JP3334093B2 - アミン硬化鋳物用結合剤系及びそれらの用途 - Google Patents
アミン硬化鋳物用結合剤系及びそれらの用途Info
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- JP3334093B2 JP3334093B2 JP53858698A JP53858698A JP3334093B2 JP 3334093 B2 JP3334093 B2 JP 3334093B2 JP 53858698 A JP53858698 A JP 53858698A JP 53858698 A JP53858698 A JP 53858698A JP 3334093 B2 JP3334093 B2 JP 3334093B2
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- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）有機ポリイソ
シアネート、（ｃ）反応性不飽和アクリル単量体又は重
合体、及び（ｄ）酸化剤から成り、揮発性アミン硬化触
媒の存在下で硬化する鋳型結合剤系に関する。それらの
鋳型結合剤は、金属鋳物の製造に使用される鋳型の作製
に使用される。
シアネート、（ｃ）反応性不飽和アクリル単量体又は重
合体、及び（ｄ）酸化剤から成り、揮発性アミン硬化触
媒の存在下で硬化する鋳型結合剤系に関する。それらの
鋳型結合剤は、金属鋳物の製造に使用される鋳型の作製
に使用される。
背景技術 金属部品を製造する鋳物産業において使用される主な
方法の１つは、砂型鋳造である。砂型鋳造における使い
捨て鋳型（一般に鋳型及び中子）は、砂及び有機又は無
機結合剤の混合物である鋳型配合物を成形及び硬化する
ことによって作られる。その結合剤は鋳型及び中子の強
化に使用される。
方法の１つは、砂型鋳造である。砂型鋳造における使い
捨て鋳型（一般に鋳型及び中子）は、砂及び有機又は無
機結合剤の混合物である鋳型配合物を成形及び硬化する
ことによって作られる。その結合剤は鋳型及び中子の強
化に使用される。
鋳型及び中子を製造するために砂型鋳造に使用される
２つの主な方法は、（ａ）コールド−ボックス法及び
（ｂ）無ベーク法である。コールド−ボックス法では、
圧縮成形配合物にガス状硬化剤を通過させて硬化鋳型及
び／又は中子を製造する。無ベーク法では、液体硬化剤
を砂と混合して、中子及び／又は鋳型に成形する。
２つの主な方法は、（ａ）コールド−ボックス法及び
（ｂ）無ベーク法である。コールド−ボックス法では、
圧縮成形配合物にガス状硬化剤を通過させて硬化鋳型及
び／又は中子を製造する。無ベーク法では、液体硬化剤
を砂と混合して、中子及び／又は鋳型に成形する。
そのコールド−ボックス法は、ポリウレタン成形用結
合剤によっている（例えば、米国特許第3,409,579号及
び第3,676,392号参照）。これらの系は、ガス状第三級
アミン触媒で硬化される。ポリウレタン成形用結合剤
は、一般にフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成
分から成り、それらを成形及び硬化前に混合して、鋳型
配合物を作る。
合剤によっている（例えば、米国特許第3,409,579号及
び第3,676,392号参照）。これらの系は、ガス状第三級
アミン触媒で硬化される。ポリウレタン成形用結合剤
は、一般にフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成
分から成り、それらを成形及び硬化前に混合して、鋳型
配合物を作る。
ポリウレタン成形用結合剤系の２つの成分を砂と混合
して鋳型配合物を作るとき、それらはガス状触媒で硬化
する前に早期に反応する恐れがある。この反応が生じる
と、鋳型及び中子の製造に使用されるときに鋳型配合物
の流動性が低下し、得られる鋳型及び中子の強度は低く
なる。この低流動性及び時間と共に強度の低下は、鋳型
配合物の可使時間に関係する。
して鋳型配合物を作るとき、それらはガス状触媒で硬化
する前に早期に反応する恐れがある。この反応が生じる
と、鋳型及び中子の製造に使用されるときに鋳型配合物
の流動性が低下し、得られる鋳型及び中子の強度は低く
なる。この低流動性及び時間と共に強度の低下は、鋳型
配合物の可使時間に関係する。
これら結合剤の商的成功には鋳型配合物の十分な可使
時間が重要である。可使時間は、鋳型配合物の形成と、
その鋳型配合物が許容される鋳型及び中子の製造にもは
や有用でないときとの間の時間間隔である。鋳型配合物
の有用性及び鋳型配合物で調製した鋳型及び中子の合格
能の目安は、鋳型及び中子の引張強さである。鋳型配合
物が可使時間の終了後に使用すると、得られる鋳型及び
中子は許容できない引張強さをもつことになる。
時間が重要である。可使時間は、鋳型配合物の形成と、
その鋳型配合物が許容される鋳型及び中子の製造にもは
や有用でないときとの間の時間間隔である。鋳型配合物
の有用性及び鋳型配合物で調製した鋳型及び中子の合格
能の目安は、鋳型及び中子の引張強さである。鋳型配合
物が可使時間の終了後に使用すると、得られる鋳型及び
中子は許容できない引張強さをもつことになる。
混合直後に鋳型配合物を使用することが常に可能でな
いから、長い可使時間の鋳型配合物の調製が望ましい。
ポリウレタン−成形用コールド−ボックス結合剤を使用
する場合には、一般に鋳型配合物の可使時間を改善する
化合物を結合剤（一般に結合剤のポリイソシアネート成
分）に添加しなければならない。
いから、長い可使時間の鋳型配合物の調製が望ましい。
ポリウレタン−成形用コールド−ボックス結合剤を使用
する場合には、一般に鋳型配合物の可使時間を改善する
化合物を結合剤（一般に結合剤のポリイソシアネート成
分）に添加しなければならない。
鋳型配合物の可使時間を延長するのに有用な化合物の
中には、有機及び／又は無機リン含有化合物がある。ポ
リウレタン−成形用結合剤と共に可使時間延長剤として
使用される有機リン含有化合物の例は、米国特許第4,43
6,881号に開示されており、該特許はジクロロアリール
ホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホ
スフィンジクロリド、又はジアリールホスフィニルクロ
リドのような有機リン含有化合物を開示している。米国
特許第4,683,252号はモノフェニルジクロロホスフェー
トのようなオルガノハロホスフェートを開示している。
中には、有機及び／又は無機リン含有化合物がある。ポ
リウレタン−成形用結合剤と共に可使時間延長剤として
使用される有機リン含有化合物の例は、米国特許第4,43
6,881号に開示されており、該特許はジクロロアリール
ホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホ
スフィンジクロリド、又はジアリールホスフィニルクロ
リドのような有機リン含有化合物を開示している。米国
特許第4,683,252号はモノフェニルジクロロホスフェー
トのようなオルガノハロホスフェートを開示している。
ポリウレタン−成形用結合剤系の可使時間を延長する
無機リン酸含有化合物の例は、米国特許第4,540,724号
に開示されており、該特許はオキシ塩化リン、三塩化リ
ン、五塩化リン、のような無機ハロゲンリンを開示し、
米国特許第4,602,069号は、オルトリン酸、リン酸、ハ
イポリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及びポリーリン
酸のような無機ハロゲン化リンを開示している。
無機リン酸含有化合物の例は、米国特許第4,540,724号
に開示されており、該特許はオキシ塩化リン、三塩化リ
ン、五塩化リン、のような無機ハロゲンリンを開示し、
米国特許第4,602,069号は、オルトリン酸、リン酸、ハ
イポリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及びポリーリン
酸のような無機ハロゲン化リンを開示している。
クエン酸のようなカルボン酸もポリウレタン−成形用
結合剤系の可使時間の延長に使用される（米国特許第4,
760,101号参照）。
結合剤系の可使時間の延長に使用される（米国特許第4,
760,101号参照）。
鋳型配合物の可使時間の延長における関心を反映する
ポリウレタン−成形用結合剤系の可使時間延長剤な多数
あることがわかる。引用した刊行物にもかかわらず、依
然として、より長い可使時間をもったアミン硬化結合剤
系の必要がある。
ポリウレタン−成形用結合剤系の可使時間延長剤な多数
あることがわかる。引用した刊行物にもかかわらず、依
然として、より長い可使時間をもったアミン硬化結合剤
系の必要がある。
発明の開示 本発明は、下記の成分（ａ）〜（ｄ）から成ることを
特徴とし、揮発性アミン硬化触媒の存在下で硬化する鋳
型結合剤系に関する。
特徴とし、揮発性アミン硬化触媒の存在下で硬化する鋳
型結合剤系に関する。
（ａ）エポキシ樹脂５〜80重量％； （ｂ）有機ポリイソシアネート５〜80重量％； （ｃ）反応性不飽和アクリル単量体又は重合体５〜75重
量％；及び （ｄ）酸化剤２〜45重量％、 この場合、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分
は単独成分又は別の成分と混合できる、但し（ｂ）又は
（ｃ）は（ｄ）と混合されない、そして前記重量％は
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の全重量を基準にし
ている。一般に（ａ）の重量％は５〜50、（ｂ）の重量
％は５〜50、（ｃ）の重量％は５〜50及び（ｄ）の重量
％は５〜15である。さらに望ましくは、（ａ）の重量％
は５〜40、（ｂ）の重量％は20〜40、（ｃ）の重量％は
15〜40及び（ｄ）の重量％は５〜15である。
量％；及び （ｄ）酸化剤２〜45重量％、 この場合、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分
は単独成分又は別の成分と混合できる、但し（ｂ）又は
（ｃ）は（ｄ）と混合されない、そして前記重量％は
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の全重量を基準にし
ている。一般に（ａ）の重量％は５〜50、（ｂ）の重量
％は５〜50、（ｃ）の重量％は５〜50及び（ｄ）の重量
％は５〜15である。さらに望ましくは、（ａ）の重量％
は５〜40、（ｂ）の重量％は20〜40、（ｃ）の重量％は
15〜40及び（ｄ）の重量％は５〜15である。
鋳型結合剤は鋳型配合物の作製に使用される。その鋳
型配合物は金属鋳物製造に使用される鋳型の作製に使用
される。ここに記載の鋳型結合剤系は、前に引用された
フェノールウレタン結合剤よりかなり長い可使時間を有
する。鋳型配合物は商的に適当な引張強さをもった中子
及び鋳型を作る。結合剤で作った中子及び／又は鋳型の
アセンブリで作った鋳物は、商的に許容される。その
上、結合剤は遊離フェノール又は遊離ホルムアルデヒド
を含まず、かつ揮発性有機化合物（VOC）が零又は低
い。結合剤は光化学的に反応性でなく、かつ使用した砂
は再生できる。
型配合物は金属鋳物製造に使用される鋳型の作製に使用
される。ここに記載の鋳型結合剤系は、前に引用された
フェノールウレタン結合剤よりかなり長い可使時間を有
する。鋳型配合物は商的に適当な引張強さをもった中子
及び鋳型を作る。結合剤で作った中子及び／又は鋳型の
アセンブリで作った鋳物は、商的に許容される。その
上、結合剤は遊離フェノール又は遊離ホルムアルデヒド
を含まず、かつ揮発性有機化合物（VOC）が零又は低
い。結合剤は光化学的に反応性でなく、かつ使用した砂
は再生できる。
発明を実施するための最良の形態 本発明の結合剤はエポキシ樹脂を含有しなければなら
ない。エポキシ樹脂：有機ポリイソシアネートの重量比
は一般に1:10〜10:1、望ましくは1:5〜5:1、最適には1:
2〜2:1である。
ない。エポキシ樹脂：有機ポリイソシアネートの重量比
は一般に1:10〜10:1、望ましくは1:5〜5:1、最適には1:
2〜2:1である。
本明細書における用語「エポキシ樹脂」は、分子当り
１つ以上の反応性エポキシド基を含有する熱硬化性樹脂
と定義される。かかる樹脂は混合脂肪族−芳香族又は独
占的に非芳香族（即ち、脂肪族又は脂環式）の分子構造
を有する。混合脂肪族−芳香族樹脂は、一般に塩基、例
えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下で
ビス−（ヒドロキシ−芳香族）又はテトラキス−（ヒド
ロキシ−芳香族）アルカンとハロゲン置換脂肪族エポキ
シドとの周知反応によって製造される。そのハロゲン置
換脂肪族エポキシドの例は、エピクロロヒドリン、４−
クロロ−１、２−エポキシブタン、５−ブロモ−１、２
−エポキシペンタン、６−クロロ−１、３−エポキシヘ
キサン等を含む。一般に、エポキシド基がアルキル連鎖
の末端にあることを示す塩化物置換基末端を使用するこ
とが望ましい。
１つ以上の反応性エポキシド基を含有する熱硬化性樹脂
と定義される。かかる樹脂は混合脂肪族−芳香族又は独
占的に非芳香族（即ち、脂肪族又は脂環式）の分子構造
を有する。混合脂肪族−芳香族樹脂は、一般に塩基、例
えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下で
ビス−（ヒドロキシ−芳香族）又はテトラキス−（ヒド
ロキシ−芳香族）アルカンとハロゲン置換脂肪族エポキ
シドとの周知反応によって製造される。そのハロゲン置
換脂肪族エポキシドの例は、エピクロロヒドリン、４−
クロロ−１、２−エポキシブタン、５−ブロモ−１、２
−エポキシペンタン、６−クロロ−１、３−エポキシヘ
キサン等を含む。一般に、エポキシド基がアルキル連鎖
の末端にあることを示す塩化物置換基末端を使用するこ
とが望ましい。
最も広範囲に使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのジクリシジルエーテルである。これらは、アル
カリ性触媒の存在下でビスフェノールＡとエピクロロヒ
ドリンとの反応によって作られる。操作条件及びエピク
ロロヒドリン／ビスフェノールＡの比を変えることによ
って異なる分子量の生成物を作ることができる。他のエ
ポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールＢ、Ｆ、Ｇ及びＨ
のような他のビスフェノール化合物のジグリシジルエー
テル、（ｂ）エピクロロヒドリン、４−クロロ−１、２
−エポキシブタン、５−ブロモ−１、２−エポキシペン
タン、６−クロロ−１、３−エポキシヘキサン等のよう
なハロゲン−置換脂肪族エポキシドとノボラック樹脂を
反応させることによって生成したエポキシ樹脂、（ｃ）
エポキシ化ポリブタジェン樹脂、及び（ｄ）エポキシ化
乾性油を含む。
ールＡのジクリシジルエーテルである。これらは、アル
カリ性触媒の存在下でビスフェノールＡとエピクロロヒ
ドリンとの反応によって作られる。操作条件及びエピク
ロロヒドリン／ビスフェノールＡの比を変えることによ
って異なる分子量の生成物を作ることができる。他のエ
ポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールＢ、Ｆ、Ｇ及びＨ
のような他のビスフェノール化合物のジグリシジルエー
テル、（ｂ）エピクロロヒドリン、４−クロロ−１、２
−エポキシブタン、５−ブロモ−１、２−エポキシペン
タン、６−クロロ−１、３−エポキシヘキサン等のよう
なハロゲン−置換脂肪族エポキシドとノボラック樹脂を
反応させることによって生成したエポキシ樹脂、（ｃ）
エポキシ化ポリブタジェン樹脂、及び（ｄ）エポキシ化
乾性油を含む。
エポキシ基当り175〜200の重量をもつエポキシ樹脂が
特に望ましい。エポキシ樹脂の粘度は一般に25℃で５、
000cps以上であるが、エポキシ成分の粘度は、エポキシ
樹脂が酸化剤と混合されるときに加工可能レベルに低下
する。有用なエポキシ樹脂は米国特許第4,518,723号に
開示されている。
特に望ましい。エポキシ樹脂の粘度は一般に25℃で５、
000cps以上であるが、エポキシ成分の粘度は、エポキシ
樹脂が酸化剤と混合されるときに加工可能レベルに低下
する。有用なエポキシ樹脂は米国特許第4,518,723号に
開示されている。
成分（ａ）に使用される酸化剤は、過酸化物、ヒドロ
ペルオキシド、ヒドロキシヒドロペルオキシド、ケト
ン、ペルオキシエステル酸化剤、アルキルオキシド、塩
素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、ヒドロクロリド、過
安息香酸塩、過マンガン酸塩、等を含む。有機過酸化物
は芳香族又はアルキル過酸化物にすることができる。有
用な過酸化ジアシルは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル及び過酸化デカノイルを含む。アルキル過酸化の
例は、過酸化ジクミル及び過酸化ジーｔ−ブチルを含
む。本発明に特に望ましいヒドロペルオキシドは、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、パラメンタンヒドロペルオキシド、等を含む。上記
有機過酸化物又はヒドロペルオキシドの１以上の混合物
は、硬化剤又は促進剤として過酸化水素と使用できる。
ペルオキシド、ヒドロキシヒドロペルオキシド、ケト
ン、ペルオキシエステル酸化剤、アルキルオキシド、塩
素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、ヒドロクロリド、過
安息香酸塩、過マンガン酸塩、等を含む。有機過酸化物
は芳香族又はアルキル過酸化物にすることができる。有
用な過酸化ジアシルは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル及び過酸化デカノイルを含む。アルキル過酸化の
例は、過酸化ジクミル及び過酸化ジーｔ−ブチルを含
む。本発明に特に望ましいヒドロペルオキシドは、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、パラメンタンヒドロペルオキシド、等を含む。上記
有機過酸化物又はヒドロペルオキシドの１以上の混合物
は、硬化剤又は促進剤として過酸化水素と使用できる。
必ずしも望ましくないが、エポキシ樹脂（ａ）は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、それらの混合物、等のような芳香族炭化水素溶媒
を含有できる。溶媒を使用する場合、成分（ａ）の得ら
れる粘度が1,000cp以下、望ましくは300cpになるように
十分な溶媒を使用すべきである。しかしながら、一般
に、芳香族炭化水素溶媒は、エポキシ樹脂の全重量を基
準にして０〜25重量％の量で使用される。
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、それらの混合物、等のような芳香族炭化水素溶媒
を含有できる。溶媒を使用する場合、成分（ａ）の得ら
れる粘度が1,000cp以下、望ましくは300cpになるように
十分な溶媒を使用すべきである。しかしながら、一般
に、芳香族炭化水素溶媒は、エポキシ樹脂の全重量を基
準にして０〜25重量％の量で使用される。
必ずしも望ましくないが、エポキシ成分（ａ）にフェ
ノール樹脂、望ましくはは、ポリベンジルエーテルフェ
ノール樹脂を添加できる。ポリベンジルエーテルフェノ
ール樹脂は周知のものであって、特に米国特許第３、48
5、797号に記載されている。それらは、金属イオン触
媒、望ましくは、亜鉛、鉛、マンガン、銅、スズ、マグ
ネシウム、コバルト、カルシウム又はバリウムのような
二価の金属イオンの存在下でアルデヒドとフェノールと
を少なくとも1:1、一般に1.1:1.0〜3.0:1.0、望ましく
は1.1:1.0〜2.0:1.0のモル比で反応させることによって
調製される。ポリベンジルエーテルフェノール樹脂を使
用する場合には、それと共に適当な溶媒を使用できる。
適当な溶媒及びそれらの量は、米国特許第3,485,797号
に記載されている。
ノール樹脂、望ましくはは、ポリベンジルエーテルフェ
ノール樹脂を添加できる。ポリベンジルエーテルフェノ
ール樹脂は周知のものであって、特に米国特許第３、48
5、797号に記載されている。それらは、金属イオン触
媒、望ましくは、亜鉛、鉛、マンガン、銅、スズ、マグ
ネシウム、コバルト、カルシウム又はバリウムのような
二価の金属イオンの存在下でアルデヒドとフェノールと
を少なくとも1:1、一般に1.1:1.0〜3.0:1.0、望ましく
は1.1:1.0〜2.0:1.0のモル比で反応させることによって
調製される。ポリベンジルエーテルフェノール樹脂を使
用する場合には、それと共に適当な溶媒を使用できる。
適当な溶媒及びそれらの量は、米国特許第3,485,797号
に記載されている。
結合剤系の有機ポリイソシアネート成分は、官能価が
２以上、好適には２〜５の有機ポリイソシアネートから
成る。それは脂肪族、脂環式、芳香族又はハイブリッド
ポリイソシアネートである。かかるポリイソシアネート
の混合物も使用できる。有機ポリイソシアネートの代表
的例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪
族ポリイソシアネート、４、４′−ジシクロヘキサメタ
ンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネー
ト、及び２、４−及び２、６−トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらのジ
メチル誘導体である。他の適当な有機ポリイソシアネー
トの例は、１、５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、及びそれらのメチル誘導体、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、クロロフェニレン−２、４
−ジイソシアネート、等である。その有機ポリイソシア
ネートは液体状で使用される。固体又は粘性ポリイソシ
アネートは有機溶媒溶液の形態で使用しなければ成らな
い、その溶媒は一般に溶液の80重量％までの範囲内で存
在する。
２以上、好適には２〜５の有機ポリイソシアネートから
成る。それは脂肪族、脂環式、芳香族又はハイブリッド
ポリイソシアネートである。かかるポリイソシアネート
の混合物も使用できる。有機ポリイソシアネートの代表
的例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪
族ポリイソシアネート、４、４′−ジシクロヘキサメタ
ンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネー
ト、及び２、４−及び２、６−トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらのジ
メチル誘導体である。他の適当な有機ポリイソシアネー
トの例は、１、５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、及びそれらのメチル誘導体、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、クロロフェニレン−２、４
−ジイソシアネート、等である。その有機ポリイソシア
ネートは液体状で使用される。固体又は粘性ポリイソシ
アネートは有機溶媒溶液の形態で使用しなければ成らな
い、その溶媒は一般に溶液の80重量％までの範囲内で存
在する。
ポリイソシアネート成分（ｂ）のアクリル成分は、反
応性不飽和アクリル単量体又は重合体又はそれらの混合
体である。かかる物質の例は、広範囲の一官能性、二官
能性、三官能性及び四官能性アクリレートである。これ
ら単量体の代表的な列挙は、アルキルアクレート、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アクリル化エポキシ樹脂、シアノアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレート、Ｎ−アルコキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、及び二
官能性単量体メタクリレートを含む。使用できる他のア
クリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メタクリル酸及び２−エチルヘキシルメタクリレー
トを含む。
応性不飽和アクリル単量体又は重合体又はそれらの混合
体である。かかる物質の例は、広範囲の一官能性、二官
能性、三官能性及び四官能性アクリレートである。これ
ら単量体の代表的な列挙は、アルキルアクレート、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アクリル化エポキシ樹脂、シアノアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレート、Ｎ−アルコキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、及び二
官能性単量体メタクリレートを含む。使用できる他のア
クリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メタクリル酸及び２−エチルヘキシルメタクリレー
トを含む。
反応性不飽和重合体の例は、エポキシアクリレート反
応生成物、ポリエステル／ウレタン／アクリレート反応
生成物、ポリエーテルアクリレート、及びポリエステル
アクリレートを含む。不飽和重合体は、市販の材料、例
えば、Thiokolからのアクリル化ウレタンオリゴマー及
びCMD1700、アクリル重合体のアクリル化エステル及びC
ELRAD2701、アクリル化エポキシ樹脂（両者共Celanese
から入手可能）を含む。
応生成物、ポリエステル／ウレタン／アクリレート反応
生成物、ポリエーテルアクリレート、及びポリエステル
アクリレートを含む。不飽和重合体は、市販の材料、例
えば、Thiokolからのアクリル化ウレタンオリゴマー及
びCMD1700、アクリル重合体のアクリル化エステル及びC
ELRAD2701、アクリル化エポキシ樹脂（両者共Celanese
から入手可能）を含む。
有機ポリイソシアネート：反応性不飽和アクリル単量
体又は重合体の重量比は10:1〜1:10、好適には1:5〜5:1
である。
体又は重合体の重量比は10:1〜1:10、好適には1:5〜5:1
である。
溶媒は有機ポリイソシアネート成分には必要ないが、
使用できる典型的な溶媒は一般に、カップリング溶媒と
して技術的に分類されているもので、フルフラール、フ
ルフフリルアルコール、セルソルブアセテート、ブチル
セルソルブ、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコー
ル及びテキサノールを含む。他の極性溶媒は、米国特許
第3,905,934号に開示されているタイプのジアルキルフ
タレートのようなジアルキルエステル及びジメチルグル
タレートのような他のジアルキルエステルを含む。適当
な芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン及びそれらの混合体である。好適な芳香族溶媒
は、少なくとも90％の芳香族含量及び138℃〜232℃の沸
点範囲を有する混合溶媒である。
使用できる典型的な溶媒は一般に、カップリング溶媒と
して技術的に分類されているもので、フルフラール、フ
ルフフリルアルコール、セルソルブアセテート、ブチル
セルソルブ、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコー
ル及びテキサノールを含む。他の極性溶媒は、米国特許
第3,905,934号に開示されているタイプのジアルキルフ
タレートのようなジアルキルエステル及びジメチルグル
タレートのような他のジアルキルエステルを含む。適当
な芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン及びそれらの混合体である。好適な芳香族溶媒
は、少なくとも90％の芳香族含量及び138℃〜232℃の沸
点範囲を有する混合溶媒である。
乾性油、例えば、米国特許第4,268,425号に開示され
ている乾性油もポリイソシアネート成分に使用できる。
ている乾性油もポリイソシアネート成分に使用できる。
乾性油は合成又は天然産であって、脂肪酸のグリセリ
ドを含み、それは２つ以上の二重結合を有し、それによ
って空気にさらした際に酸素か吸着されて、過酸化物を
与え、それが不飽和部分の重合を触媒する。
ドを含み、それは２つ以上の二重結合を有し、それによ
って空気にさらした際に酸素か吸着されて、過酸化物を
与え、それが不飽和部分の重合を触媒する。
ベンゾキノンのような遊離基捕そく剤又は抑制剤の添
加は、結合剤系で作製した鋳型配合剤の可使時間の改善
に有用である。ベンゾキノンは、避難基抑制剤／捕そく
剤として作用して、鋳型結合剤系の早期硬化を抑制す
る。遊離基抑制剤／捕そく剤の代表的例は、限定ではな
いが、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、ピロガロール、ニトロベンゼン、１、
３、５−トリニトロベンゼン、クロラニル、アニリン、
等を含む。使用するベンゾキノンの量は、結合剤の全重
量を基準にして０〜３重量％、望ましくは０〜１重量％
である。ベンゾキノンはエポキシ成分（ａ）又はポリイ
ソシアネート成分（ｂ）、又は両方に添加できる。
加は、結合剤系で作製した鋳型配合剤の可使時間の改善
に有用である。ベンゾキノンは、避難基抑制剤／捕そく
剤として作用して、鋳型結合剤系の早期硬化を抑制す
る。遊離基抑制剤／捕そく剤の代表的例は、限定ではな
いが、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、ピロガロール、ニトロベンゼン、１、
３、５−トリニトロベンゼン、クロラニル、アニリン、
等を含む。使用するベンゾキノンの量は、結合剤の全重
量を基準にして０〜３重量％、望ましくは０〜１重量％
である。ベンゾキノンはエポキシ成分（ａ）又はポリイ
ソシアネート成分（ｂ）、又は両方に添加できる。
種々のタイプの骨材及び結合剤の量を用いて周知方法
により鋳型配合物の調製をする。結合剤系及び適当な骨
材を使用することによって普通の鋳型、精密鋳造用鋳
型、及び耐火用鋳型を調製することができる。使用され
る骨材の種類及び結合剤の量は当業者には既知である。
により鋳型配合物の調製をする。結合剤系及び適当な骨
材を使用することによって普通の鋳型、精密鋳造用鋳
型、及び耐火用鋳型を調製することができる。使用され
る骨材の種類及び結合剤の量は当業者には既知である。
鋳型配合物の調製に使用する好適な骨材は砂であっ
て、その砂の少なくとも70重量％、望ましくは少なくと
も85重量％はシリカである。普通の鋳型用に適当な他の
骨材はジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩、クロ
マイト砂、等を含む。
て、その砂の少なくとも70重量％、望ましくは少なくと
も85重量％はシリカである。普通の鋳型用に適当な他の
骨材はジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩、クロ
マイト砂、等を含む。
普通砂の鋳物用において、結合剤の量は骨材の重量を
基準にして一般に約10重量％以下、しばしば約0.5〜７
重量％の範囲内である。最も多くは、普通砂鋳型用結合
剤の含量は普通砂タイプの鋳型における骨材の重量を基
準にして約0.6〜５重量％の範囲内である。
基準にして一般に約10重量％以下、しばしば約0.5〜７
重量％の範囲内である。最も多くは、普通砂鋳型用結合
剤の含量は普通砂タイプの鋳型における骨材の重量を基
準にして約0.6〜５重量％の範囲内である。
使用する骨材はドライで、少量の水分、一般に砂の重
量を基準にして約１重量％以下が許容される。これは、
使用する溶媒が非水混和性の場合、又は硬化に必要なポ
リイソシアネートが過剰量の場合には、かかる過剰のポ
リイソシアネートが水と反応するので、真実である。
量を基準にして約１重量％以下が許容される。これは、
使用する溶媒が非水混和性の場合、又は硬化に必要なポ
リイソシアネートが過剰量の場合には、かかる過剰のポ
リイソシアネートが水と反応するので、真実である。
他の添加物、例えば、シラン、シリコーン、可使時間
延長剤、離型剤、脱泡剤、湿潤剤、等を骨材又は鋳型配
合剤に添加できる。選択される特定の添加物剤は、配合
者の特定の目的に左右される。
延長剤、離型剤、脱泡剤、湿潤剤、等を骨材又は鋳型配
合剤に添加できる。選択される特定の添加物剤は、配合
者の特定の目的に左右される。
鋳型配合物は必要な型に成形される。その際、それは
コールドボックス法によって硬化される。コールドボッ
クス法による硬化は、鋳型を米国特許第3,409,579号に
記載されているガス状第三級アミンと接触させることに
よって実施される。使用できる揮発性第三級アミンの例
は、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエタノ
ールアミン、等を含む。
コールドボックス法によって硬化される。コールドボッ
クス法による硬化は、鋳型を米国特許第3,409,579号に
記載されているガス状第三級アミンと接触させることに
よって実施される。使用できる揮発性第三級アミンの例
は、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエタノ
ールアミン、等を含む。
実施例 実施例は本発明の特定の実施態様を説明する。これら
の実施例は明細書の記載と共に当業者に本発明の実施を
可能にさせる。開示されたこれらの外に、本発明の多く
の他の実施態様も実施可能である。特に断らない限り、
部は重量部であり、温度は全て℃である。示した実施例
は、本発明の種々の実施態様を記載するが、それらは有
効に適用しないことを意味することを意図しない。次の
略語を実施例に用いる。
の実施例は明細書の記載と共に当業者に本発明の実施を
可能にさせる。開示されたこれらの外に、本発明の多く
の他の実施態様も実施可能である。特に断らない限り、
部は重量部であり、温度は全て℃である。示した実施例
は、本発明の種々の実施態様を記載するが、それらは有
効に適用しないことを意味することを意図しない。次の
略語を実施例に用いる。
略語及び定義 エポキシ樹脂DER331:実施例に使用され、ダウ・ケミカ
ル社により製造販売されている。
ル社により製造販売されている。
CHP:クメンヒドロペルオキシド。
DMEA:触媒としてのN,N−ジメチルエチルアミン ISOCURE305/605結合剤:DMEAで硬化され、アシュランド
・ケミカル社販売。
・ケミカル社販売。
Mondur MR:ベイヤーAG社販売の有機ポリイソシアネー
ト。
ト。
TMPTA:トリメチロールプロパン・トリアクリレート。
実施例を実施するために、最初にＩ部を砂と混合し、
次にII部を添加した。実施例に使用したポリイソシアネ
ート成分はポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（BayerAG販売のMONDUR MR）であった。
次にII部を添加した。実施例に使用したポリイソシアネ
ート成分はポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（BayerAG販売のMONDUR MR）であった。
得られた鋳型配合物は、吹込成形によりドッグボーン
成形コアボックスに圧縮成形して、米国特許第3,409,57
9号に記載されているコールドボックス法を使用して硬
化した。この場合、圧縮配合物は、次にN,N−ジメチル
エチルアミン（DMEA）ガスの混合体と1.7kg/cm2の窒素
内で3.0秒間接触させ、続いて4.2kg/cm2の窒素で６秒間
パージし、それによって標準のAFS法を用いてAFS引張試
験試料（ドッグボーン）を成形した。
成形コアボックスに圧縮成形して、米国特許第3,409,57
9号に記載されているコールドボックス法を使用して硬
化した。この場合、圧縮配合物は、次にN,N−ジメチル
エチルアミン（DMEA）ガスの混合体と1.7kg/cm2の窒素
内で3.0秒間接触させ、続いて4.2kg/cm2の窒素で６秒間
パージし、それによって標準のAFS法を用いてAFS引張試
験試料（ドッグボーン）を成形した。
ドッグボーン形の引張強さの測定により、砂と結合剤
の混合物を実際の鋳造操作でいかに動作するかを予測で
きる。延長された可使時間後の型の低引張強さは、結合
剤成分が砂と混合後アミンガスでの硬化前により強く反
応したことを示す。
の混合物を実際の鋳造操作でいかに動作するかを予測で
きる。延長された可使時間後の型の低引張強さは、結合
剤成分が砂と混合後アミンガスでの硬化前により強く反
応したことを示す。
次の実施例において、ドッグボーン試料は、混合直後
（０可使時間）、混合後３時間（３時間の可使時間）、
混合後５時間（５時間の可使時間）、及び混合後24時間
（24時間の可使時間）後に鋳型配合物から成形した。次
に、種々の硬化試料の引張強さは、硬化直後（IMM）及
び24時間後に測定した。新しく調製した（０可使時間）
鋳型配合物から成形したドッグボーン試料は、引張強さ
の測定前に相対湿度（RH）90％及び25℃の温度で24時間
貯蔵した。それらの試験条件は表Ｉに示す。実施例１〜
２で使用した成分は、表IIに明記し、実施例１〜２の配
合物で調製したドッグボーン試料の引張強さは表IIIに
示す。
（０可使時間）、混合後３時間（３時間の可使時間）、
混合後５時間（５時間の可使時間）、及び混合後24時間
（24時間の可使時間）後に鋳型配合物から成形した。次
に、種々の硬化試料の引張強さは、硬化直後（IMM）及
び24時間後に測定した。新しく調製した（０可使時間）
鋳型配合物から成形したドッグボーン試料は、引張強さ
の測定前に相対湿度（RH）90％及び25℃の温度で24時間
貯蔵した。それらの試験条件は表Ｉに示す。実施例１〜
２で使用した成分は、表IIに明記し、実施例１〜２の配
合物で調製したドッグボーン試料の引張強さは表IIIに
示す。
配合物２も結合剤のII部においてビスフェノールＡエ
ポキシのアクリルエステルを10重量％含有した。
ポキシのアクリルエステルを10重量％含有した。
実施例１及び２は、成分の量がＡ部とＢ部で異なるこ
とを除いて同一である。実施例１及び２は、本発明の結
合剤が可使時間延長剤を使用することなく適当な引張強
さをもったドッグボーン試料の作製に少なくとも24時間
使用できることを示す。
とを除いて同一である。実施例１及び２は、本発明の結
合剤が可使時間延長剤を使用することなく適当な引張強
さをもったドッグボーン試料の作製に少なくとも24時間
使用できることを示す。
本発明の範囲内の結合剤と、アシュランド・ケミカル
社から入手できる市販のフェノールウレタン結合剤（こ
れは可使時間延長剤として有機リン化合物を含有し、商
品名ISOCUE LF 305/605の結合剤）との比較試験を行
った。試験条件は、配合物４にベンゾキノンを添加して
可使時間をさらに長くしたことを除いて表Ｉに示すもの
と同一である。それらの配合物及び結果を表IVに示す。
社から入手できる市販のフェノールウレタン結合剤（こ
れは可使時間延長剤として有機リン化合物を含有し、商
品名ISOCUE LF 305/605の結合剤）との比較試験を行
った。試験条件は、配合物４にベンゾキノンを添加して
可使時間をさらに長くしたことを除いて表Ｉに示すもの
と同一である。それらの配合物及び結果を表IVに示す。
表IVの結果は、実施例３及び４の結合剤で調製した鋳
型配合物がISOCUE結合剤よりも極めて良い可使時間を有
することを示す。
型配合物がISOCUE結合剤よりも極めて良い可使時間を有
することを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157707（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−162538（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−55353（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−37486（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26 C08G 18/00 - 18/87
Claims (13)
- 【請求項１】主量の鋳型用骨材と、下記の成分（１）〜
（４）から成る有効結合量の鋳型結合剤から成る鋳型配
合物を調製する工程から成ることを特徴とする鋳型製造
用コールドボックス法： （１） エポキシ樹脂５〜80重量％； （２） 有機ポリイソシアネート５〜80％； （３） 反応性不飽和アクリル単量体、反応性不飽和ア
クリル重合体、それらの混合体から成る群から選択する
反応性アクリル５〜75重量％；及び （４） ヒドロペルオキシドから成る有効酸化量の酸化
剤、 上記成分（１）、（２）、（３）及び（４）は、単独の
化合物である又は該成分のもう一つと混合される、但
し、成分（２）又は（３）は（４）と混合されない、そ
して前記重量％は成分（１）〜（４）の合計重量を基準
にしている。 - 【請求項２】前記成分（１）の重量％が20〜40,前記成
分（２）の重量％が20〜40,前記成分（３）の重量％が1
5〜40,及び前記成分（４）の重量％が５〜15であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】有機ポリイソシアネート：反応性不飽和ア
クリル単量体又は重合体の重量比が、1:5〜5:1であるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記反応性不飽和アクリル単量体又は重合
体が、トリメチロールプロパントリアクリレートである
ことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】前記酸化剤は、過酸化物、ヒドロペルオキ
シド、ケトン過酸化物及びそれらの混合物から成る群か
ら選択することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、エポキシノ
ボラック樹脂及びそれらの混合物から生成されるエポキ
シ樹脂から成る群から選択し、前記酸化剤がクメンヒド
ロペルオキシドであることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】前記エポキシ樹脂成分は、有機基捕そく剤
を含有することを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】前記有機基捕そく剤が、ベンゾキノンであ
ることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】有機ポリイソシアネート：反応性不飽和ア
クリル単量体又は重合体の重量比が、1:2〜2:1であるこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】前記結合剤が、前記骨材の重量を基準に
して10重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は10に従って製造される鋳型。 - 【請求項１２】下記の工程（ａ）〜（ｄ）から成ること
を特徴とする金属物品の鋳造法： （ａ） 請求項11に従って型を製造する工程； （ｂ） 前記金属を液体状態にある間に前記型に注入す
る工程； （ｃ） 前記金属を冷却及び凝固させる工程；及び （ｄ） 次に成形された物品を分離する工程。 - 【請求項１３】請求項12に従って調製された金属物品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/811,395 | 1997-03-04 | ||
| US08/811,395 US5880175A (en) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | Amine cured foundry binder system and their uses |
| PCT/US1998/003644 WO1998039119A1 (en) | 1997-03-04 | 1998-02-25 | Amine cured foundry binder systems and their uses |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000516859A JP2000516859A (ja) | 2000-12-19 |
| JP3334093B2 true JP3334093B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=25206422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53858698A Expired - Lifetime JP3334093B2 (ja) | 1997-03-04 | 1998-02-25 | アミン硬化鋳物用結合剤系及びそれらの用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5880175A (ja) |
| EP (1) | EP0973622A4 (ja) |
| JP (1) | JP3334093B2 (ja) |
| AU (1) | AU719259B2 (ja) |
| BR (1) | BR9807809A (ja) |
| CA (1) | CA2282766C (ja) |
| WO (1) | WO1998039119A1 (ja) |
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| ZA995240B (en) * | 1998-09-02 | 2000-02-21 | Ashland Inc | Amine cured foundry binder systems and their uses. |
| WO2001014083A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Ashland Inc. | Amine curable foundry binder containing an ester of certain organic acids |
| US6342543B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-01-29 | Ashland Inc. | Amine curable foundry binder system |
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| JP4785333B2 (ja) | 2000-09-25 | 2011-10-05 | フォクセルジェット テクノロジー ゲーエムベーハー | 堆積法によるパーツ作製方法 |
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