9.1966Ｘ² +
O.6577Ｘ+0.8523 (γ＝0.998)

【数１１】Ｆ_5.0＝-6.3063Ｘ⁴+14.216Ｘ³-9.0739Ｘ² +
O.6109Ｘ+0.8029 (γ＝0.998) 上記数１式〜数１１式において、Ｆ_i：焼結崩壊強度指
数、i：添加Ｃ（質量％）、Ｘ：シリカモル分率（Ｎｓ
ｉｏ₂）、γ：相関係数をそれぞれ示す。上記式より、
Ｎｓｉｏ₂の数値が決まれば、必要とする崩壊強度指数
に応じて、最適なＣ添加量を決定することができる。

【００２４】本発明の領域（Ｉ）〜（Ｖ）の充填材は、
崩壊強度指数０．２５≦（Ｆ）≦１．０を満足させる。
なお、上記の崩壊強度指数の数値範囲を満足しても、Ｎ
ｓｉｏ₂の数値が０．８３７を越えると、硅砂の熱膨張
による棚吊りが生じ、焼結層厚みが増加して、高強度と
なり不開孔が発生するおそれが大きくなる。そのため、
Ｎｓｉｏ₂は０．８３７以下でなければならない。

【００２５】Ｎｓｉｏ₂の数値を用いた組成を採用する
ことの技術的意味は以下の通りである。ＳｉＯ₂は単に
硅砂の主成分であることの他に、酸性酸化物として、ス
ラグ及びノズル充填材の組成間で重要な化学反応を塩基
性酸化物等と起こす。ノズル充填材は、取鍋・タンディ
ッシュ内で溶湯に接して加熱される。実際に、取鍋・タ
ンディッシュ等の内張りレンガの表面に付着していたス
ラグが溶け、溶融スラグとなる。また受鋼時に溶湯に混
じって、精錬スラグが一部排出される。これら溶融スラ
グには、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ等の塩基性酸
化物、及びＳｉＯ₂等の酸性酸化物も含まれている。溶
湯の受鋼時、ノズル充填材に溶融スラグが触れると、ノ
ズル充填材は、部分的に溶けて溶融スラグに混合され
る。この溶融スラグはイオン性溶体であり、含まれる酸
化物は、溶融状態で下記［化１］式及び［化２］式に記
載したように解離している。

【化１】ＭＯ→Ｍ²⁺ ＋Ｏ^2-（ＭＯは塩基性酸化物を示
す。）

【化２】ＳｉＯ₂＋２Ｏ^2-→ＳｉＯ₄ ^4-

【００２６】すなわち塩基性酸化物（ＣａＯ，ＦｅＯ，
ＭｎＯ，ＭｇＯ）はＯ^2-イオンを放出し、酸性酸化物Ｓ
ｉＯ₂は２個のＯ^2-イオンを受け取ってＳｉＯ₄ ^4-イオン
を作る。これより「塩基性酸化物とはＯ^2-イオンを他に
与えるもの、酸性酸化物とはＯ^2-イオンを受け取って錯
陰イオンを作るもの」とすることが出来る。ノズル充填
材であるクロム鉱石、硅砂間においても塩基性酸化物と
酸性酸化物は互いに反応する。まして、実操業において
は溶融スラグが上述した如く存在するため、相互間に反
応が生じる。ノズル充填材の一部は溶融してスラグとな
り、［化１］式、［化２］式の反応により、シリカの錯
陰イオンを形成して、ノズル充填材の粒子間は焼結さ
れ、ガラス状となってクロム鉱の粒子と結合し、焼結層
を形成する。このようにノズル充填材において焼結層が
生成する焼結反応では、ＳｉＯ₂の濃度が大きく影響
し、焼結層の物性にきわめて重要な影響を与える。

【００２７】ノズル充填材が焼結層を形成する場合、硅
砂、クロム鉱などの混合物に含有される塩基性酸化物と
酸性酸化物（ＳｉＯ₂）との反応が主体をなす。焼結層
になるにはイオン性融体を生じ、ＳｉＯ₂の錯陰イオン
が形成される。この際形成される焼結層強度とＮｓｉＯ
₂の間には、一定の関係が成立している。従って充填材
の組成を実体的に表現するには、モル分率（Ｎｉ，ｉ成
分）表示が最適であり、けい砂、或いはクロム鉱の質量
％だけを規定したのでは、あまり有効ではない。

【００２８】また本発明のノズル充填材においてＣ添加
の役割は、上記したように、炭素物質粒子がクロム鉱、
けい砂等の粒子間に存在することにより、高温・長時間
滞湯下の条件下においても過剰な粒子間焼結を抑制し、
焼結結合強度を低下させることである。

【００２９】本発明では、炭素粉の添加量の最大量を外
掛け５質量％以下とした。炭素粉の配合が外掛け５質量
％を越えると、十分なる粒子間結合が得られない。これ
は過剰な炭素粉が溶鋼と接触し、溶鋼に加炭したり、Ｃ
Ｏ反応を起こし、ノズル充填材の浮上・損失が起こり、
スライディングノズルを開にしても溶鋼が出ないことが
起きるためである。

【００３０】本発明ノズル充填材において外掛５％迄添
加される炭素粉は、固体炭素７０質量％以上、且つ８０
質量％以上が粒径２ｍｍ以下の範囲内にあるものが好ま
しい。また炭素粉は乾燥状態で硅砂及びクロム鉱等の配
合品に添加するのが好ましい。炭素（黒鉛も含む）粉の
固定炭素が７０質量％未満であると、炭素粉中の不純物
が溶鋼温度で溶融し、ノズル充填材粒子に融着を生じ、
炭素粉によるノズル充填材の結合抑制の効果が低下する
おそれがある。

【００３１】炭素粉は粒径が２ｍｍ以上のものが２０質
量％を超えると、局所的に十分な粒子間結合をせず、ノ
ズル充填材が溶鋼に接すると浮上・損失が大粒径の存在
している所で起こり、溶鋼が浸透してスライディングノ
ズルを開にしても溶鋼が出ない現象が発生するおそれが
あるため、粒径が２ｍｍ以上のものが２０質量％以下と
なるようにするのが好ましい。

【００３２】固定炭素７０質量％以上、粒径２ｍｍ以上
のもの２０質量％以下の炭素粉を用い、硅砂とクロム鉱
のブレンド品に外掛け０．５、１．０、３．０、及び
５．０質量％添加し、ノズル充填材の焼結崩壊強度を測
定した結果、Ｃ添加量の増加に伴い焼結強度は低下し、
焼結崩壊強度は充填材の組成、特にNsio₂の関数式で定
量化可能であることが判った。

【００３３】多くの製鋼工場における数多くの実験経過
をもとに次の様に決定した。ノズル充填材の種類、使用
量、C添加の有無並びにＣ添加量は溶製鋼種のＣ規格
値、脱炭プロセス（ＲＨ，ＶＯＤなど）の有無により決
められ、製鋼工場の設備、採用されるプロセスに依存し
て選択される。 （１）Ｃ添加なしの充填材では、崩壊強度指数（Ｆ値）
が１．０以下が良い結果が得られた。ノズル充填材の組
成範囲はNsio₂＝0.335〜0.837とする。上限を0.837に設
定したのは、硅砂の熱膨張による棚吊りによる不開孔が
発生し易いためである。下限値を0.335としたのはＦ値
を１．０以下に抑えるためである。 （２）Ｃ添加充填材では、Ｎsio₂の下限値はＦ値がＦ≦
１．０になるように決めた。この場合のＣ添加量とＮsi
o₂との関係は以下の表１に示す通りである。またＮsio₂
の上限値は、表２に示すようにＦ値がＦ≧0.25であり、
且つ熱膨張による棚吊りが生じない範囲とした。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】本発明ノズル充填材を使用する場合、特に
製鋼の操業条件の変化、即ち溶鋼滞留時間Ａ、溶鋼温度
Ｂの変化を示す熱特性Ｑ＝Ａ×Ｂに応じて、Ｎｓｉｏ₂
、Ｃ添加量を調整して、最適な崩壊強度指数値となる
組成を容易に決定できる。その結果、どのような操業条
件であっても各種の操業条件に応じて、最適な組成を有
するノズル充填材を提供できる。

【００３７】

【実施例】各種の転炉工場、電炉工場の収容器のスライ
ディングノズルに本発明のノズル充填材を用いて自然開
口率を調べた。その結果を表３〜５に示す。この表中、
工場（＃）は製鋼工場単位を示す。鋼種のＳＬＣは超低
炭材（Ｃ≦０．０３％）、ＬＣは低炭材（Ｃ≦０．０８
％）、ＭＣは中炭材（Ｃ＝０．０８〜０．１２）、ＨＣ
は高炭材（Ｃ＝０．１０〜０．１５％）を示し、ＳＳは
一般構造用鋼、ＳＣは機械構造用炭素鋼、ＳＤはコンク
リート用異型棒鋼、ＳＵＳはステンレス鋼、ＳＣＭは機
械構造用合金鋼を示す。ノズル径（φｍｍ）は図１のノ
ズル８の部分である。精錬炉から出鋼された溶鋼は真空
下で脱ガス、脱炭処理される。その真空処理方法として
ＲＨ法、取鍋脱ガス法が行われている。レードルファー
ネスは炉外精錬を意味し、真空下で行うＶＡＤ（真空ア
ーク脱ガス）、ＶＯＤ（真空酸素脱炭）及び、大気下で
行うＬＦ（取鍋アーク精錬）が行われている。

【００３８】表３〜５中、滞留時間（分）は出鋼から鋳
造開始迄の平均時間Ａを、溶鋼温度（℃）は平均の溶鋼
温度Ｂを示している。Ｑ＝Ａ×Ｂはノズル充填材が溶鋼
から受ける熱量に比例する指標で充填材の焼結強度、焼
結厚み、浸透性の要因となる特性を表す。ｌｏｇ［Ａ×
Ｂ］は常用対数値である。Ｎｓｉｏ₂は充填材に含有さ
れるＳｉＯ₂濃度のモル分率表示である。また開孔率
（％）は自然開口率である。Ｃ添加（外掛％）は質量％
を記した。使用した炭素粉を種類別に区分し使用割合を
示した。

【００３９】 （１）転炉鋼で、炭素粉を含まないノズル充填材を使用
した場合。 ［比較例１］ この工場は２５０トン転炉で鋼種はＳＬＣ，ＳＫ材を製
造している。ノズル孔径７５ｍｍφ、１回当りの充填材
使用量は２０Ｋｇであった。充填材はＮｓｉｏ₂＝０．
２４５，Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．２７２の品を使用した。滞留
時間Ａ＝５０分、溶鋼温度Ｂ＝１６２０℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ
＝８１０００と低い。ｌｏｇＱ＝４．９となる。Ｑが低
いにもかかわらず、Ｎｓｉｏ₂が低く、Ｎｃｒ ₂ ｏ ₃ が高
い。地金の差込みはなく、熱膨張は小さい。しかし焼結
強度（Ｆ）値は１．１６と高い。このため自然開孔率は
１０００チャージ当り９９％であり、十分な自然開孔率
が得られなかった。

【００４０】［実施例１−１］＃１工場は９０トン転炉
で鋼種はＳＬＣ，ＳＫ材を製造している。ノズル孔径６
０ｍｍφ、１回当りの充填材使用量２０Ｋｇであった。
操業条件Ａ＝５０分、Ｂ＝１６３０℃、Ａ×Ｂ＝８１５
００と低い。ｌｏｇＱ＝４．９と小さい。Ｑ値が小さい
ので、Ｎｓｉｏ₂＝０．８０２，Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．０６
７に変え、適度な焼結性を持たせた。Ｆ値は０．７７と
なる。地金の差込みもなく、膨張による棚吊りもなく流
出性が良く１０００チャージ当りの自然開孔率は９９．
９％と高く、十分使用出来た。

【００４１】［実施例１−２］＃２工場は１８０トン転
炉で鋼種はＳＬＣ，ＭＣ材を製造している。ノズル孔径
８０ｍｍφ、１回当りの充填材使用量は３０Ｋｇであ
る。操業条件はＡ＝６０分、Ｂ＝１６８０℃、Ａ×Ｂ＝
１００８００、ｌｏｇＱ＝５．０となった。条件的には
＃１工場に類似しているので、Ｎｓｉｏ₂＝０．８０
２、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．０６７の組成の充填材を使用し
た。Ｆ値は０．７７となる。地金の差込みもなく、膨張
による棚吊りもなく、流出性も極めて良く、１０００チ
ャージ当りの自然開孔率はほぼ１００％と満足出来るも
のであった。

【００４２】［実施例１−３］＃３工場では３６０トン
転炉で、鋼種はＳＬＣを製造している。ノズル孔径１０
０ｍｍφ、１回当りの充填材使用量は７０Ｋｇである。
操業条件Ａ＝８０分、Ｂ＝１６２５℃、Ａ×Ｂ＝１３０
０００となり、前述の実施例に比較して増加した。ｌｏ
ｇＱ＝５．１になった。この様に充填材の受熱特性値
（Ｑ）が増加したので、溶融温度の高い組成である。Ｎ
ｃｒ₂ｏ₃を増やし、Ｎｓｉｏ₂＝０．５４８、Ｎｃｒ₂ｏ
₃＝０．１６１の組成品を使用した。Ｆ値は０．７１と
なった。地金の浸透もなく、膨張による棚吊りもなく、
焼結も適度に行われ、１０００チャージ当りの自然開孔
率はほぼ１００％で良好な成績を示した。

【００４３】［実施例１−４］＃４工場では３６０トン
転炉で鋼種ＳＬＣを製造している。ノズル孔径１００ｍ
ｍφ、１回当りの充填材使用量は７０Ｋｇである。操業
条件はＡ＝８０分、Ｂ＝１６２５℃、Ａ×Ｂ＝１３００
００となる。ｌｏｇＱ＝５．１である。＃３工場と比較
すると平均値として操業上差は認められないが、鋼種仕
様が異なるチャージが含まれているので、高融点の組成
であるＮｃｒ₂ｏ₃を増やし組成を使用した。その組成は
Ｎｓｉｏ₂＝０．４３９、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．２０１であ
り、Ｆ値は０．８７を示した。地金の差込み、棚吊り現
象もなかった。適度に焼結され、流出性も極めて良好で
あった。１０００チャージ当りの自然開孔率はほぼ１０
０％であった。

【００４４】［実施例１−５］＃５工場では１６０トン
転炉で鋼種ＬＣ，ＳＫと多岐に亘る製造をしている。ノ
ズル孔径６５ｍｍφ、１回当りの充填材使用量は４０Ｋ
ｇである。操業条件はＡ＝１８０分、Ｂ＝１６２５℃、
Ａ×Ｂ＝２９２５００、ｌｏｇＱ＝５．４６と受熱特性
（Ｑ）は高い。操業条件は厳しく、高融点で且つ地金差
込みの生じない高Ｎｃｒ₂ｏ₃、低Ｎｓｉｏ₂の組成を選
択するため、Ｎｃｒ₂ｏ₃を少しづつ増加させ、最終的に
Ｎｓｉｏ₂＝０．３３５，Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．２４０の組
成になった。この組成の充填材のＦ値はほぼ１．０とな
り、焼結強度は上昇した。実際に使用後は地金の差込
み、焼結現象によるトラブルは少なく、１０００チャー
ジ当りの自然開孔率は９９．５％となり、長い滞留時間
の条件下ではほぼ満足できる結果を得た。

【００４５】（２）転炉鋼に対し炭素粉を含む充填材を
使用した場合。 炭素粉源としては石油コークス（フルード・コーク
ス）、カーボンブラック、黒鉛、石炭コークス品が利用
出来る。使用した、フルード・コークスの品位は以下の
通りである。灰分５％以下、固定炭素９３〜」９６％、
揮発分４〜７％、硫黄３〜４％、カロリー７９００〜８
０００ｋＣａｌ／ｋｇ、フルード・コークスの粒度（メ
ッシュ）は、＞４が６％、＞８０が３０％、＞１００が
５２％、＞２００が９５％上記粒度をもとに粉を再選別
出来る。１００メッシュは２０９〜１４０μｍ，平均１
４９μｍであり、２００メッシュは１１８〜６９μｍ、
平均７４μｍである。

【００４６】［比較例２］この工場は２８０トン転炉を
用い、鋼種はＳＬＣ，ＳＫ，ＬＣ材を製造している。ノ
ズル径は８０ｍｍ，１回当りの充填材使用量は８０ｋｇ
であった。充填材はＮｓｉｏ₂＝０．８６９、Ｎｃｒ₂ｏ
₃＝０．０４３のものを使用した。滞留時間Ａ＝７７
分、溶鋼温度Ｂ＝１６３０℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝１２５５１
０、ｌｏｇＱ＝５．１であった。炭素粉を添加していな
い高Ｎｓｉｏ₂組成の充填材を使用した。Ｆ値＝０．８
５であった。地金の差込みはなかったが、高Ｎｓｉｏ₂
のため熱膨張による棚吊り現象が見られ、１０００チャ
ージ当りの自然開孔率は９９％であり十分ではなかっ
た。

【００４７】［実施例２−１］＃６工場は１８０トン転
炉で鋼種ＬＣ，ＨＣを製造している。ノズル孔径７０ｍ
ｍ、１回当りの充填材の使用量は１５Ｋｇである。操業
条件はＡ＝６０分、Ｂ＝１６２０℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝９７
２００と小さく、ｌｏｇＱ＝４．９８となる。この工場
は連続鋳造にブルーム連鋳機が２基稼動しており、平均
的にはＱ値は低目であるが、バラツキが大きいため、Ｎ
ｓｉｏ₂＝０．８０２，Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．０６７の組成
をベースに炭素粉１％（カーボンブラック０．５％、コ
ークス粉０．５％）添加した充填材を使用した。Ｆ値は
炭素粉添加により低下し、Ｆ＝０．６９となった。地金
の差込みもなく、焼結性も適度であった。膨張による棚
吊り現象は改善された。１０００チャージ当りの自然開
孔率は、ほぼ１００％であった。

【００４８】［実施例２−２］＃７工場は１００トン転
炉で鋼種ＳＬＣを製造している。ノズル孔径７０ｍｍ、
１回あたり充填材の使用量は１５Ｋｇである。操業条件
はＡ＝９０分、Ｂ＝１６１０℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝１４４９
００と上昇し、ｌｏｇＱ＝５．１６となった。炭素粉１
％（カーボンブラック１％）添加したＮｓｉｏ₂＝０．
８０２，Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．０６７の充填材を適用した。
（Ｆ）値は０．６９となった。適度な焼結性を有し、熱
膨張による棚吊りもなく、地金の浸透も認められず流出
性も良好であった。１０００チャージ当りの自然開孔率
は９９．５％であった。

【００４９】［実施例２−３］＃８工場は２５０トン転
炉で鋼種ＳＬＣ，ＬＣを製造している。ノズル孔径８５
ｍｍ、１回当り充填材の使用量は２０Ｋｇである。操業
条件はＡ＝８０分、Ｂ＝１６２５℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝１３
００００、ｌｏｇＱ＝５．１となった。滞留時間Ａの延
長バラツキが生じるため、炭素粉１％（カーボンブラッ
ク１％）添加したＮｓｉｏ₂＝０．６４３、Ｎｃｒ₂ｏ₃
＝０．１２６、Ｆ値＝０．６２の充填材を使用した。地
金の差込み、棚吊りもなく適度な焼結性を有し、良好な
流出性を得た。１０００チャージ当りの自然開孔率は９
９．９％であった。

【００５０】［実施例２−４］＃９工場は３００トン転
炉で、鋼種はＳＣを製造している。ノズル孔径７０ｍ
ｍ、１回当り充填材の使用量は４０Ｋｇである。操業条
件としてＡ＝２００分と長い。Ｂ＝１６５５℃である。
したがってＱ＝Ａ×Ｂ＝３３１０００と高くなる。ｌｏ
ｇＱ＝５．５２で充填材の受熱特性値は著しく高い。従
って、高融点のＮｃｒ₂ｏ₃を増加させ、Ｎｓｉｏ₂を低
下させた組成を選択し、Ｎｓｉｏ₂＝０．３３６、Ｎｃ
ｒ₂ｏ₃＝０．２３８、とし、焼結強度を低下させる目的
で炭素粉１％（カーボンブラック０．５％＋黒鉛０．５
％）を添加し、Ｆ値＝０．９１の充填材を用いた。結果
は難膨張性で地金の浸透もなく、焼結強度も適度であ
り、流出性も良好であった。１０００チャージ当りの自
然開孔率は９９．５％であった。

【００５１】［実施例２−５］＃１０工場は９０トン転
炉で鋼種はＳＵＳを製造している。ノズル孔径４０ｍｍ
又は６５ｍｍ、１回当りの充填材使用量は２０〜３０Ｋ
ｇである。操業条件としてＡ＝１８０分、Ｂ＝１６９０
℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝３０４２００と高い。ｌｏｇＱ＝５．
４８。＃９工場とＱ値はほぼ同一レベルであるが、
（Ｂ）が高い。Ｎｓｉｏ₂＝０．３１５、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝
０．２４６に炭素粉０．５％（カーボンブラック０．５
％）を添加した充填材を用いた。Ｆ値＝０．９８であ
り、地金の浸透、棚吊り、過焼結の何れもなく、流出性
は良好であり、１０００チャージ当りの自然開孔率は９
９．５％であった。

【００５２】［比較例２−５］実施例２−５におけるノ
ズル充填材を、Ｎｓｉｏ₂＝０．５４８、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝
０．１６１、炭素粉４．５％（カーボンブラック１．０
％、コークス２．５％、黒鉛１％）添加品を用いた。Ｆ
値＝０．２１であり、焼結層が少なく、充填材の浮上損
失による地金の浸透があり、自然開孔率が低下し９８％
であった。

【００５３】（３）電気炉鋼への適用 ［比較例３−１］この工場は１００トン電気炉であり鋼
種はＳＳ，ＳＣを製造している。ノズル孔径５５ｍｍ、
１回当たりの充填材の使用量は１５ｋｇである。操業条
件としてＡ＝６０分、Ｂ＝１６００℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝９
６０００、ｌｏｇＱ＝４．９８となる。ノズルの充填材
の組成はＮｓｉｏ₂＝０．１５、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．３０
７であり、Ｆ値＝１．３１である。地金の差し込みは少
なく、熱膨張は小さく棚吊りは生じなかったが、焼結強
度が大きく、スムーズな流出性が得られなかった。１０
００チャージ当たりの自然開孔率は９８％であり、満足
な状態ではなかった。

【００５４】［実施例３−１］比較例３−１の充填材に
炭素粉３．５％（カーボンブラック２．０％＋黒鉛１．
５％）を添加したものを使用した。１０００チャージ当
りの自然開孔率は９９．５％と良好な結果となった。電
気炉操業で注意を要する点は転炉と異なり樋出鋼のた
め、出鋼開始時に溶鋼とスラグの分離が不十分でスラグ
が溶鋼に混じる事である。このスラグによる充填材の焼
結が起きやすい点に注意を要する。又、電気炉溶製鋼種
は成分Ｃ（％）が高いため、充填材中の炭素粉添加量が
多くなってもあまり問題はない。

【００５５】［実施例３−２］＃１１工場は１２０トン
電気炉であり、鋼種はＳＳ，ＳＣを製造している。ノズ
ル孔径は５５ｍｍ、１回当たりの充填材の使用量は１２
ｋｇである。操業条件としてＡ＝３０分と短く、Ｂ＝１
５９０℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝４７７００と低い。ｌｏｇＱ＝
４．６７、Ｎｓｉｏ₂＝０．８０２、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．
０６７である。炭素粉は含有していない。Ｆ値＝０．７
７。結果は、熱膨張による棚吊り、地金の差込及び、焼
結に起因するトラブルは全く発生せず、１０００チャー
ジ当たりの自然開孔率は１００％となり、十分満足でき
る結果であった。

【００５６】［実施例３−３］＃１２工場は１５０Ｔｏ
ｎ電気炉で鋼種はＳＳ，ＳＤを製造している。ノズル孔
径７５ｍｍ、１回当たりの充填材の使用量は８ｋｇであ
る。操業条件としてＡ＝７０分、Ｂ＝１６１０℃、Ｑ＝
Ａ×Ｂ＝１１２７００となる。ｌｏｇＱ＝５．０５。炭
素粉１％（カーボンブラック１％）添加し、Ｎｓｉｏ₂
＝０．８０２、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．０６７の充填材を用い
た。Ｆ値＝０．６９である。適用した結果は地金の差
込、熱膨張による棚吊りも発生せず、適度な焼結性を有
し流出性も優れていた。１０００チャージ当たりの自然
開孔率は９９．８％と良好であった。

【００５７】［実施例３−４］＃１３工場は１００Ｔｏ
ｎ電気炉で鋼種ＳＳ，ＳＤを製造している。ノズル孔径
４５ｍｍ、１回当たりの充填材の使用量は１５ｋｇであ
る。操業条件はＡ＝１５０分、Ｂ＝１６３０℃、Ｑ＝Ａ
×Ｂ＝２４４５００と増加しｌｏｇＱ＝５．３９とな
る。炭素粉２．５％（カーボンブラック１．５％、コー
クス１％）を添加し、Ｑ値の増加に対応するため、Ｎｓ
ｉｏ₂＝０．４９０、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．１８２の組成と
した。Ｆ値＝０．５２である。結果は適度な焼結性を有
しており、地金の差込、膨張による棚吊りは発生せず、
良好な結果を得た。１０００チャージ当たりの自然開孔
率は９９．８％であった。

【００５８】［実施例３−５］＃１４工場は１４０Ｔｏ
ｎ電気炉で鋼種はＳＳを製造している。ノズル孔径５５
ｍｍ、１回当たりの充填材の使用量は１５ｋｇである。
操業条件としてはＡ＝８０分、Ｂ＝１６１０℃、Ｑ＝Ａ
×Ｂ＝１２８８００、ｌｏｇＱ＝５．１０となる。充填
材は炭素粉３．５％（カーボンブラック０．５％、コー
クス３％）添加し、Ｎｓｉｏ₂＝０．６５３、Ｎｃｒ₂ｏ
₃＝０．１２２であり、Ｆ値＝０．３１である。結果は
地金の浸透、熱膨張による棚吊り共になく、適度な焼結
性が有り、流出性は良好であり、１０００チャージ当た
りの自然開孔率は９９．７％あった。

【００５９】［参考例３−６］ ＃１５工場は６０Ｔｏｎ電気炉で鋼種ＳＣＭを製造して
いる。ノズル孔径４５ｍｍ、１回当たりの充填材の使用
量は１５ｋｇである。操業条件としてはＡ＝１８０分、
Ｂ＝１６２５℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝２９２５００と高い。ｌ
ｏｇＱ＝５．４６となる。炭素粉添加量を５％（カーボ
ンブラック１％、コークス３％、黒鉛１％）とし、Ｎｓ
ｉｏ₂＝０．４４７、Ｎｃｒ₂ｏ₃＝０．１９８の充填材
を用いた。Ｆ値は０．２７である。使用結果は地金の浸
透、熱膨張による棚吊りもなく、良好な結果を得た。１
０００チャージ当たりの自然開孔率は９９．８％であっ
た。

【００６０】［実施例３−７］＃１６工場は１２０Ｔｏ
ｎ電気炉で鋼種はＳＣを製造している。ノズル孔径５０
又は６０ｍｍ、１回当たりの充填材の使用量は２０ｋｇ
である。操業条件Ａ＝２７０分と長い。Ｂ＝１６００
℃、Ｑ＝Ａ×Ｂ＝４３２０００となる。ｌｏｇＱ＝５．
６３と大きい。炭素粉を４％（カーボンブラック１％黒
鉛３％）添加し、Ｎｓｉｏ₂＝０．３２１、Ｎｃｒ₂ｏ₃
＝０．２４４の充填材を用いた。Ｆ値は０．５７であ
る。使用結果は充填材の焼結、熱膨張による棚吊り、ス
ラグ、溶鋼の浸透による不開孔を大幅に低減し改善する
ことが出来た。１０００チャージ当たりの自然開孔率は
９９．６％であった。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【発明の効果】本発明ノズル充填材は、上記構成を採用
したことにより、該ノズル充填材の焼結物の崩壊強度を
確実に特定の強度範囲内とすることができ、また棚吊り
による不開口のおそれもなく、複雑な操業条件に対応す
る事が可能であり、また過酷な操業条件であっても高い
自然開孔率を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のノズル充填材が使用される、金属溶湯
収容器用摺動開閉装置の１例を示す断面図である。

【図２】本発明のノズル充填材の組成の領域を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ スライディングノズル装置 ２ 収容器 ３ 上部ノズル ４ 升レンガ ５ 上プレート ６ 下プレート ７ 下部ノズル ８ ノズル孔 ９ ノズル充填材 Ｍ 溶湯

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野間 健一 岡山県総社市東阿曽303−１ 日本サー モケミカル株式会社内 (72)発明者 楯 昌久 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町1479− 108 (56)参考文献 特開 平６−71424（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−179532（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−277220（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−314314（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−84664（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−308763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22D 41/46 B22D 11/10 340 C04B 35/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃、或い
   はＣｒ₂Ｏ₃を主成分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が
   ０．１６７以下であり、外掛けＣ添加量が｛３．５００
   −（５．９８８×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）から
   ５．０（質量％）の範囲内であることを特徴とするノズ
   ル充填材。
2. 【請求項２】 化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成
   分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．１６７を超
   え、０．３３５以下であり、外掛けＣ添加量が｛４．９
   ８５−（１４．８８１×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量
   ％）から５．０（質量％）の範囲内であることを特徴と
   するノズル充填材。
3. 【請求項３】 化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成
   分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．３３５を超
   え、０．４７３以下であり、外掛けＣ添加量が１．０
   （質量％）以下であることを特徴とするノズル充填材。
4. 【請求項４】 化学組成がＳｉＯ ₂ 及びＣｒ ₂ Ｏ ₃ を主成
   分とし、組成中のＳｉＯ ₂ モル分率が０．３３５を超
   え、０．４７３以下であり、外掛けＣ添加量が５．０
   （質量％）以下(但し、Ｃは黒鉛粉を除く炭素粉である)
   であることを特徴とするノズル充填材。
5. 【請求項５】 化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成
   分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が０.４７３を越え、
   ０.５２３以下であり、外掛けＣ添加量が｛９.７３０−
   （１０.０×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）以下である
   ことを特徴とするノズル充填材。
6. 【請求項６】 化学組成がＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を主成
   分とし、組成中のＳｉＯ₂モル分率が０．５２３を超
   え、０．８３７以下であり、外掛けＣ添加量が｛５．３
   ３３−（１．５９２×ＳｉＯ₂モル分率）｝（質量％）
   以下〔但し外掛けＣ添加量が０(質量％)は除く〕である
   ことを特徴とするノズル充填材。