JP3337438B2

JP3337438B2 - 超臨界流体生成用加熱装置

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Publication number: JP3337438B2
Application number: JP19513399A
Authority: JP
Inventors: 富士嗣網田; 興亜梶本
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP2001017851A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界流体（ＳＣ
Ｆ）処理や超臨界流体反応に使用するための超臨界流体
生成用加熱装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】超臨界流体クロマトグラフ、超臨界流体
反応、超臨界流体環境汚染物質処理、超臨界流体洗浄等
の各種用途に工業的規模や研究規模で用いられる超臨界
流体を連続的に発生させるためには、ある一定の圧力で
液体を流動させながら加熱装置によって液体を高温に加
熱する必要がある。

【０００３】液体の加熱の方法としては、通常は、熱源
を組み込んだ炉または恒温槽の形態で、気体（例えば、
空気や希ガス）または液体（例えば、溶融塩）を熱伝達
媒体として用いて熱を液体に伝達する方法が使用されて
いる。

【０００４】例えば、超臨界水によるグルコースのエピ
マー化および分解装置に関して、シースヒータを直接巻
き付けた予熱部で加圧水を予熱し、反応部において溶融
塩を用いた恒温槽により加熱する装置が公知である（In
d.Eng.Chem.Res.,Vol.36,No.5,1997,pp.1552-1558 ）。

【０００５】超臨界流体の中でも、超臨界水は、工業生
産への利用、環境汚染物質処理への利用等、様々な利用
目的が企業や公共施設で考えられており、大掛かりな設
備を必要とせず、簡単に連続的な超臨界状態の流れを実
現させて、小規模実験や中規模生産に利用できる装置が
求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液体でも気体でもない
超臨界状態は、温度が僅かでも変化するとその密度は大
きく変化する。密度が変化すると、そこで生じている化
学反応の分岐比が変わったり、あるいは進まなくなった
りする。故に、反応条件を一定にするためには、温度を
安定化させることが非常に大切である。安定した密度の
超臨界流体が得られてはじめて目的とする化学反応や目
的とする物質の抽出が選択的に行なえる。

【０００７】しかし、従来の恒温槽を用いた加熱では、
発熱体は熱伝達媒体の中に漬けられており、発生した熱
は、発熱体が円筒形であろうと平面であろうと熱媒体中
に温度勾配を生じながら伝達されるので、温度勾配を小
さくするために撹拌の必要性がある。撹拌が行われてい
ても溶融塩や空気などの熱伝導率は金属に比べて非常に
小さいので、発熱体と熱伝達媒体、熱伝達媒体と流体加
熱管との間の熱交換効率は金属熱伝達媒体に比べるとか
なり劣る。また、熱容量を大きくするために熱伝達媒体
の体積を大きくして装置を大型化する傾向があり、取り
扱いが不便であるばかりでなく安全性や経済性にも問題
が生じている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小型の装
置で、安定した温度・密度の超臨界流体が得られると共
に、最も条件の厳しい超臨界水への利用が可能な５００
℃以上の高温が比較的簡単に得られる装置を目標にして
研究開発した結果、本発明を完成するに至った

【０００９】すなわち、本発明は、金属管からなる液体
加熱管の内部に原料液体を流し、該原料液体を液体加熱
管の外部より加熱して超臨界流体を生成するための加熱
装置において、該加熱装置は、該液体加熱管を金属熱伝
達媒体である円筒状金属ブロックまたは円柱状金属ブロ
ックの外周面にその軸方向の一端から他端へ連続的に形
成したらせん状の溝に沿って該一端から他端へ巻き付
け、超臨界流体取り出し口につながる該液体加熱管の末
端部分は直線状として該円筒状金属ブロックの中空部の
中心軸線または該円柱状金属ブロックの中心軸線に設け
た孔の内部を通る構造としたらせん状液体加熱管構造体
と、該円筒状金属ブロックまたは該円柱状金属ブロック
の外周面に設けた加熱手段と、からなることを特徴とす
る超臨界流体生成用加熱装置である。

【００１０】本発明の超臨界流体生成用加熱装置におい
て、該加熱手段は、外周面に均一加熱手段を設けた熱伝
導性の良好な金属円筒体であり、該金属円筒体の内周面
に該らせん状液体加熱管構造体の外周面が接触するよう
に配置することが好ましい。また、該らせん状液体加熱
管構造体は、該円筒状金属ブロックの外周面と、該円筒
状金属ブロックの内側に配置した別の円筒状金属ブロッ
クまたは円柱状金属ブロックの外周面の各々に該液体加
熱管を連続してらせん状に多重構造に巻かれていること
が好ましい。好ましくは、円筒状金属ブロックまたは円
柱状金属ブロックの両端部に金属熱ガードを装填して、
軸方向の両端部の温度勾配による流体加熱管の不均一な
加熱を防止する。該均一加熱手段は、該熱伝導性の良好
な金属円筒体の外側に設け、好ましくは金属円筒体の軸
方向の一端から他端へ連続的にらせん状に巻かれた電熱
線である。本発明の加熱装置においては、超臨界流体取
り出し口につながる末端部分の直線状の液体加熱管に沿
って配置した熱電対により、該直線状の液体加熱管内部
の超臨界流体の温度を計測して加熱手段の温度を制御す
ることができる。

【００１１】本発明の超臨界流体生成用加熱装置におい
て、電熱線等の均一加熱手段により発生する熱は、熱伝
導性の良好な金属円筒体に伝達され、この金属円筒体に
接触している熱伝達媒体に伝達される。熱伝達媒体とし
ては、熱伝導率が大きい固体金属、例えば、５００℃以
上でも酸化しにくく、熱伝導率が比較的大きい銅合金、
例えば真鍮、を金属ブロックとして用いて、内部に原料
液体を流す液体加熱管である金属管の外周面を該金属ブ
ロックに接触させる。

【００１２】超臨界流体取り出し口につながる該液体加
熱管の末端部分は直線状となっており、該円筒状金属ブ
ロックの中空部の中心軸線または円柱状金属ブロックの
中心軸線に設けた孔の内部を通り、該金属ブロックの孔
の内面と液体加熱管の外面とが面接触しているので、該
金属ブロックを伝達した熱は３６０度方向から中心軸線
の直線状の液体加熱管に均一に伝達される。

【００１３】本発明の装置においては、加熱手段である
発熱体は軸対称に円筒状に配置されており、流体加熱管
は熱伝達媒体を介して３６０度の方向から熱を受け取る
ことになるので、加熱装置内部の温度分布についてみる
と、加熱装置の中心軸線に対して半径方向への温度勾配
は非常に小さく、定常状態においてはほぼ均一の温度と
みてよい。

【００１４】上述のように軸対称の構造をもつ加熱装置
の内部の温度は安定しており、中心軸線を流れる流体の
中心軸線に沿った温度は信頼性が非常に高く、中心軸線
に沿って最終的に得られる超臨界流体の温度を中心軸線
の近傍で計測し、制御するようにすれば、目的とする正
確な密度をもつ超臨界流体が確実に得られる。

【００１５】本発明の装置は、大掛かりな加熱装置を用
いて反応の準備と終了に時間のかかる従来の装置に比べ
て、コンパクトで使い易いという特長を有し、本発明の
装置を用いれば、いろいろな物質の超臨界流体を発生さ
せる高温高圧の反応を通常の常温反応のような手軽さで
効率よく簡単かつ安全に行うことができる。また、反応
物を含む水溶液をらせん状液体加熱管の内部を流動させ
ることによって、超臨界流体状態に導きつつ化学反応を
進行させることができる。

【００１６】よって、例えば、種々の反応を種々の条件
で行わせて都合のよい条件を探すという操作が簡単に行
え、有機合成反応を連続的に行わせる際の１ステップと
して、反応の途中に超臨界水反応を挿入することも可能
になる。また、水中での反応には、亜臨界水（２００〜
３５０℃）中での反応と超臨界水（３７４℃以上）中で
の反応があり、各々異なるメカニズムで反応が進むが、
本発明の装置を反応器として用い、２組をシリーズに並
べて各々を温度制御することで２つの温度領域をプログ
ラム制御しながら反応させることもでき、従来できなか
った化学反応の制御が出来る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に図面に基づいて本発明の超
臨界流体生成用加熱装置の実施の形態を詳細に説明す
る。図１は、本発明の装置を中心軸線に対して約１２０
度の角度で切断して示す縦断面斜視図である。図２は、
図１の中心線断面図である。

【００１８】液体加熱管１は、加圧ポンプ（図示せず）
に接続する原料液体導入口Ｉを一端（図では上部）に有
し、他端（図では下部）に超臨界流体取り出し口Ｏを有
している。液体の加圧は、市販のポンプを用いて室温で
行い、本発明の加熱装置に導く。なお、図１は、本発明
装置の中心軸線を縦に配置した例を示しているが、縦の
配置に限らず、横方向その他任意の角度方向に自由に配
置出来ることも本発明装置の一つの特長である。

【００１９】液体加熱管１の材料としては、ＳＵＳ３１
６、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼管、Ｎｉ系耐熱合金
（ハステロイ、インコネル＝登録商標）管等の耐高温酸
化、耐高温腐食、高温強度、高高温クリープ強度等の化
学的、機械的性質を満たす材料を使用する。液体加熱管
１の外径は１／１６〜１／８インチが小〜中規模装置と
して好適と考えられるが、工業的規模では１／４インチ
以上でもよく、特に制限されない。液体加熱管１の内径
は、材料の種類と超臨界流体を生成するための圧力と温
度により適宜定める。

【００２０】熱伝導性の良好な金属熱伝達媒体として使
用する最外側の円筒状金属ブロック２、その内側の円筒
状金属ブロック３の外周面にその軸方向の一端から他端
へ図３に示すように、液体加熱管１がちょうど埋もれ込
む程度のｕ字状溝１２をらせん状に工作機械（例えば旋
盤）により形成する。次に、液体加熱管１となる金属管
を、らせん状のｕ字状溝１２に沿って埋め込みながら、
該一端から他端へ金属加工装置を用いて巻き付ける。こ
うすることにより、液体加熱管１は、熱伝導性の良好な
円筒状金属ブロック２、３に設けたｕ字状溝１２の側部
および底部に直接面接触することになる。また、溝の底
部と反対側は、熱伝導性の良好な金属円筒体７の表面と
線接触する。好ましくは、流体加熱管１とｕ字状溝１２
は隙間がないように高融点の銀蝋などで隙間を埋めるこ
とにより液体加熱管と金属熱伝達媒体との接触を良好に
し、熱交換効率を高めることができる。

【００２１】図１、図２に示す実施の形態では、液体加
熱管１は、らせん状に巻かれた外側のらせん管の下部か
ら内側の円筒状金属ブロック３の外周面に続けてらせん
状に巻かれており、二重らせん管構造となっているが、
外側のらせん管のみでも本発明の目的は十分に達成でき
る。さらに、３重らせん管構造、４重らせん管構造等の
多重管構造としてもよい。

【００２２】液体加熱管１が二重らせん管の場合は、外
側の円筒状金属ブロック２の外周面に外側のらせん管を
埋め込むｕ字状溝１２をらせん状に切り、この溝１２に
外側のらせん管を埋め込み、同様に、金属熱伝達媒体と
なる内側の円筒状金属ブロック３の外周面に内側のらせ
ん管を埋め込むｕ字状溝１２をらせん状に切り、この溝
に内側らせん管を埋め込む。内側の円筒状金属ブロック
３の全長は、外側の円筒状金属ブロック２の全長よりや
や短くして、中央に位置させ、両端部に円板状の金属熱
ガード５を装填する。軸方向の温度勾配によりその両端
部において放熱のために生じる影響を金属熱ガード５に
より保護し、両端部近くを通る流体加熱管の均一加熱を
図ることが好ましい。

【００２３】内側の円筒状金属ブロック３の内側には、
金属熱伝達媒体となる円柱状金属ブロック４を設け、該
円柱状金属ブロック４の中空部の中心軸線上には、超臨
界流体取り出し口につながる液体加熱管１の末端部分が
直線状に通る貫通孔を設け、液体加熱管１を図示のよう
に、上側から下側へ直線状に挿通させる。らせん管が外
側のみの１重の場合は、円柱状金属ブロックを用い、そ
の中心軸線に貫通孔を設けて、液体加熱管１の末端部分
を、その貫通孔に一端側から他端側へ直線状にして挿通
させる。

【００２４】さらに、この液体加熱管１の直線部に沿っ
て、ほぼ中央部まで熱電対６を挿入できる孔を開けて、
パイロメータ（図示せず）に接続した温度測定用の熱電
対６を挿入する。

【００２５】金属熱伝達媒体となる円筒状または円柱状
金属ブロックおよび金属熱ガードの材料としては、真
鍮、ベリリウム銅、リン青銅、アルミ青銅などが好適で
あり、本発明の装置の使用温度範囲を室温から６００℃
までとすると真鍮が最適である。銅は、４００〜５００
℃で使用すると容易に酸化するので高温使用には適さな
い。

【００２６】上記のような構造としたらせん状加熱管構
造体を、外周面に均一加熱手段を設けた真鍮等の銅合金
板からなる熱伝導性良好な金属円筒体７の内周面に該ら
せん状液体加熱管構造体の外周面が接触するように配置
する。

【００２７】金属円筒体７の外周には、マイカ板や布状
アスベスト等の絶縁体８を巻きつけ、その上からヒータ
の電熱線としてニクロム線９を撓みがないように、か
つ、なるべく密でムラなく、一方の端から金属円筒体７
の外周全体にらせん状に巻く。巻き終わったら緩まない
様に、ニクロム線９の両端を固定し、その上からもう一
度絶縁体８を巻き付ける。ニクロム線９の両端部は加熱
用電源（図示せず）に接続する。図１において、ニクロ
ム線９を絶縁する絶縁体８はわずかに後退した面での切
断面を示し、ニクロム線９が絶縁体８より飛び出して描
かれている。さらに、ニクロム線９を包む絶縁体８から
なる層の外側には、好ましくは、ニッケル等の金属製輻
射熱反射板１０を巻き付けて加熱効率を高め、その外側
を仮想線で示すように断熱材１１で十分に包囲する。

【００２８】液体加熱管１は、らせん状に巻かれたニク
ロム線９からなる加熱ヒータに対してできるだけ同心円
状に巻かれている様にする。また、多重らせん管の場合
は、外側らせん管と内側のらせん管は直接接触しない様
に巻き、温度勾配の影響を避けるためには、厚さ５ｍｍ
以上の金属熱伝達媒体を介して配置されるようにするこ
とが望ましい。なお、ヒータとして電熱線をらせん状に
巻いた具体例を示したが、均一な加熱が達成できる手段
であれば、図１に示す例で上下方向に巻くなどの方法や
面発熱体等を適宜使用できる。

【００２９】本発明の装置は、超臨界流体生成装置であ
ると同時に、液体に予め反応物を混合しておけば、生成
した超臨界流体中での化学反応を行うこともできる。本
発明の装置は各種の液体に適用可能であり、これらの各
種の液体物質の超臨界条件を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】超臨界にする物質の種類、金属熱伝達媒体
の材料の種類、および液体加熱管の材料の種類によって
加熱の最高温度は異なる。最も条件の厳しい超臨界水へ
の利用を考えると装置の使用可能な最高温度は６００℃
程度が必要となるが、本発明の加熱装置は、このような
高温加熱の要件を十分に満たすものである。

【００３２】図４には、本発明の装置を超臨界流体反応
装置として使用する例を示す。超臨界流体反応装置とし
て使用する場合は、水＋反応物１を加圧装置２で加圧
し、背圧制御弁４で制御された本発明の加熱装置３で加
熱することにより超臨界水を生成させて所定の反応を進
行させる。反応生成物は、分離装置５において分離す
る。また、図５は、本発明の装置を超臨界流体生成装置
として使用する例を示す。超臨界流体生成装置として使
用する場合は、水６と反応物７をそれぞれ加圧装置２で
加圧し、水６を本発明の加熱装置３で加熱し、反応物７
を本発明の加熱装置３を予熱装置８として使用して予熱
し、背圧制御弁４で制御された反応槽９にそれぞれ導い
て水と反応物とを反応させる。反応生成物は、分離装置
５において分離する。

【００３３】実施例図１、図２に示す本発明の加熱装置において、真鍮板製
金属円筒体７の内径を４０ｍｍφ、全長を１３０ｍｍ、
円筒状金属ブロック２の外径を４０ｍｍφ、内径を３０
ｍｍφ、全長を１３０ｍｍ、円筒状金属ブロック３の外
径を３０ｍｍφ、全長を１００ｍｍ、断熱材１１の層を
加えた装置全体の外径を７０ｍｍφとし、ＳＵＳ３１６
ステンレス鋼管を液体加熱管１として約７ｍの長さのも
のを３ｍｍのピッチで巻き、ニクロム線９を２．５ｍｍ
のピッチで巻いた装置を使用した。

【００３４】高圧力送液ポンプ（日本分光製）で約５０
０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した水を図１および図２に示す
原料液体導入口Ｉから液体加熱管１に注入後、一定の圧
力に加圧した状態に保ちながらニクロム線９からなるヒ
ーターに通電した。図示の熱電対６で測定した装置中心
部の温度が最高温度５００℃となるまで加熱し、５００
℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件の超臨界水を実現し
た。

【００３５】水の臨界点の条件は２２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、３７４℃であるから、超臨界状態は確実に実現さ
れている。その後、超臨界流体取り出し口Ｏから超臨界
水を放出しながら（３５５〜２９５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧
力で約４０分）、図１のＡ点部分と熱電対６とで温度を
測定したが、両温度とも安定で、変動は見られなかっ
た。このことは、中心軸線に沿って取り出した超臨界流
体は、安定した温度と密度が得られることを意味してお
り、本発明の加熱装置は、室温にある水を約４２０℃の
超臨界状態にする条件で連続的に流動しても安定した温
度、密度の超臨界水を生成するのに十分な性能をもって
いる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の装置は、下記１〜７に示す通り
の優れた効果をもたらす。１．液体加熱管を加熱装置内に、同一軸線を中心に同心
円状に、らせん状構造、好ましくは多重らせん構造に配
置することで長い液体加熱管を非常に小型化できる。２．小型化できるため不必要な熱放出が小さく、エネル
ギー損失が極力押さえられる。３．金属は、気体（空気）と比べ熱伝導率が約３〜４桁
大きく、熱伝達媒体に用いたとき、小型化が可能なた
め、気体のように熱伝達媒体を撹拌しなくても安定した
温度分布が得られる。４．熱伝達媒体に金属を用いるため、高温時でも熱伝達
媒体の蒸気の発生が極めて少なく、人体にも環境にも安
全である。５．発熱体を円筒状のブロックまたは円柱状のブロック
からなる金属熱伝達媒体の外周に接近して巻くため、加
熱装置内の温度勾配は小さくなる。６．加熱装置の中心軸線に沿った液体加熱管内の超臨界
流体の温度は安定しており、この軸線に沿って取り出し
た超臨界流体は安定した温度と密度が得られ、超臨界流
体化学反応を確実に制御し、進められる。７．液体加熱管の外面は、腐食性の熱伝達媒体と接触し
ていないために腐食の問題がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の装置を中心軸線に対して約１
２０度の角度で切断して示す縦断面斜視図である。

【図２】図２は、図１の中心線断面図である。

【図３】図３は、図２のＸ部分の断面拡大図である。

【図４】図４は、本発明の装置を超臨界流体反応装置と
して使用する例のブロック図である。

【図５】図５は、本発明の装置を超臨界流体生成装置と
して使用する例のブロック図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属管からなる液体加熱管の内部に原料
液体を流し、該原料液体を液体加熱管の外部より加熱し
て超臨界流体を生成するための加熱装置において、該加
熱装置は、該液体加熱管を金属熱伝達媒体である円筒状金属ブロッ
クまたは円柱状金属ブロックの外周面にその軸方向の一
端から他端へ連続的に形成したらせん状の溝に沿って該
一端から他端へ巻き付け、超臨界流体取り出し口につな
がる該液体加熱管の末端部分は直線状として該円筒状金
属ブロックの中空部の中心軸線または該円柱状金属ブロ
ックの中心軸線に設けた孔の内部を通る構造としたらせ
ん状液体加熱管構造体と、該円筒状金属ブロックまたは該円柱状金属ブロックの外
周面に設けた加熱手段と、からなることを特徴とする超
臨界流体生成用加熱装置。
【請求項２】該加熱手段は、外周面に均一加熱手段を
設けた熱伝導性の良好な金属円筒体からなり、該金属円
筒体の内周面に該らせん状液体加熱管構造体の外周面が
接触するように配置されていることを特徴とする請求項
１記載の超臨界流体生成用加熱装置。
【請求項３】該らせん状液体加熱管構造体は、該円筒
状金属ブロックの外周面と、該円筒状金属ブロックの内
側に配置した別の円筒状金属ブロックまたは円柱状金属
ブロックの外周面の各々に該液体加熱管を連続してらせ
ん状に多重構造に巻かれていることを特徴とする請求項
１または２記載の超臨界流体生成用加熱装置。
【請求項４】該円筒状金属ブロックまたは該円柱状金
属ブロックの両端部に金属熱ガードを装填したことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の超臨界流体
生成用加熱装置。
【請求項５】該均一加熱手段は、熱伝導性の良好な該
金属円筒体の外側にその軸方向の一端から他端へ連続的
にらせん状に巻かれた電熱線であることを特徴とする請
求項２に記載の超臨界流体生成用加熱装置。
【請求項６】超臨界流体取り出し口につながる末端部
分の直線状の液体加熱管に沿って配置した熱電対によ
り、該直線状の液体加熱管内部の超臨界流体の温度を計
測して加熱手段の温度を制御するようにしたことを特徴
とする請求項１〜５のいずれか一に記載の超臨界流体生
成用加熱装置。