JP3330771B2 - Permanent antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Permanent antistatic polycarbonate resin composition

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JP3330771B2 JP02329595A JP2329595A JP3330771B2 JP 3330771 B2 JP3330771 B2 JP 3330771B2 JP 02329595 A JP02329595 A JP 02329595A JP 2329595 A JP2329595 A JP 2329595A JP 3330771 B2 JP3330771 B2 JP 3330771B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、永久帯電防止性ポリカ
ーボネート樹脂組成物に関するものである。本発明は、
耐熱性、耐衝撃性を有し、さらに大幅に改善された帯電
防止性を有する樹脂組成物に関するものであり、特に永
久帯電防止性を有するので、帯電防止性の耐久性を要求
される、電気電子機器あるいは精密機械分野への利用が
可能である。
The present invention relates to a permanent antistatic polycarbonate resin composition. The present invention
The present invention relates to a resin composition having heat resistance, impact resistance, and a significantly improved antistatic property, and in particular, has permanent antistatic properties, and thus is required to have durability of antistatic properties. It can be used in the field of electronic equipment or precision machinery.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、合成高分子材料は、電気抵抗値
が高く、摩擦あるいは剥離等により容易に帯電し、ごみ
や埃を吸着し外観を損ねる。さらに、電気電子分野で
は、それらに起因するトラブルがしばしば発生し、永久
的な帯電防止性に優れた新たな材料が要求されている。
2. Description of the Related Art In general, a synthetic polymer material has a high electric resistance value and is easily charged by friction or peeling, and adsorbs dirt and dust to impair the appearance. Further, in the field of electric and electronic devices, troubles caused by these problems often occur, and a new material excellent in permanent antistatic property is required.

【0003】従来から、合成樹脂製品の帯電防止性を付
与する手段として、さまざまな検討が試みられ、一般的
には界面活性剤系の帯電防止剤を成形品に塗布したり、
あるいは樹脂材料に帯電防止剤を練り込むことにより帯
電防止性を付与する方法が知られている。
Conventionally, various studies have been made as a means for imparting antistatic properties to synthetic resin products. Generally, a surfactant-based antistatic agent is applied to a molded article,
Alternatively, a method of imparting antistatic properties by kneading an antistatic agent into a resin material is known.

【0004】しかしながら、このような手段では、長期
間の使用により表面層の帯電防止剤が除かれ帯電防止性
が失われる欠点があった。さらに、摩擦摩耗等によって
も、帯電防止性が失われる欠点があった。
[0004] However, such means has a drawback that the antistatic agent in the surface layer is removed and the antistatic property is lost due to long-term use. Further, there is a disadvantage that the antistatic property is lost due to frictional wear and the like.

【0005】なかでも、永久帯電防止性を有するポリカ
ーボネート樹脂組成物としては、例えば特開昭62−2
73252は、ポリエーテルエステル単位が95〜10
重量%であるポリエーテルエステルアミドとポリカーボ
ネート樹脂とからなる樹脂組成物を提案している。ま
た、特開平1−163252は、ポリエーテルエステル
単位が90〜10重量%であるポリエーテルエステルア
ミド、ポリカーボネート樹脂および芳香族ビニル単量
体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニ
ル単量体およびビスマレイミド系単量体から選ばれたビ
ニル系単量体の重合およびゴム質重合体から成る樹脂組
成物を提案している。本発明者も、検討を行い永久帯電
防止性を有する組成物の特許出願を行った。すなわち、
特願平6−15288では、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂およびブロックコポリアミド樹脂に、ス
ピロ環を有する化合物を添加してなる熱安定性の改良さ
れた永久帯電防止性樹脂組成物を提案した。
[0005] Among them, as a polycarbonate resin composition having permanent antistatic properties, for example, JP-A-62-2
73252 has a polyetherester unit of 95 to 10
A resin composition comprising a polyetherester amide in a weight% and a polycarbonate resin is proposed. JP-A-1-163252 discloses a polyetherester amide containing 90 to 10% by weight of a polyetherester unit, a polycarbonate resin, an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylate monomer, and a vinyl cyanide monomer. A resin composition comprising a polymer of a vinyl monomer selected from a monomer and a bismaleimide monomer and a rubbery polymer has been proposed. The present inventor has also studied and filed a patent application for a composition having permanent antistatic properties. That is,
Japanese Patent Application No. 6-15288 proposed a permanent antistatic resin composition having improved heat stability, which is obtained by adding a compound having a spiro ring to a polycarbonate resin, a polyester resin and a block copolyamide resin.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの永久
帯電防止樹脂組成物では、いずれも、帯電防止性はある
程度改良されるものの、ポリカーボネート樹脂成形品の
外観不良を起こしたりすることが有り、未だ十分とは言
えない。本発明はこれらの事情に鑑み、帯電防止性が大
幅に改善され、特に長期間の使用においても優れた制電
性を維持し、成形品の外観不良の発生が無く、さらに衝
撃強度に優れ、且つ耐熱性の低下の少ないポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供するものである。
However, all of these permanent antistatic resin compositions have improved antistatic properties to some extent, but may cause poor appearance of polycarbonate resin molded articles, and are still in use. Not enough. In view of these circumstances, the present invention has significantly improved antistatic properties, maintains excellent antistatic properties even during long-term use, does not cause appearance defects of molded products, and has excellent impact strength, Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a small decrease in heat resistance.

【0007】[0007]

【課題を解決する手段】本発明者らは、先の課題を鑑
み、鋭意研究を重ねた結果、従前の帯電防止性組成物に
対して、特定の構造を有する高分子化合物を添加するこ
とにより、帯電防止性を大幅に改善できることを見いだ
した。
Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding a polymer compound having a specific structure to a conventional antistatic composition. It has been found that the antistatic property can be greatly improved.

【0008】即ち、本発明は (a)芳香族ポリカーボ
ネート樹脂50〜95重量部、(b)ブロックコポリア
ミド樹脂2〜40部、(c)芳香族ポリエステル樹脂2
〜50重量部および(d)特定の構造を有する多層構造
重合体1〜30重量部を含有して成る樹脂組成物に関す
るものである。
That is, the present invention relates to (a) 50 to 95 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (b) 2 to 40 parts of a block copolyamide resin, and (c) an aromatic polyester resin 2
To 50 parts by weight and (d) 1 to 30 parts by weight of a multilayer polymer having a specific structure.

【0009】本発明は、特定の構造を有する多層構造重
合体を添加する事により、帯電防止性が大幅に改善さ
れ、他の離型剤あるいは摺動性改良剤を添加しても目的
の制電制を損なわず、しかも成形品とした時のパール光
沢、剥離現象等の外観不良の現象を改良したものであ
る。
According to the present invention, the antistatic property is greatly improved by adding a multilayer structure polymer having a specific structure. It does not impair the electronic control, and also improves the appearance defects such as pearl luster and peeling when formed into a molded product.

【0010】以下本発明を具体的に説明する。本発明組
成物の一成分である、芳香族ポリカーボネート樹脂とし
ては、芳香族ジヒドロオキシ化合物から誘導されたポリ
炭酸エステルであれば特に制限はない。すなわち、単一
の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された単一重合
体、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導され
た共重合体、さらには、分子中に3個以上のヒドロキシ
基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を少量含む芳香
族ジヒドロキシ化合物から誘導された分岐化共重合体ま
たは芳香族モノヒドロキシ化合物を少量含む芳香族ヒド
ロキシ化合物から誘導される末端修飾重合体のいずれで
も使用することができる。もちろん、これらの重合体又
は共重合体2種以上の混合物を芳香族ポリカーボネート
樹脂として使用してもよい。なお、これら諸種の重合体
は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量
の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを、ホスゲンまたは
炭酸のジエステルと反応させることによって得られる
が、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、重合体の製
造方法によっても制限されない。
Hereinafter, the present invention will be described specifically. The aromatic polycarbonate resin, which is one component of the composition of the present invention, is not particularly limited as long as it is a polycarbonate derived from an aromatic dihydroxy compound. That is, a homopolymer derived from a single aromatic dihydroxy compound, a copolymer derived from two or more aromatic dihydroxy compounds, and an aromatic polymer having three or more hydroxy groups in a molecule. Either a branched copolymer derived from an aromatic dihydroxy compound containing a small amount of a hydroxy compound or a terminal-modified polymer derived from an aromatic hydroxy compound containing a small amount of an aromatic monohydroxy compound can be used. Of course, a mixture of two or more of these polymers or copolymers may be used as the aromatic polycarbonate resin. These polymers are usually obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with a phosgene or carbonic acid diester. It is not limited by the manufacturing method of the union.

【0011】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールAともいう。)、テトラメチルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルなどを使用することができる。通常
は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系ジヒド
ロキシ化合物が選択され、特に、ビスフェノールAまた
はビスフェノールAと他の芳香族ジヒドロキシ化合物と
の組み合わせが好ましい。
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrabromobisphenol A, and bis (4
-Hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be used. Usually, a bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based dihydroxy compound is selected, and particularly, bisphenol A or a combination of bisphenol A and another aromatic dihydroxy compound is preferable.

【0012】また、分岐化共重合体を得るのに用いられ
る、芳香族ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フ
ロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−ト
リ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−
ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5
−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,
1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げ
られる。その前駆体化合物である、3,3−ビス(4−
ヒドロキシアリール)オキシインドール(イサチンビス
フェノールともいう)、5−クロルイサチン、5,7−
ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを用いるこ
ともできる。これら芳香族ポリヒドロキシ化合物または
その前駆体化合物の使用量は、前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合
物で置換する量が選ばれる。
Specific examples of the aromatic polyhydroxy compound used for obtaining the branched copolymer include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl). ) Heptene-2,4,6-
Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5
-Tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,
1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane and the like. Its precursor compound, 3,3-bis (4-
Hydroxyaryl) oxindole (also called isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-
Dichlorisatin, 5-bromoisatin and the like can also be used. The amount of the aromatic polyhydroxy compound or its precursor compound used is selected such that a part of the dihydroxy compound, for example, 0.1 to 2 mol% is substituted with the polyhydroxy compound.

【0013】更に、末端修飾、すなわち、分子量調節す
るのに適したヒドロキシ化合物としては、m−位または
p−位が置換されたフェノール類が一般的であり、具体
的には、m−メチルフェノール、p−メチルフェノー
ル、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノー
ル、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキ
ル置換フェノールなどのアルキル置換体、p−ブロムフ
ェノールなどのハロゲン置換体が好ましい。
Further, as the hydroxy compound suitable for terminal modification, that is, for controlling the molecular weight, phenols substituted at the m-position or p-position are generally used. Specifically, m-methylphenol is used. And alkyl-substituted products such as p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long-chain alkyl-substituted phenols, and halogen-substituted products such as p-bromophenol.

【0014】本発明においては、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の分子量は、25℃におけるメチレンクロライド
溶液粘度より換算した粘度平均分子量で10000〜1
00000、好ましくは15000〜50000の範囲
のものが用いられる。
In the present invention, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is 10,000 to 1 as a viscosity average molecular weight calculated from the viscosity of a methylene chloride solution at 25 ° C.
0000, preferably in the range of 15,000 to 50,000.

【0015】本発明組成物の他の一成分である、ブロッ
クコポリアミド樹脂は、ポリアミドブロックとポリエー
テルエステルブロックを有し、ポリアミドブロックとポ
リエーテルエステルブロックとは、エステル結合(−C
OO−)またはアミド結合(−CONH−)によって連
結される。
The block copolyamide resin, which is another component of the composition of the present invention, has a polyamide block and a polyetherester block, and the polyamide block and the polyetherester block have an ester bond (-C
OO-) or an amide bond (-CONH-).

【0016】しかして、本発明において、ポリアミドブ
ロックを構成する繰り返し単位は、a)炭素原子数6以
上のアミノカルボン酸またはそのラクタムの場合と、
b)炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩の
場合がある。もちろん、両者が混在する場合もある。具
体的な繰り返し単位としては、a)の場合、6−アミノ
カプロン酸、7−アミノエナント酸、8−アミノカプリ
ル酸、9−アミノペルゴン酸、10−アミノカプリン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸などのω−アミノカルボン酸あるいはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラク
タムなどのω−ラクタムが挙げられる。また、b)の場
合は、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の
塩が挙げられる。実用的には、特にカプロラクタム、1
2−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩が好ましく用いられる。
Thus, in the present invention, the repeating units constituting the polyamide block are a) a case of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam thereof;
b) In some cases, salts of dicarboxylic acids with diamines having 6 or more carbon atoms. Of course, both may be mixed. As specific repeating units, in the case of a), 6-aminocaproic acid, 7-aminoenanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopergonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-amino Examples thereof include ω-aminocarboxylic acids such as dodecanoic acid and ω-lactams such as caprolactam, enantholactam, caprylactam, and laurolactam. In the case of b), salts of diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, and hexamethylenediamine-isophthalate are exemplified. Practically, especially caprolactam, 1
2-Aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate are preferably used.

【0017】また、ポリエーテルエステルブロックを構
成する繰り返し単位は、数平均分子量200〜6000
のポリ(アルキレンオキシド)グリコールのポリエーテ
ルセグメントおよび炭素数4〜20のジカルボン酸から
なる。ポリエーテルエステルブロックにおける、ポリエ
ーテルセグメントとジカルボン酸のモル比は、通常1:
1である。
The repeating unit constituting the polyetherester block has a number average molecular weight of 200 to 6000.
A poly (alkylene oxide) glycol polyether segment and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The molar ratio of the polyether segment to the dicarboxylic acid in the polyether ester block is usually 1:
It is one.

【0018】しかして、ポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ
(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチ
レンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチ
レンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはラ
ンダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、制
電性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ま
しく用いられる。
The poly (alkylene oxide) glycol includes polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used because of its excellent antistatic properties.

【0019】さらに、炭素原子数4〜20のジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,
7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソ
フタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカル
ボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸(デカンジ
カルボン酸)のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げら
れる。中でも、特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸およびドデカンジ酸が、重合性、色調および物性の
点から好ましく用いられる。
The dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,
Aromatic dicarboxylic acids such as 7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate;
Of alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanediacid (decanedicarboxylic acid) And aliphatic dicarboxylic acids. Among them, especially terephthalic acid, isophthalic acid, 1,
4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanediacid are preferably used in terms of polymerizability, color tone and physical properties.

【0020】本発明の組成物において、ブロックコポリ
アミド樹脂は、成型品における帯電防止性を付与する観
点から、選択的に成型品の表面層に遍在させることが重
要である。このためには、使用されるブロックコポリア
ミド樹脂は、重量平均分子量が50000〜20000
0、好ましくは70000〜120000の範囲内にあ
るのがよい。重量平均分子量が50000未満の場合
は、組成物中のブロックコポリアミド樹脂の分散が不安
定となり、組成物の帯電防止性がその成形条件などの影
響を受け易くなる。一方、200000を超える場合
は、ブロックコポリアミド樹脂が組成物の成型品表面層
を形成することが困難となり、帯電防止効果が不十分と
なる。なお、組成物中の他の樹脂成分との関係では、芳
香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリエステル樹
脂と、ブロックコポリアミド樹脂との溶融時の粘度差が
小さくなるように、各樹脂の分子量を選択することが肝
要である。これによって、より過酷な条件でも剥離現象
がなく、より安定した帯電防止性が達成されることにな
る。また、ブロックコポリアミド樹脂の組成は、ポリエ
ーテルエステルブロック単位が、ブロックコポリアミド
樹脂中、95〜10重量%の範囲内にあるのが好まし
い。ポリエーテルエステルブロック単位が、95重量%
を超える場合は、成形品表層部にブロックコポリアミド
樹脂を遍在させ得るが、表面硬度が低く傷つき易く、機
械的強度も低い。一方、10重量%未満では、得られる
樹脂の帯電防止性が不十分である。帯電防止効果を満足
させるに必要な量のブロックコポリアミド樹脂を添加す
ると、耐熱性、機械的強度が著しく低下する。
In the composition of the present invention, it is important that the block copolyamide resin is selectively ubiquitous in the surface layer of the molded article from the viewpoint of imparting antistatic properties to the molded article. For this purpose, the block copolyamide resin used has a weight average molecular weight of 50,000 to 20,000.
0, preferably in the range of 70,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, dispersion of the block copolyamide resin in the composition becomes unstable, and the antistatic property of the composition is easily affected by molding conditions. On the other hand, when it exceeds 200000, it becomes difficult for the block copolyamide resin to form a molded product surface layer of the composition, and the antistatic effect becomes insufficient. In relation to the other resin components in the composition, the molecular weight of each resin is selected so that the difference in viscosity between the aromatic polycarbonate resin and the aromatic polyester resin and the block copolyamide resin at the time of melting is reduced. It is important. As a result, even under more severe conditions, there is no peeling phenomenon, and more stable antistatic property is achieved. The composition of the block copolyamide resin is preferably such that the polyetherester block unit is in the range of 95 to 10% by weight in the block copolyamide resin. 95% by weight of polyetherester block units
When the value exceeds, the block copolyamide resin can be ubiquitously present on the surface layer of the molded product, but the surface hardness is low and the surface is easily damaged and the mechanical strength is low. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the obtained resin has insufficient antistatic properties. When an amount of the block copolyamide resin required to satisfy the antistatic effect is added, heat resistance and mechanical strength are significantly reduced.

【0021】このブロックコポリアミド樹脂は、製造方
法によっては制限されない。すなわち、ブロックコポリ
アミドの重合方法としては、例えば(A)(a)アミノ
カルボン酸またはラクタムと(c)ジカルボン酸を反応
させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマー
を作り、これに(b)ポリ(アルキレンオキシド)グリ
コールを真空下に反応させる方法、(B)(a)(b)
(c)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非
存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸
末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧
または減圧下に重合を進める方法、(C)前記(a)
(b)(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合
した後、高真空下で一挙に重合を進める方法等の公知の
方法を用いることができる。
The block copolyamide resin is not limited by the production method. That is, as a polymerization method of the block copolyamide, for example, (A) (a) aminocarboxylic acid or lactam is reacted with (c) dicarboxylic acid to form a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends, and A) reacting the poly (alkylene oxide) glycol under vacuum, (B) (a) (b)
The compound (c) is charged into a reaction vessel, and a pressure reaction is performed at a high temperature in the presence or absence of water to generate a carboxylic acid-terminated polyamide prepolymer, and then the polymerization is carried out under normal pressure or reduced pressure. Method (C) The above (a)
Known methods such as a method in which the compounds (b) and (c) are simultaneously charged into a reaction vessel and melt-mixed, and then the polymerization is allowed to proceed at once in a high vacuum can be used.

【0022】本発明組成物の他の一成分である、芳香族
ポリエステル樹脂としては、エンジニアリングプラスチ
ックとして知られている、芳香族ジカルボン酸とグリコ
ールを構成単位とするポリエステルまたはこれを主成分
とするものが用いられる。これら芳香族ポリエステル樹
脂を併用することによって、帯電防止剤であるブロック
コポリアミド樹脂の分散性が改良され、その結果、剥離
などの外観不良や帯電防止性が改良されるだけでなく、
ウエルド強度の低下も抑制されるからである。通常、テ
レフタル酸、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体とグリコールとの重縮合反応により得られる重合体
および共重合体より選ばれる。なかでも、テレフタル酸
またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコールとの
重縮合反応によって得られる、ポリアルキレンテレフタ
レート、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)
やポリブチレンテレフタレート(PBT)、またはこれ
を主体とした共重合体が好ましく用いられる。
The aromatic polyester resin, which is another component of the composition of the present invention, is a polyester having a structural unit of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, which is known as an engineering plastic, or a polyester containing the polyester as a main component. Is used. By using these aromatic polyester resins in combination, the dispersibility of the block copolyamide resin which is an antistatic agent is improved, and as a result, not only appearance defects such as peeling and antistatic properties are improved, but also
This is because a decrease in weld strength is also suppressed. Usually, it is selected from polymers and copolymers obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid, isophthalic acid or its ester-forming derivative with glycol. Among them, polyalkylene terephthalates, for example, polyethylene terephthalate (PET), obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or a dialkyl ester thereof and an aliphatic glycol
Or polybutylene terephthalate (PBT), or a copolymer mainly composed of the same.

【0023】グリコールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等が用いられる。これ
ら脂肪族グリコール類は、少量であれば他のジオールや
多価アルコールと併用することができる。具体的には、
例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、キシレングリコール、2、2ービス(4ーヒド
ロキシフェニル)プロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等と併用することができる。また、これら他の
ジオールまたは多価アルコールの使用量は、脂肪族グリ
コール100重量部に対して40重量部以下であること
が望ましい。
As the glycol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and the like are used. These aliphatic glycols can be used in combination with other diols or polyhydric alcohols in a small amount. In particular,
For example, it can be used in combination with cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerin, pentaerythritol and the like. The amount of the other diol or polyhydric alcohol to be used is desirably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the aliphatic glycol.

【0024】また、芳香族ジカルボン酸としては、例え
ばテレフタル酸またはそのジアルキルエステルであるジ
メチルテレフタレートなどが用いられる。これらと共
に、少量であれば他のジカルボン酸や多価カルボン酸を
併用することができる。具体的には、例えばフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸
やそれらのジアルキルエステル等を併用することができ
る。また、これら他のカルボン酸またはそのエステルの
使用量は、テレフタル酸またはそのジアルキルエステル
100重量部に対して40重量部以下であることが好ま
しい。
Further, as the aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid or dimethyl terephthalate which is a dialkyl ester thereof is used. Along with these, other dicarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in combination if they are in small amounts. Specifically, for example, phthalic acid,
Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and their dialkyl esters can be used in combination. The amount of these other carboxylic acids or their esters is preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of terephthalic acid or its dialkyl ester.

【0025】本発明においては、芳香族ポリエステル樹
脂の数平均分子量は、2000〜60000の範囲のも
のが使用され、さらに25000〜52000の範囲の
ものが好適である。
In the present invention, the number average molecular weight of the aromatic polyester resin is in the range of 2,000 to 60,000, and more preferably in the range of 25,000 to 52,000.

【0026】本発明組成物の一成分として、特定の構造
を有する多層構造重合体が用いられるが、これは、組成
物の耐衝撃性、パール光沢等の外観不良および帯電防止
性を改善する。すなわち、この多層構造重合体は、アル
キル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート単
量体から形成されたゴム状重合体からなるコア層を有
し、かつ芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
およびこれと共重合可能なビニル単量体から形成された
硬質のガラス状重合体からなる最外殻層を有する。
As one component of the composition of the present invention, a multi-layered polymer having a specific structure is used, which improves the impact resistance, poor appearance such as pearl luster and antistatic property of the composition. That is, this multilayer structure polymer has a core layer composed of a rubber-like polymer formed from an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and has an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer. It has an outermost shell layer made of a hard glassy polymer formed from an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith.

【0027】ゴム状重合体を形成する単量体としては、
主成分であるエチルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル
基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレートの外
に、アリルメタクリレート、1,4−ブチレングリコー
ルジアクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋性共単
量体、また必要に応じ、メチルメタクリレートなどのア
ルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体が挙げら
れる。ゴム状重合体としては、低いガラス転移温度、例
えば0℃以下、好ましくは−40℃のガラス転移温度を
有するものが用いられる。具体的には、耐候性、耐衝撃
性の点から、n−ブチルアクリレートゴム、2−エチル
ヘキシルアクリレートゴムを使用するのが好ましい。
The monomers forming the rubbery polymer include:
In addition to alkyl acrylates having alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, which are main components, allyl methacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, divinyl benzene, and the like And, if necessary, other monomers copolymerizable with an alkyl acrylate such as methyl methacrylate. As the rubbery polymer, a polymer having a low glass transition temperature, for example, 0 ° C. or lower, preferably −40 ° C. is used. Specifically, it is preferable to use n-butyl acrylate rubber and 2-ethylhexyl acrylate rubber from the viewpoint of weather resistance and impact resistance.

【0028】硬質のガラス状重合体を形成する単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルメタクリレートなどの芳香族ビニル単量体と共重
合可能なビニル単量体が挙げられる。これらの単量体の
外に、必要に応じ、アリルメタクリレート、1,4−ブ
チレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンな
どの架橋性共単量体が併用される。硬質のガラス状重合
体としては、帯電防止性の改良効果の点から、通常アク
リロニトリル−スチレン共重合体あるいはスチレン重合
体が用いられる。
The monomers forming the hard glassy polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
A vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer such as methyl methacrylate is exemplified. In addition to these monomers, crosslinkable comonomers such as allyl methacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, and divinylbenzene are used in combination, if necessary. As the hard glassy polymer, an acrylonitrile-styrene copolymer or a styrene polymer is usually used from the viewpoint of improving the antistatic property.

【0029】多層構造重合体は、コア層と最外殻層の二
層構造のみに限られるものではなく、必要に応じて三層
構造またはそれ以上の多層構造とすることもできる。こ
こで重要な点は、コア層および最外殻層を構成する成分
の選択にあり、多層構造としたときの内殻層は成分を適
宜選択することにより、本発明の樹脂組成物の特性を保
持したままで、他の特性の改良が可能である。
The polymer having a multilayer structure is not limited to a two-layer structure consisting of a core layer and an outermost shell layer, but may have a three-layer structure or a multilayer structure having more layers if necessary. The important point here is in the selection of the components constituting the core layer and the outermost shell layer, and the inner shell layer in the case of forming a multilayer structure appropriately selects the components so that the characteristics of the resin composition of the present invention can be improved. Other properties can be improved while holding.

【0030】多層構造重合体は、コア層の内側にさらに
芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体およびこ
れと共重合可能なビニル単量体から形成された最内殻層
を有するものであってもよい。例えば、特開平5−22
2140で挙げられる、最内殻層を芳香族ビニル単量体
から形成し、中間層をガラス転移温度の低いゴム状重合
体で形成し、さらに最外殻層を芳香族ビニル単量体単独
または芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な単
量体を共重合して形成してなる多層構造重合体材料も、
パール光沢等の外観不良の改善に卓越した効果をもたら
すので、本発明に好都合に使用できる。
The multilayer polymer has an innermost core layer formed of an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, inside the core layer. It may be. For example, JP-A-5-22
2140, the innermost layer is formed of an aromatic vinyl monomer, the intermediate layer is formed of a rubbery polymer having a low glass transition temperature, and the outermost layer is an aromatic vinyl monomer alone or A multilayer polymer material formed by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable therewith,
Since it has a remarkable effect in improving appearance defects such as pearl luster, it can be advantageously used in the present invention.

【0031】本発明の特定の構造を有する多層構造重合
体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆
するような連続した多段階シード重合によって得ること
ができる。基本的には、ガラス転移温度の低い架橋成分
を含むアルキルアクリレート系ゴム状重合体内殻層と、
組成物のマトリックスとの接着性を改善する芳香族ビニ
ル系ガラス状重合体最外殻層とを有する。
The multi-layer polymer having a specific structure of the present invention can be obtained by a continuous multi-stage seed polymerization in which the polymer of the previous stage is successively coated with the polymer of the subsequent stage. Basically, an alkyl acrylate rubber-like polymer core layer containing a crosslinking component having a low glass transition temperature,
An aromatic vinyl-based glassy polymer outermost layer for improving the adhesion of the composition to the matrix.

【0032】本発明の樹脂組成物において、前記各成分
の組成比率は、(a)芳香族ポリカーボネート樹脂50
〜95重量部、好ましくは70〜90重量部、(b)ブ
ロックコポリアミド樹脂2〜40重量部、好ましくは5
〜15重量部、(c)芳香族ポリエステル樹脂2〜50
重量部、好ましくは5〜30重量部、(d)多層構造重
合体1〜30部、好ましくは3〜10重量部の比率であ
る。
In the resin composition of the present invention, the composition ratio of each of the above components is as follows:
To 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, (b) 2 to 40 parts by weight of the block copolyamide resin, preferably 5 to 5 parts by weight.
To 15 parts by weight, (c) aromatic polyester resin 2 to 50
Parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, and (d) 1 to 30 parts by weight of the multilayer polymer, preferably 3 to 10 parts by weight.

【0033】本発明の樹脂組成物において、(a)芳香
族ポリカーボネート樹脂は、少ないと耐熱性が劣り、多
いと帯電防止性が不足するので好ましくない。(b)ブ
ロックコポリアミド樹脂は、少ないと帯電防止性が不足
し、多いと樹脂組成物が柔軟になりすぎ、機械的強度が
劣るので好ましくない。(c)芳香族ポリエステル樹脂
は、少ないと剥離現象の改良など前述の諸特性改良の効
果が不十分であり、多いと耐熱性の低下が大きくなるの
で好ましくない。(d)多層構造重合体は、少ないと耐
衝撃性が低下し、多いと弾性率の低下が大きくなるので
好ましくない。
In the resin composition of the present invention, if the amount of the aromatic polycarbonate resin (a) is too small, the heat resistance is inferior, and if it is too large, the antistatic property is insufficient. (B) When the amount of the block copolyamide resin is too small, the antistatic property is insufficient, and when the amount is too large, the resin composition becomes too flexible and the mechanical strength is inferior. If the amount of the aromatic polyester resin (c) is too small, the effects of the above-mentioned various properties improvement such as improvement of the peeling phenomenon are insufficient, and if it is too large, the heat resistance is greatly reduced. (D) When the amount of the multi-layered polymer is small, the impact resistance is reduced, and when the amount is large, the elastic modulus is greatly reduced.

【0034】本発明の樹脂組成物の製造方法について
は、特に制限はない。例えば、(a)芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、(b)ブロックコポリアミド樹脂、(c)
芳香族ポリエステル樹脂及び(d)多層構造重合体を一
括溶融混練する方法、また、(a)と(b)あるいは
(a)と(c)とをあらかじめ溶融混練し、その後
(c)あるいは(b)と(d)を加えて溶融混練する方
法等、任意の方法を選択することができる。
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (a) an aromatic polycarbonate resin, (b) a block copolyamide resin, (c)
A method in which the aromatic polyester resin and (d) the multilayer structure polymer are melt-kneaded at once, or (a) and (b) or (a) and (c) are melt-kneaded in advance, and then (c) or (b) ) And (d) and melt kneading may be selected.

【0035】本発明の樹脂組成物は、上記の各成分のほ
かに、紫外線吸収剤等の各種安定剤や顔料、染料、滑
剤、難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、あるい
は必要に応じてガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維
等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウム等のウィスカーを添加することができる。さらに、
本発明の樹脂組成物は、離型剤あるいは摺動性改良剤等
の表面特性の改良剤を併用しても、目的とする帯電防止
効果の低下をきたさない。
The resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, various stabilizers such as an ultraviolet absorber, and additives such as pigments, dyes, lubricants, flame retardants, mold release agents, and slidability improvers. Alternatively, if necessary, a reinforcing material such as glass fiber, glass flake, or carbon fiber, or a whisker such as potassium titanate or aluminum borate can be added. further,
The resin composition of the present invention does not cause a reduction in the intended antistatic effect even when used in combination with a surface property improving agent such as a release agent or a sliding property improving agent.

【0036】[0036]

【実施例】以下に、実施例等により本発明を具体的に説
明する。なお、物性評価は、実施例または比較例の樹脂
組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出
成形機によりシリンダー温度260℃で、指定の試験片
を成形し、以下の手順により行った。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like. The physical property evaluation was performed by drying the resin composition pellets of the examples or comparative examples at 120 ° C. for 5 hours, molding a specified test piece at a cylinder temperature of 260 ° C. using an injection molding machine, and performing the following procedure. Was.

【0037】1)帯電防止性 帯電防止性については、a)表面固有抵抗値およびb)
帯電半減期を測定した。 a)表面固有抵抗:ウルトラ・ハイ・レジスタンス・メ
ータ(アドバンテスト社製)を使用し、ASTM D−
257に従い、試験片を、温度23℃、湿度50%の条
件で、7日間放置して状態調節後、表面固有抵抗値を測
定した。値が小さい方が、帯電防止性が良好であると評
価できる。 b)帯電相対値および半減期:スタティックオネストメ
ータ(シシド静電気社製)を使用し、試験片を、印荷電
圧7KV、印荷時間30秒の条件で帯電させ、その帯電
量(相対値)を測定し、さらに印加電圧を切って、帯電
量の減衰状態を測定した。半減期とは、印荷電圧を切っ
た後、帯電量(相対値)が半減するまでの時間を表した
もので、値が小さい方が、帯電防止性が良好であると評
価できる。
1) Antistatic Property Regarding the antistatic property, a) surface specific resistance and b)
The charge half-life was measured. a) Surface specific resistance: Using an Ultra High Resistance Meter (manufactured by Advantest), ASTM D-
According to 257, the test piece was left for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% to adjust the condition, and then the surface resistivity was measured. It can be evaluated that the smaller the value, the better the antistatic property. b) Relative charging value and half-life: Using a static honest meter (manufactured by Shisido Electrostatic Co., Ltd.), the test piece was charged under the conditions of a charging voltage of 7 KV and a charging time of 30 seconds, and the charge amount (relative value) was measured. After the measurement, the applied voltage was turned off, and the decay state of the charge amount was measured. The half-life represents the time from when the imprinting voltage is cut to when the charge amount (relative value) is reduced by half. The smaller the value, the better the antistatic property can be evaluated.

【0038】2)荷重撓み温度 ASTM D−648に準じ、厚み6.4mmの抗折片
状の試験片について、高荷重の条件で測定した。 3)アイゾット ASTM D−256に従い、ノッチ付き試験片につい
て、衝撃強度を測定した。
2) Deflection temperature under load According to ASTM D-648, a flexural flake-shaped test piece having a thickness of 6.4 mm was measured under a high load condition. 3) The impact strength of the notched test piece was measured according to Izod ASTM D-256.

【0039】4)外観 外観は、成形品の目視により、a)パール光沢とb)剥
離現象を観察した。評価は次の基準によった。 a)パール光沢:表面に縞模様が現れる場合は「有」、
そうでない場合は「無」とした。 b)剥離現象:成形品に、ゲート近傍で、雲母状に分離
した状態が認められる場合は「有」、そうでない場合は
「無」とした。
4) Appearance As for the appearance, a) pearl luster and b) peeling phenomenon were observed by visual observation of the molded article. The evaluation was based on the following criteria. a) Pearl gloss: "Yes" if a stripe pattern appears on the surface,
Otherwise, it was set to "none". b) Peeling phenomenon: "Presence" when a mica-like separated state was observed in the vicinity of the gate of the molded product, and "No" when it was not.

【0040】以下の実施例において、使用される用語お
よび略号は、下記の意味を有する。 (用語又は略号) (意 味) 2EHA 2−エチルヘキシルアクリレート BA n−ブチルアクリレート MMA メチルメタクリレート EA エチルアクリレート St スチレン AN アクリロニトリル ALMA アリルメタクリレート BGA 1,4−ブチレングリコールジアクリレート DVB ジビニルベンゼン DIW 脱イオン水 SSS ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩 SPS 過硫酸ナトリウム SHC 炭酸水素ナトリウム E−2000 三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンE−20 00。粘度平均分子量28,000のポリ−4、4’ −イソプロピリデン・ジフェニルカルボナート。 PAS−40T 東レ株式会社製、商品名PAS−40T。重量平均分 子量100,000のポリエーテルブロックコポリア ミド。6ナイロンとポリエチレングリコール・ジエス テルとのブロック共重合体。 PEP−36 旭電化株式会社製含燐化合物、商品名アデカスタブP EP−36。下記の化学式で示される。
In the following examples, the terms and abbreviations used have the following meanings. (Terms or abbreviations) (Meaning) 2EHA 2-ethylhexyl acrylate BA n-butyl acrylate MMA methyl methacrylate EA ethyl acrylate St styrene AN acrylonitrile ALMA allyl methacrylate BGA 1,4-butylene glycol diacrylate DVB divinylbenzene DIW deionized water SSS dioctyl Sulfosuccinate sodium salt SPS Sodium persulfate SHC Sodium bicarbonate E-2000 Made by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name Iupilon E-2000. Poly-4,4'-isopropylidene diphenyl carbonate having a viscosity average molecular weight of 28,000. PAS-40T manufactured by Toray Industries, Inc., trade name PAS-40T. Polyether block copolyamide with a weight average molecular weight of 100,000. 6 A block copolymer of nylon and polyethylene glycol polyester. PEP-36 Phosphorus-containing compound manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name ADK STAB P EP-36. It is represented by the following chemical formula.

【化1】 PA−200 三菱レイヨン株式会社製、商品名ダイヤペットPA− 200D。数平均分子量51,000のポリエチレン テレフタレート。 G−1651 シェル化学社製衝撃改良剤、商品名クレイトン G−1651。水添SBS。 TR−2000 日本合成ゴム株式会社製衝撃改良剤、商品名JSR TR−2000。SBS。Embedded image PA-200 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Diapet PA-200D. Polyethylene terephthalate having a number average molecular weight of 51,000. G-1651 Impact modifier manufactured by Shell Chemical Company, trade name Clayton G-1651. Hydrogenated SBS. TR-2000 Impact modifier, trade name JSR TR-2000 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. SBS.

【0041】[0041]

【製造例】以下の実施例で使用する、衝撃改良剤A−1
〜A−4(多層構造重合体)は、次の製造例1〜4に示
す方法によって製造した。なお、製造例で得られた多層
構造重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式会社製レ
ーザー粒径解析システムLPA−3000を使用して、
測定した。
Production Example Impact modifier A-1 used in the following Examples
A to A-4 (multilayer polymer) were produced by the methods shown in Production Examples 1 to 4 below. In addition, the weight average particle diameter of the multilayer structure polymer obtained in the production example, using a laser particle size analysis system LPA-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.,
It was measured.

【0042】[0042]

【製造例1】還流冷却器を備えた5リットル容量の重合
器内に、DIW1120g、1%SSS水溶液32g及
び1%SHC水溶液80gを仕込み、窒素気流下で還流
しながら70℃に昇温した。次いで、EA80gを加
え、10分間かけて分散させた後、SP2%水溶液16
0gを加えてシード重合を開始させた。続いて、70℃
に昇温し、下記の一段目単量体乳化液2027gを18
0分間かけて連続的に供給し、ついで、80℃で1時間
熟成した。
[Production Example 1] In a 5-liter capacity polymerization vessel equipped with a reflux condenser, DIW (1120 g), 1% SSS aqueous solution (32 g) and 1% SHC aqueous solution (80 g) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C while refluxing under a nitrogen stream. Next, 80 g of EA was added and dispersed for 10 minutes.
0 g was added to initiate seed polymerization. Subsequently, 70 ° C
And the following first-stage monomer emulsion (2027 g) was added to 18
The solution was continuously fed over 0 minutes, and then aged at 80 ° C. for 1 hour.

【第一段目単量体乳化液】[First-stage monomer emulsion]

BA 1315g BGA 2.5g ALMA 2.5g SSS 1%水溶液 532g SHC 1%水溶液 70g DIW 105g BA 1315 g BGA 2.5 g ALMA 2.5 g SSS 1% aqueous solution 532 g SHC 1% aqueous solution 70 g DIW 105 g

【0043】引き続いて、SPS2%水溶液30gを加
え、次いで、下記の第二段目単量体乳化液540gを6
0分間かけて加え、80℃で第二段目の重合を行った
後、80℃で1時間熟成した。
Subsequently, 30 g of a 2% aqueous solution of SPS was added, and 540 g of the following second-stage monomer emulsion was added to 6 g of
It was added over 0 minutes, and after the second stage polymerization was performed at 80 ° C., the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour.

【第二段目単量体乳化液】[Second-stage monomer emulsion]

MMA 299.8g BGA 0.6g ALMA 0.6g SSS 1%水溶液 120g SHC 1%水溶液 30g DIW 90g MMA 299.8 g BGA 0.6 g ALMA 0.6 g SSS 1% aqueous solution 120 g SHC 1% aqueous solution 30 g DIW 90 g

【0044】また続いて、SPS2%水溶液25gを加
え、次いで、下記の第三段目単量体乳化液525gを6
0分間かけて加えて、75℃で第三段目の重合を行った
後、80℃で1時間熟成した。
Subsequently, 25 g of a 2% aqueous solution of SPS was added, and 525 g of the following third-stage monomer emulsion was added to 6
After adding over 0 minutes and performing the third stage polymerization at 75 ° C., the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour.

【第三段目単量体乳化液】[Third-stage monomer emulsion]

St 225g AN 75g SSS 1%水溶液 100g SHC 1%水溶液 25g DIW 100g 反応終了後、室温まで冷却し、300メッシュのステン
レス金網で濾過して、重量平均粒子径286nmの、多
層構造重合体のラテックスを得た。このラテックスを、
凍結融解により凝析させ、水洗、脱水、乾燥して、衝撃
改良剤A−1(多層構造重合体)を得た。
St 225 g AN 75 g SSS 1% aqueous solution 100 g SHC 1% aqueous solution 25 g DIW 100 g After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh stainless steel mesh to obtain a latex of a multilayer structure polymer having a weight average particle diameter of 286 nm. Was. This latex
The precipitate was coagulated by freeze-thawing, washed with water, dehydrated, and dried to obtain an impact modifier A-1 (multilayer polymer).

【0045】[0045]

【製造例2〜4】表1に示す組成にて、製造例1と同様
に乳化重合し、得られたラテックスを、凍結、融解、水
洗、脱水、乾燥して、衝撃改良剤A−2〜A−4(多層
構造重合体)を得た。
Production Examples 2 to 4 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 with the composition shown in Table 1, and the obtained latex was frozen, thawed, washed with water, dehydrated and dried to obtain impact modifiers A-2 to A-2. A-4 (multilayer polymer) was obtained.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】[0047]

【実施例1】 (a)芳香族ポリカーボネート樹脂 E−2000 70重量部 (b)ブロックコポリアミド樹脂 PAS−40T 10重量部 (c)ポリエチレンテレフタレート PA−200 15重量部 (d)衝撃改良剤 A−1 5重量部 (e)安定剤 PEP−36 0.1重量部 上記の各成分を、タンブラーで20分間ブレンドした
後、二軸押出機を用い、シリンダー温度260℃で押し
出し、ペレットを得た。その組成および物性評価結果
を、表2に示した。
Example 1 (a) 70 parts by weight of aromatic polycarbonate resin E-2000 (b) 10 parts by weight of block copolyamide resin PAS-40T (c) 15 parts by weight of polyethylene terephthalate PA-200 (d) Impact modifier A- 15 parts by weight (e) Stabilizer PEP-36 0.1 parts by weight After blending each of the above components for 20 minutes using a tumbler, the mixture was extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. Table 2 shows the composition and physical property evaluation results.

【0048】[0048]

【実施例2】実施例1において、E−2000の量を5
0重量部に変え、PAS−40Tの量を30重量部に変
えた外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。そ
の組成および評価結果も、表2に示した。
Example 2 In Example 1, the amount of E-2000 was changed to 5
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0 parts by weight and the amount of PAS-40T was changed to 30 parts by weight. The composition and evaluation results are also shown in Table 2.

【0049】[0049]

【実施例3】実施例1において、E−2000の量を6
5重量部に変え、A−1の量を10重量部に変えた外
は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。その組成
および評価結果も、表2に示した。
Example 3 In Example 1, the amount of E-2000 was changed to 6
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 5 parts by weight and the amount of A-1 was changed to 10 parts by weight. The composition and evaluation results are also shown in Table 2.

【0050】[0050]

【実施例4】実施例1において、衝撃改良剤A−1をA
−2に変えた外は、実施例1と同様の方法でペレットを
得た。その組成および評価結果も、表2に示した。
Example 4 In Example 1, the impact modifier A-1 was replaced with A
A pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet was changed to -2. The composition and evaluation results are also shown in Table 2.

【0051】[0051]

【実施例5】実施例1において、衝撃改良剤A−1をA
−3に変えた外は、実施例1と同様の方法でペレットを
得た。その組成および物性評価結果も、表2に示した。
Example 5 In Example 1, the impact modifier A-1 was replaced with A
Except for changing to -3, pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 also shows the composition and physical property evaluation results.

【0052】[0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】[0053]

【比較例1】実施例1において、衝撃改良剤A−1を添
加しない外は、実施例1と同様の方法でペレットを得
た。その組成および物性評価結果を、表3に示した。実
施例1と比較すると、半減期が長期化し、アイゾット衝
撃強度が低下していることがわかる。
Comparative Example 1 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the impact modifier A-1 was not added. Table 3 shows the composition and physical property evaluation results. Compared with Example 1, it can be seen that the half-life is longer and the Izod impact strength is lower.

【0054】[0054]

【比較例2】実施例1において、衝撃改良剤A−1をA
−4に変更した外は、実施例1と同様の方法でペレット
を得た。その組成および物性評価結果を、表3に示し
た。実施例1と比較すると、半減期が長期化しているこ
とがわかる。
Comparative Example 2 In Example 1, the impact modifier A-1 was replaced with A
Except for changing to -4, pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the composition and physical property evaluation results. Compared to Example 1, it is understood that the half-life is prolonged.

【0055】[0055]

【比較例3】実施例1において、衝撃改良剤A−1をG
−1651に変更した外は、実施例1と同様の方法でペ
レットを得た。その組成および物性評価結果を、表3に
示した。実施例1と比較すると、半減期が長期化してい
ることがわかる。
Comparative Example 3 In Example 1, the impact modifier A-1 was changed to G
A pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pellet was changed to -1651. Table 3 shows the composition and physical property evaluation results. Compared to Example 1, it is understood that the half-life is prolonged.

【0056】[0056]

【比較例4】実施例1において、衝撃改良剤A−1をT
R−2000に変更した外は、実施例1と同様の方法で
ペレットを得た。その組成および物性評価結果を、表3
に示した。実施例1と比較すると、半減期が長期化して
いることがわかる。
Comparative Example 4 In Example 1, the impact modifier A-1 was replaced with T
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the pellets were changed to R-2000. Table 3 shows the composition and physical property evaluation results.
It was shown to. Compared to Example 1, it is understood that the half-life is prolonged.

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】[0058]

【発明の効果】以上の結果から、本発明はポリカーボネ
ート樹脂の永久帯電防止材料として、熱安定性、耐熱
性、帯電防止性の持続性について良好であり、さらに帯
電防止性が改良された組成物であり、多くの用途に使用
が可能である。
From the above results, the present invention provides a composition having excellent thermal stability, heat resistance and durability of antistatic properties as a permanent antistatic material for polycarbonate resin, and further improved antistatic properties. And can be used for many purposes.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−222140(JP,A) 特開 昭62−273252(JP,A) 特開 平7−224217(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-5-222140 (JP, A) JP-A-62-273252 (JP, A) JP-A-7-224217 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 69/00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(a)芳香族ポリカーボネート樹脂50〜
95重量部、(b)ブロックコポリアミド樹脂2〜40
重量部、(c)芳香族ポリエステル樹脂2〜50重量部
および(d)多層構造重合体1〜30部を含有し、該多
層構造重合体は、アルキル基の炭素数が2〜8であるア
ルキルアクリレート単量体から形成されたゴム状重合体
からなるコア層を有し、かつ、芳香族ビニル単量体また
は芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能なビニル
単量体から形成された硬質のガラス状重合体からなる最
外殻層を有することを特徴とする永久帯電防止性ポリカ
ーボネート樹脂組成物。
1. An aromatic polycarbonate resin comprising:
95 parts by weight, (b) block copolyamide resin 2 to 40
Parts by weight, (c) 2 to 50 parts by weight of an aromatic polyester resin, and (d) 1 to 30 parts of a multilayer structure polymer, wherein the multilayer structure polymer has an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Having a core layer made of a rubber-like polymer formed from an acrylate monomer, and formed from an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith A permanent antistatic polycarbonate resin composition having an outermost shell layer made of a hard glassy polymer.
【請求項2】前記コア層が、さらに芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能なビ
ニル単量体から形成された最内殻層を有する請求項1記
載の樹脂組成物。
2. The method according to claim 1, wherein the core layer further comprises an aromatic vinyl monomer or an innermost shell layer formed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Resin composition.
【請求項3】前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導
されたポリカーボネート樹脂または2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキ
シ化合物とから誘導されたポリカーボネート共重合体で
ある請求項1〜2記載の樹脂組成物。
3. The method according to claim 2, wherein the aromatic polycarbonate resin is 2,2.
Polycarbonate resin derived from 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (4-
3. The resin composition according to claim 1, which is a polycarbonate copolymer derived from (hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound.
【請求項4】前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平
均分子量が、10000〜100000の範囲内にある
請求項3記載の樹脂組成物。
4. The resin composition according to claim 3, wherein the aromatic polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight in a range of 10,000 to 100,000.
【請求項5】前記ブロックコポリアミド樹脂が、ポリア
ミドブロックおよびポリエーテルエステルブロックを有
するものである請求項1〜4記載の樹脂組成物。
5. The resin composition according to claim 1, wherein said block copolyamide resin has a polyamide block and a polyetherester block.
【請求項6】前記ブロックコポリアミド樹脂の重量平均
分子量が、50000〜200000の範囲内にある請
求項5記載の樹脂組成物。
6. The resin composition according to claim 5, wherein the weight average molecular weight of the block copolyamide resin is in the range of 50,000 to 200,000.
【請求項7】前記ポリアミドブロックが、炭素数6以上
のアミノカルボン酸もしくはそのラクタムおよび/また
は炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩を構成単
位とするものであり、かつ、前記ポリエーテルエステル
ブロックが、数平均分子量200〜6000のポリ(ア
ルキレンオキシド)グリコールおよび炭素数4〜20の
ジカルボン酸を構成単位とするものである請求項5〜6
記載の樹脂組成物。
7. The polyether ester according to claim 1, wherein the polyamide block comprises an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam thereof and / or a salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid. The block comprises a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000 and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as constituent units.
The resin composition as described in the above.
【請求項8】前記芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタ
ル酸、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
グリコール類との重縮合反応により得られる重合体およ
び共重合体より選ばれたものである請求項1〜7記載の
樹脂組成物。
8. The aromatic polyester resin is selected from polymers and copolymers obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid, isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof with glycols. The resin composition of any one of claims 1 to 7.
【請求項9】前記芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子
量が、2000〜60000の範囲内にある請求項8記
載の樹脂組成物。
9. The resin composition according to claim 8, wherein the aromatic polyester resin has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 60,000.
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