JP3357535B2 - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
エーテル化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエーテル化合物の製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ランタンの
リン酸塩を含む、固体触媒の存在下に水性媒体中で水酸
基を有する有機化合物と不飽和カルボン酸またはエポキ
シ化合物とを反応させて対応するエーテル化合物を製造
する方法に関する。
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ランタンの
リン酸塩を含む、固体触媒の存在下に水性媒体中で水酸
基を有する有機化合物と不飽和カルボン酸またはエポキ
シ化合物とを反応させて対応するエーテル化合物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記式
【０００３】
【化１】
【０００４】を有するカルボキシメトキシコハク酸（Ｃ
ＭＯＳ）の生分解性塩（特にナトリウム塩）は無リンの
洗剤ビルダーとして有用であること、そしてこの化合物
は無水マレイン酸とグリコール酸とを反応させることに
より得られることは知られている（ケミカル・アブスト
ラクト、７５、８９４５８（１９７１））。この反応は
水性媒体中で触媒として水溶性の水酸化カルシウム（Ｃ
ａ（ＯＨ）2）を用いる均一系反応であり、生成物はカ
ルシウム塩となっていることから、反応終了後には炭酸
ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を添加して、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ3）を沈澱させ、これを目的とするＣＭＯＳ
のナトリウム塩からろ過により分離する工程が必須であ
る。なお、上記文献には、水酸化カルシウムの代わり
に、亜鉛、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウ
ムの水酸化物も使用できることが記載されている。
ＭＯＳ）の生分解性塩（特にナトリウム塩）は無リンの
洗剤ビルダーとして有用であること、そしてこの化合物
は無水マレイン酸とグリコール酸とを反応させることに
より得られることは知られている（ケミカル・アブスト
ラクト、７５、８９４５８（１９７１））。この反応は
水性媒体中で触媒として水溶性の水酸化カルシウム（Ｃ
ａ（ＯＨ）2）を用いる均一系反応であり、生成物はカ
ルシウム塩となっていることから、反応終了後には炭酸
ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を添加して、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ3）を沈澱させ、これを目的とするＣＭＯＳ
のナトリウム塩からろ過により分離する工程が必須であ
る。なお、上記文献には、水酸化カルシウムの代わり
に、亜鉛、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウ
ムの水酸化物も使用できることが記載されている。
【０００５】また、上記と同じ均一系反応において、触
媒としてカルシウムイオンの代わりにランタノイド系元
素のイオンが使用できることが報告されている（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２７２
３−２７２８（１９８８））。すなわち、水性媒体中で
グリコール酸ナトリウムとマレイン酸ジナトリウムとを
三塩化ランタン（ＬａＣｌ3）の存在下に反応させるこ
とでＣＭＯＳのランタン塩を得ることができるとされて
いる。このため、目的とするＣＭＯＳのナトリウム塩を
得るためには、イオン交換樹脂などを用いて反応生成物
からランタンイオンを分離する必要がある。
媒としてカルシウムイオンの代わりにランタノイド系元
素のイオンが使用できることが報告されている（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２７２
３−２７２８（１９８８））。すなわち、水性媒体中で
グリコール酸ナトリウムとマレイン酸ジナトリウムとを
三塩化ランタン（ＬａＣｌ3）の存在下に反応させるこ
とでＣＭＯＳのランタン塩を得ることができるとされて
いる。このため、目的とするＣＭＯＳのナトリウム塩を
得るためには、イオン交換樹脂などを用いて反応生成物
からランタンイオンを分離する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
方法は、均一系反応のため、反応終了後にカルシウムイ
オンやランタンイオンなどを分離する工程が必須であ
る。しかし、このような分離操作は製造工程の増加、ひ
いては製造コストのアップとなることから、工業的な実
施に際しては、このような使用触媒の分離にかかわる工
程を省くことが望ましい。
方法は、均一系反応のため、反応終了後にカルシウムイ
オンやランタンイオンなどを分離する工程が必須であ
る。しかし、このような分離操作は製造工程の増加、ひ
いては製造コストのアップとなることから、工業的な実
施に際しては、このような使用触媒の分離にかかわる工
程を省くことが望ましい。
【０００７】本発明は、上記のような従来の均一系反応
に不可避的な欠点を解決し、触媒分離にかかわる特段の
工程を経ずして、簡便な方法により、ＣＭＯＳなどのエ
ーテル化合物を製造することを可能とするエーテル化合
物の製造方法、具体的には水酸基を有する有機化合物と
不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物とから対
応するエーテル化合物を製造する方法を提供しようとす
るものである。
に不可避的な欠点を解決し、触媒分離にかかわる特段の
工程を経ずして、簡便な方法により、ＣＭＯＳなどのエ
ーテル化合物を製造することを可能とするエーテル化合
物の製造方法、具体的には水酸基を有する有機化合物と
不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物とから対
応するエーテル化合物を製造する方法を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【０００９】本発明の目的は、水性媒体中でランタンの
リン酸塩を含む固体触媒の存在下に水酸基を有する有機
化合物と不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物
とを反応させて対応するエーテル化合物を簡便、かつ効
率よく製造する方法を提供することにある。
リン酸塩を含む固体触媒の存在下に水酸基を有する有機
化合物と不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物
とを反応させて対応するエーテル化合物を簡便、かつ効
率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、従来の均一系反応において触媒として用いられるカ
ルシウムイオンやランタンイオンの代わりに、ランタン
のリン酸塩を含んでなる固体触媒を用いることにより、
すなわち不均一系反応により、上記目的が達成できるこ
とを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
ば、従来の均一系反応において触媒として用いられるカ
ルシウムイオンやランタンイオンの代わりに、ランタン
のリン酸塩を含んでなる固体触媒を用いることにより、
すなわち不均一系反応により、上記目的が達成できるこ
とを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】
【００１２】本発明は、水性媒体中で、ランタンのリン
酸塩を含む固体触媒の存在下に、水酸基を有する有機化
合物と不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物と
を反応させることからなるエーテル化合物の製造方法に
関する。
酸塩を含む固体触媒の存在下に、水酸基を有する有機化
合物と不飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物と
を反応させることからなるエーテル化合物の製造方法に
関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の固体触媒は、ランタンの
リン酸塩を含む固体触媒であればよく、本発明の効果を
損なわない範囲でその他の元素が含まれていてもよい。
リン酸塩を含む固体触媒であればよく、本発明の効果を
損なわない範囲でその他の元素が含まれていてもよい。
【００１４】ランタンのリン酸塩（ＬａＰＯ4）は、例
えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５１（１
２），３６４５−３６４６（１９７８）に記載の方法に
したがって調製することができる。具体的には、三塩化
ランタンとオルトリン酸またはその塩（リン酸２水素ナ
トリウムなど）とを水性媒体中で反応させることにより
容易に得られる。なお、このリン酸塩は通常水和物とし
て得られるが、本発明においては、いずれの水和物も使
用することができる。また、上記反応を実施する際の反
応温度には特に制限はなく、通常、２０〜９０℃の範囲
から適宜選択することができる。ランタンの塩化物とオ
ルトリン酸またはその塩との使用割合については、ラン
タンの塩化物１モルに対し１〜３モル、好ましくは１〜
１．５モルの範囲のオルトリン酸またはその塩を用いる
のがよい。撹拌下に所定時間反応させた後、沈澱物をろ
過することにより固形のランタンのリン酸塩が得られ
る。このようにして得られたリン酸塩は、ろ過、洗浄後
のウェットのものから、乾燥させたものまで、いかなる
状態でも使用することができる。なお、本発明で使用す
るランタンのリン酸塩は純度１００％である必要はな
く、上記反応において沈澱物として得られるランタンの
リン酸塩を特段の精製工程をへることなくそのまま使用
することができる。
えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５１（１
２），３６４５−３６４６（１９７８）に記載の方法に
したがって調製することができる。具体的には、三塩化
ランタンとオルトリン酸またはその塩（リン酸２水素ナ
トリウムなど）とを水性媒体中で反応させることにより
容易に得られる。なお、このリン酸塩は通常水和物とし
て得られるが、本発明においては、いずれの水和物も使
用することができる。また、上記反応を実施する際の反
応温度には特に制限はなく、通常、２０〜９０℃の範囲
から適宜選択することができる。ランタンの塩化物とオ
ルトリン酸またはその塩との使用割合については、ラン
タンの塩化物１モルに対し１〜３モル、好ましくは１〜
１．５モルの範囲のオルトリン酸またはその塩を用いる
のがよい。撹拌下に所定時間反応させた後、沈澱物をろ
過することにより固形のランタンのリン酸塩が得られ
る。このようにして得られたリン酸塩は、ろ過、洗浄後
のウェットのものから、乾燥させたものまで、いかなる
状態でも使用することができる。なお、本発明で使用す
るランタンのリン酸塩は純度１００％である必要はな
く、上記反応において沈澱物として得られるランタンの
リン酸塩を特段の精製工程をへることなくそのまま使用
することができる。
【００１５】本発明の方法によれば、水性媒体中で、上
記のランタンのリン酸塩を含む固体触媒の存在下に、水
酸基を有する有機化合物と不飽和カルボン酸化合物また
はエポキシ化合物とを反応させて対応するエーテル化合
物を、反応後に触媒の分離などの更なる工程を要するこ
となく、効率よく製造することができる。
記のランタンのリン酸塩を含む固体触媒の存在下に、水
酸基を有する有機化合物と不飽和カルボン酸化合物また
はエポキシ化合物とを反応させて対応するエーテル化合
物を、反応後に触媒の分離などの更なる工程を要するこ
となく、効率よく製造することができる。
【００１６】水酸基を有する有機化合物の具体例として
は、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価アルコール化合
物、炭素数６〜２２の高級アルコール化合物および糖類
を挙げることができる。これら有機化合物を更に具体的
に説明すると次のとおりである。
は、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価アルコール化合
物、炭素数６〜２２の高級アルコール化合物および糖類
を挙げることができる。これら有機化合物を更に具体的
に説明すると次のとおりである。
【００１７】（１）ヒドロキシカルボン酸化合物 （ａ）下記一般式（１）で表される化合物。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノ
ールアンモニウム基を表し、ｍは１〜１０の整数を表
す。代表例としては、グリコール酸、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸、乳酸などを挙げることができる。
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノ
ールアンモニウム基を表し、ｍは１〜１０の整数を表
す。代表例としては、グリコール酸、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸、乳酸などを挙げることができる。
【００２０】（ｂ）下記一般式（２）で表される化合
物。
物。
【００２１】
【化３】
【００２２】式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、そし
てＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例と
してはグリセリン酸、グルコン酸などを挙げることがで
きる。
のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、そし
てＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例と
してはグリセリン酸、グルコン酸などを挙げることがで
きる。
【００２３】（ｃ）下記一般式（３）で表される化合
物。
物。
【００２４】 ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2）p−ＣＯＯＸ ・・・（３） 式中、ｐは１〜１０の整数を表し、Ｘは一般式（１）に
おけると同意義である。代表例としては、ジエチレング
リコールモノカルボン酸などを挙げることができる。
おけると同意義である。代表例としては、ジエチレング
リコールモノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】（ｄ）下記一般式（４）で表される化合
物。
物。
【００２６】
【化４】
【００２７】式中、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ6は
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または水酸基を
表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義であ
る。代表例としては、リンゴ酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ6は
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または水酸基を
表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義であ
る。代表例としては、リンゴ酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。
【００２８】（ｅ）下記一般式（５）で表される化合
物。
物。
【００２９】
【化５】
【００３０】式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意
義である。代表例としては、タルトロン酸などを挙げる
ことができる。
のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意
義である。代表例としては、タルトロン酸などを挙げる
ことができる。
【００３１】（ｆ）下記一般式（６）で表される化合
物。
物。
【００３２】
【化６】
【００３３】式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、各々
独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表
例としては、クエン酸などを挙げることができる。
独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表
例としては、クエン酸などを挙げることができる。
【００３４】（２）多価アルコール化合物 （ａ）下記一般式（７）で表される化合物。
【００３５】
【化７】
【００３６】式中、Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立して、水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。代表例と
しては、エチレングリコール、イソプロピレングリコー
ルなどを挙げることができる。
原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。代表例と
しては、エチレングリコール、イソプロピレングリコー
ルなどを挙げることができる。
【００３７】（ｂ）上記一般式（７）の化合物の２〜１
０の縮合体。
０の縮合体。
【００３８】代表例としては、ジエチレングリコールな
どを挙げることができる。
どを挙げることができる。
【００３９】（ｃ）グリセリンおよびその誘導体。
【００４０】代表例としては、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリンなどを挙げることができる。
ン、ポリグリセリンなどを挙げることができる。
【００４１】（ｄ）ソルビトール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど。
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど。
【００４２】（３）炭素数６〜２２の高級アルコール化
合物（Ｒ−ＯＨ）。
合物（Ｒ−ＯＨ）。
【００４３】代表例としては、Ｒがヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジ
ル、ベヘニル、オレイル、リノール、リノレニル、２−
エチルヘキシルなどであるアルコール類を挙げることが
できる。
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジ
ル、ベヘニル、オレイル、リノール、リノレニル、２−
エチルヘキシルなどであるアルコール類を挙げることが
できる。
【００４４】（４）糖類。
【００４５】代表例としては、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖
などを挙げることができる。
ス、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖
などを挙げることができる。
【００４６】前記の不飽和カルボン酸化合物の具体例と
しては、不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン
酸を挙げることができる。これらを更に具体的に説明す
ると次のとおりである。
しては、不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン
酸を挙げることができる。これらを更に具体的に説明す
ると次のとおりである。
【００４７】（１）不飽和モノカルボン酸化合物 （ａ）下記一般式（８）で表される化合物。
【００４８】
【化８】
【００４９】式中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立して、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ
は一般式（１）におけると同意義である。代表例として
は、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができ
る。
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ
は一般式（１）におけると同意義である。代表例として
は、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができ
る。
【００５０】（２）不飽和ジカルボン酸化合物 （ａ）下記一般式（９）で表される化合物。
【００５１】
【化９】
【００５２】式中、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例
としては、マレイン酸などを挙げることができる。な
お、この不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
て、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例
としては、マレイン酸などを挙げることができる。な
お、この不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
【００５３】また、前記のエポキシ化合物の具体例とし
ては下記の化合物を挙げることができる。
ては下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】（１）下記一般式（１０）で表される化合
物。
物。
【００５５】
【化１０】
【００５６】式中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＯＯＸ（ここで、ｎは０〜１０の整数であ
り、Ｘは一般式（１）におけると同意義である）を表
し、その少なくとも１つは−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＸであ
る。代表例としては、グリシド酸、エポキシコハク酸な
どを挙げることができる。
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＯＯＸ（ここで、ｎは０〜１０の整数であ
り、Ｘは一般式（１）におけると同意義である）を表
し、その少なくとも１つは−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＸであ
る。代表例としては、グリシド酸、エポキシコハク酸な
どを挙げることができる。
【００５７】したがって、本発明の好適な態様において
は、水性媒体中で、ランタンのリン酸塩を含んでなる固
体触媒の存在下に、（Ａ）グリコール酸、β−ヒドロキ
シプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、ジ
エチレングリコールモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石
酸、タルトロン酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン
酸；エチレングリコール、イソプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコール；炭素数６〜２２の高級アルコール；およ
びグルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトー
ス、ラクトース、ショ糖などの糖類から選ばれる少なく
とも１種の化合物と（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和モノカルボン酸；および（無水）マレイン酸
などの不飽和ジカルカルボン酸から選ばれる少なくとも
１種の化合物とを反応させるか、あるいは上記（Ａ）の
化合物と（Ｃ）グリシド酸、エポキシコハク酸などのエ
ポキシ化合物とを反応させて対応するエポキシ化合物を
製造する。特に好適な態様においては、上記（Ａ）の化
合物のうちの、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸または
タルトロン酸と上記（Ｂ）の化合物のうちの（無水）マ
レイン酸とを、あるいは上記（Ｃ）の化合物のうちのエ
ポキシコハク酸とを反応させて対応するエーテル化合物
を製造する。
は、水性媒体中で、ランタンのリン酸塩を含んでなる固
体触媒の存在下に、（Ａ）グリコール酸、β−ヒドロキ
シプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、ジ
エチレングリコールモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石
酸、タルトロン酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン
酸；エチレングリコール、イソプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコール；炭素数６〜２２の高級アルコール；およ
びグルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトー
ス、ラクトース、ショ糖などの糖類から選ばれる少なく
とも１種の化合物と（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和モノカルボン酸；および（無水）マレイン酸
などの不飽和ジカルカルボン酸から選ばれる少なくとも
１種の化合物とを反応させるか、あるいは上記（Ａ）の
化合物と（Ｃ）グリシド酸、エポキシコハク酸などのエ
ポキシ化合物とを反応させて対応するエポキシ化合物を
製造する。特に好適な態様においては、上記（Ａ）の化
合物のうちの、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸または
タルトロン酸と上記（Ｂ）の化合物のうちの（無水）マ
レイン酸とを、あるいは上記（Ｃ）の化合物のうちのエ
ポキシコハク酸とを反応させて対応するエーテル化合物
を製造する。
【００５８】本発明における、（Ａ）水酸基を有する有
機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸または（Ｃ）エポキ
シ化合物との反応式を、（Ａ）としてグリコール酸、
（Ｂ）としてマレイン酸、そして（Ｃ）としてエポキシ
コハク酸を用いる場合を例にして示すと次のとおりであ
る。
機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸または（Ｃ）エポキ
シ化合物との反応式を、（Ａ）としてグリコール酸、
（Ｂ）としてマレイン酸、そして（Ｃ）としてエポキシ
コハク酸を用いる場合を例にして示すと次のとおりであ
る。
【００５９】グリコール酸とマレイン酸との反応
【００６０】
【化１１】
【００６１】グリコール酸とエポキシコハク酸との反応
【００６２】
【化１２】
【００６３】本発明の方法は、通常、４０〜１５０℃の
範囲の温度、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で
行うのがよい。反応圧力は常圧または加圧のいずれでも
よいが、通常、常圧下に反応を行う。（Ａ）水酸基を有
する有機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸または（Ｃ）
エポキシ化合物との割合については、通常、（Ａ）／
（Ｂ）または（Ａ）／（Ｃ）のモル比が０．５〜２の範
囲、好ましくは０．８〜１．２となるようにするのがよ
い。ランタノイド系元素を含む固体触媒の使用量につい
ては、通常、（Ａ）水酸基を有する有機化合物１モル当
り０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で
適宜選択することができる。
範囲の温度、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で
行うのがよい。反応圧力は常圧または加圧のいずれでも
よいが、通常、常圧下に反応を行う。（Ａ）水酸基を有
する有機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸または（Ｃ）
エポキシ化合物との割合については、通常、（Ａ）／
（Ｂ）または（Ａ）／（Ｃ）のモル比が０．５〜２の範
囲、好ましくは０．８〜１．２となるようにするのがよ
い。ランタノイド系元素を含む固体触媒の使用量につい
ては、通常、（Ａ）水酸基を有する有機化合物１モル当
り０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で
適宜選択することができる。
【００６４】本発明の方法にしたがって、（Ａ）水酸基
を有する有機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸とを反応
させる場合、各々のカルボキシル基の一部または全部、
好ましくは全部をアルカリ金属塩、特にナトリウム塩と
して反応させるのがよい。具体的には、グリコール酸と
無水マレイン酸とを反応させてＣＭＯＳを製造する場
合、それぞれ、グリコール酸ナトリウムおよびマレイン
酸ジナトリウムとして反応させるのが好ましい。生成物
としてＣＭＯＳのトリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎ
ａ）の水溶液が得られるが、その用途に応じて、水溶液
としても、あるいは水を留去して固体としてもよい。さ
らに、反応溶液をアルカリ性として、具体的には反応溶
液のｐＨを７．５〜１２．５に調整して反応を行うのが
好ましい。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウムが特
に好適に用いられる。
を有する有機化合物と（Ｂ）不飽和カルボン酸とを反応
させる場合、各々のカルボキシル基の一部または全部、
好ましくは全部をアルカリ金属塩、特にナトリウム塩と
して反応させるのがよい。具体的には、グリコール酸と
無水マレイン酸とを反応させてＣＭＯＳを製造する場
合、それぞれ、グリコール酸ナトリウムおよびマレイン
酸ジナトリウムとして反応させるのが好ましい。生成物
としてＣＭＯＳのトリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎ
ａ）の水溶液が得られるが、その用途に応じて、水溶液
としても、あるいは水を留去して固体としてもよい。さ
らに、反応溶液をアルカリ性として、具体的には反応溶
液のｐＨを７．５〜１２．５に調整して反応を行うのが
好ましい。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウムが特
に好適に用いられる。
【００６５】また、上記の反応と同様に、（Ａ）水酸基
を有する有機化合物と（Ｃ）エポキシ化合物とを反応さ
せる場合も、各々のカルボキシル基の一部または全部、
好ましくは全部をアルカリ金属塩、特にナトリウム塩と
して反応させるのがよい。具体的には、グリコール酸と
エポキシコハク酸とを反応させてカルボキシメトキシリ
ンゴ酸（ＣＭＯＭ）を製造する場合、それぞれ、グリコ
ール酸ナトリウムおよびエポキシコハク酸ジナトリウム
塩として反応させるのが好ましい。生成物としては、Ｃ
ＭＯＭのトリナトリウム塩（ＣＭＯＭ−３Ｎａ）の水溶
液が得られるが、その用途に応じて、水溶液としても、
あるいは水を留去して固体としてもよい。また、上記反
応と同様に、反応溶液をアルカリ性にして、具体的には
反応溶液のｐＨを７．５〜１０．５に調整して反応を行
うのが好ましい。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウ
ムが特に好適に用いられる。
を有する有機化合物と（Ｃ）エポキシ化合物とを反応さ
せる場合も、各々のカルボキシル基の一部または全部、
好ましくは全部をアルカリ金属塩、特にナトリウム塩と
して反応させるのがよい。具体的には、グリコール酸と
エポキシコハク酸とを反応させてカルボキシメトキシリ
ンゴ酸（ＣＭＯＭ）を製造する場合、それぞれ、グリコ
ール酸ナトリウムおよびエポキシコハク酸ジナトリウム
塩として反応させるのが好ましい。生成物としては、Ｃ
ＭＯＭのトリナトリウム塩（ＣＭＯＭ−３Ｎａ）の水溶
液が得られるが、その用途に応じて、水溶液としても、
あるいは水を留去して固体としてもよい。また、上記反
応と同様に、反応溶液をアルカリ性にして、具体的には
反応溶液のｐＨを７．５〜１０．５に調整して反応を行
うのが好ましい。このｐＨの調整には、水酸化ナトリウ
ムが特に好適に用いられる。
【００６６】本発明の方法は、連続式でも、あるいはバ
ッチ式でもよいが、特に連続式に反応を行うことにより
高い生産性をもって目的とするエーテル化合物を製造す
ることができる。
ッチ式でもよいが、特に連続式に反応を行うことにより
高い生産性をもって目的とするエーテル化合物を製造す
ることができる。
【００６７】本発明の方法によって得られるエーテル化
合物のうち、ＣＭＯＳ、ＣＭＯＭなど、およびそれらの
アルカリ金属塩、特にナトリウム塩は生分解性を有し、
しかも優れた金属イオン捕捉性能を有することから洗剤
用ビルダーとして有用なものである。
合物のうち、ＣＭＯＳ、ＣＭＯＭなど、およびそれらの
アルカリ金属塩、特にナトリウム塩は生分解性を有し、
しかも優れた金属イオン捕捉性能を有することから洗剤
用ビルダーとして有用なものである。
【００６８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００６９】実施例１ （リン酸ランタンの調製） 塩化ランタン７水和物７４．２ｇを２００ｇの水に溶解
した後、リン酸水素二ナトリウム１２水和物７１．６ｇ
を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９付近
に調整した後、５０℃の温度で１時間反応を行った。反
応終了後、生成した沈澱をろ過し、水で数回洗浄した
後、減圧乾燥し、白色固体５３．４ｇを得た。この固体
生成物は、そのＸ線回折分析の結果から、リン酸ランタ
ンの構造を含有していることを確認した。
した後、リン酸水素二ナトリウム１２水和物７１．６ｇ
を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９付近
に調整した後、５０℃の温度で１時間反応を行った。反
応終了後、生成した沈澱をろ過し、水で数回洗浄した
後、減圧乾燥し、白色固体５３．４ｇを得た。この固体
生成物は、そのＸ線回折分析の結果から、リン酸ランタ
ンの構造を含有していることを確認した。
【００７０】（エーテル化反応）無水マレイン酸９．８
ｇを水２００ｇに溶解した後、グリコール酸７．６ｇを
加え、さらに水酸化ナトリウム１２．０ｇを添加した。
この溶液に上記リン酸ランタン２６．７ｇを添加し、９
０℃で撹拌下に２４時間反応を行った。反応終了後、反
応溶液をろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、カルボキシメトキシコハク酸トリナト
リウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が４０．６モル％（無水
マレイン酸基準）の収率で得られたことが分かった。な
お、このろ液を蒸発乾固して得られた白色結晶を1Ｈ−
ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、その主
成分はＣＭＯＳ−３Ｎａであることを確認した。
ｇを水２００ｇに溶解した後、グリコール酸７．６ｇを
加え、さらに水酸化ナトリウム１２．０ｇを添加した。
この溶液に上記リン酸ランタン２６．７ｇを添加し、９
０℃で撹拌下に２４時間反応を行った。反応終了後、反
応溶液をろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、カルボキシメトキシコハク酸トリナト
リウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が４０．６モル％（無水
マレイン酸基準）の収率で得られたことが分かった。な
お、このろ液を蒸発乾固して得られた白色結晶を1Ｈ−
ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、その主
成分はＣＭＯＳ−３Ｎａであることを確認した。
【００７１】また、ろ液をＩＣＰにより分析したとこ
ろ、ろ液中のランタンイオンの濃度は０．５ｐｐｍ以下
であった。
ろ、ろ液中のランタンイオンの濃度は０．５ｐｐｍ以下
であった。
【００７２】
【発明の効果】本発明の固体触媒を用いることにより、
従来の均一系反応の代わりに不均一系反応を行うことが
できる。このため、反応後の触媒の分離を簡便に行うこ
とができ、反応工程を簡略化することができる。
従来の均一系反応の代わりに不均一系反応を行うことが
できる。このため、反応後の触媒の分離を簡便に行うこ
とができ、反応工程を簡略化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 59/305 Ｃ０７Ｃ 59/305 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 41/03 C07C 41/06 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 水性媒体中で、ランタンのリン酸塩を含
む固体触媒の存在下に、水酸基を有する有機化合物と不
飽和カルボン酸化合物またはエポキシ化合物とを反応さ
せることからなるエーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12833596A JP3357535B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | エーテル化合物の製造方法 |
| US08/858,274 US5801277A (en) | 1996-05-23 | 1997-05-19 | Solid catalyst for etherification reaction and production process for ether compound using this catalyst |
| DE69719596T DE69719596T2 (de) | 1996-05-23 | 1997-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen unter Verwendung eines festen Katalysators |
| EP97108332A EP0808656B1 (en) | 1996-05-23 | 1997-05-22 | Production process for ether compound using a solid catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12833596A JP3357535B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | エーテル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09313942A JPH09313942A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3357535B2 true JP3357535B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=14982255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12833596A Expired - Fee Related JP3357535B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | エーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3357535B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP12833596A patent/JP3357535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09313942A (ja) | 1997-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |